CN101580619A - 聚乙烯基酯分散体及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯基酯分散体及其应用。本发明描述了一种水性聚乙烯基酯分散体，其包含a)至少一种乙烯基酯共聚物，其得自至少一种一元羧酸的乙烯基酯、至少一种含有N－羟烷基和/或N－羟烷基的衍生物的烯键式不饱和单体以及如果需要的其它共聚单体；b)至少一种保护胶体；c)至少一种羧酸和/或其盐，其含有至少一种选自由羟基、氨基、羧基、羧酸酯基和羧酸酰胺基组成的组的其它基团；以及d)至少一种二价金属离子的水溶性盐。这些分散体特别适合用于粘合结合多孔或半多孔的基材，例如木材。能够制备具有高强度和耐水性的粘合结合剂，该粘合结合剂不会显示变色。更特别地，所述分散体能够用作胶合板粘合剂。

Description

聚乙烯基酯分散体及其应用
本发明涉及具有选定的交联剂和交联催化剂的聚乙烯基酯分散体。可以优选由此配制水性分散体粘合剂，该水性分散体粘合剂的膜表现出增强的耐水性，并且同时表现出急剧降低的热诱导变色的趋势。本发明进一步涉及这些聚乙烯基酯分散体的制备，以及还涉及它们用于粘合结合或涂布任何需要的基材、优选多孔和半多孔的基材如木材，更特别地用于粘合胶合板的应用。
水性聚合物分散体、特别是聚乙烯基酯如聚乙酸乙烯酯的水性聚合物分散体用作结合木材和其它多孔的基材的白胶水。这些已广泛工业制备的粘合剂的化学性质长时间以来一直是专利文献的一部分并且已被描述在许多技术出版物中，例如在木材粘合剂-化学与技术(WoodAdhesives-Chemistry and Technology)，第1卷，第7章，Marcel Dekker，纽约，1983年。
在具有重大商业意义的聚乙烯基酯分散体中的小组由其膜具有增加的耐水性的聚乙烯基酯分散体形成。基于聚乙烯基酯的粘合结合剂(adhesive bonds)对水的敏感性主要源于亲水性稳定剂、特别是聚乙烯醇的存在，所述亲水性稳定剂通常用于制备粘合剂分散体。因此，一种可能改善耐水性的方法为例如通过使聚乙烯醇与反应性化合物交联来降低粘合剂的亲水性。市场上的体系基于使用交联共聚单体如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，或基于添加游离(free)或掩蔽(masked)形式的交联树脂、多异氰酸酯或多官能羰基化合物。
确保在室温下足够的反应性常常需要通过添加酸性化合物降低pH值。例如，某些机理如羟甲基缩合或缩醛化被强路易斯酸加速。因此，例如，将铝的酸性盐作为固化组分添加到分散体中。在商业上，可以既以单组分形式又以双组分形式使用这些产品。
这些体系的已知技术缺点在于当暴露于热或光化辐射时，它们的膜或结合剂的色中性(color neutrality)不足。因此，对于其中进行热结合，如例如在使用液压式热压机粘合胶合板的情况下的所有那些应用来说，产品具有有限的适用性。
热变色部分由通常用作保护胶体的聚乙烯醇化合物引起，其中在铝盐催化脱水或脱氢乙酰氧基化(dehydroacetoxylation)作用下，在酸性范围内易于形成共轭双键体系。在热负荷下，这些膜在100℃以上的温度下容易经受微红色至深棕色的变色。即使在室温下，也逐渐开始发黄。这种影响尤其在浅色木材种类如松木的结合中破坏性地明显。
此外，就某些木材成分而言，分散体的水相表面扩散到基材中引起变色，其中铝离子看来似乎在发色团合成期间起着催化剂的作用。产生与木材物种(species)所特有的树木树脂或其它成分的交互作用。有问题的木材种类为例如橡木、雪松木、洋槐木、樱桃木以及枫木。在制备胶合板用类型的切得薄的木材切片的情况中，所述影响特别具有破坏性。
之前，已经采用了多种方法来解决这个问题。
DE-A 196 49 419提出了如下方法：将郝普勒粘度为2～6mPa·s(4％浓度的水溶液)的低分子质量聚乙烯醇添加到与N-羟甲基丙烯酰胺交联的聚乙烯基酯分散体中。该方法优选使用基于分散体的总重量为2重量％～7.5重量％的聚乙烯醇来完成。另外，也添加0.5重量％～1重量％已知的络合剂如EDTA。然而，在铝离子的存在下，在高温下的效果太弱。此外，在水相中高度过量的低分子质量聚乙烯醇由于自动降低了交联密度而对耐水性是不利的。
JP-A 10-121 017(CA1998：287070)提供了硫酸铝作为氯化铝、磷酸或对甲苯磺酸的替代物而作为用于制备胶合板的粘合剂用固化剂的应用。分散体由乙酸乙烯酯与N-羟甲基丙烯酰胺的共聚物组成。不存在用于代替铝的提议。
JP-A 01-229 085(CA1990：79772)提出将基于聚乙酸乙烯酯的分散体与螯合化合物水溶液的混合物作为胶合板粘合剂。所述化合物是草酸钠、草酸或柠檬酸钠。由于待用螯合化合物不足的耐水性和过高的质量，解决方案只有有限的实用性。
在DE-A 103 29 594中采用了一种不同的途径。该说明书描述了优选为水分散体形式的粘合剂，其中分散相包含烯键式不饱和单体的聚合物且第一分散介质包含被乙烯单元改性的聚乙烯醇，其中乙烯单元含量低于20摩尔％，并且其中其它乙烯醇聚合物作为另外的分散介质。该溶液已满足了部分需求。由于没有金属离子而获得了热色中性(thermal color neutrality)，但解决方案没有考虑交联剂体系。因此，例如，在不添加增强耐水性的其它组分的情况下，未确实满足相关的试验标准，例如DIN EN 204/D3，并且在有问题的木材物种结合的环境中特别地未确实满足相关的试验标准。
DE 103 35 673 A1公开了耐水性分散体基粘合剂，其包含具有少量可交联的N-羟甲基的乳液聚合物和具有醚化或部分醚化的N-羟甲基的选择性交联剂。该说明书评述了为了改善耐水性，能够使用其它盐或添加剂、有机和/或无机酸或酸性无机盐。给出的这类添加剂的实例包括氯化镁、柠檬酸、乙醇酸和四氟硼酸钠。未公开金属盐与酸的组合。此外，在该文献中描述的分散体基粘合剂优选包含酸性金属盐如六水合氯化铝作为交联剂。
