CN114262418B - 一种超低游离甲醛含量耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法及应用于商用地板基材 - Google Patents
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Abstract
本发明属于胶粘剂技术领域，涉及一种超低游离甲醛含量耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，包括：投入甲醛和水，加热至58℃，调pH至6.5；加入聚乙烯醇、第一次尿素和第一次三聚氰胺；当温度70℃左右时加入第二次三聚氰胺和第二次尿素，体系温度75℃左右时将反应液pH值调到5.3～5.5；当黏度为15～16秒（30℃，涂‑4杯）或在45℃水中有白色雾点时，加入第三次三聚氰胺和第三次尿素，继续缩聚反应；加入对甲苯磺酰胺，调pH值至8.0后加入第四次尿素，在不高于80℃保温10min，加入第五次尿素，保温结束后，出料。所制得的改性脲醛树脂应用于地板基材的制造，板材甲醛释放量2.0～3.0mg/100g，边缘吸水厚度膨胀率小于8%，满足加工生产商用Ⅰ级强化木地板。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂材料技术领域，涉及脲醛树脂的制备，特别涉及一种超低游离甲醛含量耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法及应用于商用地板基材。
背景技术
浸渍纸层压木质地板，市场又名强化木地板，具有耐磨损、安装简便、价格适中、易于清洁、花色美观和脚感舒适等优点，占据了我国木地板的大部分市场。强化木地板一般使用高密度纤维板作为地板基材，基材性能的好坏直接决定地板重量。在基材各项性能中，吸水厚度膨胀率和甲醛释放量性能比较重要，主要是因为直接决定地板在吸水后发生变形的程度，影响地板铺设和使用效果，以及影响室内环境和用户健康。
最新的强化木地板标准《GB/T 18102-2020浸渍纸层压木质地板》，将强化木地板划分为家用Ⅱ级、家用Ⅰ级、商用Ⅱ级和商用Ⅰ级四种，性能指标要求逐级升高。大部分人造板企业生产的厚度大于9mm的地板基材用纤维板，甲醛释放量达到E1级：≤8mg/100g，边缘吸水厚度膨胀率≤15％，只能应用于生产家用级强化木地板，达不到商用级指标≤8％。
本发明旨在开发一种超低游离甲醛含量的耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂，并且将其应用于超低甲醛释放量商用地板基材。生产出的商用地板基材具有良好的木纤维形态和平整度、合适的表面结合力和内结合力，具备更高的环保等级，达到超低甲醛释放量标准，甲醛释放量2.0～3.0mg/100g；具备优良的耐水性能，地板基材的吸水厚度膨胀率小于5％(国家标准≤10％)，地板基材的边缘吸水厚度膨胀率小于8％，满足加工生产商用Ⅰ级强化木地板。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的一个目的是提供一种超低游离甲醛含量的耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法。
本发明不采用传统的“碱-酸-碱”合成工艺，而是“酸-酸-酸-碱”合成工艺。其中，甲醛一次投料，尿素分五次投料，三聚氰胺分三次投料，添加聚乙烯醇和对甲苯磺酰胺，进行合成制备。改性脲醛树脂的合成过程，分为酸性加成反应、酸性一次缩聚、酸性二次缩聚和碱性后处理四个阶段。
为了实现上述目标，本发明按照如下技术方案实施。
一种超低游离甲醛含量的耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
A.反应釜内先投入甲醛和水，加热物料至58℃，用氢氧化钠溶液调整pH值至6.5左右；
B.加入聚乙烯醇、第一次尿素和第一次三聚氰胺，反应釜内温度会降低到50℃左右，此时甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔比F/(U+1.5M)为2.4～2.8；
C.当温度70℃左右时加入第二次三聚氰胺和第二次尿素，体系温度75℃左右时将反应液pH值调到5.3～5.5，甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔比F/(U+1.5M)为2.0～2.3，pH值优选5.4；
D.当黏度为15～16秒(30℃，涂-4杯)或在45℃水中有白色雾点时，加入第三次三聚氰胺和第三次尿素，继续缩聚反应20分钟左右，最终黏度为19～21秒(30℃，涂-4杯)或30℃水有颗粒，甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔比F/(U+1.5M)为1.3～1.5，最终黏度优选20秒；
E.当黏度达到要求，立即加入对甲苯磺酰胺，然后用氢氧化钠溶液终止反应，调整pH值至8.0后加入第四次尿素，此时甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔比F/(U+1.5M)为0.9～1.0；在不高于80℃保温10min，加入第五次尿素，此时甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔比F/(U+1.5M))为0.78～0.83，保温15min；
