CN102585020A - 基于碱性离子液体的高取代度阳离子淀粉的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于碱性离子液体的高取代度阳离子淀粉的合成方法，包括步骤10、将质量比为5～20∶1的碱性功能化离子液体[bmim]OH与淀粉依次加入反应釜中于60～80℃下充分搅拌至淀粉完全溶解，此时体系为均一的液相，加入醚化剂CTAC，保温反应1～3小时，其中CTAC与淀粉的质量比为0.25～1∶1；步骤20、反应体系温度降至室温后加入乙醇，产物阳离子淀粉即从体系中析出、将体系的混合物依次经抽滤、乙醇洗涤得到粗产物，粗产物再于80～90℃下干燥8小时以上得到高取代度阳离子淀粉。本合成方法具用阳离子淀粉取代度高、环境友好、产率高、能耗低、催化剂可循环使用、反应条件温和等优点，实现了高取代度阳离子淀粉的绿色合成。

Description

基于碱性离子液体的高取代度阳离子淀粉的合成方法

【技术领域】

本发明涉及一种基于碱性离子液体的高取代度阳离子淀粉的合成方法，以碱性功能化离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氢氧根盐([bmim]OH)作为反应溶剂与催化剂，3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵(CTAC)为醚化剂，在均相反应条件下制备了取代度(Degree of Substitution，DS)大于0.4的高取代度阳离子淀粉，离子液体经减压除水后可循环使用。

【背景技术】

阳离子淀粉属化学改性淀粉，它是由含有氨基、亚氨基、铵、锍或膦等的阳离子化试剂在碱性条件下与淀粉分子结构中活性羟基的反应而得到，它是当前使用量最大的一种变性淀粉。常用的阳离子淀粉主要有叔胺型和季铵型二大类，其结构的特点是淀粉分子中的羟基与阳离子醚化剂通过醚键结合起来，因而具有较好的化学性质稳定性，淀粉与阳离子试剂的反应主要发生在单元葡萄糖基的2、3、6位的活性羟基上。衡量阳离子淀粉变性程度的主要指标为取代度(Degree of Substitution，DS)即每摩尔葡萄糖单元上活性轻基被取代的摩尔数，所以阳离子淀粉理论上最大取代度为3。实际的阳离子淀粉的取代度远小于3，一般将DS在0.02～0.06的阳离子淀粉称为低取代度阳离子淀粉，DS在0.07以上的阳离子淀粉称为高取代度阳离子淀粉。

阳离子淀粉的性能主要取决于改性方式、取代基团、取代度以及取代基团的分布等，由于阳离子淀粉可大大提高原淀粉的糊稳定性(胶化温度下降)、水溶解性、成膜性、透明度等性质，因而被广泛应用于造纸、纺织、污水处理、油田钻井和浮游选矿等领域。其造纸工业是阳离子淀粉的最主要的应用领域，主要用于改善纸张的耐破度、抗张强度、耐折度及改善纸张抗掉毛、掉粉性能等物理性质，以及提高纸浆滤水性能和抄造性能，提高染料和填料的留着等。高取代度阳离子淀粉是当前阳离子淀粉的发展方向，由于其表现的优良性质，使阳离子淀粉不再局限于低端的造纸行业，而进入高端的日化、环保、医药等行业。

阳离子淀粉的制备方法可分为四种：

1)水溶剂法(湿法)：其可进一步分为糊化法和浆法两种，糊化法是先将淀粉糊化成淀粉溶液，其再与阳离子化醚化剂进行醚化反应。糊化法可将淀粉、水、阳离子醚化剂碱一起加热，或先将淀粉加水糊化，然后再与碱及阳离子化醚化剂反应，反应温度30℃～100℃，时间1min～4h。反应时间随温度的变化而变化，温度提高，反应时间缩短。浆法一般是在碱催化剂(如氢氧化钠等)及膨化抑制剂存在下，将40～46％的淀粉悬浮液与阳离子醚化剂在40℃～45℃，反应7～12h，最后经中和、洗涤、干燥得到阳离子淀粉。此法的优点是反应条件温和，生产设备简单，反应转化率较高。不足是后处理工工艺长、三废问题突出，另外由于取低度与糊化温度成反比，此法只适合制备了低取代度阳离子淀粉。

2)有机溶剂法：先淀粉分散于乙醇，甲醇，异丙醇等有机溶剂中形成乳状，再加入醚化剂进行醚化。此法的不足是有机溶剂耗用量大，生产成本高、安全性差、污染严重等。

3)干法：直接将淀粉与醚化剂均匀混和后，先于60℃左右干燥至基本无水分，再于120℃～150℃反应约1小时得产品。干法的优点是成本低；不必进行后处理；工艺简单无三废；反应周期短等。不足是反应转化率低；设备要求高；产物变色等。

