CN104530246B - 一种阳离子淀粉溶液的制备方法及纸张 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阳离子淀粉溶液的制备方法及纸张，所述方法包括：提供低共熔溶剂；向所述低共熔溶剂中加入原淀粉，在第一预定条件下，使所述原淀粉溶解，以得到第一溶液；向所述第一溶液中加入阳离子醚化剂和碱性催化剂，在第二预定条件下进行醚化反应，以得到所述阳离子淀粉溶液。通过上述方式，本发明能够在室温下溶解淀粉，提高反应效率，降低成本。

Description

一种阳离子淀粉溶液的制备方法及纸张

技术领域

本发明涉及造纸技术领域，特别是涉及一种阳离子淀粉溶液的制备方法及纸张。

背景技术

在造纸精细化学品中,淀粉及其衍生物是重要的化学添加剂；淀粉具有资源丰富、价格便宜、供应稳定、使用方便、可化学改性及生物降解等优点,因而在造纸工业上获得广泛和大量的应用。阳离子淀粉作为淀粉的重要改性产品，在造纸工业中具有能改善纸张物性、改善造纸工艺、节省造纸成本等诸多有点。

现有制备阳离子淀粉溶液的技术中，通常采用水作为溶剂，在水中对原淀粉淀粉进行阳离子醚化反应，以得到阳离子淀粉，但是原淀粉在室温下的水中溶解度极低，通常需要加热使淀粉溶解，反应条件较苛刻，并且原淀粉在水中发生阳离子醚化反应的取代度不高，反应效率低。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种阳离子淀粉溶液的制备方法及纸张，能够在室温下溶解淀粉，提高反应效率，降低成本。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种阳离子淀粉溶液的制备方法，所述制备方法包括：

提供低共熔溶剂；

向所述低共熔溶剂中加入原淀粉，在第一预定条件下，使所述原淀粉溶解，以得到第一溶液；

向所述第一溶液中加入阳离子醚化剂和碱性催化剂，在第二预定条件下进行醚化反应，以得到所述阳离子淀粉溶液。

其中，所述提供低共熔溶剂的步骤包括：将尿素和氯化胆碱按预定质量比例在第三预定条件下混合，以形成低共熔溶剂。

其中，所述尿素的质量和所述氯化胆碱的质量之比为2～5∶1～3。

其中，所述第三预定条件为在50摄氏度～70摄氏度的温度下搅拌30～60分钟。

其中，向所述第一溶液中加入的所述阳离子醚化剂的质量占所述第一溶液中所述原淀粉绝干质量的1％～10％，向所述第一溶液中加入的所述碱性催化剂的质量占所述第一溶液中所述原淀粉绝干质量的1％～5％。

其中，所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯-2-丁烯基三甲基氯化铵和环氧丙基三甲基氯化铵中的一种，所述碱性催化剂为氢氧化钠。

其中，所述第一预定条件为在室温下搅拌。

其中，所述第二预定条件为温度是30摄氏度～100摄氏度，反应时间为1小时～3小时。

其中，所述在第二预定条件下进行醚化反应的步骤之后还包括：对所述阳离子淀粉溶液进行糊化反应，以得到糊化后的所述阳离子淀粉溶液。

为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种由添加有由上述制备方法所制备的阳离子淀粉溶液的纤维浆料所抄造的纸张。

其中，所述阳离子淀粉绝干质量占所述纤维浆料绝干质量的0.5％～1％。

本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明采用低共熔溶剂作为原淀粉的溶剂，低共熔溶剂在室温下能破坏原淀粉颗粒的结晶区域，使原淀粉分子完全溶解，在低共熔溶剂中对原淀粉进行阳离子化反应时，由于淀粉颗粒的结晶区域已破坏，淀粉分子可以充分的与阳离子醚化剂接触，增加反应效率，提高淀粉的阳离子取代度，减少能源的损耗，降低成本。