F.保温结束后，降温至45℃，调节pH值为8.0～8.5，出料。
上述参加反应的各种物料，三聚氰胺重量占树脂总重量的15～25％，甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔比F/(U+1.5M)为0.78～0.83，聚乙烯醇添加量占树脂总重量的0.5～1.5％，对甲苯磺酰胺添加量占树脂总重量的0.2～0.6％。
本发明较优公开例中，步骤B中所述第一次尿素占尿素总重量比为34～38％；第一次三聚氰胺占三聚氰胺总重量比为5～10％。
本发明较优公开例中，步骤C中所述第二次尿素占尿素总重量比例为4～8％；第二次三聚氰胺占三聚氰胺总重量比例为20～25％。
本发明较优公开例中，步骤C中所述反应温度不超过90℃。
本发明较优公开例中，步骤D中所述第三次尿素占尿素总重量比例为10～14％；第三次三聚氰胺占三聚氰胺总重量比例为70～75％。
本发明较优公开例中，步骤E中所述第四次尿素占尿素总重量比例为32～36％，第五次尿素占尿素总重量比例为10～14％。
本发明所制得的超低游离甲醛含量的耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂，pH值为8.0～8.5，黏度14～17秒(25℃，涂-4杯)，固含量54±1％，固化时间170～230秒，游离甲醛含量0.010～0.050％。
本发明的另一个目的在于，将所制得的超低游离甲醛含量的耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂应用于超低甲醛释放量商用地板基材的制造工艺。
一种超低甲醛释放量商用地板基材的制造工艺，包括以下步骤：木材剥皮→削片→筛选→水洗→预蒸煮→蒸煮→热磨→调施胶→干燥→分选→铺装→预压→热压→冷却→调质养生→砂光锯切→检验分等→包装入库，其中：
所述调施胶步骤中，在纤维喷出的管道中施加超低游离甲醛含量耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂，施胶量绝干树脂占绝干纤维重量比为14～20％；同时施加潜伏性固化剂，添加量为绝干树脂重量的1.5～3.5％。
进一步地，所述潜伏性固化剂，由草酸、丙二酸、有机盐酸、有机醇胺、氨基磺酸铵中的一种或几种以任意比混合而成。
所述热压步骤中，在170～240℃温度条件下对板坯进行热压，压力因子为7.8～8.3s/mm。采用连续热压工艺，热压温度和热压压力设置如下：采用五段温度分区：235±5℃，233±5℃，205±5℃，185±5℃，175±5℃；热压压力分布：入口段压力升至2.8～3.4MPa，反弹段压力逐步降至1.8～2.5MPa，芯层保温段逐步降至0.1～0.3MPa，定厚段压力1.0～1.5MPa。
有益效果
本发明所公开的超低游离甲醛含量耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法及应用于商用地板基材，具有以下优点：
1、树脂合成时，在弱酸性偏中性的条件下分两次添加尿素和三聚氰胺进行加成反应，有利于生成更多的二羟甲基脲和羟甲基三聚氰胺；添加占树脂总重量15～25％的三聚氰胺对脲醛树脂进行改性，并且大部分的三聚氰胺在二次缩聚阶段加入，有利于生成体型结构的树脂交联物，提高树脂的胶接性能和耐水性能；
2、改性脲醛树脂中甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔比F/(U+1.5M)为0.78～0.83，并且尿素分五次加入，有效降低了树脂中游离甲醛含量；
3、添加聚乙烯醇，使其与甲醛反应生成聚乙烯醇缩甲醛，改善树脂的结构，降低脆性，提高了树脂的强度和耐水性；添加对甲苯磺酰胺，增强了基材在二次压贴时与表层装饰纸的贴合；
4、使用潜伏性固化剂，低温时不显酸性，高温时呈现酸性，有效缓解树脂在干燥时的预固化问题，延长树脂适用期，提高树脂利用效率；
5、超低游离甲醛含量耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂匹配合适的热压工艺，生产的超低甲醛释放量商用地板基材，具有合理的芯层与表层密度，断面密度分布达到理想状态，较高的表面结合力和内结合力，甲醛释放量2.0～3.0mg/100g，边缘吸水厚度膨胀率小于8％，满足加工生产商用Ⅰ级强化木地板。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
1、超低游离甲醛含量耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法。
三聚氰胺重量占改性脲醛树脂重量的18％，甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔比(F/(U+1.5M))为0.80～0.82，聚乙烯醇添加量占树脂总重量的1％，对甲苯磺酰胺添加量占树脂总重量的0.4％。甲醛1次性全部投入，尿素分5批投入，三聚氰胺分3批投入。
制备过程如下：
A.反应釜内先投入甲醛和水，用蒸汽加热物料至58℃，并用氢氧化钠溶液调整pH值至6.5左右，注意调碱速度要慢，调透，准确；
B.加入聚乙烯醇、第一次尿素和第一次三聚氰胺(第一次尿素占尿素总重量比例为35％；第一次三聚氰胺占三聚氰胺总重量比例为8％)，加入反应釜内温度会降低到50℃左右，一般不要升温，此时甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔比(F/(U+1.5M))为2.5～2.8；
