JP5210563B2 - ガスバリヤ性コーティング組成物 - Google Patents
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式1:WA/WB=99.5/0.5〜30/70
(ここで、WAはガスバリヤ性コーティング組成物中のA成分の含有量(質量)、WBはガスバリヤ性コーティング組成物中のB成分の含有量(質量)を表す)
式2:MD/(WA+WB)=1×10-6〜1000×10-6
(ここで、WAおよびWBは上記と同じ定義であり、MDはガスバリヤ性コーティング組成物中のD成分の含有量(mol)を表す)
本発明のガスバリヤ性コーティング組成物の材料として利用されるエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが使用できる。
本発明のバリヤ性コーティング組成物の材料として利用される無機層状化合物は、遷移金属を含むものであって、その多くは分子内に鉄をFe(II)またはFe(III)の状態で含有する。そして、溶剤に対して、膨潤・へき開性を有する天然の無機層状化合物が用いられる。このような無機層状化合物としては、例えば、フィロケイ酸塩鉱物が代表的であり、下記一般式で示されるものが含まれる。
(X,Y)2~3Z4O10(OH)2・mH2O(Ww)
(式中、XはAl,FeIII,MnIIIまたはCrIII,YはFeII,MnII,Zn,NiまたはLi,ZはSiまたはAl,WはK,NaまたはCaであり、wは化合物全体で静電気的に中性を保つ数である)
式1:WA/WB=99.5/0.5〜30/70
(ここで、WAはガスバリヤ性コーティング組成物中のA成分の含有量(質量)、WBはガスバリヤ性コーティング組成物中のB成分の含有量(質量)を表す)
本発明のバリヤ性コーティング組成物の材料として利用される溶剤は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を溶解し得る、水性および非水性のどちらの溶剤でも使用できる。
本発明のガスバリヤ性コーティング組成物の材料として利用する金属化合物は、バリヤ性コーティング組成物を構成する無機層状化合物の遷移金属、特に鉄イオンの酸化等による着色を防止できるものであって、アルカリ土類金属(ここではベリリウムを除く第2族元素という広義なものを指す)の酸化物、水酸化物、炭酸塩、両性金属の酸化物、水酸化物、および炭酸塩を挙げることができる。さらに具体的には、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、すず等の両性金属の塩が好ましく、さらに、高い効果を有するものとしては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、を挙げることができる。
式2:MD/(WA+WB)=1×10-6〜1000×10-6
(ここで、WAおよびWBは上記と同じ定義であり、MDはガスバリヤ性コーティング組成物中のD成分の含有量(mol)を表す)
さらに本発明のガスバリヤ性コーティング組成物は、他の成分として、必要に応じて、架橋剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等の改質剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤等を加えることができる。
上記の各材料を使用して本発明のガスバリヤ性コーティング組成物を製造する方法としては、従来公知の方法で行うことができる。より具体的に、例えば、ガスバリヤ性コーティング組成物を製造する好ましい方法としては、溶媒にA成分であるエチレン−ビニルアルコール系樹脂を溶解した溶液に、好ましくは過酸化物を添加して加温・反応させエチレン−ビニルアルコール系樹脂の分子鎖切断を行い、その後、残存過酸化物を除去し樹脂溶液を得る。次いで、B成分の無機層状化合物を水等の分散媒体中に、高圧分散機を用いて予め膨潤・へき開させてから添加混合し、攪拌装置や分散装置を利用して無機層状化合物を分散させ、ガスバリヤ性コーティング組成物の基本組成物を得る。さらに、上記D成分である金属化合物の少なくとも1種、必要によりその他の添加剤を添加混合し、攪拌装置を利用して分散させて、最終的なガスバリヤ性コーティング組成物を製造する方法等が挙げられる。なお、酢酸イオンやアルカリ金属イオンを除去する場合、エチレン−ビニルアルコール系樹脂と無機層状化合物とが別々の状態であるときに除去してもよく、また、混合した後に除去してもよい。
最後に、本発明のガスバリヤ性コーティング組成物を塗布してガスバリヤ層を得る方法について説明する。
<エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の調製>
精製水41%とn−プロピルアルコール(NPA)59%を含む混合溶媒の72部に、エチレン−ビニルアルコール共重合体(商品名:ソアレジンD2908、日本合成化学工業(株)製、以下、EVOHと略記することがある。)15部を加え、さらに濃度が30%の過酸化水素水13部とFeSO4の0.004部を添加して攪拌下で80℃に加温し、約2時間反応させた。その後冷却してカタラーゼを3000ppmになるように添加し、残存過酸化水素を除去し、これにより固形分15%のほぼ透明なエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液(EVOH溶液A)を得た。
EVOH溶液A100部に対して、3部のイオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で1時間攪拌した後、イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別してイオンを除去し、固形分15%のほぼ透明なEVOH溶液Bを得た。
無機層状化合物であるモンモリロナイト(商品名:クニピアF、クニミネ工業(株)製)4部を精製水96部中に攪拌しながら添加し、高圧分散装置にて圧力50MPaの設定にて十分に分散した。その後、40℃にて1日間保温し固形分4%の無機層状化合物分散液Aを得た。