DE 10 2005 057 645 A1描述了具有低成膜温度和高耐水性的聚乙烯基酯分散体。它们的特征在于使用选定的成膜助剂。该说明书再次评述了为了改善耐水性，可以使用其它盐或添加剂、有机和/或无机酸或酸性无机盐。给出的这类添加剂的实例包括氯化镁、柠檬酸、乙醇酸和四氟硼酸钠。未公开金属盐与酸的组合。此外，在该文献中描述的分散体基粘合剂同样优选含有酸性金属盐作为交联剂。
在市场上，需要在热负荷下于室温下具有色中性膜的粘合剂，其适合用于例如木材结合，特别是用于在胶合板制备的环境中的热结合，并且其同时确实满足耐冷水性的相关试验标准，例如EN 204/D3。
因此，本发明的目的是提供粘合剂组合物，其结合剂在宽温度范围内未显示出变色，此外，其在暴露于光化辐射时也未显示出变色，并且同时在应用于热结合工艺后具有高耐冷水性。
令人惊讶地发现了使这个目的实现的聚乙烯基酯分散体。
本发明提供一种水性聚乙烯基酯分散体，其包含：
a)至少一种乙烯基酯共聚物，其得自至少一种一元羧酸、优选饱和脂肪族羧酸的乙烯基酯，至少一种含有N-羟烷基和/或这些基团的衍生物、更特别是N-羟甲基的烯键式不饱和单体，以及如果需要的其它共聚单体，
b)至少一种保护胶体，
c)至少一种羧酸和/或其盐，其含有至少一种选自由羟基、氨基、羧基、羧酸酯基和羧酸酰胺基组成的组的其它基团，以及
d)至少一种具有二价金属离子、更特别是具有元素周期表第二主族或过渡族金属的金属离子的水溶性盐。
令人惊讶地，本发明的固化剂c)和d)与特定的乙烯基酯共聚物a)的组合导致粘合结合剂在暴露于冷水后具有高结合强度，并且这些结合剂即使在苛刻的温度负荷后和/或在苛刻的光化辐射如紫外线辐射负荷后根本不显示变色趋势，或者显示出与常规体系相比急剧降低的变色趋势。
因此，本发明的聚乙烯基酯分散体特别适于用作胶合板粘合剂的基础(basis)。
原则上，适于用作乙烯基酯共聚物a)的单体基础的单体为以下各组单体：
一组由具有一至十八个碳原子的一元羧酸的乙烯基酯构成，其实例为甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯；在酸根内具有5～15个碳原子的饱和支链一元羧酸的乙烯基酯，特别是VersaticTM酸的乙烯基酯；相对长链饱和或不饱和脂肪酸的乙烯基酯，例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯；以及苯甲酸和苯甲酸的取代的衍生物的乙烯基酯，如对叔丁基苯甲酸乙烯基酯。然而，在这些中，特别优选乙酸乙烯酯作为主要单体。
除了乙烯基酯之外，能够使用的一组共聚单体由以下物质构成：脂肪族、单烯式或二烯式不饱和的、任选卤素取代的烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、共轭C4～C8二烯如1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙烯基氯、偏二氯乙烯、乙烯基氟或偏二氟乙烯。
另外一组共聚单体由以下物质构成：α，β-烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸的酯，特别是α，β-烯键式不饱和C3～C8一元羧酸或二元羧酸与优选C1～C18烷醇并且特别是C1～C8烷醇或C5～C8环烷醇的酯。所述二羧酸的酯可以为单酯或优选为二酯。适合的C1-C8烷醇为例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇和2-乙基己醇。适合的环烷醇为例如环戊醇或环己醇。实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸或富马酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸1-己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、马来酸或富马酸二正甲酯、马来酸或富马酸二正乙酯、马来酸或富马酸二正丙酯、马来酸或富马酸二正丁酯、马来酸或富马酸二异丁酯、马来酸或富马酸二正戊酯、马来酸或富马酸二正己酯、马来酸或富马酸二环己酯、马来酸或富马酸二正庚酯、马来酸或富马酸二正辛酯、马来酸或富马酸二(2-乙基己基)酯、马来酸或富马酸二正壬酯、马来酸或富马酸二正癸酯、马来酸或富马酸二(正十一烷基)酯、马来酸或富马酸二月桂酯、马来酸或富马酸十四烷基酯、马来酸或富马酸二棕榈酰酯、马来酸或富马酸二硬脂基酯以及马来酸或富马酸二苯基酯。
另外一组共聚单体由烯基芳香族化合物构成。这些是单烯基芳香族化合物。实例为苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯以及邻-氯苯乙烯。
所述单体一般形成主要单体，相对于待通过自由基水溶液聚合工艺聚合的单体的总量，所述主要单体通常占大于50重量％，优选为大于75重量％的份数。
单体优选经选择以使得形成优选用于木材的具有粘合性的共聚物。这能够通过常规设定所得聚合物的玻璃化转变温度而完成。
除了所述主要单体之外，乙烯基酯共聚物也至少具有这样的结构单元，其得自含有N-羟烷基和/或其衍生物、特别是得自N-羟甲基单元的烯键式不饱和单体。得自这些结构单元的共聚单体的份数通常为基于单体总量不超过20重量％，优选不超过10重量％，并且更优选在0.1重量％～5重量％之间。
