CN105368356B - 一种防潮环保中纤板用改性脲醛胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

发明公开了一种强酸工艺制防潮环保中纤板用改性脲醛胶的方法。包括下列重量份数的原料制成：质量浓度37%的甲醛100‑120份、尿素60‑70份、三聚氰胺3.5‑5.5份。制备过程分为强酸‑弱酸‑弱碱三个步骤，与传统弱碱‑弱酸‑弱碱三步不同，故简称为强酸工艺。由于甲醛与尿索在强酸阶段(pH=1.5‑2)生成了耐水性好的含Uron环的结构，故防水性能好，甲醛释放量低，成本也较低。由本法制备的改性脲醛胶可用于生产高防潮E₀/E₁级中/高密度纤维板，质量可满足GB/T11718‑2009 MDF‑FN HMR的要求。

Description

一种防潮环保中纤板用改性脲醛胶的制备方法

技术领域

本发明属于改性脲醛树脂胶黏剂技术领域，具体涉及一种利用强酸工艺制防潮环保中纤板用改性脲醛胶及其制备方法。

背景技术

2010年4月1日开始实施的中密度纤维板新国标GB/T 11718 -2009 按不同的使用条件对中纤板进行了分类。又按不同的气象条件细分为干燥、潮湿、高湿度及室外使用等四个档次，并规定了不同的性能指标。仔细地研究一下上述国标的内容，不难发现潮湿状态下使用的中纤板不但对吸水厚度膨胀率提高了要求，还要求通过防潮性能测试，以保证在潮湿状态下使用的中纤板仍有相当的强度(简称湿强度)。众所周知，纤维板的物理力学性能指标及环保指标（甲醛释放量）均要依靠所采用的胶粘剂来保证。如采用耐水性良好的酚醛树脂、三聚氰胺树脂或异氰酸酯作胶粘剂，是可以获得良好防潮及环保性能的(鲍逸培，防水(防潮)人造板的研制与开发，建筑人造板，2002,1,11-14)。然而脲醛树脂胶粘剂由于其原料丰富，价格低、粘接强度高、水溶性好、颜色浅、固化快，因而至今仍是人造板胶粘剂的主要胶种。到目前为止纤维板所用胶粘剂中，脲醛树脂仍占到70%以上。但以普通脲醛胶压制的中纤板是无法通过防潮性能测试的。

国内外早就有人对脲醛胶改性进行研究，以提高其耐水性并降低甲醛释放量。由于三聚氰胺能与树脂中亲水性羟甲基及酰氨基作用，生成稳固的结构，加之本身所具有的三氮杂环的环状结构，因而能提高耐水性，并降低甲醛释放量，故通常选用三聚氰胺改性。沈哲红等提出：为了生产符合要求的E₁级防潮型中密度纤维板，最好使用三聚氰胺改性的低毒脲醛树脂胶粘剂，三聚氰胺添加量为80g/kg(三聚氰胺质量/尿素和甲醛的质量)，施胶量11-13%，F/U=1.2，甲醛释放量6.49 mg/100g((符合E₁级)，IB 0.78MPa，TS 6.5%，湿循环IB 0.27MPa(沈哲红等，E₁级防潮型中密度纤维板的工艺因子对甲醛释放量的影响，浙江林学院学报，2005 (2): 203 - 206)。美国专利US5681917提出一种E₀级三聚氰胺改性脲醛树脂胶的制备技术，F/U=0.72,三聚氰胺用量为尿素量的13.725%(质量百分数)。中国专利ZL2011 1 0200611.7防潮环保中纤板用脲醛树脂胶粘剂及生产方法和复合助剂，提出了在脲醛胶制备中添加由三聚氰胺和变性淀淀组成的复合助剂，降低了三聚氰胺用量。胶粘剂由37%的甲醛50～60份、98%的尿素35～40份、复合助剂4.5～7.5份所组成。

为进一步降低成本。使市场更易接受，故寻找在保证质量达标的前提下，开发新的脲醛胶改性工艺。

发明内容

本发明的目的：旨在改善脲醛胶自身结构以提高其防潮和环保性能，减少助剂的使用，降低成本。本发明摒弃传统弱碱-弱酸-弱碱三个步骤(简称传统工艺)，改用强酸-弱酸-弱碱三个步骤(简称强酸工艺)制胶。即首先在强酸(pH1.5-2.0)条件下反应，让甲醛与尿素生成耐水性强的Uron环结构。然后在弱酸条件下添加少量三聚氰胺，进一步增强脲醛胶的物理力学性能，从而以更少的三聚氰胺获得性能较佳的改性脲醛胶。防潮环保中纤板用改性脲醛胶的配方由下列组份制备而成（以质量份数计）：

