CN103030760A

CN103030760A - 一种交联脲醛树脂有机消光剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103030760A
Application number: CN2012105608353A
Authority: CN
Inventors: 曹喜民; 彭晓宏; 曾文波; 张雅胜; 关仲翔
Original assignee: MEI LE SHI PRINTING INK CO Ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: MEI LE SHI PRINTING INK CO Ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2013-04-10

Abstract

本发明公开了一种交联脲醛树脂有机消光剂及其制备方法与应用。其制备方法是先将甲醛与尿素按1.1～2.0的摩尔比混合，调节pH值，升温至60℃～80℃，反应1.5h～4h后出料得预聚物；预聚物用去离子水稀释至2～7倍，加入计量的酸，生成凝胶；将所得凝胶产物粉碎，加入去离子水，搅拌状态下加入稀碱溶液，调节pH值至9～10，搅拌后过滤，干燥过夜，在球磨机中研磨至1μm～30μm；过滤后干燥，粉碎，得交联脲醛树脂。本发明制备的脲醛树脂无甲醛释放，用于皮革用水性涂饰剂中能够获得总透光率、消光性等光学特性的提升，交联脲醛树脂与聚氨酯、丙烯酸酯等基料间具有良好相容性，可提高涂饰层表面耐擦伤等机械性能。

Description

一种交联脲醛树脂有机消光剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种消光剂，特别是涉及一种交联脲醛树脂有机消光剂及其制备方法。

背景技术

目前，市场上出现的消光剂主要是无机消光剂，如硅藻土、高岭土、合成纳米SiO₂、钛白粉等，而合成纳米SiO₂及其改性产品因其具有大的比表面积和特殊的晶形结构，消光效果强，是现在涂料工业中最为常用的消光剂。合成二氧化硅折光指数与涂料工业中使用的大部分树脂的折射指数相近，因此应用于清漆中具有良好的光学性能。在皮革涂饰剂中应用时对二氧化硅消光剂的要求包括：适于大多数基料体系、依所需要的光泽容易调整、容易分散、良好的悬浮性、良好的通透度、手感。但就目前来说，国内生产的SiO₂消光剂仍存在很多不足，如消光度不足，在乳液中容易团聚、沉淀，影响乳液稳定性。市场上流行的SiO₂消光剂主要靠进口。SiO₂消光剂会带来如下缺点：对体系的耐候性和耐紫外光性能带来负面影响；经表面处理的产品，难以在水性体系中进行应用；剪切作用下不稳定；耐划伤性能丧失；体系黏度增加较多；成膜后延展性降低等。而有机消光剂对体系黏度影响小，具有优异的耐候性和耐紫外光性能，无需润湿剂即可分散在各种水性体系中，耐高温，对干膜的延展性影响小，耐剪切，耐溶剂，耐酸碱，良好的复涂性。但是，有机消光剂由于技术不成熟，尤其在国内，合成的消光剂在涂料中容易导致涂膜发黄，涂膜柔韧性不佳，国内尚未得到跨越性的发展，主要靠引进国外相关技术生产。相应的研究已经开展。如《涂料工业》1999年第1期16-18页报道了一种粉末涂料用有机消光树脂，克服了B68类消光剂存在的易泛黄，耐过度烘烤性差，在浅色粉末涂料中的泛黄性的缺点。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有以SiO₂作消光剂的水性聚氨酯涂膜耐刮性、耐弯折性不佳的缺点，提供一种能够制备脲醛树脂中游离甲醛低、能够满足环保要求并使水性聚氨酯涂膜具备高耐刮、高耐弯折性能的交联脲醛树脂及其制备方法；

本发明另一个目的在于提供交联脲醛树脂作为有机消光剂的应用。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种交联脲醛树脂，具有如下部分交联结构：

