CN114736349A - 一种自消光水性聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自消光水性聚氨酯及其制备方法和应用。本发明的自消光水性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：1)将聚合二元醇、催化剂、羧酸盐扩链剂和水溶性扩链剂PPS混合均匀，再加入二异氰酸酯，进行加成反应，得到异氰酸酯封端的加成产物；2)将多元醇加入异氰酸酯封端的加成产物中，进行加成反应，再加入中和剂，进行中和反应，得到水性聚氨酯预聚物；3)进行扩链反应，得到水性聚氨酯乳液；4)进行后扩链反应，即得自消光水性聚氨酯。本发明的自消光水性聚氨酯无须添加任何消光粉，固含量高，存储稳定性好，干燥成膜得到的漆膜表面光泽度低、黑度好、自然美观，且其制备工艺简单、环保安全，适合进行大规模生产应用。

Description

一种自消光水性聚氨酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯技术领域，具体涉及一种自消光水性聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，具有哑光表面、自然美观的皮革制品大受欢迎，这也使得具有低光泽度的消光水性聚氨酯越来越受人们关注。目前，通常是通过在水性聚氨酯分散体中加入二氧化硅等消光剂来赋予水性聚氨酯消光效果，但由于消光剂在水性聚氨酯体系中的相容性差，会导致水性聚氨酯出现涂膜脆性增大、乳液稳定性变差、涂膜不耐摩擦等问题，难以很好地满足实际应用需求。
自消光水性聚氨酯无需添加任何消光剂，主要是通过调整聚氨酯的原料配方和合成工艺，使得到的水性聚氨酯分散体成膜后可以在涂膜表面形成大量的微球结构，进而使得入射光发生漫反射，最终实现自消光效果。“CN 107200823 A一种双重交联型水性聚氨酯自消光树脂及其制备方法”、“CN 112608440 A一种自消光水性聚氨酯及其制备方法”和“CN111944111A一种水性自消光聚氨酯分散体和制备方法及其组合物”公开了3种水性自消光聚氨酯，都是通过调整水性聚氨酯的原料配方来实现自消光效果，但由于它们在生产过程中都需要使用大量的有机溶剂，不仅生产工艺复杂，而且不环保、不安全。此外，目前市场上大部分的自消光水性聚氨酯乳液的固含量均在35％左右，固含量偏低，导致运输成本和施工成本偏高。
因此，开发一种固含量高、制备工艺简单、环保安全的自消光水性聚氨酯具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自消光水性聚氨酯及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种自消光水性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
1)将聚合二元醇、催化剂、羧酸盐扩链剂和水溶性扩链剂PPS混合均匀，再加入二异氰酸酯，进行加成反应，得到异氰酸酯封端的加成产物；
2)将多元醇加入异氰酸酯封端的加成产物中，进行加成反应，再加入中和剂，进行中和反应，得到水性聚氨酯预聚物；
3)将磺酸盐扩链剂用水分散后加入水性聚氨酯预聚物中，进行扩链反应，得到水性聚氨酯乳液；
4)将胺类扩链剂用水分散后加入水性聚氨酯乳液中，进行后扩链反应，即得自消光水性聚氨酯。
优选的，所述二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔量为聚合二元醇、羧酸盐扩链剂、水溶性扩链剂PPS和多元醇中的羟基的总摩尔量的1.5倍～4倍。
进一步优选的，所述二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔量为聚合二元醇、羧酸盐扩链剂、水溶性扩链剂PPS和多元醇中的羟基的总摩尔量的1.6倍～3倍。
优选的，步骤1)所述聚合二元醇选自聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚氧化丙烯二醇中的至少一种。
优选的，步骤1)所述聚合二元醇的数均分子量为1000g/mol～2000g/mol。
优选的，步骤1)所述聚合二元醇的用量为聚合二元醇、羧酸盐扩链剂、水溶性扩链剂PPS、异氰酸酯和多元醇的总质量的55％～65％。
优选的，步骤1)所述催化剂选自有机锡催化剂、有机锌催化剂、有机铋催化剂中的至少一种。
