CN110746612B - 一种自组装有机分子笼及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自组装有机分子笼，是以2,4,6‑三乙基‑1,3,5‑苯三甲基胺和含有双醛基的萘或桥连双萘衍生物为原料，利用双醛基与三个胺基官能团间发生的席夫碱反应形成动态亚胺键，自组装形成的以萘基为骨架，动态亚胺键连接的有机分子笼。本发明制备的有机分子笼为具有确定空腔结构的三维有机分子笼，可作为超分子主体，在分子识别、分子反应器等方面存在广阔的应用前景，且通过自组装形成多孔材料，能够在气体吸附、分离等领域发挥应用潜能。

Description

一种自组装有机分子笼及其制备方法
技术领域
本发明属于自组装合成技术领域，涉及一种自组装有机分子笼，特别是一种基于动态共价键的自组装有机分子笼，以及该有机分子笼的制备方法。
背景技术
有机分子笼是一类具有确定的空腔结构的有机分子，可以作为一类独特的超分子主体，在超分子化学领域扮演着重要角色。
近些年的相关研究工作表明，有机分子笼通过自组装形成多孔材料。离散的有机分子笼在大多数有机溶剂中都具有良好的溶解性，不仅使分子笼易于纯化，而且还便于其制成相应的多孔薄膜材料和功能化器件。因此，有机分子笼在分子识别、分子反应器以及多孔材料等方面具有广阔的发展前景。
动态共价键具有平衡可逆性，基于其的自组装产物具有热力学特性，故而在自组装过程中具有“自校对”(proof-reading)与“自纠错”(error-correction)的性质。利用该动态自组装方法，有利于设计并制备高产率的分子结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种自组装有机分子笼，以及该有机分子笼的制备方法。
本发明所述的自组装有机分子笼是以2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲基胺和含有双醛基的萘或桥连双萘衍生物为原料，利用双醛基与三个胺基官能团间发生的席夫碱反应形成动态亚胺键，自组装形成的以萘基为骨架，动态亚胺键连接的有机分子笼。
进一步地，本发明所述原料含有双醛基的萘或桥连双萘衍生物是1,5-二醛基-2,6-二甲氧基萘，或者是以下结构式（III）所示的双醛基桥连双萘衍生物M1。
Figure 735886DEST_PATH_IMAGE001
具体地，当以1,5-二醛基-2,6-二甲氧基萘为原料时，自组装得到具有以下结构式（I）所示的有机分子笼。
Figure 875880DEST_PATH_IMAGE002
当以结构式（III）所示的双醛基桥连双萘衍生物M1为原料时，自组装得到具有以下结构式（II）所示的有机分子笼。
Figure 455897DEST_PATH_IMAGE003
本发明所述的自组装有机分子笼是以2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲基胺和含有双醛基的萘或桥连双萘衍生物为原料，利用双醛基与三个胺基官能团间发生的席夫碱反应形成动态亚胺键，自组装形成的以萘基为骨架，动态亚胺键连接的有机分子笼。
本发明有机分子笼的形成是基于动态亚胺键的自纠错自校对特性，以及所构筑基元的空间结构特征。作为本发明原料之一的2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲基胺的分子结构中，三个乙基和三个氨基分别位于苯环平面的两侧，这一空间结构保证了能够形成均一结构的分子笼，进而利用含有双醛基的芳香萘环体系构建分子笼的侧壁，基于其具有的刚性结构，最终形成了均一的分子笼结构。
本发明所述有机分子笼的制备方法是：将含有双醛基的萘或桥连双萘衍生物与2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲基胺在溶剂氯仿中混合，室温下静置过夜，完成自组装反应后，除去溶剂，干燥制备得到相应的有机分子笼。
其中，优选地，所述含有双醛基的萘或桥连双萘衍生物与2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲基胺的用量摩尔比为3:2。
更具体地，本发明所述制备方法中，优选将所述含有双醛基的萘或桥连双萘衍生物与2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲基胺加入溶剂氯仿中，先超声处理，再静置进行自组装反应。
所述超声处理的时间优选为0.5h。
其中，所述结构式（III）所示的双醛基桥连双萘衍生物M1是以2,6-二羟基萘为原料合成得到的。本发明的发明人在文献Zhenfeng He, Gang Ye, Wei Jiang,* ImineMacrocycle with Deep Cavity: Guest-Selected Formation of Syn/AntiConfiguration and Guest-Controlled Reconfiguration. Chem. -Eur. J., 2015, 21,3005中，具体提供了以2,6-二羟基萘为初始原料合成所述结构式（III）所示双醛基桥连双萘衍生物M1的方法。
本发明利用所使用原料的分子结构特征，动态自组装获得了本发明所述的自组装有机分子笼。本发明制备的有机分子笼为具有确定空腔结构的三维有机分子笼。该类分子笼结构可以作为超分子主体，在分子识别、分子反应器等方面存在广阔的应用前景，而且通过自组装进一步形成多孔材料，能够在气体吸附、分离等领域发挥应用潜能。
本发明有机分子笼的制备方法反应条件温和、安全，操作简便，动态自组装合成产率高达95%以上。
附图说明
图1是1,5-二醛基-2,6-二羟基萘的核磁共振氢谱图。
图2是1,5-二醛基-2,6-二甲氧基萘的核磁共振氢谱图。
图3是实施例1制备分子笼I的立体分子结构模型图。
图4是实施例1制备分子笼I的核磁共振氢谱图。
图5是实施例1制备分子笼I的二维核磁共振氢谱图。
图6是实施例1制备分子笼I的质谱图。
图7是双醛基桥连双萘化合物M1的核磁共振氢谱图。
图8是实施例2制备分子笼II的立体分子结构模型图。
图9是实施例2制备分子笼II的核磁共振氢谱图。
图10是实施例2制备分子笼II的质谱图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
取2,6-二羟基萘3.85g(24mmol)，多聚甲醛1.59g(53mmol)，二甲胺2.6g(58mmol)，加入10mL无水乙醇中，室温下搅拌反应4～5h。
停止反应，过滤，以冰水洗涤滤饼，将滤饼溶于148mL体积百分浓度为81%的乙酸水溶液中，加入9.45g(67.5mmol)六亚甲基四胺，升温至125～130℃搅拌反应4～5h。
反应结束并冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤滤饼，收集滤饼，转移至300mL 4.5mol/L盐酸水溶液中，加热至85～90℃搅拌反应1.5～2h。过滤，收集滤饼，用氯仿进行重结晶以除去杂质，得到1,5-二醛基-2,6-二羟基萘黄色固体4.15g，产率80%。其核磁共振氢谱图如图1所示。
Figure 997737DEST_PATH_IMAGE004
称取上述制备的1,5-二醛基-2,6-二羟基萘1.08g(5mmol)、碳酸钾2.07g(1.5mmol)、碘甲烷2.13g(1.5mmol)，一起加入100mL丙酮中，氩气保护下，加热至60℃回流反应8h。
停止反应，过滤除去碳酸钾，旋干溶剂。将得到的粗产物上硅胶柱，以石油醚∶乙酸乙酯=10∶1(V∶V)为洗脱液进行分离提纯，得到1,5-二醛基-2,6-二甲氧基萘黄色固体0.96g，产率79%。其核磁共振氢谱图如图2所示。
Figure 637797DEST_PATH_IMAGE005
称取1,5-二醛基-2,6-二甲氧基萘2.44g(10mmol)，2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲基胺1.66g(6.67mmol)，溶解于100mL氯仿中，超声处理0.5h，室温下静止过夜，自组装制备得到分子笼I。图3是所制备分子笼I的立体分子结构模型图。
Figure 140454DEST_PATH_IMAGE006
图4给出了所制备分子笼I的一维核磁共振氢谱图，并将其与原料1,5-二醛基-2,6-二甲氧基萘和2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲基胺的谱图进行对照。从图中可以看出，原料的醛基-CHO特征峰和氨亚甲基-CH2-NH2特征峰在反应后均发生了不同程度的位移，说明醛基与氨基发生了席夫碱反应，生成了动态亚胺键。
进而，根据图3的立体分子结构模型图所展现出的空间结构可以看出，-CH=N-质子氢分别与-CH=N-CH2-、Ar-CH2CH3的质子氢空间相关，这在图5的二维核磁共振氢谱图中也得到了认证，进一步说明形成了分子笼I。
图6的质谱图中，碎片离子峰1123.61与分子笼I的分子量一致，进一步说明1,5-二醛基-2,6-二甲氧基萘与2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲基胺自组装形成了分子笼I结构。
实施例2。
按照文献Zhenfeng He, Gang Ye, Wei Jiang,* Imine Macrocycle with DeepCavity: Guest-Selected Formation of Syn/Anti Configuration and Guest-Controlled Reconfiguration. Chem. -Eur. J., 2015, 21, 3005报道方法，合成以下结构式（III）所示的双醛基桥连双萘衍生物M1，其核磁共振氢谱图如图7。
Figure 383216DEST_PATH_IMAGE007
称取M1 5.25g(10mmol)，2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲基胺1.66g(6.67mmol)，溶于100mL氯仿中，超声处理0.5h，室温下静止过夜，自组装制备得到分子笼II。图8是所制备分子笼II的立体分子结构模型图。
Figure 156393DEST_PATH_IMAGE008
与分子笼I的结构表征分析同理，图9的一维核磁共振氢谱图说明醛基与氨基完全反应形成了动态亚胺键。图10的质谱图中，碎片离子峰与分子笼II的分子量一致。说明双醛基桥连双萘化合物M1与2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲基胺自组装形成了分子笼II结构。