含有N-羟烷基单元、特别是N-羟甲基单元的烯键式不饱和单体的实例为烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸、优选丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺的N-羟烷基衍生物。这类单体的优选实例为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-羟丁基丙烯酰胺或二烷氧基羟乙基丙烯酰胺。另外，也可以使用N-羟甲基化合物的衍生物，例如它们的酯、醚或曼尼希碱(Mannich bases)。如N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺或N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的N-羟甲基酯、N-羟甲基烷基醚或曼尼希碱，或二烷氧基羟乙基丙烯酰胺的烷基醚。
另外，也可以在共聚反应中使用以期望的方式进行改性的其它共聚单体。
这些其它共聚单体仅任选存在并且通常仅作为辅助单体如改性单体进行共聚，其量为基于待聚合的单体的总量小于50重量％、一般小于20重量％、并且优选小于10重量％。
这些单体可以通过例如在聚合期间或成膜期间进行交联来改善膜粘结力或其它特性而用于进一步稳定分散体。然而，也可以这样以期望的方式设定其它需要的特性。
通常，可以用于进一步稳定的单体为具有酸官能的单体和/或其盐。该组包括例如具有3～10个碳原子的α，β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸以及它们的水溶性盐如它们的钠盐。该组中优选的单体为乙烯基磺酸和它的碱金属盐，丙烯酰胺丙磺酸和它的碱金属盐，烯键式不饱和C3～C8羧酸和C4～C8二羧酸例如马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、丙烯酰胺乙醇酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸。
交联辅助单体的实例为含有两个以上乙烯基的单体、含有两个以上亚乙烯基的单体以及含有两个以上烯基的单体。在该情况中，特别有利的是二元醇与α，β-单烯键式不饱和一元羧酸的二酯，在所述一元羧酸中优选丙烯酸和甲基丙酸烯；二元羧酸与烯键式不饱和醇的二酯；其它具有两个烯键式不饱和基团的烃；或者双官能胺与α，β-单烯键式不饱和一元羧酸的二酰胺。
这类含有两个非共轭烯键式不饱和双键的单体的实例为烷撑二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸环戊二烯酯、己二酸二乙烯酯或亚甲基双丙烯酰胺。
然而，也可以使用具有超过两个双键的单体，实例为四烯丙基氧基乙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及氰脲酸三烯丙基酯。
其它可能的辅助单体为具有与N-羟烷基、特别是羟甲基或其衍生物不同的N-官能团的单体。它们包括例如(甲基)丙烯酰胺、氨基甲酸烯丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺乙醇酸、丙烯酰胺甲氧基乙酸甲酯、N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺、N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、对羟苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基-2，2-二甲丙基)甲基丙烯酰胺、乙基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰氧乙基咪唑啉酮-1-酮、N-(2-甲基丙烯酰胺-乙基)咪唑啉-2-酮、N-[(3-烯丙基氧基-2-羟丙基)氨乙基)咪唑啉-2-酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基乙烯脲。
另一组辅助单体由以下物质构成：羟基官能的单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C9羟烷基酯如正-羟基乙基、正-羟丙基或正-羟丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及它们与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物。
另一组辅助单体由通过羰基自交联或可交联的单体构成。实例为双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯以及乙酰乙酸乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另一组辅助单体由以下单体构成：含硅烷基的单体，实例为乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷；烷基乙烯基二烷氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，例如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