优选的，步骤1)所述催化剂的用量为聚合二元醇、羧酸盐扩链剂、水溶性扩链剂PPS、异氰酸酯和多元醇的总质量的0.03％～0.10％。
优选的，步骤1)所述羧酸盐亲水扩链剂选自2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸中的至少一种。
优选的，步骤1)所述羧酸盐亲水扩链剂的用量为聚合二元醇、羧酸盐扩链剂、水溶性扩链剂PPS、异氰酸酯和多元醇的总质量的1.5％～3.0％。
优选的，步骤1)所述水溶性扩链剂PPS为固含量90％的胺基磺酸钠水溶液，胺基磺酸钠的数均分子量为1000g/mol～2000g/mol。
优选的，步骤1)所述水溶性扩链剂PPS的用量为聚合二元醇、羧酸盐扩链剂、水溶性扩链剂PPS、异氰酸酯和多元醇的总质量的0.5％～2.0％。
优选的，步骤1)所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
优选的，步骤1)所述聚合二元醇和水溶性扩链剂PPS均在温度为80℃～130℃、真空度为0.08MPa～0.1MPa的条件下进行过干燥处理。
优选的，步骤1)所述混合的方式为搅拌，搅拌在25℃～50℃下进行，搅拌时间为15min～20min。
优选的，步骤1)所述加成反应在90℃～95℃下进行，反应时间为2h～3h。
优选的，步骤2)所述多元醇选自1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。
优选的，步骤2)所述中和剂选自盐酸、二甲基乙醇胺、三乙胺、醋酸中的至少一种。
优选的，步骤2)所述中和剂的摩尔量为羧酸盐扩链剂摩尔量的80％～110％。
优选的，步骤2)所述加成反应在90℃～95℃下进行，反应时间为1h～2h。
优选的，步骤2)所述中和反应在25℃～50℃下进行，反应时间为15min～30min。
优选的，步骤3)所述磺酸盐扩链剂选自2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐、3-[(2-氨基乙基)氨基]丙磺酸钠中的至少一种。
优选的，步骤3)所述磺酸盐扩链剂的用量为水性聚氨酯预聚物质量的0.6％～1.0％。
优选的，步骤3)所述磺酸盐扩链剂、水的质量比为1:100～200。
优选的，步骤3)所述扩链反应的时间为15min～45min。
优选的，步骤4)所述胺类扩链剂选自水合肼、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺中的至少一种。
优选的，步骤4)所述胺类扩链剂、水的质量比为1:5～20。
优选的，步骤4)所述后扩链反应的时间为15min～30min。
一种自消光水性聚氨酯，其由上述方法制备得到。
一种皮革涂饰剂，其组成包括上述自消光水性聚氨酯。
本发明的有益效果是：本发明的自消光水性聚氨酯无须添加任何消光粉，固含量高(最高可达50％)，存储稳定性好，干燥成膜得到的漆膜表面光泽度低、黑度好、自然美观，且其制备工艺简单、环保安全，适合进行大规模生产应用。
具体来说：
1)本发明的自消光水性聚氨酯为粒径分布均一、粒径分布较窄(0.9μm～2μm之间)的乳液，且存储稳定性好；
2)本发明通过调整水性聚氨酯的原料配方和生产工艺来制备自消光水性聚氨酯，无需外加任何消光剂，而是利用水性聚氨酯自身的结构特性来实现自消光，避免了水性聚氨酯出现涂膜脆性增大、乳液稳定性变差、涂膜不耐摩擦等问题；
3)本发明的自消光水性聚氨酯的合成采用两步合成法(第一步是通过二异氰酸酯与聚合二元醇和扩链剂反应得到异氰酸酯封端的加成产物，第二步是通过加入多元醇继续进行加成反应，最终得到水性聚氨酯预聚物)，得到的水性聚氨酯预聚物的分子链更加规整，分子大小更加均匀，有利于之后的分散乳化和后扩链操作；
4)本发明通过在分子链中引入水溶性扩链剂PPS，并加入中和剂中和成盐，使得预聚物具备内乳化能力，且在高速分散乳化环节加入磺酸盐扩链剂，进一步提高了乳化能力，此外，采用倒相法乳化工艺，在预聚物粘度较大且无需添加溶剂降低粘度的情况下依旧能够顺利乳化成乳液，最后，通过引入胺类扩链剂进行后扩链，进一步提高了分子量，且在分子链中引入了刚性基团，通过引入适量的刚性基团，保证了涂膜时能够在漆膜表面形成微球结构(微球结构可以使入射光发生漫反射，从而实现自消光)。
5)本发明通过引入水溶性扩链剂PPS，大大提高了消光树脂乳液的固含量，固含量最高可达50％，可以在一定程度上降低运输成本和施工成本；