质量浓度37%的甲醛(质量符合GB9009-2011)100-120份、尿素(质量符合GB2440-2001)60～70份、三聚氰胺(质量符合GB/T 9567-1997)3.3-5.5份，氢氧化钠(质量符合GB209-2006)、盐酸(质量符合GB320-2006)适量。

强酸工艺防潮环保中纤板用改性脲醛胶的生产工艺步骤为：

（1）将全部甲醛溶液投入反应釜中，开动搅拌器，开始加热升温，升温到40-47℃时停止加热，用质量浓度为27-31%的工业盐酸调节pH值为1.5-2.0。

（2）温度稳定在43～50℃时，均匀地加入第一批尿素，其量应使加料后甲醛与尿素的摩尔比为F/U₁=2.8～3.3，最终温度控制在65-80℃结束反应；

（3）立即用质量浓度为25～30%的氢氧化钠水溶液调节pH为3.8-4.8，在温度为75～85℃时均匀地加入全部三聚氰胺，并升温搅拌10-30分钟后，当温度达到80-90℃，加入第二批尿素，其量应使甲醛与尿素的摩尔比为F/U₁₊₂ =2.1～2.3，温度在85-92℃保持15-25分钟。使用浑点法观测反应物在水中形态，当反应物滴到40-45℃水中呈白色雾状为第一终点。

（4）达到第一终点后，加入质量浓度25～30%的氢氧化钠水溶液调节pH为6.0～6.5，加入第三批尿素，其量应使甲醛与三批尿素的摩尔比为F/U₁₊₂₊₃ =1.39～1.47，控制温度在86～92℃，保持20-40分钟，使用浑点法观测反应物在水中形态，当反应物滴到60-65℃水中呈白色雾状为第二终点；

（5）达到第二终点后，加入质量浓度25～30%的氢氧化钠水溶液调节pH为7.5，再加入剩余尿素，在75～80℃下搅拌30-40分钟后，降温，当温度降至35～45℃时，加质量浓度25～30%的氢氧化钠水溶液调节pH为7.5～8.6后出料。

优选的，步骤（1）加入的工业盐酸质量浓度为28-30%，pH调节至1.6-1.8。

优选的，甲醛与尿素的摩尔比为F/U₁=3.0～3.3，F/U₁₊₂ =2.2～2.3，F/U₁₊₂₊₃ =1.40～1.45。

反应第一步是将反应釜的pH值调至1.5-2.0，让第一步反应在强酸条件下进行，将反应温度调节在43-50℃条件下，既能保证尿素和甲醛的加成反应顺利进行，生成耐水性强的Uron环结构，又能保持反应物在强酸环境下不会产生凝胶。

然后调节反应釜的pH在3.8-4.8，使得反应在弱酸条件下，加入三聚氰胺，增强第一步生成的脲醛胶的物理力学性能，获得粘度较佳的脲醛树枝，而后调节体系的温度达到80-90℃，加入尿素，使得尿素与第一步因反应不完全而剩余的甲醛及缩合反应过程放出的甲醛起加成和缩合反应。由于加成反应是可逆的，而在树脂缩合过程中又有甲醛放出，故在混合树脂达到一定粘度后，再加入第三批尿素，使之又与上述各种因反应不完全而剩余的甲醛起反应，以尽可能地减少游离甲醛的存在。第四批尿素用以进一步保证在人造板热压过程中甲醛释放量达标。该制备方法制备的脲醛胶，因生成耐水性强的Uron环结构及甲醛含量极少，故脲醛酸具有在潮湿的条件下仍能保持其效果及环保低毒。

本发明的有益效果为：制备出甲醛释放量达E1 级改性脲醛胶，既环保又具有耐水防潮能力的低成本改性脲醛胶，使用了极少量三聚氰胺助剂。在第一阶段( 尿素与甲醛进行加成反应) 在强酸(pH1.5-2.0)条件下反应，生成耐水性强的Uron环结构，然后在弱酸条件下添加少量三聚氰胺，进一步增强脲醛胶的物理力学性能，从而以更少的三聚氰胺获得性能较佳的改性脲醛胶。在树脂达到一定粘度后再加第二批尿素，使之与上述因反应不完全而剩余的甲醛及缩合反应过程放出的甲醛起加成和缩合反应。由于加成反应是可逆的，而在树脂缩合过程中又有甲醛放出，故在混合树脂达到一定粘度后，再加入第三批尿素，使之又与上述各种因反应不完全而剩余的甲醛起反应，以尽可能地减少游离甲醛的存在。第四批尿素用以进一步保证在人造板热压过程中甲醛释放量达标。本发明提出了控制终点的具体指标，使终点控制更精确并且简单明了、易于掌握。改性脲醛胶的制备方法降低了三聚氰胺的用量、降低了甲醛释放量且降低生产成本，同时可以确保脲醛胶的质量，耐水性能良好。