4)半干法：碱催化剂、阳离子醚、淀粉一同均匀混合，在一定水含量下，60℃～90℃反应1～3小时，反应转化率达75％～95％。此法同时具有干法与湿法的优点，且反应条件缓和，转化率高。其不足是设备要求高、产物取代度不高等。

近年来，离子液体作为一种新型功能化材料给化学、化工领域带来了深刻的影响与变革，由于离子液体所表现出来的强溶解性，其在天然高分子研究领域也得到了广泛应用，2010年Xie等以离子液体BMIMCl为反应介质，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵为醚化剂、氢氧化钠为催化剂，在均相条件下合成了取代度0.99的阳离子淀粉。展现出了离子液体在阳离子醚化剂合成中的良好应用前景。

【发明内容】

本发明要解决的技术问题，在于提供一种碱性离子液体的高取代度阳离子淀粉的合成方法，以碱性功能化离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氢氧根盐([bmim]OH)作为反应溶剂与催化剂，3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵(CTAC)为醚化剂，在均相反应条件下制备了取代度(Degree of Substitution，DS)大于0.4的高取代度阳离子淀粉，离子液体经减压除水后可循环使用。

本发明是这样实现的：一种基于碱性离子液体的高取代度阳离子淀粉的合成方法，包括步骤10、将质量比为5～20∶1的碱性功能化离子液体[bmim]OH与淀粉依次加入反应釜中于60～80℃下充分搅拌至淀粉完全溶解，此时体系为均一的液相，加入醚化剂CTAC，保温反应1～3小时，其中CTAC与淀粉的质量比为0.25～1∶1；步骤20、乙醇，物阳离子淀粉即从体系中析出、将体系的混合物依次经抽滤、乙醇洗涤得到粗产物，粗产物再于80～90℃下干燥8小时以上得到高取代度阳离子淀粉。

其中，所述步骤20中的乙醇为95％的乙醇，加入量为反应体系1.5～3倍体积。

本发明上述技术方案还可包括：步骤30、离子液体的再生：将步骤20中得到的滤液进行旋蒸处理，除去其中的乙醇和水后，再予以105℃下真空干燥至恒重得到的可循环使用的离子液体。

其中，所述步骤30的滤液是在真空度740～760mmHg、温度40～80℃旋蒸4～8小时除去其中的乙醇和水。

本发明具有如下优点：本发明从离子液体的结构可设计性、物化性质的可调性出发，以碱性功能化离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氢氧根盐([bmim]OH)作为反应介质与催化性，将离子液体的强溶剂与碱性催化剂合二为一，在均相条件下以3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵为醚化剂，于加热条件下(60-80℃)制备了取代度＞0.4的高取代度阳离子淀粉。本合成方法具用阳离子淀粉取代度高、环境友好、产率高、能耗低、催化剂可循环使用、反应条件温和等优点，实现了高取代度阳离子淀粉的绿色合成。

【具体实施方式】

实施例1

在配有搅拌的圆底烧瓶反应瓶中加入离子液体[bmim]OH 70g、淀粉7g开启搅拌，升温至60℃至淀粉完全溶解后加入醚化剂CTAC7g，保温反应3小时后降至室温，再于室温下反应1小时结束。加入95％的乙醇105ml，阳离子淀粉即从反应体系中析出，将体系的混合物依次经抽滤，乙醇50mL洗涤3次得到粗产物，粗产物收集后的滤饼于80～90℃下干燥8小时，得到产物阳离子淀粉9.6g，产率是85％，利用凯氏定氮法测定产物取代度，测得的结果为DS＝0.63，所得到的阳离子淀粉的取代度＞0.6。

将滤液于真空度750mmHg、温度40℃旋蒸8小时，除去其中的乙醇和水后，再将得到的离子液体与于105℃下真空干燥至恒重，得到再生后的离子液体，该再生后的离子液体即可循环使用。离子液体回收率≥98％，循环使用条件同上，第一循环使用得到阳离子淀粉9.1g，产物DS＝0.58，第二次循环使用得到阳离子淀粉8.8g，产物DS＝0.57，第三次循环使用得到使用得到阳离子淀粉9.0g，产物DS＝0.56，也就是说离子液体循环使用3次，每次阳离子淀粉的取代度仍＞0.5。

实施例2

在配有磁力搅拌器的圆底烧瓶中加入离子液体[bmim]OH 50g，10g淀粉开启搅拌，升温至70℃至淀粉完全溶解后加入醚化剂CTAC5g，保温反应1小时后降至室温，再于室温下反应1小时结束。加入95％的乙醇120ml，阳离子淀粉即从反应体系中析出，将体系的混合物依次经抽滤，乙醇50mL洗涤3次得到粗产物，粗产物收集后的滤饼于80～90℃下干燥8小时，得到产物阳离子淀粉8.9g，产率是？产率82％。利用凯氏定氮法测定产物取代度，测得的结果为DS＝0.63，所得到的阳离子淀粉的取代度＞0.6。