無機層状化合物分散液A100部に対して、3部のイオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で1時間攪拌した後、イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別してイオンを除去し、固形分4%の無機層状化合物分散液Bを得た。
<組成物1>
精製水50%、IPA50%の混合溶剤58部に、EVOH溶液Aを12部添加し、十分に攪拌混合した。さらにこの溶液を高速で攪拌しながら、無機層状化合物分散液A30部を添加した後、さらに高圧分散装置にて圧力50MPaの設定で分散処理し、255メッシュのフィルターにて濾過し、固形分3%の組成物1(EVOH/無機層状化合物=6/4(固形分質量比))を得た。
精製水50%、IPA50%の混合溶剤58部に、EVOH溶液Bを12部添加し、十分に攪拌混合した。さらにこの溶液を高速で攪拌しながら、無機層状化合物分散液B30部を添加し、その後は組成物1と同じ操作で、固形分3%の組成物2(EVOH/無機層状化合物=6/4(固形分質量比))を得た。
精製水50%、IPA50%の混合溶剤69部に、EVOH溶液Bを16部添加し、十分に攪拌混合した。さらにこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液B15部を添加し、その後は組成物1と同じ操作で、固形分3%の組成物4(EVOH/無機層状化合物=8/2(固形分質量比))を得た。
精製水50%、IPA50%の混合溶剤78.9部に、EVOH溶液を19.8部添加し、十分に攪拌混合した。さらにこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液0.75部を添加し、その後は組成物1の調製と同じ操作で、固形分3%の組成物3(EVOH/無機層状化合物=99/1(固形分質量比))を得た。
精製水50%、IPA50%の混合溶剤80部に、EVOH溶液を20部添加し、十分に攪拌混合し、255メッシュのフィルターにて濾過し固形分3%の組成物5(EVOH/無機層状化合物=100/0(固形分質量比))を得た。
精製水50%、IPA50%の混合溶剤36部に、EVOH溶液を4部添加し、十分に攪拌混合した。さらにこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液60部を添加し、その後は、組成物1と同じ操作で、固形分3%の組成物6(EVOH/無機層状化合物=2/8(固形分質量比))を得た。
精製水50%、IPA50%の混合溶剤83.4部に、EVOH溶液Aを16部添加し、十分に攪拌混合した。さらにこの溶液に、高速攪拌を行いながら炭酸カルシウム(白艶華O、白石カルシウム(株)製)0.6部を添加し、その後は、組成物1と同じ操作で、固形分3%の組成物7(EVOH/炭酸カルシウム=8/2(固形分質量比))を得た。
上記の組成物1〜6の固形分500部に対して、金属化合物の含有量が表1となるように、それぞれ金属化合物を添加・攪拌して、実施例1〜11、比較例1〜7のガスバリヤ性コーティング組成物を調製した。
グラビア塗工機を用いて、それぞれ実施例1〜11、比較例1〜7のガスバリヤ性コーティング組成物を、固形分が1g/m2となる塗工量で一軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績(株)製、パイレンP−2161(商品名)、厚さ25μm)に塗工して、ガスバリヤ性試験および密着性の評価試験用の塗工物を得た。
酸素透過度JIS K7126 B法に準じて、酸素透過率測定装置(Mocon社製;OX−TRAN100、商品名)を用いて酸素透過度(OTR値)を測定した。なお、測定条件は、23℃、80%RH(相対湿度)の雰囲気下で行った。
上記の着色性評価試験用塗工物に鳥の空揚げを包んで、電子レンジ(松下電器産業(株)製、NE−NS88)で2分間加熱した時の、ガスバリヤ層の着色状態を目視にて評価した。
A:無色
B:淡黄色に着色
C:赤褐色に着色
塗工物の表面に爪で0.5cm×0.5cm程度の格子状の傷を入れ、その上にセロハンテープを貼り付け、一気にセロハンテープを剥がしたときの、皮膜の剥離状態を目視で観察する。その剥離状態から、
A:全く剥離しない。
B:面積の比率として10%未満の部分的な剥離が認められる。
C:面積の比率として10%以上30%未満の部分的な剥離が認められる。
D:面積の比率として30%以上の部分的、あるいは全面の剥離が認められる。
Claims (2)
- A成分:エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるエチレン−ビニルアルコール系共重合体、B成分:アルカリ金属と遷移金属を含有する無機層状化合物、およびC成分:溶剤を必須成分として含有するバリヤ性コーティング組成物において、さらにD成分:アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、両性金属の酸化物、両性金属の水酸化物、および両性金属の炭酸塩の群から選択される少なくとも1種の金属化合物を含有し、以下の式1、式2、条件1および条件2を満足することを特徴とするガスバリヤ性コーティング組成物。
式1:WA/WB=99.5/0.5〜30/70
(ここで、WAはガスバリヤ性コーティング組成物中のA成分の含有量(質量)、WBはガスバリヤ性コーティング組成物中のB成分の含有量(質量)を表す)
式2:MD/(WA+WB)=1×10-6〜1000×10-6
(ここで、WAおよびWBは上記と同じ定義であり、MDはガスバリヤ性コーティング組成物中のD成分の含有量(mol)を表す)
条件1:前記A成分が、エチレン比率が20〜60モル%であり、かつ酢酸ビニル成分のケン化度が95モル%以上であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体を過酸化物で処理し分子鎖切断したエチレン−ビニルアルコール系共重合体である、
条件2:ガスバリヤ性コーティング組成物を製造する際に、前記B成分から溶出した陽イオンを除去した後、前記D成分を添加する。 - 前記B成分が、モンモリロナイトである上記請求項1に記載のガスバリヤ性コーティング組成物。
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