其中，基本交联单元结构为

-CH₂OH、-O-CH₃。

本发明交联产物中的相对比例随着固化时所用酸的强度而变化。

一种交联脲醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

第一步：甲醛与尿素按1.1～2.0的摩尔比混合，调节pH值至6～8，升温至60℃～80℃，反应1.5h～4h后出料得预聚物；所述甲醛采用质量浓度为37％～40％的甲醛水溶液；

第二步：预聚物用去离子水稀释至2～7倍，加入计量的酸，在5s～45s内生成凝胶；所述的酸为有机酸或无机酸中的一种或多种；所述的无机酸为硫酸、硝酸、磷酸或盐酸；所述的有机酸为氨基磺酸、甲酸、草酸、马来酸、琥珀酸或氯乙酸；以每摩尔尿素计，酸的加入量为10～100mmo1；所述的酸用去离子水将酸稀释至质量浓度1％～10％后加入；

第三步：将所得凝胶产物粉碎，加入1～2体积倍凝胶产物的去离子水，搅拌状态下加入稀碱溶液，调节pH值至9～10，搅拌0.5h～2h后过滤，80℃～120℃干燥过夜，在球磨机中研磨至1μm～30μm；过滤后干燥，粉碎，得交联脲醛树脂。

进一步地，所述第一步的pH值优选为7～7.5，反应的温度优选为65～75℃，反应的时间优选为2h～3h。

所述第一步还包括加入胶体保护试剂，所述胶体保护试剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、羟乙基纤维素、淀粉、羧甲基纤维素；胶体保护试剂加入量为尿素和甲醛原料总质量的1％～5％。

所述甲醛与尿素的摩尔比优选为1.4～1.6。

所述预聚物优选用去离子水稀释至3～5倍；以每摩尔尿素计，酸的加入量为20～50mmol。

所述粉碎是在研钵或万能粉碎机中将凝胶产物粉碎。

所述研磨包括干磨或湿磨；干磨时，加入的玻璃球与树脂的质量比为(2.0～3.0)∶1；湿磨时，加入的玻璃球、脲醛树脂和去离子水的质量比为(2.0～3.0)∶1∶(0.5～1)。

所述研磨的时间优选为2h～4h、研磨的转速优选为250r/min～450r/min。

本发明还提供所述交联脲醛树脂作为消光剂的应用。本发明提供的交联脲醛树脂可以用作一般涂料的有机消光剂。该消光剂可以直接以粉体的形式加入，也可以预先分散在水中，制成40％～80％固含量的消光浆再添加到涂料乳液中。例如在一般的水性聚氨酯乳液涂料中，加入3％～7％(相对于总量)上述制备的消光剂，可以获得光泽度在哑光到无光的涂膜。

本发明提供的方法制备的交联脲醛树脂粉末有机消光剂，基本无甲醛残余。产物为0.1μm～5μm的基本微粒以连聚态的形式形成3μm～50μm的颗粒，根据研磨时间及速度，可以获得不同粒径范围的粉末。研磨后粒子的粒径可用激光粒径测量仪测量。可选择的溶剂包括去离子水、乙醇、正丁醇等，测量前可超声分散。

脲醛树脂是尿素与甲醛的反应物。目前，脲醛树脂及其改性产品常作为胶黏剂，广泛应用于木器制造业，用于粘合木材或者作为粘合剂用于基于木材的材料生产中，例如用于刨花板、胶合板以及各种纤维板的生产中。胶黏剂中的脲醛树脂一般不交联，或者交联度很小，在高温下或者受挤压时发生交联，发挥胶黏剂的作用。本发明提供的交联脲醛树脂有机消光剂主要用于乳液涂料的消光，其合成制备研究尚未见专业文献及专利报道。本发明提供的交联脲醛树脂有机消光剂的制备方法包括甲醛与尿素在一定温度及pH值条件下反应生成预聚物，并凝胶固化，经粉碎研磨后获得合适粒径固体脲醛树脂有机消光剂。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：本发明提供的交联脲醛树脂有机消光剂的制备方法通过一次将甲醛与尿素按一定比例投入反应，经交联固化、粉碎研磨获得粒径合适的固体颗粒，其甲醛残余量低，用作水性聚氨酯涂刮料消光填料能得到哑光甚至无光的消光效果。在固体微粒表面及内部，残留有少量的羟甲基基团，使脲醛树脂粉末能很好地分散在水中，同时，由于羟甲基的存在，还有可能与聚氨酯中残留的异氰酸酯反应，提高干膜的延展性。另外，由本发明提供的方法制备的交联脲醛树脂消光剂在大多数有机溶剂中不溶，分解温度在220℃以上，耐酸，耐碱，并且由于产物为粉体，运输和存储非常方便。

