CN102432873A - 一种无机/有机杂化物的合成及其对环氧树脂的改性 - Google Patents
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Abstract
一种有机/无机杂化物的合成方法及其对环氧树脂的改性，属于增韧剂技术领域。本发明以笼型八聚-氨丙基硅倍半氧烷(POSS-NH2)为前躯体，将其与正丁基缩水甘油醚及1，4-丁二醇二缩水甘油醚按化学摩尔比1∶10∶2反应制得杂化物(DRT)，并用此杂化物对E-51环氧树脂进行改性，通过测试发现改性后的复合材料具有较好的性能。该增韧剂合成方法简单，条件温和，无副反应产生，产物产率高。对环氧树脂E-51的增韧改性效果较好。
Description
技术领域
一种无机/有机杂化物的合成，涉及了一种无机纳米粒子与有机物杂化大分子网络体系的制备，属于增韧剂技术领域。
前言
无机/有机纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一维小于100nm量级的复合材料。这种复合材料与传统的聚合物/无机填料复合体系不同，有机相和无机相是在纳米范围内复合而成。由于两相之间界面面积非常大，且存在界面间的化学结合，因此具有理想的粘接性能，可消除无机相与聚合物基质两种物质热膨胀系数不匹配问题。近年来，有机高分子与无机材料的复合研究引起了人们的极大兴趣，通过有机和无机组分间的协同作用，可使材料表现出具有有机高分子材料和无机功能材料的综合性能。无机组分在纳米尺度上的均匀分布，可进一步优化材料组分间的相互作用，使材料的性能得以更有效地提高。无机/有机杂化材料、特别是高分子/无机纳米复合材料的研究，已经成为高分子材料学研究中最活跃的领域之一。近年来，由于笼型倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS)的有机-无机结构特点，使其在制备新的有机-无机纳米复合材料研究领域应用广泛。
环氧树脂有许多优良特性，因此在国民经济的各个领域中被广泛的应用。无论是高新技术领域、通用技术领域，还是国防军事工业、或者民用工业，乃至人们的日常生活中都可以看到它的踪迹。按其应用的方式来分可作为：涂覆材料、增强材料、浇铸料、模塑料、胶粘剂、改性剂。虽然环氧树脂有着诸多优异特性，但是存在韧性差的缺点。因此对环氧树脂进行增韧改性在理论和应用上都有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机/无机杂化物(DRT)的合成方法，本发明所涉及到的杂化物是纳米尺寸的笼型八聚-氨丙基硅倍半氧烷与两种环氧化合物反应后，形成的一种无机纳米微粒与有机物杂化的大分子网络体系。该杂化物用于环氧树脂的增韧改性，有着明显的效果。杂化物的合成方法步骤简单、反应条件温和，非常易于工业化。
本发明的技术方案：一种无机/有机杂化物(DRT)的合成，化学结构为：笼型八聚-氨丙基硅倍半氧烷(POSS-NH2)与正丁基缩水甘油醚反应功能化、同时在1，4-丁二醇二缩水甘油醚的作用下进行缩聚的产物。合成反应示意图见图1。
该杂化物结构中含有的笼型八聚-氨丙基硅倍半氧烷(POSS-NH2)是一种纳米尺寸的微粒，中心是一种笼型结构，八个顶角连接有氨丙基，容易与环氧化合物反应。这种纳米微粒与正丁基缩水甘油醚反应后形成柔性链段，同时在1，4-丁二醇二缩水甘油醚的作用下进行缩聚，使杂化物的网络结构变大。将这种杂化物加入到环氧树脂E-51中，再使环氧树脂固化。由于杂化物中的柔性链段与环氧树脂有很好的相容性，因此很容易分散到环氧树脂体系中。最后形成的环氧树脂固化体系中同时含有柔性链段和无机纳米微粒，双重作用使得环氧树脂的力学性能得到增强。
所述的无机/有机杂化物(DRT)的制备方法，用笼型八聚-氨丙基硅倍半氧烷(POSS-NH2)与正丁基缩水甘油醚及1，4-丁二醇二缩水甘油醚按化学摩尔比分别为1∶9∶3、1∶10∶2、1∶11∶1投料，在甲醇溶剂中，将1，4-丁二醇二缩水甘油醚与甲醇的混合液慢慢滴加到POSS-NH2与正丁基缩水甘油醚的水溶液中，40℃温度下反应30分钟。最后用丙酮和去离子水依次清洗，真空箱烘干得到最后产物。合成路线见附图1。
所述的无机/有机杂化物加入到环氧树脂E-51中，该增韧剂能够明显改善环氧树脂的韧性。
本发明的有益效果：