6)本发明进行了配方调整和工艺优化，在生产过程中无需添加任何有机溶剂，环保安全，对一线生产人员和下游厂家、工人的身体健康和环境安全有极大的益处。
附图说明
图1为实施例1的自消光水性聚氨酯的粒径分布图。
图2为实施例1的自消光水性聚氨酯的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种自消光水性聚氨酯，其制备方法包括以下步骤：
1)将100g的聚四氢呋喃醚二醇2000和1.44g的水溶性扩链剂PPS(固含量90％的胺基磺酸钠水溶液，胺基磺酸钠的数均分子量为1000g/mol～2000g/mol)置于温度为90℃、真空度为0.09MPa的条件下进行真空脱水处理，再将脱水处理过的聚四氢呋喃醚二醇2000、0.35g的有机铋催化剂(空气化工产品有限公司的T12)、3.55g的2,2-二羟甲基丙酸和脱水处理过的水溶性扩链剂PPS混合均匀，再加入55.5g的二环己基甲烷二异氰酸酯，95℃下反应2h，得到异氰酸酯封端的加成产物；
2)将3.55g的1,4-丁二醇加入异氰酸酯封端的加成产物中，95℃下反应1h，再降温至30℃，再加入2.54g的三乙胺，反应20min，得到水性聚氨酯预聚物；
3)将1.41g的2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠用243g的去离子水分散后加入水性聚氨酯预聚物中，进行倒相法乳化，乳化15min，分散机转速为1500r/min，得到水性聚氨酯乳液；
4)将4.89g的乙二胺用71g的去离子水分散后加入水性聚氨酯乳液中，搅拌反应15min，分散机转速为1500r/min，再将分散机的转速调节至500r/min，继续搅拌熟化30min，即得自消光水性聚氨酯。
实施例2：
一种自消光水性聚氨酯，其制备方法包括以下步骤：
1)将100g的聚四氢呋喃醚二醇2000和1.08g的水溶性扩链剂PPS(固含量90％的胺基磺酸钠水溶液，胺基磺酸钠的数均分子量为1000g/mol～2000g/mol)置于温度为90℃、真空度为0.09MPa的条件下进行真空脱水处理，再将脱水处理过的聚四氢呋喃醚二醇2000、0.25g的有机铋催化剂(空气化工产品有限公司的T12)、3.02g的2,2-二羟甲基丙酸和脱水处理过的水溶性扩链剂PPS混合均匀，再加入51.25g的二环己基甲烷二异氰酸酯，95℃下反应2h，得到异氰酸酯封端的加成产物；
2)将2.89g的1,4-丁二醇加入异氰酸酯封端的加成产物中，95℃下反应1h，再降温至30℃，再加入2.07g的三乙胺，反应20min，得到水性聚氨酯预聚物；
3)将1.21g的2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠用238g的去离子水分散后加入水性聚氨酯预聚物中，进行倒相法乳化，乳化15min，分散机转速为2000r/min，得到水性聚氨酯乳液；
4)将4.34g的乙二胺用65g的去离子水分散后加入水性聚氨酯乳液中，搅拌反应15min，分散机转速为1200r/min，再将分散机的转速调节至500r/min，继续搅拌熟化30min，即得自消光水性聚氨酯。
实施例3：
一种自消光水性聚氨酯，其制备方法包括以下步骤：
1)将100g的聚四氢呋喃醚二醇2000和1.3g的水溶性扩链剂PPS(固含量90％的胺基磺酸钠水溶液，胺基磺酸钠的数均分子量为1000g/mol～2000g/mol)置于温度为90℃、真空度为0.09MPa的条件下进行真空脱水处理，再将脱水处理过的聚四氢呋喃醚二醇2000、0.22g的有机铋催化剂(空气化工产品有限公司的T12)、3.02g的2,2-二羟甲基丙酸和脱水处理过的水溶性扩链剂PPS混合均匀，再加入43.5g的异佛尔酮二异氰酸酯，90℃下反应2h，得到异氰酸酯封端的加成产物；
2)将3.02g的1,4-丁二醇加入异氰酸酯封端的加成产物中，95℃下反应1h，再降温至30℃，再加入2.07g的三乙胺，反应20min，得到水性聚氨酯预聚物；
3)将1.36g的2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠用250g的去离子水分散后加入水性聚氨酯预聚物中，进行倒相法乳化，乳化15min，分散机转速为1800r/min，得到水性聚氨酯乳液；
4)将4.56g的乙二胺用70g的去离子水分散后加入水性聚氨酯乳液中，搅拌反应15min，分散机转速为1000r/min，再将分散机的转速调节至500r/min，继续搅拌熟化30min，即得自消光水性聚氨酯。
