CN101376616B - 溶胶硅酸钠混合物内质性缓释剂生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种溶胶硅酸钠混合物内质性缓释剂生产方法。采用液相化学方法，分别制备溶胶硅酸钠和聚乙烯醇缩甲醛，再将两种化合物充分混合，即成为溶胶硅酸钠-聚乙烯醇缩甲醛混合物，用于缓释尿素或缓释复混肥内质性和胶结性缓释剂，直接生产内质型缓释尿素或高氮含量(N≥20％)缓释复混肥料。

Description

溶胶硅酸钠混合物内质性缓释剂生产方法

技术领域本发明涉及一种肥料缓释剂生产方法，具体地说，是一种用于缓释尿素或缓释复混肥的内质性和胶结性缓释剂的生产方法。

背景技术为了提高肥料氮素利用率，国内外科学家均致力于缓释肥料的研究。按其生产工艺，国外85％为树脂和硫磺包裹尿素。高分子材料分为两大类，一是溶剂性聚合物，又称为树脂；二是水溶性聚合物，又称为水溶性高分子材料。大田作物用缓释材料的首要条件是生物可降解性，方能保证耕地土壤生态环境的安全性。溶剂性树脂材料只有通过化学方法或在高温、高压条件下方能裂解，很难被土壤生物降解。

发明内容本发明的目的在于提供一种溶胶硅酸钠混合物内质性缓释剂生产方法，用以克服现有生产方法的缺陷。所要解决的技术问题是，生产一种与尿浆或NPK化肥原料融合性能好的缓释剂，可在尿素或高氮(N≥20％)含量复混肥料生产过程中直接加入，成粒干燥后即为缓释尿素或缓释复混肥料。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种溶胶硅酸钠混合物内质性缓释剂生产方法，其特征为该生产方法主要由以下三个工序组成：

(1)溶胶硅酸钠的制备在10％工业硫酸中加入其质量0.05％～0.15％的三乙醇胺，搅拌均匀；在工业净水中加入模数为3.2～3.6、Na₂SiO₃含量为53.30％～55.05％的液体硅酸钠，水与液体硅酸钠的质量比为6～9:1，搅拌至完全溶解成为硅酸钠水溶液，再加入上述含三乙醇胺的10％H₂SO₄水溶液，调节pH值至10.5～11.5，即成为溶胶硅酸钠；

(2)聚乙烯醇缩甲醛的制备在反应釜中加入工业净水，升温至65℃～70℃，开动搅拌器，缓慢加入水质量10％～15％的75-98聚乙烯醇，在90℃～95℃温度下全部溶解后降温至80℃，用稀盐酸调节pH值至1.5～2.5，加入36％～37％的工业级甲醛溶液，甲醛用量为聚乙烯醇质量的0.14％～0.16％，在80℃～85℃条件下反应35～40min，冷却至55℃～60℃，加入5％～10％尿素水溶液，与多余的甲醛生成羟甲基脲；

(3)溶胶硅酸钠-聚乙烯醇缩甲醛混合物的制备在搅拌条件下，将溶胶硅酸钠加入聚乙烯醇缩甲醛溶液中，其质量比为1:1.4～1.7，调节pH值至7.5～8.0，继续搅拌30～40min，即成为溶胶硅酸钠-聚乙烯醇缩甲醛混合物内质性肥料氮素缓释剂。

硅酸钠的耐水性能较好，与肥料中的氨反应生成硅酸铵，更增强了耐水性，但硅酸钠性质脆硬，粘结性能差；聚乙烯醇缩甲醛粘度较大，柔韧性能较好，对硅酸钠具有改性作用，两种化合物混合后，加入尿浆或NPK化肥混合物料中，可与尿浆或NPK物料融为一体，成粒干燥后，即成为缓释性能良好的缓释肥料。

本发明的经济效果在于：1)、溶胶硅酸钠-聚乙烯醇缩甲醛与尿浆或NPK化肥原料融合性能好。2)、内质性缓释剂直接加入大颗粒尿素生产线的二级混合器、高塔熔体复混肥二级混合槽、蒸汽造粒的转鼓中，加入量为尿素或NPK化肥原料质量的1％～2％，可以直接生产缓释尿素或缓释复混肥，工艺简单，可提高成品率5％～15％，产量大，规模与原尿素或复混肥生产规模相同，同时可节约能量和减少运输成本。3)、Na₂SiO₃与NH₃反应生成(NH₄)₂SiO₃，提高肥料氮素的缓释性能。4)、硅酸钠可提高肥料颗粒的抗磨擦和抗压碎强度。