具体实施方式

下面实施例所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的等效变换，均应属于本发明的保护范围。

实施例1：

甲醛100份（浓度37%），尿素70份，三聚氰胺5.5份，制备方法如下：

① 将甲醛水溶液100份投入反应釜中，开动搅拌器，开始升温加热，升温到47℃时停止加热，用质量浓度为27%的工业盐酸调节pH值为1.5。

② 温度稳定在50℃时均匀加入第1批尿素23份，控制最终温度为70-74℃结束反应。

③ 缓慢加质量浓度25-30%氢氧化钠水溶液调节pH为3.8，温度76℃，加三聚氰胺5.5份并升温并搅拌15分钟，当温度达到87℃，加第2批尿素12份，温度在86-88℃保持25分钟，将反应物滴入45℃水中，呈白色云雾为第一终点。

④ 再加质量浓度25-30%氢氧化钠水溶液调节pH为6.5，加第3批尿素17份，保持86-88℃反应， 40分钟后，将反应物滴入65℃水中，呈白色云雾为第二终点。

⑤ 最后加25-30%氢氧化钠水溶液调节pH为7.5加入第4批尿素18份，保持70-80℃反应30分钟后，冷却到45℃时，加质量浓度25～30%的氢氧化钠水溶液调节pH为8.0～8.6后出料。

制板效果

制板主要工艺参数：

1）材料配比：桉材和杂材比例为（7∶3）；施胶量:180kg/m³；施蜡量：5.0 – 5.5kg/m³ 。

2）热压温度= 176 ℃，热压周期=355 s

板质量与国标的对比(板厚12mm)

实施例2：

甲醛110份（浓度37%），尿素65份，三聚氰胺4.1份。其制备方法为：

① 将甲醛水溶液110份投入反应釜中，开动搅拌器，开始升温加热，升温到47℃时停止加热，用质量浓度为31%的工业盐酸调节pH值为1.8。

② 温度稳定在49℃时均匀加入第1批尿素24份，控制最终温度为80℃结束反应。

③ 缓慢加质量浓度25-30%氢氧化钠水溶液调节pH为4.8，升温至85℃，加三聚氰胺4.1份升温并搅拌20分钟，温度到89℃，加第2批尿素11份，保持88-92℃保持15分钟，将反应物滴入40℃水中，呈白色云雾为第一终点。

④ 再加质量浓度25-30%氢氧化钠水溶液调节pH为6.2，加第3批尿素16.7份，保持89-91℃反应，20分钟后，将反应物滴入60℃水中，呈白色云雾为第二终点。

⑤ 最后加质量浓度25-30%氢氧化钠水溶液调节pH为7.5加入第4批尿素13.3份，保持70-80℃反应40分钟后，冷却到35℃时，调节pH为7.5～7.8后出料。

制板效果

制板主要工艺参数：

1)材料配比：桉材和杂材比例为（8∶2）；施胶量:180kg/m³；施蜡量：6.0kg/m³ 。

2)热压温度180 ℃，热压周期=352 s

板质量与国标的对比(板厚12mm)

实施例3：

（1）甲醛120份（浓度37%），尿素63.8份，三聚氰胺4.9份。其制备方法如下：

① 将甲醛水溶液120份投入反应釜中，开动搅拌器，开始升温加热，升温到43℃时停止加热，用工业盐酸调节pH值为2.0。

② 温度稳定在49℃时均匀加入第1批尿素21.4份，控制最终温度为65℃结束反应。

③ 缓慢加质量浓度25-30%氢氧化钠水溶液调节pH为4.6，升温至80℃，加三聚氰胺4.9份升温并搅拌25分钟，温度82℃，加第2批尿素13.3份，保持88-92℃保持20分钟，将反应物滴入45℃水中，呈白色云雾为第一终点。

④ 再加质量浓度25-30%氢氧化钠水溶液调节pH为6.3，加第3批尿素17.9份，保持89-91℃反应，25分钟后，将反应物滴入60℃水中，呈白色云雾为第二终点。

