CN103333305B - 多次投料制备e0级及超e0级人造板用脲醛树脂胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多次投料制备E0级及超E0级（F☆☆☆☆）人造板用脲醛树脂胶的方法：（1）将一批甲醛水溶液调至pH为7.5～9.0;（2）加入一批尿素，达到尿素与甲醛的摩尔比为1:2.0～2.2；（3）用酸调pH至4.4～6.0，加入二批甲醛、二批尿素及一批三聚氰胺，所述尿素与甲醛的摩尔比为1:1.6～1.9；（4）在pH为5.0～6.5时，加入三批尿素及二批三聚氰胺，所述尿素与甲醛摩尔比为1:1.201～1.330，进行反应；（5）调pH6.8～7.6，加入四批尿素，此时尿素与甲醛的摩尔比为1:0.899～0.999；（6）在真空条件下脱水15～30min；（7）调pH7.5～8.0,放料。
Description
技术领域
本发明涉及一种多次投料制备E0级及超E0级（F☆☆☆☆）人造板用脲醛树脂胶的方法，属于合成脲醛树脂技术领域。
背景技术
本发明是通过多次投料改变脲醛树脂胶内在分子结构的排布，使制得的板材甲醛释放量达到E0级及F☆☆☆☆级（超E0级），同时其板材的强度远超过国际与国内的标准。F☆☆☆☆级板材与天然木材的甲醛释放量等同，是属于无公害的产品。用脲醛树脂制得的F☆☆☆☆级板材由于存在极其微量的游离甲醛，具有防虫蛀或防菌作用，性能优于无甲醛的人造板。
脲醛树脂是世界上最廉价、性能最好的木材用胶黏剂。用该胶制得的板材或木制品，其物理力学强度完全满足木材制品的需求，它本身是水溶性的,无溶剂的污染。脲醛树脂的生产工艺性能优越，适合大型的，连续化，自动化的生产线。一条大型自动化生产线可年度生产几十万立方米的板材，生产效率高，但缺点是热压时会释放出大量的游离甲醛，严重损害工人身体健康，制得的板材也会长期释放游离甲醛，是居室内环境污染最主要的元凶之一。
多年来人们采取降低甲醛与尿素的摩尔比，添加甲醛捕捉剂及对板材的后处理等综合措施，使板材的甲醛释放量有了大幅度的降低。迄今许多发达国家已能大量生产E1级的人造板，少数国家还能生产出E0及超E0级（日本标准F☆☆☆☆级）的板材，但其生产成本远较脲醛树脂胶的成本为高，甚至相差好几倍。
生产脲醛树脂胶时，当甲醛与尿素的摩尔比降至小于1所制得的板材的甲醛释放量可以达到日本标准F☆☆☆☆级，即板的甲醛释放量小于等于0.3mg/L（标准：胶合板为(合板の日本農林規格);纤维板，刨花板为（JIS A1460)），此板材为国际上公认的F☆☆☆☆级板，但用这种甲醛与尿素的摩尔比小于1的脲醛树脂胶生产的板材强度往往不能满足板材的国际和国内标准。因此，生产的板材无实用价值，各国只有采用无甲醛系的胶黏剂生产F☆☆☆☆级板，生产成本极高。低摩尔比的脲醛树脂胶只有解决好强度问题才能广泛应用于人造板行业。
为攻破这强度瓶颈，我们从脲醛树脂胶的分子结构下手，脲醛树脂胶中的分子存在着uron环，亚甲基键及羟甲基键。从分子内聚力观察:uron环最好，亚甲基次之，羟甲基键最次。从树脂与木材相结合的附着力来看却与之相反:羟甲基键最好，亚甲基次之，uron环最差。板材的强度取决于内聚力和附着力二者之间最薄弱部分，若发生断裂则中止了强度。可以说脲醛树脂胶内部不同的分子结构分布以及分子结构中不同的部分的多寡都会导致强度的变化。只有当二羟甲基脲与亚甲基脲达到最大值时其强度才能最好，此时脲醛树脂胶的强度比常规的可提高1倍。而要使亚甲基脲与二羟甲基脲处于最高值，通过实践表明，改变投料方式及相关工艺，可以改变尿醛树脂胶中不同分子结构的比例，使二羟甲基脲与亚甲基脲二者达到最大值，使板材的强度达到和超过国际和国内标准。所以在生产工艺上采用二次加甲醛及分四次加入尿素。二次加甲醛有利于提高二羟甲基脲的含量；四次加尿素有利于降低游离甲醛的含量，使制得的板材达到F☆☆☆☆级的标准。
发明内容
本发明提供一种多次投料制备E0级及超E0级（F☆☆☆☆）人造板用脲醛树脂胶的方法，该胶可用于生产胶合板、纤维板、刨花板及其他人造板。通过2次投料甲醛、2次投料三聚氰胺、4次投放尿素，降低人造板甲醛释放量的同时提高板材的强度。
本发明通过以下的技术方案实现：
一种多次投料制备E0级及超E0级（F☆☆☆☆）人造板用脲醛树脂胶的方法，是通过以下的步骤实现的：
（1）将一批甲醛水溶液调至pH为7.5～9.0;
（2）向步骤（1）中的一批甲醛水溶液中加入一批尿素，达到尿素与甲醛的摩尔比为1:2.0～2.2，升温至75～90℃，保温30～45min；
（3）用酸调pH至4.4～6.0，加入二批甲醛、二批尿素及一批三聚氰胺，所述三聚氰胺的添加量为尿素总重量的2%，在温度70～90℃范围内，pH为4.4～6.0情况下反应到终点粘度，所述尿素与甲醛的摩尔比为1:1.6～1.9；