具体实施方式下面结合具体实例进一步说明本发明。

工艺过程由三道工序组成：溶胶硅酸钠的制备，聚乙烯醇缩甲醛的制备，溶胶硅酸钠-聚乙烯醇缩甲醛混合物的制备。

制备实例一

1、溶胶硅酸钠的制备

(1)在10％工业硫酸中加入其质量0.1％的三乙醇胺，搅拌均匀，备用。

(2)在工业净水中加入模数为3.2～3.6(Na₂SiO₃含量53.30％～55.05％)的液体硅酸钠，水与液体硅酸钠的质量比为8：1，搅拌至完全溶解。

(3)在搅拌条件下，于上述硅酸钠溶液中加入含有三乙醇胺的10％H₂SO₄溶液，调节pH值至11.0，即成为溶胶硅酸钠。

2、聚乙烯醇缩甲醛的制备

(1)在带有回流管的反应釜中加入工业净水，升温至68℃。

(2)开动搅拌器，缓慢加入水质量12％的聚乙烯醇(75-98)，继续升温并保持温度在90℃～95℃，至聚乙烯醇全部溶解。

(3)关闭蒸汽阀门，开启冷水循环，降温至80℃，用稀盐酸溶液调节pH值至2.0，加入36％～37％工业级甲醛溶液，甲醛用量为聚乙烯醇质量的0.15％，在82℃条件下反应35～40min。

(4)停止热水循环，开启冷水循环，降温至58℃，加入5％～10％尿素水溶液，与多余的甲醛生成羟甲基脲。

3、溶胶硅酸钠-聚乙烯醇缩甲醛混合物的制备

在上述聚乙烯醇缩甲醛溶液中加入溶胶硅酸钠，溶胶硅酸钠与聚乙烯醇缩甲醛的质量比为1:1.5，调节pH值至7.7，继续搅拌30～40min，即成为溶胶硅酸钠-聚乙烯醇缩甲醛混合物，降温至40℃出料。

制备实例二

1、溶胶硅酸钠的制备

(1)在10％工业硫酸中加入其质量0.05％的三乙醇胺，搅拌均匀，备用。

(2)在工业净水中加入模数为3.2～3.6(Na₂SiO₃含量53.30％～55.05％)的液体硅酸钠，水与液体硅酸钠的质量比为6：1，搅拌至完全溶解。

(3)在搅拌条件下，于上述硅酸钠溶液中加入含有三乙醇胺的10％H₂SO₄溶液，调节pH值至10.5，即成为溶胶硅酸钠。

2、聚乙烯醇缩甲醛的制备

(1)在带有回流管的反应釜中加入工业净水，升温至65℃。

(2)开动搅拌器，缓慢加入水质量10％的聚乙烯醇(75-98)，继续升温并保持温度在90℃～95℃，至聚乙烯醇全部溶解。

(3)关闭蒸汽阀门，开启冷水循环，降温至80℃，用稀盐酸溶液调节pH值至2.5，加入36％～37％工业级甲醛溶液，甲醛用量为聚乙烯醇质量的0.14％，在80℃条件下反应35～40min。

(4)停止热水循环，开启冷水循环，降温至55℃，加入5％～10％尿素水溶液，与多余的甲醛生成羟甲基脲。

3、溶胶硅酸钠-聚乙烯醇缩甲醛混合物的制备

在上述聚乙烯醇缩甲醛溶液中加入溶胶硅酸钠，溶胶硅酸钠与聚乙烯醇缩甲醛的质量比为1:1.4，调节pH值至7.5，继续搅拌30～40min，即成为溶胶硅酸钠-聚乙烯醇缩甲醛混合物，降温至40℃出料。