另一组辅助单体由以下单体构成：含环氧基的单体，诸如例如烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酰基缩水甘油醚、丁二烯单环氧化物、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-7-辛烯、1，2-环氧-9-癸烯、8-羟基-6，7-环氧-1-辛烯、8-乙酰氧基-6，7-环氧-1-辛烯、N-(2，3-环氧)丙基丙烯酰胺、N-(2，3-环氧)丙基甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰胺苯基缩水甘油醚、3-丙烯酰胺苯基缩水甘油醚、4-甲基丙烯酰胺苯基缩水甘油醚、3-甲基丙烯酰胺苯基缩水甘油醚、N-缩水甘油基甲氧基丙烯酰胺、N-缩水甘油基丙氧基甲基丙烯酰胺、N-缩水甘油基乙氧基丙烯酰胺、N-缩水甘油基乙氧基甲基丙烯酰胺、N-缩水甘油基丙氧基丙烯酰胺、N-缩水甘油基丙氧基甲基丙烯酰胺、N-缩水甘油基丁氧基丙烯酰胺、N-缩水甘油基丁氧基甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰胺甲基-2，5-二甲基苯基缩水甘油醚、4-甲基丙烯酰胺甲基-2，5-二甲基苯基缩水甘油醚、丙烯酰胺丙基二甲基(2，3-环氧)丙基铵氯化物、甲基丙烯酰胺丙基二甲基(2，3-环氧)丙基铵氯化物和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
除了乙烯基酯共聚物之外，本发明的分散体还包含保护胶体。这些均是于乳液聚合期间存在并稳定分散体的聚合物。
适合的保护胶体为例如聚乙烯醇；聚亚烷基二醇；聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐；纤维素衍生物；淀粉衍生物；以及凝胶衍生物；或者得自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基乙烯基醚、苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或4-苯乙烯磺酸的聚合物，以及其碱金属盐；以及得自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、带氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物。其它适合的保护胶体的全面描述参见Houben-Weyl，Methoden der organi-schen Chemie，卷XIV/1，Makromolekulare Stoffe[大分子化合物(MacromolecularCompounds)]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961年，411～420页。
优选的保护胶体为聚乙烯醇。
当保护胶体包含聚乙烯醇时，特别使用这样的聚乙烯醇，其水解度为60～100摩尔％、优选为70～98摩尔％，并且其浓度为4重量％的水溶液在20℃下的粘度为2～70mPa·s，或这些类型物质的混合物。除了“均聚的”聚乙烯醇，即，仅由乙烯醇基和剩余乙酸乙烯酯基组成的聚乙烯醇之外，还可以使用共聚和/或官能化的聚乙烯醇，实例为聚乙烯醇与双烯酮或与带有羧基、硫醇基、甲酰胺基、氨基、芳胺基、硫酸基、磺酸基、膦酸基、季铵基以及其它官能团的聚乙烯醇类型的反应产物。
基于水性聚乙烯基酯分散体的固体份数，保护胶体的份数优选为1重量％～35重量％、特别是为2重量％～20重量％。
除了保护胶体之外，水性聚乙烯基酯分散体也可以用乳化剂稳定。这些可以为离子型、优选为阴离子型或者特别是为非离子型润湿剂。适合的乳化剂的描述参见Houben-Weyl，有机化学方法(Methoden derorganischen Chemie)，卷XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961年，192～208页。
基于聚合物分散体的固体份数，乳化剂的份数能够高达10重量％。乳化剂可以在聚合期间尽早存在和/或在其后添加。
优选使用保护胶体稳定的水性聚乙烯基酯分散体，其离子型和/或非离子型乳化剂含量为基于水性聚乙烯基酯分散体的固体份数的0重量％～2重量％。
作为组分c)，本发明的聚乙烯基酯分散体含有至少一种具有至少一个其它杂官能团的羧酸和/或其盐。
组分c)的化合物可以为脂肪族、脂环族、芳族或杂芳族化合物。
优选的组分c)为羟基羧酸、多元羧酸，优选为二、三或四元羧酸、氨基羧酸或其盐。
特别优选的组分c)为多元羧酸或羟基羧酸。具体地讲，它们特别选自由以下物质组成的组：草酸、丙二酸、琥珀酸、松蕈酸、柠檬酸、1，2，3-丙三羧酸、连苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二羧酸、丁三羧酸、丁四羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己四羧酸、己三羧酸以及这些羧酸的全盐和半盐。
基于聚乙烯基酯分散体，所用的组分c)的量通常为0.05重量％～10重量％，优选为0.2重量％～5重量％。
作为组分d)，本发明的聚乙烯基酯分散体包含至少一种具有二价金属离子、更特别是元素周期表第二主族或过渡族金属的金属离子的水溶性盐。
为了本说明书的目的，术语“水溶性”是指在25℃下于水中的溶解度为至少1g/L。
组分d)例如可以为碱土金属的水溶性盐，如镁、钙或锶盐。适合的第二过渡族金属的水溶性盐主要包括锌盐。其它可能的具有二价金属离子的盐得自二价锡、锰和铁。
当选择金属盐d)时，应当确保金属盐实际上没有固有颜色，并且特别优选无色。
非常特别优选的是水溶性镁盐和/或锌盐。
能够使用具有任何需要的阴离子的盐，只要它们是水溶性盐即可。
盐的实例为碱土金属、更特别为镁或锌的卤化物或羧酸盐。
所用组分d)的量(以无水的活性物质计算)通常为聚乙烯基酯分散体的0.05重量％～10重量％、优选为0.1重量％～5重量％。