附图说明

图1为实施例1所得脲醛树脂消光剂的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

称取60g尿素加入500mL三颈瓶中，加入66g去离子水溶解；再加入质量百分比为37％的甲醛水溶液121.6g(甲醛与尿素比摩尔比为1.5∶1)，3g羟乙基纤维素。待固体全部溶解后，用质量百分比为10％的NaOH水溶液调节pH值至7。缓慢升温至70℃，反应2h。称取体积百分比为98％的浓硫酸4g，用128g去离子水稀释，快速搅拌状态下加入三颈瓶，在30s内体系发生凝胶。随后保温反应10min，冷却出料，得凝胶脲醛树脂。在万能粉碎机中，将凝胶脲醛树脂粉碎至1mm～2mm。在一烧杯中加入与胶粒质量相等的去离子水，搅拌下用质量百分比为50％的NaOH水溶液调节pH值为10，中和1h后过滤。去离子水洗涤4次，置于110℃的烘箱中干燥过夜。将干燥后的产物置于球磨机中，干磨，加入的玻璃球与树脂的质量比为(2.0～3.0)∶1，400r/min研磨3h后出料，产物呈白色粉末状。经测试，所得白色粉末不溶于甲苯、四氢呋喃、N’N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、氯仿等一般有机溶剂。故产物分子量无法测定。

本实施例所得白色粉末产物的红外光谱如图1所示。从图1中可看出3379cm^-1处属于-OH、-NH的伸缩振动峰，在固化交联产物中，两者峰接近而趋于重合。3088cm^-1和2978cm^-1分别属于羟甲基基团(N-CH₂OH)中的O-H伸缩振动和C-H伸缩振动，特征吸收峰趋于弥散。在低波数区段，1677～1646cm^-1源于羰基伸缩振动，酰胺I带；1545cm^-1为酰胺II带，而在1254cm^-1则属于酰胺III带。在1183cm^-1有一弱吸收峰，源于-N-CH₂-N-中亚甲基非对称伸缩振动，这说明羟甲基缩聚反应后形成亚甲基桥结构。而在1018cm^-1附近的吸收峰表明在聚合物中有大量的羟甲基(CH₂-OH)和醚键生成。此处的吸收峰正是源自这两种基团的C-O键和O-H键的伸缩振动吸收。由图1结合本发明的原料，可得白色粉末产物的结构式由权利要求1的部分交联结构构成。其中，

-CH₂OH、-O-CH₃的在交联产物中的相对比例随着固化时所用酸的强度而变化。这可从三个实施例产物的热分解温度得到体现，具体为DSC、TG曲线。

本实施例所得白色粉末产物结构式中，-CH₂-OH、-CH₂-O-CH₂-、-NH-CH₂-NH-、-NH-CO-NH-是消光剂的特征结构，在红外光谱谱图中均有明显的吸收峰。因此所得产物为脲醛树脂消光剂，该脲醛树脂消光剂是由以上基本结构交联组合而成。所得产物的基本性能如表1所示。