制备实例三

1、溶胶硅酸钠的制备

(1)在10％工业硫酸中加入其质量0.15％的三乙醇胺，搅拌均匀，备用。

(2)在工业净水中加入模数为3.2～3.6(Na₂SiO₃含量53.30％～55.05％)的液体硅酸钠，水与液体硅酸钠的质量比为9：1，搅拌至完全溶解。

(3)在搅拌条件下，于上述硅酸钠溶液中加入含有三乙醇胺的10％H₂SO₄溶液，调节pH值至11.5，即成为溶胶硅酸钠。

2、聚乙烯醇缩甲醛的制备

(1)在带有回流管的反应釜中加入工业净水，升温至70℃。

(2)开动搅拌器，缓慢加入水质量15％的聚乙烯醇(75-98)，继续升温并保持温度在90℃～95℃，至聚乙烯醇全部溶解。

(3)关闭蒸汽阀门，开启冷水循环，降温至80℃，用稀盐酸溶液调节pH值至1.5，加入36％～37％工业级甲醛溶液，甲醛用量为聚乙烯醇质量的0.16％，在85℃条件下反应35～40min。

(4)停止热水循环，开启冷水循环，降温至60℃，加入5％～10％尿素水溶液，与多余的甲醛生成羟甲基脲。

3、溶胶硅酸钠-聚乙烯醇缩甲醛混合物的制备

在上述聚乙烯醇缩甲醛溶液中加入溶胶硅酸钠，溶胶硅酸钠与聚乙烯醇缩甲醛的质量比为1:1.7，调节pH值至8.0，继续搅拌30～40min，即成为溶胶硅酸钠-聚乙烯醇缩甲醛混合物，降温至40℃出料。

产品的技术指标(见表1)

表1溶胶硅酸钠混合物产品的技术指标

 

项目	指标
		外观	暗米黄色液体
粘度(涂-4杯，mPa·s)	200～300
		pH值	7.5～8.0
固形物含量(％)≥	10.0
		Na2SiO3含量(％)≥	1.5

实验1：溶胶硅酸钠-聚乙烯醇缩甲醛混合物内质型缓释肥料的缓释效果

1、水淋洗效果

1.1内质型缓释复混肥

在年产30万吨高塔熔体造粒复混肥生产线上进行生产性中试，N-P₂O₅-K₂O＝20-8-12，总养分含量40％，采用加压计量泵将上述内质性缓释剂加入二级混合槽中，其用量为NPK化肥原料质量的1.5％。因缓释剂完全固化需要21天左右，所以取缓释复混肥样品后在塑料袋内放置21天后测定。

(1)普通复混肥氮素初级溶出率47.6％，5次累积溶出率97.7％。

(2)内质型缓释复混肥氮素初级溶出率31.85％，20次累积溶出率83.97％。

1.2内质型缓释尿素

在年产20万吨合成氨的大颗粒尿素生产线上进行生产性中试，缓释剂直接加入二级混合器中，其用量为尿素质量的1.8％。测定方法同缓释复混肥。

(1)大颗粒尿素氮(N)初级溶出率94.10％，2次累积溶出率97.72％。

(2)内质型缓释尿素氮(N)初级溶出率32.90％，10次累积溶出率74.62％。

日本肥料法(1996)对大田作物使用的缓释肥料规定氮素初级溶出率<50％。“国家土壤肥力与肥料效益监测基地网”通过16年监测结果，大田作物前期需氮量占整个生育期总氮量的1/3，中、后期占2/3。内质型缓释尿素和缓释复混肥的氮素初级溶出率基本上符合大田作物的需氮规律。

2、田间肥效试验结果

2.1内质型缓释复混肥

2.1.1试验基本概况

试验布置在北京昌平“国家褐潮土土壤肥力与肥料效益监测基地”，潮土土类，褐潮土亚类，土壤质地为粉砂壤土。土壤理化性状：pH值8.11，有机质16.42g·kg^-1，全氮(N)1.03g·kg^-1，全磷(P₂O₅)0.89g·kg^-1，碱解氮(N)61.67mg·kg^-1，速效磷(P₂O₅)9.79mg·kg^-1，速效钾(K₂O)40mg·kg^-1。试验作物为夏玉米，玉米品种：中单8578。小区面积：2.5m×4m，3次重复。施肥量：氮(N)180kg/hm²，磷(P₂O₅)108kg/hm²，钾(K₂O)72kg/hm²。设不施肥空白对照(CK)和等NPK复混肥对照。夏玉米试验结果见表2。