本发明的水性聚乙烯基酯分散体可以包含通常用于粘合剂配方的其它常用添加剂。这些添加剂包括例如用于降低最低成膜温度的成膜助剂(MFFT降低剂)、增塑剂、缓冲剂、pH调节剂、分散剂、消泡剂、填料、染料、颜料、硅烷偶联剂、增稠剂、粘度调节剂、溶剂和/或防腐剂。
一组添加剂由其它交联化合物(外部交联剂)表示，其可以低分子质量形式或作为交联剂树脂添加。这些化合物能够进一步增强耐水性效果，并且可以用在本发明的聚乙烯基酯分散体中，条件是它们不会不利地影响膜变色。
适合的外部交联剂的实例包括苯酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、羟甲基取代的咪唑啉酮或硫代咪唑啉酮、羟甲基取代的嘧啶酮、羟甲基取代的三嗪酮或甘脲或它们的自缩合产物或两种以上所述化合物的混合缩合物或者两种以上所述化合物的混合物。其实例包括1，3-二(羟甲基)-4-甲氧基-4，5，5-三甲基-2-咪唑啉酮、N，N′-二羟甲基-4-甲氧基-5，5-二甲基丙烯脲、N，N′，N″，N″′-四(羟甲基)甘脲、4，5-二羟基-1，3-二(甲氧基甲基)-2-咪唑啉酮、4，5-二羟基-1，3-二(羟甲基)咪唑啉-2-酮、四氢-1，3-二(羟甲基)-4-甲氧基-5，5-二甲基嘧啶-2(1H)-酮、4，5-二羟基-1，3-二羟甲基-2-咪唑啉酮、4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢-1，3-二(羟甲基)-4-羟基-5，5-二甲基-(1H)-嘧啶-2-酮(＝1，3-二羟甲基-4-甲氧基-5，5-二甲基丙烯脲)、四氢-1，3-二(羟甲基)-4-烷氧基-5，5-二甲基-(1H)嘧啶-2-酮以及N，N′，N″，N″′-四(羟甲基)甘脲。同样，优选在EP-A 1505085中提及的部分或全部醚化的树脂，其基于羟甲基化的乙烯脲、丙烯脲、乙二醛双脲、丙二醛双脲或其组合。
另外特别适合的一组外部交联剂由以下物质表示：多醛，例如具有二至六个醛基的芳烃、具有二至六个醛基的脂环族烃、双醛淀粉或其它水溶性多醛以及EP-A-686682中的至少部分掩蔽的多醛。其它特别适合的外部交联剂为游离或至少部分掩蔽的多异氰酸酯。这些化合物与根据本发明使用的乙烯基酯共聚物组合，能够有助于提高交联密度。
在一个特别优选的实施方式中，本发明的水性聚乙烯基酯分散体由上述组分a)、b)、c)和d)以及如果需要的常用的添加剂e)组成，所述添加剂e)选自由以下物质组成的组：用于降低最低成膜温度的成膜助剂、增塑剂、缓冲剂、pH调节剂、分散剂、消泡剂、填料、染料、颜料、硅烷偶联剂、增稠剂、粘度调节剂、溶剂、防腐剂、其它交联化合物以及这些添加剂中两种以上的组合。
特别优选包含上述组分a)、b)、c)和d)并且进一步包含常用的上述添加剂e)的水性聚乙烯基酯分散体，所述交联化合物选自由以下物质组成的组：苯酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、羟甲基取代的咪唑啉酮、羟甲基取代的硫代咪唑啉酮、羟甲基取代的嘧啶酮、羟甲基取代的三嗪酮、羟甲基取代的甘脲或它们的自缩合产物或者两种以上所述化合物的混合缩合物、多醛、至少部分掩蔽的多醛、游离或至少部分掩蔽的多异氰酸酯以及这些交联化合物中两种以上的组合。
本发明的聚乙烯基酯分散体可以配制作为单组分组合物或作为多组分组合物。优选单组分组合物。
本发明的聚乙烯基酯分散体具有酸性pH。该pH介于这样的范围内：其中乙烯基酯共聚物中的N-羟烷基、更特别是N-羟甲基或其衍生物能够与组合物的组分进行酸催化的交联反应。该pH值范围优选介于2～6之间、更特别是2.5～4.5之间。
通常，添加本发明的组分c)和d)已经足以将pH值调节到适当的范围内。添加其它酸性组分是可以的，只要它们不会不利地影响热色中性即可。优选使用选定的路易斯酸(Lewis acids)或者有机或无机布朗斯台德酸(Bronsted acid)。优选适合的布朗斯台德酸的pKa小于2.5，实例为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸，对甲苯璜酸、特别是磷酸。
本发明的水性聚乙烯基酯分散体的固含量优选为20重量％～70重量％、特别是为30重量％～65重量％。
水性聚乙烯基酯分散体能够在自由基乳液聚合的通常连续或间歇步骤下制备。
烯键式不饱和单体的自由基引发的水性乳液聚合的实施在之前已被描述过多次，因此已被本领域的技术人员所熟知(参见，例如聚合物科学与工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)，卷8，659～677页，John Wiley & Sons，Inc.，1987年；D.C.Blackley，乳液聚合(Emulsion Polymerisation)，155～465页，应用科学出版社有限公司(Applied Science Publishers，Ltd.)，艾塞克斯(Essex)，1975年；D.C.Blackley，聚合物胶乳(Polymer Latices)，第二版，卷1，33～415页，Chapman & Hall，1997年；H.Warson，合成树脂乳液的应用(The Applications of Synthetic Resin Emulsions)，49～244页，Ernest Bonn.Ltd.，伦敦，1972年；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit1990，24，135～142页，Verlag Chemie，Weinheim；J.Piirma，乳液聚合(Emulsion Polymerisation)，1～287页，学术出版社(Academic Press)，1982年；F.