附图说明

图1是本发明一种阳离子淀粉溶液的制备方法一实施方式的流程图。

具体实施方式

参阅图1，本发明实施方式提供一种阳离子淀粉溶液的制备方法，包括：

步骤101：提供低共熔溶剂；

本发明实施方式的低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvent，DES)是由一定化学计量比的季铵盐和氢键给体(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)组合而成的低共熔混合物，其中酰胺可为尿素、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲、硫脲、乙酰胺、苯甲酰胺、四甲基脲、三氟乙酰胺、乙烯脲、N,N’-丙烯脲等，羧酸可为己二酸、苯甲酸、柠檬酸、丙二酸、草酸、苯乙酸、苯丙酸、丁二酸、丙三羧酸等，多元醇可为乙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇等；本发明实施方式的低共熔溶剂蒸汽压低、无毒性、可生物降解且溶解性良好；将一定物质的量比的季铵盐和氢键给体混合并于一定温度下加热搅拌直至形成均一的无色液体，即得到本发明实施方式的低共熔溶剂。

步骤102：向低共熔溶剂中加入原淀粉，在第一预定条件下，使原淀粉溶解，以得到第一溶液；

本发明实施方式的原淀粉可以采用玉米原淀粉、马铃薯原淀粉、木薯原淀粉、小麦原淀粉等本领域常见原淀粉；低共熔溶剂室温下可破坏原淀粉颗粒的结晶区域，使原淀粉分子完全溶解，形成第一溶液；第一预定条件为使原淀粉溶解在低共熔溶剂中的条件，由于原淀粉很容易在低共熔溶剂中溶解，所以第一预定条件一般是较为温和的条件；

步骤103：向第一溶液中加入阳离子醚化剂和碱性催化剂，在第二预定条件下进行醚化反应，以得到阳离子淀粉溶液；

阳离子醚化剂是环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐反应后，经精制而得到的产物，在造纸行业主要用来制备阳离子淀粉，它与含有活泼氢的化合物易于发生化学反应而得到含有季铵基的多种功能化学品，参加反应时可不加碱或加少量碱催化，因此副产物少、工艺操作简单；碱性催化剂对淀粉的醚化反应起催化作用，可提高淀粉的反应活性，同时它也参与反应；第二预定条件是原淀粉和阳离子醚化剂发生醚化反应的条件，由于原淀粉在低共熔溶剂中溶解度高，所以第二预定条件相较于现有的用水溶解原淀粉后发生醚化反应的条件要温和。

区别于现有技术，本发明采用低共熔溶剂作为原淀粉的溶剂，低共熔溶剂在室温下能破坏原淀粉颗粒的结晶区域，使原淀粉分子完全溶解，在低共熔溶剂中对原淀粉进行阳离子化反应时，由于淀粉颗粒的结晶区域已破坏，淀粉分子可以充分的与阳离子醚化剂接触，增加反应效率，提高淀粉的阳离子取代度，减少能源的损耗，降低成本。

其中，提供低共熔溶剂的步骤包括：将尿素和氯化胆碱按预定质量比例在第三预定条件下混合，以形成低共熔溶剂。即本发明实施方式制备低共熔溶剂采用的原料为尿素和氯化胆碱，第三预定条件为使尿素和氯化胆碱混合的条件，一般情况下，在一定温度下搅拌使两者完全混合形成无色液体即可。本发明实施方式采用尿素和氯化胆碱制备低共熔溶剂，制备过程简单，原料来源广泛、无毒性、成本低且溶解性强。

其中，尿素的质量和氯化胆碱的质量之比为2～5∶1～3，例如2∶1、2∶3、5∶1、5∶3、或1∶1等。

其中，第三预定条件为在50摄氏度～70摄氏度的温度下搅拌30～60分钟，例如温度为50摄氏度、60摄氏度或70摄氏度等，搅拌时间为30分钟、40分钟或60分钟等。

其中，向第一溶液中加入的阳离子醚化剂的质量占第一溶液中原淀粉绝干质量的1％～10％，例如1％、5％或10％等，向第一溶液中加入的碱性催化剂的质量占第一溶液中原淀粉绝干质量的1％～5％，例如1％、3％或5％等。