1、通过简便的化学反应方法，合成出对环氧树脂E-51有优异增韧效果的杂化物。
2、该杂化物结构中含有的笼型八聚-氨丙基硅倍半氧烷(POSS-NH2)是一种纳米尺寸的微粒，八个顶角连接有较长的有机物柔性链段，能够与环氧树脂互溶。改性后的环氧树脂交联固化后，由于其中无机微粒的纳米尺寸效应及其有机链段的柔性作用，使得改性后环氧树脂的拉伸强度、冲击强度和玻璃化温度均随杂化物含量的增加而提高。
改性后环氧树脂的拉伸强度由改性前的35Mpa提高到改性后的41Mpa，冲击强度由改性前的1.6KJ/m2提高到改性后的8.0KJ/m2。环氧树脂的玻璃化转变温度由改性前的83℃提高到改性后的114℃。
3、该杂化物合成仅为一步反应，原料价格便宜、步骤简单、条件温和、易于控制，便于产业化。
附图说明
图1有机/无机杂化物的合成路线示意图
图2该杂化物的红外光谱图。
图3交联后环氧树脂的拉伸强度和冲击强度随杂化物用量的变化曲线。
具体实施方式
实施例1：DRT类杂化物的合成
将一定量的POSS-NH2和正丁基缩水甘油醚溶于100g去离子水的500ml烧瓶中，搅拌至POSS-NH2完全溶解。在室温下称取化学计量的1，4-丁二醇二缩水甘油醚，使其与50ml的甲醇充分混合。待水浴温度升到40℃后将1，4-丁二醇二缩水甘油醚与甲醇的混合液慢慢滴加到三口瓶中反应，30分钟滴加完毕，再反应30分钟后降至室温。用去离子水将产物晶析出来得白色粉末。用丙酮清洗3次抽滤，再用去离子水清洗3次抽滤，最后在100℃的真空箱24小时烘干。
表1DRT类杂化物的合成配方
图2是DRT杂化物红外光谱图。1149cm-1是C-O-C的吸收峰；843cm-1和745cm-1为环氧基团的吸收峰，图中反应出以1∶10∶2合成的DRT22环氧基团的特征吸收峰最强，说明1，4-丁二醇二缩水甘油醚中的环氧基团与POSS-NH2发生开环反应接且交联密度较小，残留了相对较多的未反应环氧基团，因此显示出了强的环氧基团吸收峰。
实施例2环氧树脂E-51与DRT22复合改性材料的制备
本实验所用固化剂为固化剂三乙烯四胺，所用环氧树脂为双酚A型E-51环氧树脂，其环氧值为0.51，此时，三乙烯四胺用量可选用9w％。
DRT22杂化物与E-51以不同比例共混，充分搅拌混合。再将共混物与一定量的三乙烯四胺混合后倒入涂有脱模剂的模具中，经过40℃/30min，70℃/30min，100℃/30min，后处理温度为110℃/30min，最后冷却至室温脱模，制得复合材料样条，作力学性能测试，结果见图3。改性后环氧树脂的拉伸强度由改性前的35Mpa提高到改性后的41Mpa，冲击强度由改性前的1.6KJ/m2提高到改性后的8.0KJ/m2。环氧树脂的玻璃化转变温度由改性前的83℃提高到改性后的114℃。
表2环氧树脂E-51与DRT22复合改性材料的制备配方
Claims (3)
1.一种无机/有机杂化物，其特征是通过如图1所示的路线合成的体型缩聚物。化学结构为：笼型八聚-氨丙基硅倍半氧烷(POSS-NH2)与正丁基缩水甘油醚反应功能化、同时在1，4-丁二醇二缩水甘油醚的作用下进行缩聚的产物。该聚合物结构中笼型八聚-氨丙基硅倍半氧烷是一种纳米尺寸的无机/有机杂化物，经过其顶角的氨基与上述环氧化合物反应后，形成一种无机纳米微粒与有机物杂化的大分子网络体系。将该杂化物加入到环氧树脂中，对环氧树脂有很好的相容性，特定的杂化结构使它可以对环氧树脂进行增韧改性。
2.一种权利要求1所述的无机/有机杂化物的制备方法，其特征是用笼型八聚-氨丙基硅倍半氧烷(POSS-NH2)与正丁基缩水甘油醚及1，4-丁二醇二缩水甘油醚按化学摩尔比分别为1∶9∶3、1∶10∶2、1∶11∶1反应，溶剂为甲醇，反应温度为40℃，时间30分钟。反应方式是将1，4-丁二醇二缩水甘油醚与甲醇的混合液慢慢滴加到POSS-NH2与正丁基缩水甘油醚的水溶液中，进行搅拌加热反应，直至完成。最后用去离子水将产物晶析出来得白色粉末粗产物，再用丙酮和去离子水依次清洗，在100℃的真空箱24小时烘干得到最后产物。
3.一种权利要求1所述的无机/有机杂化物的应用，其特征是将该杂化物加入到环氧树脂E-51中，能够有效地改善环氧树脂的性能，改性后环氧树脂的拉伸强度、冲击强度和玻璃化温度均随杂化物含量的增加而提高。
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