Figure A20091013937200191
Dispersionen synthetischer Hochpolymerer，1～160页，Springer-Verlag，柏林(Berlin)，1969年，以及DE-A4003422)。其通常这样完成：将烯键式不饱和单体分散在水性介质中，常常同时使用分散助剂，并且至少借助于自由基聚合引发剂使它们聚合。
在该情况下使用水溶性和/或油溶性引发剂体系，例如过氧化硫酸氢盐、偶氮化合物、过氧化氢、有机过氧化氢或过氧化二苯甲酰。这些可以独自使用或与还原化合物例如铁(II)盐、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸组合使用作为氧化还原催化剂体系。
可以在聚合之前或期间添加保护胶体以及如果适当的乳化剂。另外补充聚合稳定剂和/或乳化剂同样是可以的。在聚合结束之后，进行任何进一步处理步骤，例如化学和/或物理脱单体。然后，优选在聚合反应或如果适当的进一步处理步骤之后，将该分散体与组分c)和d)混合。然而，在制备聚乙烯基酯分散体期间，在早期的操作步骤中添加组分也是可以的。组分c)和d)也可以在与其它特定配比(formula-specific)的添加剂配制之前、期间或之后添加。这里，顺序不是关键性的，但应该与特定配比相协调。
本发明的水性聚乙烯基酯分散体可以被加工成例如具有粘合结合剂的极高耐冷水性和极好颜色稳定性的产品。
通常，由本发明的聚乙烯基酯分散体制备的粘合剂组合物满足试验标准DIN EN 204 D3，并且事实上在许多情况下都超越它。
与已知粘合剂体系相比，在热下和/或在光化辐射的影响下，在粘合结合剂中观察不到变色。
本发明进一步提供了本发明的水性聚乙烯基酯分散体用于粘合结合或涂布任何需要的基材、优选多孔和半多孔的基材的应用。
本发明的水性聚乙烯酯分散体的特定适宜性在于它们作为耐水粘合剂的应用，特别是用于纤维素基材如木材、特别是实木或得自木材的材料，实例为胶合板、夹板、分层木材、层压木材、合成树脂压缩木材、复合板或木纤维材料如多孔、扩散开型(diffusion-open)、硬质或中密度木纤维板(MDF)或涂布有塑料的装饰木纤维板的耐水粘合剂。粘合剂组合物适合用于人工或机械应用，并且也特别适合用于其中结合接头通过高频交流电流或液压式热压力机固化的应用。
所述特定适宜性在于薄壁、高成本面胶合板或顶胶合板在适合板材上的热结合。
其它实例应用为制备耐水结合剂和涂布的纸、包括瓦楞纸板的纸板、泡沫、接合剂、皮革、纺织物或压缩的层合板，它们作为纺织物和无纺布(工程织物)用粘合剂以及用于纺织物印刷和作为纺织物整理剂的应用，它们作为用于例如固定塑料砖板、模制品以及用作绝缘材料的玻璃纤维用粘合剂，或者作为陶瓷用结合剂的应用。
以下实施例用于示例本发明。除非另有说明，实施例中示出的份数和百分比均按重量计。
用于本发明实施例和对比例C1～C3的基础分散体(base dispersion)
在10L具有搅拌装置和进料设备的玻璃反应器单元中，使用7重量％(基于全部单体的重量)的部分水解的聚乙烯醇作为稳定剂，首先制备固含量为52重量％的聚合物分散体。所用的聚乙烯醇包含25％的水解度为92摩尔％的聚乙烯醇，及75％的水解度为88摩尔％的聚乙烯醇。
首先，在65℃～85℃的反应温度下，由0.02％(基于乙酸乙烯酯的总量)的过氧化硫酸氢铵进行引发，使所用乙酸乙烯酯总量的约52％发生聚合。随后，将剩余的乙酸乙烯酯与0.5重量％的甲基丙烯酸一起计量加入，并且与此同时，将0.57％的N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液计量加入。这些单体的总量一起构成100％。在该阶段期间，将额外的0.01％过氧化硫酸氢铵(基于乙酸乙烯酯的总量)与其它进料同时计量加入，通过进料的调节并通过套管冷却，将反应温度保持在78～82℃，并且再次在进料结束时添加相同量的过氧化硫酸氢铵。其次，在60～80℃下，使用叔丁基过氧化氢/次硫酸钠进行脱单体，并且添加0.5％(基于全部单体)的三水合乙酸钠作为缓冲剂。
pH为5.2。剩余单体乙酸乙烯酯的量为370ppm。使布鲁克菲尔德(Brookfield)RV粘度计(主轴6，20rpm，23℃)测量的粘度为35200mPa·s。
实施例1(本发明)
如下配制事先除去泡沫的基础分散体：
基础分散体                    100pbw
丁基二甘醇乙酸酯            2.1pbw
六水合氯化镁                1.6pbw
去离子水中                  3.0pbw
一水合柠檬酸                1.0pbw
去离子水中                  1.0pbw
所得分散体用去离子水调节至13750mPa·s的粘度(布鲁克菲尔德RV粘度计(主轴6，20rpm，23℃))和并且具有3.0的pH。
实施例2(本发明)
如下配制事先除去泡沫的基础分散体：
基础分散体                  100pbw
丁基二甘醇乙酸酯            2.1pbw
浓度为10％的NaOH            2.3pbw
氯化锌(II)                  2.1pbw
去离子水中                  3.0pbw
一水合柠檬酸                1.0pbw
去离子水中                  1.0pbw
所得分散体用去离子水调节至9600mPa·s的粘度(布鲁克菲尔德RV粘度计(主轴6，20rpm，23℃))并且具有3.0的pH。
对比例C1(没有组分c))
如下配制事先除去泡沫的基础分散体：
基础分散体                  100pbw
丁基二甘醇乙酸酯            2.1pbw
六水合氯化镁                1.6pbw
去离子水中                  3.0pbw