其中，阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯-2-丁烯基三甲基氯化铵和环氧丙基三甲基氯化铵中的一种，碱性催化剂为氢氧化钠，也可为不与本发明实施方式中其它成分发生副反应的其它碱性溶液，例如氢氧化钾、季铵氢氧化物和磷酸盐等。

其中，第一预定条件为在室温下搅拌，由于原淀粉很容易溶解在低共熔溶剂中，所以本发明实施方式的第一预定条件为室温下搅拌即可，不需要加热，节省能源。

其中，第二预定条件为温度是30摄氏度～100摄氏度，反应时间为1小时～3小时，例如温度为30摄氏度、50摄氏度或100摄氏度等，反应时间为1小时、2小时或3小时等。

其中，在第二预定条件下进行醚化反应的步骤之后还包括：对阳离子淀粉溶液进行糊化反应，以得到糊化后的阳离子淀粉溶液，本发明实施方式中，采用加热的方式使阳离子淀粉糊化，将阳离子淀粉糊化后，有利于后续阳离子淀粉与纸张纤维的结合。

本发明另一实施方式还提供一种纸张，该纸张是将上述实施方式的制备方法所制备的阳离子淀粉溶液加入到造纸的纤维浆料中所抄造得到的，即，在造纸过程中，将上述实施方式所制得的阳离子淀粉溶液作为改性剂加入到纤维浆料中。

由于本发明实施方式所添加的阳离子淀粉溶液是通过低共熔溶剂溶解原淀粉，再通过阳离子醚化反应所制得的，原淀粉分子与阳离子醚化剂充分接触，反应效率高，所得到的阳离子淀粉的阳离子取代度高，所以，在造纸过程中，只需在纤维浆料中添加少量的上述实施方式制得的阳离子淀粉溶液，即可显著提高纸张的物性，有效地提高纸张质量，节省成本。

其中，阳离子淀粉绝干质量占纤维浆料绝干质量的0.5％～1％，例如0.5％、0.7％或1％等。

下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明。

对比例1

采用水作为溶剂溶解木薯原淀粉，对所得的木薯原淀粉溶液进行阳离子醚化反应，得到阳离子淀粉溶液，所使用的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的用量为占绝干木薯原淀粉质量的9.28％，NaOH的用量为占绝干木薯原淀粉质量的3.95％，测试阳离子醚化反应的取代度，并将得到的阳离子淀粉溶液进行糊化反应，将糊化后的阳离子淀粉溶液加入到造纸纤维浆料，进行手抄片，添加的阳离子淀粉绝干质量占纤维浆料绝干质量的0.5％，测量纸张的抗张指数、内聚力、耐折度等物理性能。

对比例2

采用水作为溶剂溶解木薯原淀粉，对所得的木薯原淀粉溶液进行阳离子醚化反应，得到阳离子淀粉溶液，所使用的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的用量为占绝干木薯原淀粉质量的9.28％，NaOH的用量为占绝干木薯原淀粉质量的3.95％，测试阳离子醚化反应的取代度，并将得到的阳离子淀粉溶液进行糊化反应，将糊化后的阳离子淀粉溶液加入到造纸纤维浆料，进行手抄片，添加的阳离子淀粉绝干质量占纤维浆料绝干质量的1％，测量纸张的抗张指数、内聚力、耐折度等物理性能。

实施方式1

采用摩尔比为2∶1的尿素和氯化胆碱配制而成的低共熔溶剂溶解木薯原淀粉，对所得的木薯原淀粉溶液进行阳离子醚化反应，得到阳离子淀粉溶液，所使用的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的用量为占绝干木薯原淀粉质量的9.28％，NaOH的用量为占绝干木薯原淀粉质量的3.95％，测试阳离子醚化反应的取代度，并将得到的阳离子淀粉溶液进行糊化反应，将糊化后的阳离子淀粉溶液加入到造纸纤维浆料，进行手抄片，添加的阳离子淀粉绝干质量占纤维浆料绝干质量的0.5％，测量纸张的抗张指数、内聚力、耐折度等物理性能。