⑤ 最后加质量浓度25-30%氢氧化钠水溶液调节pH为7.5加入第4批尿素11.2份，保持70-80℃反应35分钟后，冷却到45℃时，调节pH为7.8-8.0后出料。

（2）制板效果

制板主要工艺参数：

1)材料配比：桉材和杂材比例为（8∶2）；施胶量:180kg/m³；施蜡量：6.0kg/m³ 。

2)热压温度180 ℃，热压周期=352 s

板质量与国标的对比(板厚12mm)

实施例4：

（1）甲醛100份（浓度37%），尿素60份，三聚氰胺3.3份。其制备方法如下：

① 将甲醛水溶液100份投入反应釜中，开动搅拌器，开始升温加热，升温到43℃时停止加热，用工业盐酸调节pH值为1.6。

② 温度稳定在49℃时均匀加入第1批尿素21份，控制最终温度为65℃结束反应。

③ 缓慢加质量浓度25-30%氢氧化钠水溶液调节pH为4.5，升温至70℃，加三聚氰胺3.3份升温并搅拌15分钟，温度到82℃，加第2批尿素12份，保持88-92℃保存17分钟，将反应物滴入45℃水中，呈白色云雾为第一终点。

④ 加质量浓度25-30%氢氧化钠水溶液调节pH为6.3，加第3批尿素18份，保持89-91℃反应，30分钟后，将反应物滴入65℃水中，呈白色云雾为第二终点。

⑤ 加碱质量浓度25-30%氢氧化钠水溶液调节pH为7.5加入第4批尿素9份，保持70-80℃反应30分钟冷却到45℃时，调节pH为7.5-7.8后出料。

（2）制板效果

制板主要工艺参数：

1)材料配比：桉材和杂材比例为（8∶2）；施胶量:235kg/m³；施蜡量：7.0kg/m³ 。

2)热压温度180 ℃，热压周期=352 s

板质量与国标的对比(板厚12mm)

Claims (4)

1.一种防潮环保中纤板用改性脲醛胶的制备方法，其特征在于，包括以下质量份数的原料：质量浓度37%的甲醛100-120份、尿素60～70份和三聚氰胺3.3-5.5份，其制备步骤如下：

（1）将全部甲醛投入反应釜中，开动搅拌器，开始加热升温，升温到40-47℃时停止加热，加入质量浓度为27-31%的盐酸调节pH值为1.5-2.0；

（2）温度稳定在43～50℃时，均匀地加入第一批尿素，其量应使加料后甲醛与尿素的摩尔比为F/U₁=2.8～3.3，最终温度控制在65-80℃结束反应；

（3）立即用质量浓度25～30%的氢氧化钠水溶液调节pH为3.8-4.8，在温度为70～85℃时均匀地加入全部三聚氰胺，并升温搅拌10-30分钟后，当温度达到80~90℃，加入第二批尿素，其量应使甲醛与尿素的摩尔比为F/U₁₊₂ =2.1～2.3，温度在85-92℃保持15-25分钟；使用浑点法观测反应物在水中形态，当反应物滴到40-45℃水中呈白色雾状为第一终点；

（4）达到第一终点后，加入质量浓度25～30%的氢氧化钠水溶液调节pH为6.0～6.5，加入第三批尿素，其量应使甲醛与三批尿素的摩尔比为F/U₁₊₂₊₃ =1.39～1.47，控制温度在86～92℃，保持20-40分钟，使用浑点法观测反应物在水中形态，当反应物滴到60-65℃水中呈白色雾状为第二终点；

（5）达到第二终点后，加入质量浓度25～30%的氢氧化钠水溶液调节pH为7.5，再加入剩余尿素，在70～80℃下搅拌30-40分钟后，降温，当温度降至35～45℃时，加质量浓度25～30%的氢氧化钠水溶液调节pH为7.5～8.6后出料。

2.根据权利要求1所述的防潮环保中纤板用改性脲醛胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中加入盐酸质量浓度为28-30%，pH调节至1.6-1.8。

3.根据权利要求1所述的防潮环保中纤板用改性脲醛胶的制备方法，其特征在于，所述的甲醛与尿素的摩尔比为F/U₁=3.0～3.3，F/U₁₊₂ =2.2～2.3，F/U₁₊₂₊₃ =1.40～1.45。

4.根据权利要求1所述防潮环保中纤板用改性脲醛胶的制备方法制备的改性脲醛胶。