（4）在pH为5.0～6.5时，加入三批尿素及二批三聚氰胺，所述三聚氰胺的添加量为尿素总重量的2%，所述尿素与甲醛摩尔比为1:1.201～1.330，进行反应；
（5）调pH6.8～7.6，加入四批尿素，此时尿素与甲醛的摩尔比为1:0.899～0.999，继续反应10～30min；
（6）在真空条件下脱水15～30min。
脱水的目的是降低游离甲醛。如果对胶的固含量有要求，也可以适当延长或缩短脱水时间以达到要求的固含量。
（7）冷却到30～40℃，调pH7.5～8.0,放料。
所述步骤（2）中，考虑到胶合板的预压性能，并根据不同生产线具体情况可以适量加入聚乙烯醇1788或1799，用量不超过尿素总重量的2.6%。
所述甲醛水溶液的质量分数为30%～65%之间。
本发明通过两次投料增强剂三聚氰胺，分批次与脲胶中间体内羟甲基中的活性部分发生反应，更严格的封闭了不耐水的羟甲基，提高了板材的强度。
分两次将甲醛水溶液进行投料，降低甲醛与尿素的摩尔比小于1∶1，降低板材甲醛释放量，板材强度不降低。
本发明的有益效果为：
1.本发明制备的板材甲醛释放量小于或等于0.3mg/L，达到日本标准：胶合板为(合板の日本農林規格);纤维板，刨花板为（JISA1460)。
2.本发明进行2次投料甲醛、2次投料三聚氰胺、4次投放尿素，使制备过程中的脲醛树脂胶的中间体含量最大，这些中间体可以提高板材强度。
3.通过控制反应时间，减少中间检测步骤，操作更加方便。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1
选用质量分数为37%的甲醛溶液。
（1）将一批甲醛水溶液调至pH为7.5;
（2）向步骤（1）中的一批甲醛水溶液中加入一批尿素，达到尿素与甲醛的摩尔比为1:2.0，升温保证在75～78℃，保温30min；
（3）用酸调pH至4.4，加入二批甲醛、二批尿素及一批三聚氰胺，所述三聚氰胺的添加量为尿素总重量的2%，在温度70～75℃范围内，pH为4.4情况下反应到终点粘度，所述尿素与甲醛的摩尔比为1:1.6；
（4）在pH为5.0时，加入三批尿素及二批三聚氰胺，所述三聚氰胺的添加量为尿素总重量的2%，所述尿素与甲醛摩尔比为1:1.201，进行反应；
（5）调pH6.8，加入四批尿素，此时尿素与甲醛的摩尔比为1:0.899，继续反应10min；
（6）在真空条件下脱水15min。
（7）冷却到30～40℃，调pH7.5,放料。
实施例2
选用质量分数为65%的甲醛溶液。
（1）将一批甲醛水溶液调至pH为9.0;
（2）向步骤（1）中的一批甲醛水溶液中加入一批尿素，达到尿素与甲醛的摩尔比为1:2.2，升温保证在80～85℃，保温45min；
（3）用酸调pH至6.0，加入二批甲醛、二批尿素及一批三聚氰胺，所述三聚氰胺的添加量为尿素总重量的2%，在温度80～85℃范围内，pH为6.0情况下反应到终点粘度，所述尿素与甲醛的摩尔比为1:1.9；
（4）在pH为6.5时，加入三批尿素及二批三聚氰胺，所述三聚氰胺的添加量为尿素总重量的2%，所述尿素与甲醛摩尔比为1:1.330，进行反应；
（5）调pH7.6，加入四批尿素，此时尿素与甲醛的摩尔比为1:0.999，继续反应30min；
（6）在真空条件下脱水30min。
（7）冷却到30～40℃，调pH8.0,放料。
实施例3
选用质量分数为45%的甲醛溶液。
（1）将一批甲醛水溶液调至pH为8.5;
（2）向步骤（1）中的一批甲醛水溶液中加入一批尿素，达到尿素与甲醛的摩尔比为1:2.1，升温保证在85～90℃，保温37min；
（3）用酸调pH至5.2，加入二批甲醛、二批尿素及一批三聚氰胺，所述三聚氰胺的添加量为尿素总重量的2%，在温度85～90℃范围内，pH为5.2情况下反应到终点粘度，所述尿素与甲醛的摩尔比为1:1.75；
（4）在pH为5.5时，加入三批尿素及二批三聚氰胺，所述三聚氰胺的添加量为尿素总重量的2%，所述尿素与甲醛摩尔比为1:1.266，进行反应；
（5）调pH7.2，加入四批尿素，此时尿素与甲醛的摩尔比为1:0.949，继续反应20min；
（6）在真空条件下脱水20min。
（7）冷却到30～40℃，调pH7.8,放料。
将上述实施例1-3的脲醛树脂胶制作成板材若干，分别为胶合板、纤维板和刨花板，进行不同标准的甲醛释放量的测试，平均结果如表1。
表1
从表1可知，采用本发明生产的脲醛树脂胶制备的板材，其甲醛释放量进行各种测试均满足要求。
除了表1所表述的三种板材的甲醛释放量满足标准外，三种板材的强度及其他物理性质也较为良好，如表2-4所示。
胶合板：测试尺寸：360mm×360mm×7.5mm。
测试标准：GB/T9846-2004《胶合板》。
表2
纤维板：测试尺寸：370mm×310mm×8.0mm。
测试标准：GB/T11718-2009《中密度纤维板》。