浓度为5％的盐酸
(至约3的pH)                 2.9pbw
所得分散体用去离子水调节至13450mPa·s的粘度(布鲁克菲尔德RV粘度计(主轴6，20rpm，23℃))并且具有3.0的pH。
对比例C2(没有组分d))
如下配制事先除去泡沫的基础分散体：
基础分散体                  100pbw
丁基二甘醇乙酸酯            2.1pbw
去离子水                    3.0pbw
一水合柠檬酸                1.0pbw
去离子水中                  1.0pbw
所得分散体用去离子水调节至12950mPa·s的粘度(布鲁克菲尔德RV粘度计(主轴6，20rpm，23℃))并且具有2.9的pH。
对比例C3(没有组分c)和d))
如下配制事先除去泡沫的基础分散体：
基础分散体                  100pbw
丁基二甘醇乙酸酯            2.1pbw
去离子水                    3.0pbw
浓度为5％的盐酸
(至约3的pH)                 2.9pbw
所得分散体用去离子水调节至13450mPa·s的粘度(布鲁克菲尔德RV粘度计(主轴6，20rpm，23℃))并且具有3.0的pH。
以这样的方式使用所获得的产品，在不同温度下，在山毛榉木上进行标准结合，并且视觉评估在不同温度下的热变色特性。
湿结合强度的测定
根据试验标准DIN EN 204/D3，试验序列(test sequence)3，在山毛榉木试样(EN205))上试验所配制的分散体。在该试验中，测试粘合剂膜对暴露于冷水四天的耐性。在表1中列出的条件下，最初在室温下进行第一系列的结合。
表1：在室温下，对于DIN EN 204 D3，试验序列3的标准结合条件
Figure A20091013937200241
*＞23±2℃以及相对湿度为50±5％
在其它系列的实验中，在可加热的液压机上，将所配制的分散体热结合到山毛榉木试样(EN 205)上，然后冷却至室温，随后类似地根据试验标准DIN EN 204/D3对其进行存储序列3。各种情况中，在三个不同温度(100℃、120℃和140℃)下进行在实验系列中的热结合。结合和存储的条件列在表2中。
表2：基于DIN EN 204 D3，试验序列3，在可加热的液压机上热结合的条件
Figure A20091013937200251
*＞23±2℃以及相对湿度为50±5％
在山毛榉木上的热变色试验
使用400μm箱型截面(box-section)涂布棒将所配制的分散体的约200μm厚的膜牵引到山毛榉木板上。首先，在室温下将该膜干燥24小时。然后，在各个所述试验温度(100、120、140℃)下，在强制空气干燥箱中热处理该板5分钟，之后将它们冷却，并且目视评估变色。
利用铝盐催化的类型D3的商用粘合剂分散体在这些条件下会经历变色，在100℃以上的温度下变色至深棕色并且直至从140℃向上的温度下变至黑色。
所得的实验结果结列在表3中。
表3
  实施例   试验温度℃   湿结合强度DIN EN 204 D3/3(N/mm2)   膜变色
  1   室温   1.7   无色
  2   室温   1.5   无色
  C1   室温   0.1   无色
  C2   室温   0   无色
  C3   室温   0   无色
  1   100℃   3.4   无色
  2   100℃   2.3   无色
  C1   100℃   1.6   无色
  C2   100℃   1.8   无色
  C3   100℃   0.9   无色
  1   120℃   3.3   无色
  2   120℃   3.8   无色
  C1   120℃   1.4   无色
  C2   120℃   2.1   无色
  C3   120℃   0.9   无色
  1   140℃   5.3   无色
  2   140℃   5.1   无色
  C1   140℃   2.3   无色
  C2   140℃   3.5   无色
  C3   140℃   1.9   无色
从这些结果中很清楚，本发明组分c)和d)的组合具有协同效应，而这些组分中至少一种的缺少导致明显更差的结合强度，这可以从对比例C1～C3中看出。
在不同木材物种上延长曝光下的热变色试验
使用800μm箱型截面涂布棒将所配制的分散体的约400μm厚的膜牵引到不同木材物种的切片上。在90℃下，在强制空气干燥箱中将没有干燥的膜各自热处理45分钟，然后冷却，并且目视评估变色。
作为对比例C4，使用赛拉尼斯乳剂股份有限公司(CelaneseEmulsions GmbH)的商品，
Figure A20091013937200271
LDL 2555 W。
作为对比例C5，使用耐久性组别D3的木材粘合剂形式的商购的竞争性产品，其在贸易中因具有低变色特性而被提供。结果列在表4中。
表4：在不同木材物种上的变色
  实施例   木材物种   膜变色
  2   枫木   无色
  C4   枫木   深棕色
  C5   枫木   赭色
  2   橡木   赭色
  C4   橡木   深棕色
  C5   橡木   浅棕色
  2   白蜡木   无色
  C4   白蜡木   浅棕色
  C5   白蜡木   淡黄色
  2   云杉木   无色
  C4   云杉木   深棕色
  C5   云杉木   赭色
  2   松木   无色
  C4   松木   深棕色
  C5   松木   无色
  2   落叶松木   无色
  C4   落叶松木   深棕色
  C5  落叶松木   无色
  2  杨木   无色
  C4  杨木   深棕色
  C5  杨木   灰色
  2  柳桉木(Meranti)   无色