实施例2

称取60g尿素加入500mL三颈瓶中，加入66g去离子水溶解。再加入质量百分比为37％的甲醛水溶液89g(甲醛与尿素比摩尔比为1.1∶1)。用质量百分比为10％的NaOH水溶液调节pH值至6。缓慢升温至30℃，反应1.5h。称取体积百分比为98％的浓硫酸4g，用128g去离子水稀释，快速搅拌状态下加入该三颈瓶，在5s内体系发生凝胶。随后保温反应5min，冷却出料，得凝胶脲醛树脂。在万能粉碎机中，将凝胶脲醛树脂粉碎至1mm～2mm。在一烧杯中加入与胶粒质量相等的去离子水，搅拌下用质量百分比50％的NaOH水溶液调节pH值为9，中和0.5h后过滤。去离子水洗涤3～4次，置于110℃的烘箱中干燥过夜。将干燥后的产物置于球磨机中，湿磨，加入的玻璃球、树脂和去离子水的质量比为(2.0～3.0)∶1∶(0.5～1)，250r/min研磨2h后出料，产物呈白色粉末状。

实施例3

称取60g尿素加入500mL三颈瓶中，加入66g去离子水溶解。再加入质量百分比为40％的甲醛水溶液162g(甲醛尿素摩尔比为2.0∶1)，聚乙烯醇4g。待固体全部溶解后，用质量百分比为10％的NaOH水溶液调节pH值至9。缓慢升温至100℃，反应4h。称取体积百分比为98％浓硫酸4g，用128g去离子水稀释，快速搅拌状态下加入三颈瓶，在45s内体系发生凝胶。随后保温反应10min，冷却出料。在万能粉碎机中，将凝胶脲醛树脂粉碎至1mm～2mm。在一烧杯中加入约与胶粒质量相等的去离子水，搅拌下用质量百分比为50％的NaOH水溶液调节pH值为10，中和2h后过滤。去离子水洗涤3～4次，置于110℃的烘箱中干燥过夜。将干燥后的产物置于球磨机中，干磨，加入的玻璃球与树脂的质量比为(2.0～3.0)∶1，450r/min研磨4h后出料，产物呈白色粉末状。

经检测，上述实施例1-3所得产物的基本性能如表1所示。

表1

表1中实施例1-3产物脲醛树脂消光剂中游离甲醛含量的测定：

用分光光度-乙酰丙酮法，按国家标准GB2912-82测定三个实施例的游离甲醛含量。将树脂微粒超声分散在乙醇中，用美国Beckman Coulter生产的Submicron Particle SizeAnalyzerN5型粒径测量仪测量粒子粒径。如表2所示。

表2：脲醛树脂消光剂游离甲醛含量及粒径分布

实施例	游离甲醛含量(ppm)	粒子粒径(μm)	多分散系数P.I.
				1	1.42	4.464±1.064	1.073
2	0.98	9.568±1.654	1.391
				3	2.06	3.556±1.059	1.064

三个实施例是按甲醛与尿素比为1.5∶1、1.1∶1、2.0∶1在不同实验条件下进行的对比案例。其中，甲醛尿素比是最关键的因素。从三个实施例得出的结果分析可以得出，甲醛尿素比直接影响产物热分解温度和残余甲醛量，间接影响在研磨过程中的易碎程度和颗粒的表面结构。

应用实施例

该实施例用于说明本发明提供的交联脲醛树脂有机消光剂的制备方法制备的消光剂不同添加量对乳液性能、涂膜干膜的性能的影响。

在调漆缸中，以质量百分比计，85％～95％水性聚氨酯预聚体乳液(固含量：25.3％，-NCO基团封端，自制)，1％消泡剂(聚醚改性聚硅氧烷，BYK-031)，1％流平剂(聚醚改性聚硅氧烷，BYK-348)，消光剂(表3中分别是气相二氧化硅TS 100，实施例1，实施例2，实施例3制备的脲醛树脂，相对于最终乳液的质量，加入量分别为6％，4％、5％、4％)，加入1％增稠剂(聚氨酯缔合增稠剂，