将滤液于真空度740mmHg、温度80℃旋蒸4小时，除去其中的乙醇和水后，再将得到的离子液体与于105℃下真空干燥至恒重，得到再生后的离子液体，该再生后的离子液体即可循环使用。离子液体回收率≥98％，循环使用条件同上，第一次循环使用得到阳离子淀粉为8.5g，产物DS＝0.58。第二次循环使用得到阳离子淀粉为8.2g，产物DS＝0.56，第三次循环使用得到阳离子淀粉为8.4g，DS＝0.57，也就是说离子液体循环使用3次，每次阳离子淀粉的取代度仍＞0.5。

实施例3

在配有磁力搅拌器的圆底烧瓶中加入离子液体[bmim]OH 100g，5g淀粉开启搅拌，升温至80℃至淀粉完全溶解后加入醚化剂CTAC5.5g，保温反应2小时后降至室温，再于室温下反应1小时结束。加入95％的乙醇150ml，阳离子淀粉即从反应体系中析出，将体系的混合物依次经抽滤，乙醇50mL洗涤3次得到粗产物，粗产物收集后的滤饼于80～90℃下干燥8小时，得到产物阳离子淀粉7.9g，产率是80％。利用凯氏定氮法测定产物取代度，产物DS＝0.67。

再将滤液于真空度760mmHg、温度80℃旋蒸6小时，除去其中的乙醇和水后，再将得到的离子液体与于105℃下真空干燥至恒重，得到再生后的离子液体，该再生后的离子液体即可循环使用。离子液体回收率≥96％，循环使用条件同上，第一次循环使用得到阳离子淀粉为7.5g，产物DS＝0.63。第二次循环使用得到阳离子淀粉为7.2g，产物DS＝0.62，第三次循环使用得到阳离子淀粉为6.8g，DS＝0.57，也就是说离子液体循环使用3次，每次阳离子淀粉的取代度仍＞0.5。

其中，所述凯氏定氮法测定阳离子淀粉的取代度为：

1)消化：称取上述其中一实施例的阳离子淀粉50mg，小心倒入凯氏烧瓶中，加入125mg硫酸铜和375mg硫酸钾，最后滴加5ml浓硫酸(比重1.84)使样品润湿。加热至微沸约1.5h后，消化液变为绿色，继续加热1h后，停止反应，冷却。

2)定氮：将上述消化液移至凯氏定氮仪托盘上，固定好消化管。同时加入30ml 40％NaOH溶液及10mlH2O，放置好5ml硼酸吸收液。开始蒸馏，至吸收液刻度达200ml。滴2滴甲基红指示剂在吸收液中，用0.01mol/L HCl滴定吸收液至粉红。

3)空白实验：步骤同上。

4)取代度的计算公式：

$N\%=\frac{14\×C\×V}{1000\×W}\×100\%$

$\mathrm{DS}=\frac{N\%\×162}{14\×100\%-(152.5-1)\×N\%}$

其中：C为HCl的溶度0.01mol/L；

V为消耗HCl的体积/mL；

W为阳离子淀粉的质量，0.05g；

N为阳离子淀粉含氮量。通过该实验，即可测出各实施例的取代度。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (4)

1.一种基于碱性离子液体的高取代度阳离子淀粉的合成方法，其特征在于：包括

步骤10、将质量比为5～20∶1的碱性功能化离子液体[bmim]OH与淀粉依次加入反应釜中于60～80℃下充分搅拌至淀粉完全溶解，此时体系为均一的液相，加入醚化剂CTAC，保温反应1～3小时，其中CTAC与淀粉的质量比为0.25～1∶1；

步骤20、反应体系温度降至室温后加入乙醇，产物阳离子淀粉即从体系中析出、将体系的混合物依次经抽滤、乙醇洗涤得到粗产物，粗产物再于80～90℃下干燥8小时以上得到高取代度阳离子淀粉。

2.根据权利要求1所述的基于碱性离子液体的高取代度阳离子淀粉的合成方法，其特征在于：所述步骤20中的乙醇为95％的乙醇，加入量为反应体系1.5～3倍体积。

3.根据权利要求1所述的基于碱性离子液体的高取代度阳离子淀粉的合成方法，其特征在于：还包括：

步骤30、离子液体的再生：将步骤20中得到的滤液进行旋蒸处理，除去其中的乙醇和水后，再予以105℃下真空干燥至恒重得到的可循环使用的离子液体。

4.根据权利要求3所述的基于碱性离子液体的高取代度阳离子淀粉的合成方法，其特征在于：所述步骤30的滤液是在真空度740～760mmHg、温度40～80℃旋蒸4～8小时除去其中的乙醇和水。