a)温度70℃左右，加入第二次三聚氰胺和第二次尿素(第二次尿素占尿素总重量比例为5％；第二次三聚氰胺占三聚氰胺总重量比例为22％)，温度75℃左右，调节pH，10～15分钟左右，将反应液pH值调到5.3～5.5(分3次加入)，其中，
甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔比(F/(U+1.5M))为2.1～2.3，pH值优选5.4；
b)控制反应最高温度在88℃左右，pH＝5.4，不超过90℃；
C.当黏度约为15～16秒(30℃，涂-4杯)或在45℃水中有白色雾点时(约40分钟)，加入第三次三聚氰胺和第三次尿素(第三次尿素占尿素总重量比例为14％；第三次三聚氰胺占三聚氰胺总重量比例为70％)，继续缩聚反应20分钟左右，最终黏度约为19～21秒(30℃，涂-4杯)或30℃水有颗粒。其中，所述甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔比(F/(U+1.5M))为1.4～1.5，黏度优选20秒；
D.当黏度达到要求，立即加入对甲苯磺酰胺，然后用氢氧化钠溶液终止反应，调整pH值至8.0后加入第四次尿素(第四次尿素占尿素总重量比例为33％)，此时甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔比(F/(U+1.5M))为0.94～0.96。在80℃以内保温10分钟，加入第五次尿素(第五次尿素占尿素总重量比例为13％)，此时甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔比(F/(U+1.5M))为0.80～0.82，保温15分钟(期间根据尿素硫酸盐含量大小注意pH值下降，必要时用氢氧化钠溶液调节反应液pH值在8±0.5左右)；
E.保温结束后，降温至45℃，调节pH值为8.4～8.5，出料，整个制胶过程约3h。
2、11.7mm超低甲醛释放量商用地板基材制造工艺
一种11.7mm超低甲醛释放量商用地板基材的制造工艺，包括以下步骤：木材剥皮、削片、筛选、水洗、预蒸煮、蒸煮、热磨、调施胶、干燥、分选、铺装、预压、热压、冷却、调质养生、砂光锯切、检验分等、包装入库，其中：
木材剥皮后，经削片机制成长15～20mm、宽15～20mm、厚为4～6mm的木片，经过筛选处理，保证木片尺寸要求，再经水洗，除去泥沙、石头、金属等杂质，保证木片清洁；
合格木片经预蒸煮缸进行预热处理，预热温度：95±5℃；通过蒸煮软化木片，蒸煮压力在8.5～9.0bar，蒸煮时间4～5min；
木片通过带式螺旋进入热磨机，向磨机里添加熔融石蜡或者乳化石蜡，石蜡施加量约6～7kg/m3，磨盘间隙控制在0.2mm，纤维分离产量22～26吨/小时；
在纤维喷出的管道中施加超低游离甲醛含量耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂，施胶量为15～16％(绝干树脂占绝干纤维重量比)；同时施加潜伏性固化剂，添加量为绝干胶重量的2.5％。
进一步地，所述潜伏性固化剂，由草酸、丙二酸、有机盐酸、有机醇胺、氨基磺酸铵中的一种或几种以任意比混合而成。
调整铺装密度，保证板坯密度830～860kg/m3；
在180～238℃温度条件下对板坯进行热压，压力因子为8s/mm。采用连续热压工艺，热压温度和热压压力设置如下：采用五段温度分区：238℃，233℃，210℃，188℃，180℃。热压压力分布：入口段压力升至3.2～3.4MPa，反弹段压力逐步降至2.0～2.4MPa，芯层保温段逐步降至0.1～0.2MPa，定厚段压力1.3～1.5MPa。
出压机的板材经翻板冷却调质48h后砂光处理，4道砂光砂削量分配如下：第一道砂削量占55～60％(40～50目砂带)、第二道砂削量占20～25％(70～80目砂带)、第三道砂削量占10～15％(90～100目砂带)、第四道砂削量占5～10％(120～150目砂带)；
砂光后的基材经锯切、检验和分等后，包装入库。
经上述步骤制得11.7mm超低甲醛释放量商用地板基材按LY/T 1611-2011《地板基材用纤维板》标准要求进行检测，结果如下：
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (13)
1.一种超低游离甲醛含量的耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.反应釜内投入甲醛和水，加热物料至58℃，用氢氧化钠溶液调整pH值至6.5；
B.加入聚乙烯醇、第一次尿素和第一次三聚氰胺，反应釜内温度会降低到50℃，此时甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔比F/(U+1.5M)为2.4～2.8；
C.当温度70℃时加入第二次三聚氰胺和第二次尿素，体系温度75℃时将反应液pH值调到5.3～5.5，甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔比F/(U+1.5M)为2.0～2.3；
D.当黏度为15～16秒，30℃、涂-4杯或在45℃水中有白色雾点时，加入第三次三聚氰胺和第三次尿素，继续缩聚反应20分钟，最终黏度为19～21秒，30℃、涂-4杯，或30℃水有颗粒，甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔比F/(U+1.5M)为1.3～1.5；