实施例4：
一种自消光水性聚氨酯，其制备方法包括以下步骤：
1)将100g的聚四氢呋喃醚二醇2000和1.17g的水溶性扩链剂PPS(固含量90％的胺基磺酸钠水溶液，胺基磺酸钠的数均分子量为1000g/mol～2000g/mol)置于温度为90℃、真空度为0.09MPa的条件下进行真空脱水处理，再将脱水处理过的聚四氢呋喃醚二醇2000、0.20g的有机铋催化剂(空气化工产品有限公司的T12)、3.25g的2,2-二羟甲基丙酸和脱水处理过的水溶性扩链剂PPS混合均匀，再加入51.25g异佛尔酮二异氰酸酯，95℃下反应2h，得到异氰酸酯封端的加成产物；
2)将2.58g的1,4-丁二醇加入异氰酸酯封端的加成产物中，95℃下反应1h，再降温至30℃，再加入2.07g的三乙胺，反应20min，得到水性聚氨酯预聚物；
3)将1.25g的2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠用230g的去离子水分散后加入水性聚氨酯预聚物中，进行倒相法乳化，乳化15min，分散机转速为1500r/min，得到水性聚氨酯乳液；
4)将4.34g的乙二胺用65g的去离子水分散后加入水性聚氨酯乳液中，搅拌反应15min，分散机转速为1000r/min，再将分散机的转速调节至500r/min，继续搅拌熟化30min，即得自消光水性聚氨酯。
实施例5：
一种自消光水性聚氨酯，其制备方法包括以下步骤：
1)将100g的聚四氢呋喃醚二醇2000和1.44g的水溶性扩链剂PPS(固含量90％的胺基磺酸钠水溶液，胺基磺酸钠的数均分子量为1000g/mol～2000g/mol)置于温度为90℃、真空度为0.09MPa的条件下进行真空脱水处理，再将脱水处理过的聚四氢呋喃醚二醇2000、0.20g的有机铋催化剂(空气化工产品有限公司的T12)、3.05g的2,2-二羟甲基丙酸和脱水处理过的水溶性扩链剂PPS混合均匀，再加入47.05g异佛尔酮二异氰酸酯，95℃下反应2h，得到异氰酸酯封端的加成产物；
2)将3.25g的1,4-丁二醇加入异氰酸酯封端的加成产物中，95℃下反应1h，降温至30℃，再加入2.07g的三乙胺，反应20min，得到水性聚氨酯预聚物；
3)将1.25g的2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠用210g的去离子水分散后加入水性聚氨酯预聚物中，进行倒相法乳化，乳化15min，分散机转速为1200r/min，得到水性聚氨酯乳液；
4)将4.34g的乙二胺用65g的去离子水分散后加入水性聚氨酯乳液中，搅拌反应15min，分散机转速为1000r/min，再将分散机的转速调节至500r/min，继续搅拌熟化30min，即得自消光水性聚氨酯。
实施例6：
一种自消光水性聚氨酯，其制备方法包括以下步骤：
1)将100g的聚四氢呋喃醚二醇1000和1.44g的水溶性扩链剂PPS(固含量90％的胺基磺酸钠水溶液，胺基磺酸钠的数均分子量为1000g/mol～2000g/mol)置于温度为90℃、真空度为0.09MPa的条件下进行真空脱水处理，再将脱水处理过的聚四氢呋喃醚二醇2000、0.25g的有机铋催化剂(空气化工产品有限公司的T12)、2.85g的2,2-二羟甲基丙酸和脱水处理过的水溶性扩链剂PPS混合均匀，再加入47.05g异佛尔酮二异氰酸酯，95℃下反应2h，得到异氰酸酯封端的加成产物；
2)将3.05g的1,4-丁二醇加入异氰酸酯封端的加成产物中，95℃下反应1h，降温至30℃，再加入1.85g的三乙胺，反应20min，得到水性聚氨酯预聚物；
3)将1.25g的2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠用238g的去离子水分散后加入水性聚氨酯预聚物中，进行倒相法乳化，乳化15min，分散机转速为1200r/min，得到水性聚氨酯乳液；
4)将4.14g的乙二胺用60g的去离子水分散后加入水性聚氨酯乳液中，搅拌反应15min，分散机转速为1000r/min，再将分散机的转速调节至500r/min，继续搅拌熟化30min，即得自消光水性聚氨酯。
对比例：
广州冠志新材料科技有限公司的PU-3250自消光水性聚氨酯。
性能测试：
1)实施例1的自消光水性聚氨酯的粒径分布图如图1所示，扫描电镜(SEM)图如图2所示。
