JP2004322601A - ガスバリヤ性複合フィルム及びそれを用いて得られる包装袋 - Google Patents
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Abstract
【課題】包装袋自体が高いガスバリヤ性を有するとともに、ガスバリヤ層を利用して、印刷層に残留する溶剤や顔料からの溶出物の袋内への移行を防止することにより、幅広い材料から設計されたインキの利用を可能にし、美粧性と食品衛生性とに優れた包装体を与え得るガスバリヤ性複合フィルムを提供する。
【解決手段】印刷が施されたフィルムの印刷面側に、ガスバリヤ層及びシール材層をこの順で積層してなるガスバリヤ性複合フィルムであって、該ガスバリア層は、ポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリヤ性樹脂と無機層状化合物とを質量比率３０／７０〜９５／５の範囲で含有することを特徴とするガスバリヤ性複合フィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】印刷が施されたフィルムの印刷面側に、ガスバリヤ層及びシール材層をこの順で積層してなるガスバリヤ性複合フィルムであって、該ガスバリア層は、ポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリヤ性樹脂と無機層状化合物とを質量比率３０／７０〜９５／５の範囲で含有することを特徴とするガスバリヤ性複合フィルム。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬品等の包装用途に適用可能なガスバリヤ性複合フィルムに関するものであり、特に、高いガスバリヤ性を有し、印刷層中に残留する有機溶剤や顔料からの溶出物等が、シール材層を透過して包装袋の中に移行しないように設計された包装袋を得ることができるガスバリヤ性複合フィルム及びそれを用いて得られる包装袋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装の分野では、ベースフィルムと呼ばれる印刷基材フィルムにインキを印刷して印刷層を形成した後、熱融着性のシーラントフィルムと呼ばれるシール材を積層して包装材料とし、更に端部を溶融圧着させて製袋したラミネート構造を有する包装袋が多く利用されている。このような包装袋では、印刷層がベースフィルムとシーラントフィルムとの間で密封された状態となるので、印刷層中にインキ等に含まれる溶剤が残留し易くなる。そして、残留した溶剤や顔料から溶出する成分がシーラント層を透過して、袋内に移行すると、開封時に不快な臭気を与え、また、食品自体に影響を与える等の問題が発生する。
【０００３】
そこで、従来から、印刷層中に極力残留し難く有害性の低い溶剤、溶出物のない堅牢な顔料等の選択によって問題の解決を図ってきた。しかしながら、溶剤や顔料は、印刷適性や保存安定性等といったインキの基本性能に大きな影響を与えるため、限られた材料でインキを設計する事は、印刷性能、美粧性やコストの面で大幅な制約を課すことになっている。
【０００４】
ところで、食品や医薬品等の包装に使用される包装袋では、内容物が吸湿や酸化等によって変質・劣化を起こさないように、それらの原因となるガスを遮断するための種々のガスバリヤ層を設ける方法が考えられている。とりわけ、高いガスバリヤ性を有する材料として利用されてきたのは、印刷基材フィルム等に蒸着方式により積層される金属（種々の特性の改良を目的とした特許が多く、例えば、特許文献１参照。）や金属酸化物（例えば、特許文献２参照。）であるが、金属を蒸着したフィルムは、透明性が要求される分野で利用できず、また、金属酸化物を蒸着したフィルムは、僅かな折れ曲がりや伸びで、すぐに蒸着層のクラックやはがれが生じ、取扱いが極めて困難であるという問題を有している。更に、上記の蒸着方式のガスバリヤ層を積層するには特別な装置を必要とし、印刷後、後加工によってガスバリヤ層を設けるという事は、作業性からみても実質的に困難であった。
【０００５】
一方、最近になって、ガスバリヤ性塗工剤を利用して、塗工方式によりガスバリヤ層を形成する方法も開発され始めているが、いかにガスバリヤ性の効果を高くするかということが専らの研究課題となっている。
このような技術的背景から、印刷層中に残留した有機溶剤や顔料から溶出する成分の袋内への移行を防止するために、ガスバリヤ層を利用しようという発想は現在まで生まれてこなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０８−３１８５９１号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１７９９３５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、包装袋自体が高いガスバリヤ性を有するとともに、ガスバリヤ層を利用して、印刷層に残留する溶剤や顔料からの溶出物の袋内への移行を防止することにより、幅広い材料から設計されたインキの利用を可能にし、美粧性と食品衛生性とに優れた包装袋を与え得るガスバリヤ性複合フィルムを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、印刷が施されたベースフィルムの印刷面側とシーラント層との間に、高いガスバリヤ性を有するポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリヤ層を設けることにより、積層体自体のガスバリヤ性が高いばかりではなく、印刷層中に残留した有機溶剤や顔料からの溶出物がシール材層を透過して移行することを防止できることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）印刷が施されたフィルムの印刷面側に、ガスバリヤ層及びシール材層をこの順で積層してなるガスバリヤ性複合フィルムであって、該ガスバリア層は、ポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリヤ性樹脂と無機層状化合物とを質量比率３０／７０〜９５／５の範囲で含有するガスバリヤ性複合フィルムに関する。
【００１０】
また、本発明は、（２）上記ガスバリヤ性複合フィルムは、上記印刷面側と上記ガスバリヤ層との間及び／又は上記ガスバリヤ層と上記シール材層との間に接着層を有する上記（１）項記載のガスバリヤ性複合フィルムに関する。
また、本発明は、（３）上記ガスバリヤ層は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と無機層状化合物とを質量比率３０／７０〜５０／５０の範囲で含有する上記（１）又は（２）項記載のガスバリヤ性複合フィルムに関する。