E.当黏度达到要求，立即加入对甲苯磺酰胺，然后用氢氧化钠溶液终止反应，调整pH值至8.0后加入第四次尿素，此时甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔比F/(U+1.5M)为0.9～1.0；在不高于80℃保温10min，加入第五次尿素，此时甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔比F/(U+1.5M)）为0.78～0.83，保温15min；
F.保温结束后，降温至45℃，调节pH值为8.0～8.5，出料；
上述参加反应的各种物料，三聚氰胺重量占树脂总重量的15～25%，甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔比F/(U+1.5M)为0.78～0.83，聚乙烯醇添加量占树脂总重量的0.5～1.5%，对甲苯磺酰胺添加量占树脂总重量的0.2～0.6%。
2.根据权利要求1所述超低游离甲醛含量的耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤B中所述第一次尿素占尿素总重量比为34～38%，第一次三聚氰胺占三聚氰胺总重量比为5～10%。
3.根据权利要求1所述超低游离甲醛含量的耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤C中所述第二次尿素占尿素总重量比例为4～8%，第二次三聚氰胺占三聚氰胺总重量比例为20～25%。
4.根据权利要求1所述超低游离甲醛含量的耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤C中所述当温度70℃时加入第二次三聚氰胺和第二次尿素，体系温度75℃时将反应液pH值调到5.4。
5.根据权利要求1所述超低游离甲醛含量的耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤C中反应温度不超过90℃。
6.根据权利要求1所述超低游离甲醛含量的耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤D中所述当黏度为15～16秒，30℃、涂-4杯或在45℃水中有白色雾点时，加入第三次三聚氰胺和第三次尿素，继续缩聚反应20分钟，最终黏度为19～20秒，30℃、涂-4杯。
7.根据权利要求1所述超低游离甲醛含量的耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤D中所述第三次尿素占尿素总重量比例为10～14%，第三次三聚氰胺占三聚氰胺总重量比例为70～75%。
8.根据权利要求1所述超低游离甲醛含量的耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤E中所述第四次尿素占尿素总重量比例为32～36%，第五次尿素占尿素总重量比例为10～14%。
9.根据权利要求1-8任一所述方法制备得到的超低游离甲醛含量的耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂，其特征在于：所制得树脂的pH值为8.0～8.5，黏度14～17秒，25℃、涂-4杯，固含量54±1%，固化时间170～230秒，游离甲醛含量0.010～0.050%。
10.一种权利要求9所述超低游离甲醛含量的耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的应用，其特征在于：将其应用于人造板的制造。
11.根据权利要求10所述的超低游离甲醛含量的耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的应用，其特征在于：将其应用于超低甲醛释放量商用地板基材的制造。
12.根据权利要求10所的超低游离甲醛含量的耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的应用，其特征在于，包括以下步骤：木材剥皮→削片→筛选→水洗→预蒸煮→蒸煮→热磨→调施胶→干燥→分选→铺装→预压→热压→冷却→调质养生→砂光锯切→检验分等→包装入库，其中所述调施胶步骤中，在纤维喷出的管道中施加超低游离甲醛含量耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂，施胶量绝干树脂占绝干纤维重量比为14～20%；同时施加潜伏性固化剂，添加量为绝干树脂重量的1.5～3.5%；所述潜伏性固化剂，由草酸、丙二酸、有机盐酸、有机醇胺、氨基磺酸铵中的一种或几种以任意比混合而成。
13.根据权利要求12所的超低游离甲醛含量的耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的应用，其特征在于：所述热压步骤中，在170～240℃温度条件下对板坯进行热压，压力因子为7.8～8.3s/mm；采用连续热压工艺，热压温度和热压压力设置如下：采用五段温度分区：235±5℃，233±5℃，205±5℃，185±5℃，175±5℃；热压压力分布：入口段压力升至2.8～3.4MPa，反弹段压力逐步降至1.8～2.5MPa，芯层保温段逐步降至0.1～0.3MPa，定厚段压力1.0～1.5MPa。
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