Claims (5)

1.一种自组装有机分子笼，是以2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲基胺和含有双醛基的萘或桥连双萘衍生物为原料，利用双醛基与三个胺基官能团间发生的席夫碱反应形成动态亚胺键，自组装形成的以萘基为骨架，动态亚胺键连接的有机分子笼，其中：
含有双醛基的萘为1,5-二醛基-2,6-二甲氧基萘，自组装得到以下结构式（I）所示的有机分子笼：
Figure 889097DEST_PATH_IMAGE001
含有双醛基的桥连双萘衍生物为以下结构式（III）所示的双醛基桥连双萘衍生物M1，自组装得到以下结构式（II）所示的有机分子笼：
Figure 163958DEST_PATH_IMAGE002
Figure 585712DEST_PATH_IMAGE003
。
2.权利要求1所述自组装有机分子笼的制备方法，是将含有双醛基的萘或桥连双萘衍生物与2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲基胺在溶剂氯仿中混合，室温下静置过夜，完成自组装反应后，除去溶剂，干燥制备得到相应的有机分子笼。
3.根据权利要求2所述的自组装有机分子笼的制备方法，其特征是所述含有双醛基的萘或桥连双萘衍生物与2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲基胺的用量摩尔比为3:2。
4.根据权利要求2所述的自组装有机分子笼的制备方法，其特征是将含有双醛基的萘或桥连双萘衍生物与2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲基胺加入溶剂氯仿中，先超声处理，再静置进行自组装反应。
5.根据权利要求4所述的自组装有机分子笼的制备方法，其特征是所述超声处理时间为0.5h。
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