表22.1.2夏玉米试验结果

 

处理	重复	玉米产量(kg/hm2)	玉米平均产量量(kg/hm2)	比CK增产(％)	比NPK增产(％)
						空白对照(CK)	123	270124412660	2600.7
等NPK	123	487645794919	4791.3	84.23

 

内质型缓释复混肥

123

595255725842

5788.7

122.58

20.82

试验结果，夏玉米籽粒产量，内质型缓释复混肥比等NPK复混肥处理增产20.82％。综合上述水淋洗结果，内质型缓释复混肥的缓释效果较好。

2.2缓释尿素

2.2.1试验基本概况

试验布置在湖南长沙湖南农业大学试验基地，土壤为红壤发育的水稻上。土壤理化性状：pH值6.70，有机质23.25g.kg^-1，全N1.53g.kg^-1，全P0.41g.kg^-1，全K1.46g.kg^-1，碱解N103.28mg.kg^-1，有效P16.32mg.kg^-1，有效K107.70mg.kg^-1。试验作物为水稻，水稻品种：新香优80，双季晚稻。2006年6月23日播种，7月13日移栽。施肥量：氮(N)150kg.hm^-2，P₂O₅75kg.hm^-2，K₂O135kg.hm^-2。小区面积40m²(4×10m)，重复3次。所有肥料均在圆盘耙翻地前一次基施。

2.2.2晚稻试验结果，见表3。

表3晚稻试验结果

 

处量	重复	产量(kg/hm2)	平均产量(kg/hm2)	比CK增产(％)	比等NPK增产(％)
						CK	123	3488.63569.13604.0	3533.9
等NPK	123	4857.35061.84908.4	4942.5	39.86
						缓释尿素+PK	123	6279.16392.76357.8	6343.2	79.50	28.34

试验结果，在晚稻上“缓释尿素+PK”处理比等NPK化肥处理增产28.34％。名词界定：

1、溶胶硅酸钠混合物：实际是溶胶硅酸钠与聚乙烯醇缩甲醛的混合物，由于题目太长，简称溶胶硅酸钠混合物。

2、溶胶硅酸钠：又称为溶胶水玻璃，制备时为溶液，放置一段时间后为凝胶体，但可溶于40℃以上热水，故称为溶胶硅酸钠。

3、内质性缓释剂：一种水溶性混合物或聚合物，既具有缓释性能，又具有粘结性能，与尿浆或NPK化肥原料融合性能好，在尿素和复混肥生产过程中直接加入，尿素或复混肥成粒干燥后即成为缓释尿素或缓释复混肥，该类缓释剂称为内质性缓释剂。

Claims (1)

1.一种溶胶硅酸钠混合物内质性缓释剂生产方法，其特征为该生产方法主要由以下三个工序组成：

(1)溶胶硅酸钠的制备在10％工业硫酸中加入其质量0.05％～0.15％的三乙醇胺，搅拌均匀；在工业净水中加入模数为3.2～3.6、Na₂SiO₃含量为53.30％～55.05％的液体硅酸钠，水与液体硅酸钠的质量比为6～9:1，搅拌至完全溶解成为硅酸钠水溶液，再加入上述含三乙醇胺的10％H₂SO₄水溶液，调节pH值至10.5～11.5，即成为溶胶硅酸钠；

(2)聚乙烯醇缩甲醛的制备在反应釜中加入工业净水，升温至65℃～70℃，开动搅拌器，缓慢加入水质量10％～15％的75-98聚乙烯醇，在90℃～95℃温度下全部溶解后降温至80℃，用稀盐酸调节pH值至1.5～2.5，加入36％～37％的工业级甲醛溶液，甲醛用量为聚乙烯醇质量的0.14％～0.16％，在80℃～85℃条件下反应35～40min，冷却至55℃～60℃，加入5％～10％尿素水溶液，与多余的甲醛生成羟甲基脲；

(3)溶胶硅酸钠-聚乙烯醇缩甲醛混合物的制备在搅拌条件下，将溶胶硅酸钠加入聚乙烯醇缩甲醛溶液中，其质量比为1:1.4～1.7，调节pH值至7.5～8.0，继续搅拌30～40min，即成为溶胶硅酸钠-聚乙烯醇缩甲醛混合物内质性肥料氮素缓释剂。