表3
| 检测项目名称及单位 | 技术要求 | 检测结果 | 单项判定 |
| 密度g/cm3 | 0.65～0.80 | 0.80 | 符合 |
| 表面结合强度MPa | ≥0.60 | 1.23 | 符合 |
| 吸水厚度膨胀率% | ≤20 | 11.3 | 符合 |
| 弹性模量MPa | ≥2600 | 3710 | 符合 |
| 静曲强度MPa | ≥27 | 34.5 | 符合 |
| 内结合强度MPa | ≥0.60 | 0.78 | 符合 |
刨花板：测试尺寸：400mm×330mm×8.0mm。
测试标准：GB/T4897.1-2003;GB/T4897.3-2003。
表4
| 检测项目名称及单位 | 技术要求 | 检测结果 | 单向判定 |
| 含水率% | 4～13 | 5.1 | 符合 |
| 密度g/cm3 | 0.4～0.9 | 0.83 | 符合 |
| 静曲强度MPa | 平均值≥14.0 | 24.3 | 符合 |
| 静曲强度MPa | 最小值≥11.2 | 17.9 | 符合 |
| 弯曲弹性模量MPa | ≥1800 | 3070 | 符合 |
| 内结合强度MPa | 平均值≥0.40 | 0.87 | 符合 |
| 内结合强度MPa | 最小值≥0.32 | 0.63 | 符合 |
| 表面结合强度MPa | 平均值≥0.80 | 0.80 | 符合 |
| 表面结合强度MPa | 最小值≥0.64 | 0.74 | 符合 |
| 2h吸水厚度膨胀率% | 平均值≤8.0 | 6.7 | 符合 |
| 2h吸水厚度膨胀率% | 最大值≤9.6 | 7.2 | 符合 |
Claims (3)
1.一种多次投料制备E0级及超E0级人造板用脲醛树脂胶的方法，其特征在于是通过以下的步骤实现的：
(1)将第一批甲醛水溶液调至pH为7.5～9.0；
(2)向步骤(1)中的第一批甲醛水溶液中加入第一批尿素，达到尿素与甲醛的摩尔比为1:2.0～2.2，升温至75～90℃，保温30～45min；
(3)用酸调pH至4.4～6.0，加入第二批甲醛、第二批尿素及第一批三聚氰胺，所述三聚氰胺的添加量为尿素总重量的2％，在温度70～90℃范围内，pH为4.4～6.0情况下反应到终点粘度，所述尿素与甲醛的摩尔比为1:1.6～1.9；
(4)在pH为5.0～6.5时，加入第三批尿素及第二批三聚氰胺，所述三聚氰胺的添加量为尿素总重量的2％，所述尿素与甲醛摩尔比为1:1.201～1.330，进行反应；
(5)调pH6.8～7.6，加入第四批尿素，此时尿素与甲醛的摩尔比为1:0.899～0.999，继续反应10～30min；
(6)在真空条件下脱水15～30min；
(7)冷却到30～40℃，调pH7.5～8.0,放料。
2.如权利要求1所述的多次投料制备E0级及超E0级人造板用脲醛树脂胶的方法，其特征在于所述步骤(2)中加入聚乙烯醇1788或聚乙烯醇1799。
3.如权利要求1所述的多次投料制备E0级及超E0级人造板用脲醛树脂胶的方法，其特征在于所述甲醛水溶液的质量分数为30％～65％之间。
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Application publication date: 20131002 Assignee: Wuxi Mujia New Material Technology Co., Ltd. Assignor: Mujia chemical (Shanghai) Co., Ltd. Contract record no.: 2015440000868 Denomination of invention: Method for multi-feeding preparation of urea-formaldehyde resin adhesive used for E0 level and super E0 level artificial boards Granted publication date: 20150603 License type: Exclusive License Record date: 20151224 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
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Effective date of registration: 20170620 Granted publication date: 20150603 |
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