实施方式2

采用摩尔比为2∶1的尿素和氯化胆碱配制而成的低共熔溶剂溶解木薯原淀粉，对所得的木薯原淀粉溶液进行阳离子醚化反应，得到阳离子淀粉溶液，所使用的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的用量为占绝干木薯原淀粉质量的9.28％，NaOH的用量为占绝干木薯原淀粉质量的3.95％，测试阳离子醚化反应的取代度，并将得到的阳离子淀粉溶液进行糊化反应，将糊化后的阳离子淀粉溶液加入到造纸纤维浆料，进行手抄片，添加的阳离子淀粉绝干质量占纤维浆料绝干质量的1％，测量纸张的抗张指数、内聚力、耐折度等物理性能。

表1为对比例1、2和实施方式1、2中阳离子淀粉溶液取代度和其所抄造纸张的强度测试数据。

表1

其中，原淀粉在低共熔溶剂中溶解度7％是指每93克低共熔溶剂中能溶解7克原淀粉。

从表1中可以看出，原淀粉在室温下的水中几乎不容，而能很容易溶解在低共熔溶剂中，且在实施方式1和2中的低共熔溶剂中溶解的原淀粉发生阳离子醚化反应的取代度为接近在水中溶解的原淀粉发生阳离子醚化反应的取代度的近2倍，说明书原淀粉溶解在低共熔溶剂中后，反应效率得到了极大提高，实施方式1中添加占纤维浆料绝干质量的0.5％的阳离子淀粉所抄造的纸张的内聚力、抗张指数及耐折度等各项物理性能指标均超出了对比例2中添加占纤维浆料绝干质量的1％的阳离子淀粉所抄造的纸张的各项物理性能，尤其是在耐折度方面，在相同的阳离子淀粉添加量情况下，本发明实施方式所制得的纸张的耐折次数要大于由水作为溶剂所制得的阳离子淀粉所抄造的纸张的两倍，说明采用本发明实施方式的阳离子淀粉溶液的制备方法抄造纸张，能极大节省成本，提高纸张物理性能。

以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种阳离子淀粉溶液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

提供低共熔溶剂；

向所述低共熔溶剂中加入原淀粉，在第一预定条件下，使所述原淀粉溶解，以得到第一溶液；所述第一预定条件为在室温下搅拌；

向所述第一溶液中加入阳离子醚化剂和碱性催化剂，在第二预定条件下进行醚化反应，以得到所述阳离子淀粉溶液；

所述提供低共熔溶剂的步骤包括：将尿素和氯化胆碱按预定质量比例在第三预定条件下混合，以形成低共熔溶剂；所述尿素的质量和所述氯化胆碱的质量之比为2～5∶1～3；所述第三预定条件为在50摄氏度～70摄氏度的温度下搅拌30～60分钟。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向所述第一溶液中加入的所述阳离子醚化剂的质量占所述第一溶液中所述原淀粉绝干质量的1％～10％，向所述第一溶液中加入的所述碱性催化剂的质量占所述第一溶液中所述原淀粉绝干质量的1％～5％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯-2-丁烯基三甲基氯化铵和环氧丙基三甲基氯化铵中的一种，所述碱性催化剂为氢氧化钠。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二预定条件为温度是30摄氏度～100摄氏度，反应时间为1小时～3小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在第二预定条件下进行醚化反应的步骤之后还包括：对所述阳离子淀粉溶液进行糊化反应，以得到糊化后的所述阳离子淀粉溶液。

6.一种由添加有权利要求1至5任意一项所述制备方法所制备的阳离子淀粉溶液的纤维浆料所抄造的纸张。

7.根据权利要求6所述的纸张，其特征在于，所述阳离子淀粉绝干质量占所述纤维浆料绝干质量的0.5％～1％。