由图1和图2可知：实施例1的自消光水性聚氨酯的乳液粒径均一，粒径分布较窄(0.9μm～2μm之间)，乳液的存储稳定性好。
2)对实施例1～6和对比例的自消光水性聚氨酯的性能进行测试，测试结果如下表所示：
表1实施例1～6和对比例的自消光水性聚氨酯的性能测试结果
Figure BDA0003537893020000071
Figure BDA0003537893020000081
注：
光泽度和黑度：将自消光水性聚氨酯样品涂覆在黑色合成革上，干燥成膜后再进行测试。
由表1可知：实施例1～6的自消光水性聚氨酯在未添加任何消光介质的条件下不仅具有优异的消光效果(漆膜的雾面效果极好，光泽度低，黑度极好，美观自然)，而且无需添加任何有机溶剂，此外，还具有优异的贮存稳定性和较高的固含量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自消光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚合二元醇、催化剂、羧酸盐扩链剂和水溶性扩链剂PPS混合均匀，再加入二异氰酸酯，进行加成反应，得到异氰酸酯封端的加成产物；
2)将多元醇加入异氰酸酯封端的加成产物中，进行加成反应，再加入中和剂，进行中和反应，得到水性聚氨酯预聚物；
3)将磺酸盐扩链剂用水分散后加入水性聚氨酯预聚物中，进行扩链反应，得到水性聚氨酯乳液；
4)将胺类扩链剂用水分散后加入水性聚氨酯乳液中，进行后扩链反应，即得自消光水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的自消光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔量为聚合二元醇、羧酸盐扩链剂、水溶性扩链剂PPS和多元醇中的羟基的总摩尔量的1.5倍～4倍。
3.根据权利要求1或2所述的自消光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤1)所述聚合二元醇选自聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚氧化丙烯二醇中的至少一种；步骤1)所述羧酸盐亲水扩链剂选自2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸中的至少一种；步骤1)所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的自消光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤1)所述加成反应在90℃～95℃下进行，反应时间为2h～3h。
5.根据权利要求1所述的自消光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤2)所述多元醇选自1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。
6.根据权利要求1、2和5中任意一项所述的自消光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤2)所述加成反应在90℃～95℃下进行，反应时间为1h～2h。
7.根据权利要求1、2和5中任意一项所述的自消光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤2)所述中和反应在25℃～50℃下进行，反应时间为15min～30min。
8.根据权利要求1、2和5中任意一项所述的自消光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤3)所述磺酸盐扩链剂选自2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐、3-[(2-氨基乙基)氨基]丙磺酸钠中的至少一种；步骤4)所述胺类扩链剂选自水合肼、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺中的至少一种。
9.一种自消光水性聚氨酯，其特征在于，由权利要求1～8中任意一项所述的方法制备得到。
10.一种皮革涂饰剂，其特征在于，组成包括权利要求9所述的自消光水性聚氨酯。
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