)，余量为去离子水，强力分散30min，使用砂磨机分散，调节黏度在2000cps～3000cps(25℃)，得到固含量为20％的混合乳液。

涂膜的制备：取表面平整的玻璃板，用热肥皂水洗干净并烘干，然后按照GB/T1727-92《涂膜一般制备法》制备涂膜。将刷涂好的玻璃板在恒温恒湿的鼓风烘箱中110℃烘干2min，然后取出于室温自然烘干。按照GB/6741《均匀漆膜制备法》测得涂膜厚度为15±3μm，再进行一下测试。

皮革涂膜的制备：剪裁一块15cm×10cm的PVC革，置于平整台面，顶部压一重物。取少量乳液于皮革上，使用涂布刮棒(长度400mm，规格30μm)将乳液均匀涂覆在皮革表面。110℃干燥30s～60s，取出冷却。再进行耐刮性、耐弯折性测试。

表3：乳液性能及涂膜机械性能

从表3中可以看出，不同的消光剂，其消光效果相差较大。气相二氧化硅的消光效果较好，但二氧化硅的加入，将大幅度增加体系触变性；而本发明的有机消光剂的加入，其较高的孔隙容积和较宽的粒径分布，使得消光效果比较明显，同时体系粘度增加不大，对体系的触变性影响也相对较小。将实施例1至3的水性聚氨酯涂饰剂按照涂刮工艺施加于压延PVC人造革表面(也可以采用辊涂工艺)，三种情形下的压延PVC人造革的革面均体现了表面消光自然、手感细腻柔软，真皮感强等特点，其中，实施例2的消光效果最佳，实施例1的透出底色效果强于实施例2和实施例3。整体而言，以实施例1的各项性能最优。本发明的脲醛树脂消光剂的在雾面涂饰剂中的使用量应控制在7％以下，最佳使用量3％～5％。

上述实施例只是说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种交联脲醛树脂，其特征在于，交联脲醛树脂具有如下部分交联结构：

其中，基本交联单元结构为

-CH₂OH、-O-CH₃。

2.一种交联脲醛树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第二步：预聚物用去离子水稀释至2～7倍，加入计量的酸，在5s～45s内生成凝胶；所述的酸为有机酸或无机酸中的一种或多种；所述的无机酸为硫酸、硝酸、磷酸或盐酸；所述的有机酸为氨基磺酸、甲酸、草酸、马来酸、琥珀酸或氯乙酸；以每摩尔尿素计，酸的加入量为10～100mmol；所述的酸用去离子水将酸稀释至质量浓度1％～10％后加入；

3.根据权利要求2所述的交联脲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述第一步的pH值为7～7.5，反应的温度为65～75℃，反应的时间为2h～3h。

4.根据权利要求2所述的交联脲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述第一步还包括加入胶体保护试剂，所述胶体保护试剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、羟乙基纤维素、淀粉、羧甲基纤维素；胶体保护试剂加入量为尿素和甲醛原料总质量的1％～5％。

5.根据权利要求2所述的交联脲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述甲醛与尿素的摩尔比为1.4～1.6。

6.根据权利要求2所述的交联脲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述预聚物用去离子水稀释至3～5倍；以每摩尔尿素计，酸的加入量为20～50mmol。

7.根据权利要求2所述的交联脲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述粉碎是在研钵或万能粉碎机中将凝胶产物粉碎。

8.根据权利要求2所述的交联脲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述研磨包括干磨或湿磨；干磨时，加入的玻璃球与树脂的质量比为(2.0～3.0)∶1；湿磨时，加入的玻璃球、脲醛树脂和去离子水的质量比为(2.0～3.0)∶1∶(0.5～1)。

9.根据权利要求2所述的交联脲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述研磨的时间为2h～4h、研磨的转速为250r/min～450r/min。

10.权利要求1所述交联脲醛树脂作为消光剂的应用。