  C4  柳桉木   深棕色
  C5  柳桉木   淡绿色
  2  林巴木(Limba)   微淡黄色
  C4  林巴木   深棕色
  C5  林巴木   浅棕色
紫外线和光稳定性的测定
使用50μm开槽的涂布棒将所配制的分散体涂布到一小片所用的特定木材物种上，并且在室温下干燥12小时。其后，用铝箔将膜的一半覆盖，并且在得自Heraeus的NOVASOLTEST光稳定性试验装置(1000瓦特的灯-波长范围在300～800nm)中照射木板2小时。灯与试样之间的距离为70cm。目视评估暴露的半块膜。所得结果列在表5中。
表5：在照射后的不同木材物种上的变色
  实施例   木材物种   膜变色
  2   山毛榉木   淡黄色
  C4   山毛榉木   褐色
  C5   山毛榉木   淡黄色
  2   枫木   无色
  C4   枫木   褐色
  C5   枫木   浅棕色

Claims (15)

1.一种水性聚乙烯基酯分散体，其包含：
a)至少一种乙烯基酯共聚物，其得自至少一种一元羧酸的乙烯基酯、至少一种含有N-羟烷基和/或这些基团的衍生物的烯键式不饱和单体以及如果需要的其它共聚单体，
b)至少一种保护胶体，
c)至少一种羧酸和/或其盐，其含有至少一种选自由羟基、氨基、羧基、羧酸酯基和羧酸酰胺基组成的组的其它基团，以及
d)至少一种具有二价金属离子的水溶性盐。
2.根据权利要求1所述的水性聚乙烯基酯分散体，其中所述乙烯基酯共聚物包含得自具有N-羟烷基、特别是N-羟甲基的烯键式不饱和单体的共聚基团，并且所述烯键式不饱和单体以基于全部单体的0.1重量％～10重量％的量存在。
3.根据权利要求2所述的水性聚乙烯基酯分散体，其中所述乙烯基酯共聚物另外包含得自可与乙烯基酯以及与含有N-羟甲基的烯键式不饱和单体共聚的共聚单体的其它结构单元，优选得自丙烯酸酯和/或得自甲基丙烯酸酯和/或得自烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸和/或得自烯键式不饱和磺酸的结构单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性聚乙烯基酯分散体，其中所述保护胶体为聚乙烯醇。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性聚乙烯基酯分散体，其中所述组分c)选自由羟基羧酸、二羧酸、三羧酸、四羧酸、氨基羧酸以及这些酸的盐组成的组。
6.根据权利要求5所述的水性聚乙烯基酯分散体，其中所述羟基羧酸为柠檬酸或柠檬酸的盐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性聚乙烯基酯分散体，其中所述具有二价金属离子的水溶性盐为具有元素周期表第二主族或过渡族金属的金属离子的盐，优选为镁盐或锌盐，特别优选为卤化镁或卤化锌或者羧酸镁或羧酸锌。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水性聚乙烯基酯分散体，其固含量为30重量％～65重量％，其中所述乙烯基酯共聚物含有基于全部单体的0.1重量％～10重量％的得自含有N-羟甲基的共聚单体的结构单元、特别是得自N-羟甲基丙烯酰胺和/或得自N-羟甲基甲基丙烯酰胺的结构单元，其中，如果需要，所述乙烯基酯共聚物含有基于全部单体的高达10重量％的得自含有羧酸基团的共聚单体的结构单元、特别是得自丙烯酸和/或得自甲基丙烯酸的结构单元，以及其中所述保护胶体、优选聚乙烯醇的量基于用于制备所述聚乙烯基酯的所有单体全部为0.1重量％～30重量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的水性聚乙烯基酯分散体，其中所述组分c)的羧酸选自由以下物质组成的组：草酸、丙二酸、琥珀酸、松蕈酸、柠檬酸、1，2，3-丙三羧酸、连苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二羧酸、丁三羧酸、丁四羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己四羧酸、己三羧酸以及这些羧酸的全盐和半盐。
10.根据权利要求1所述的水性聚乙烯基酯分散体，其由根据权利要求1所述的组分a)、b)、c)和d)以及如果需要的其它常用的添加剂e)组成，所述添加剂e)选自由以下物质组成的组：用于降低最低成膜温度的成膜助剂、增塑剂、缓冲剂、pH调节剂、分散剂、消泡剂、填料、染料、颜料、硅烷偶联剂、增稠剂、粘度调节剂、溶剂、防腐剂、其它交联化合物以及这些添加剂中两种以上的组合。
11.根据权利要求10所述的水性聚乙烯基酯分散体，其中所述交联化合物选自由以下物质组成的组：苯酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、羟甲基取代的咪唑啉酮、羟甲基取代的硫代咪唑啉酮、羟甲基取代的嘧啶酮、羟甲基取代的三嗪酮、羟甲基取代的甘脲或它们的自缩合产物或两种以上所述化合物的混合缩合物、多醛、至少部分掩蔽的多醛、游离或至少部分掩蔽的多异氰酸酯以及这些交联化合物中两种以上的组合。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的水性聚乙烯基酯分散体用于涂布和/或粘合结合基材、优选多孔和/或半多孔的基材的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其中所述多孔或半多孔的基材为优选用于制备胶合板的木材。
14.根据权利要求1～11中任一项所述的水性聚乙烯基酯分散体作为织物用、特别是无纺布用粘合剂的应用。
15.根据权利要求1～11中任一项所述的水性聚乙烯基酯分散体作为玻璃纤维用粘合剂的应用。
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