【００１１】
また、本発明は、（４）上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、エチレン比率が２０〜６０モル％であり、且つ酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上である上記（１）〜（３）項のいずれかに記載のガスバリヤ性複合フィルムに関する。
また、本発明は、（５）上記ガスバリヤ層の膜厚は、０．１〜０．５μｍである上記（１）〜（４）項のいずれかに記載のガスバリヤ性複合フィルムに関する。また、本発明は、（６）上記（１）〜（５）項のいずれかに記載のガスバリヤ性複合フィルムを製袋して得られる包装袋に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガスバリヤ性複合フィルムについて更に詳細に説明する。
本発明のガスバリヤ性複合フィルムの好ましい形態としては、印刷が施されたベースフィルムの印刷面側に、ガスバリヤ層及びシール材層（シーラント層）がこの順に積層されて包装袋を形成し、該包装袋において、印刷面よりもガスバリヤ層が内側になる形態である。このような構造により、印刷面に残留した溶剤等が包装袋の内部に移行することを防止することができ、また、包装袋の外部からガス等が侵入することを充分に抑制することができる。
上記ガスバリヤ性複合フィルムは、上記フィルム、ガスバリヤ層及びシール材層以外のその他の層を有するものであってよく、例えば接着層を有するものであってよい。
【００１３】
本発明のガスバリヤ性複合フィルムを構成する印刷が施されることとなるフィルムとしては、従来、ラミネート用フィルムとして使用し得るプラスチックフィルムを用いることができ、具体的には、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン等からなるプラスチックフィルム、これらのプラスチックを２種以上用いて得られる複合プラスチックフィルム等を挙げることができる。これらのプラスチックフィルムは、得られるガスバリヤ性複合フィルムの透明性を損なわない範囲でコロナ放電処理又は表面コート処理されているものがより好適である。
【００１４】
次に、ガスバリヤ性複合フィルムを構成するフィルムに印刷するために使用する印刷インキ組成物について説明する。
印刷インキ組成物としては、プラスチックフィルムに印刷することができる従来のインキ組成物を用いることができ、有機溶剤性及び水性のどちらのラミネート用印刷インキでも使用可能である。ラミネート用途のインキとしては、特に、フィルムに対する接着性、顔料分散性、ラミネート適性等に優れるポリウレタン樹脂をバインダー樹脂としたタイプが主流であり、良好な印刷適性を持たせるために芳香族系有機溶剤を含むものが利用されてきたが、最近では、環境対応型インキとして、芳香族系及びケトン系有機溶剤を極力使用しないタイプのものが利用されるようになっている。この様な非芳香族系有機溶剤からなる印刷インキ組成物としては、例えば、特公平０７−１１３０９８号（顔料、ポリウレタン樹脂を含む非芳香族系有機溶剤性ラミネート用印刷インキ組成物）、特開平０７−３２４１７９号（顔料、ポリウレタン樹脂、非芳香族・非ケトン系有機溶剤を含む印刷インキ組成物）等で開示された有機溶剤性ラミネート用印刷インキ組成物を挙げることができる。
【００１５】
また、ラミネート用印刷インキ組成物としては、水性タイプのものも利用され始めており、例えば、特開平０６−１５５６９４号（顔料、アクリル系水性バインダー樹脂、ヒドラジン系架橋剤を含む水性ラミネート用印刷インキ組成物）、特開平０６−２０６９７２号（顔料、水、ポリウレタン系バインダー樹脂を含む水性ラミネート用印刷インキ組成物）等で開示された水性ラミネート用印刷インキ組成物を挙げることができる。なお、溶剤として水のみを用いた完全な水性タイプの印刷インキ組成物は、プラスチックフィルムに対する印刷適性が低く、実用が困難であるため、通常、水性ラミネート用印刷インキ組成物といっても、水とともに低級アルコール、多価アルコールやその誘導体等の水混和性有機溶剤を併用したものが含まれる。
【００１６】
このように環境対応型インキとして、極力、有害性の低い有機溶剤を用いた印刷インキや水性の印刷インキに置き換えが進んでおり、印刷作業環境及び有機溶剤が印刷基材フィルムを透過して大気中に蒸発することを考慮すると、むろん上記の環境対応型インキが好適に利用されるが、それでも有機溶剤が袋内に移行すると、食品衛生上の問題が発生する。しかしながら、本発明のガスバリヤ性複合フィルムは、包装袋とした場合に印刷層に残留した有機溶剤が包装袋内に移行しないようにすることができるという点で、食品衛生上、極めて良好な包装材料である。
【００１７】
次に、本発明のガスバリヤ性複合フィルムを構成するガスバリヤ層を設けるために使用するガスバリヤ性コーティング剤組成物について説明する。
本発明のために使用するガスバリヤ性コーティング剤組成物は、ガスバリヤ性樹脂としてポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体樹脂と、無機層状化合物とを含むことを特徴とするものである。上記ガスバリヤ性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が好ましい。
【００１８】
上記ポリビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール、その誘導体及び変性物のいずれであってもよく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記ポリビニルアルコール系重合体としては、重合度は好ましくは１００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００、また、ケン化度は好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上である。上記ポリビニルアルコールの誘導体としては、水酸基の４０モル％程度までがアセタール化されているポリビニルアルコール誘導体等を挙げることができ、上記ポリビニルアルコールの変性物としては、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体等を共重合して得られるポリビニルアルコール変性物等を挙げることができる。
【００１９】
なお、ポリビニルアルコール系重合体は、乾燥状態でのガスバリヤ性が非常に高いという利点がある反面、高湿度下でのガスバリヤ性の低下の度合いがエチレン−ビニルアルコール系共重合体より大きいため、高湿度下で利用する場合、ガスバリヤ性コーティング剤組成物において、後述の無機層状化合物の含量をより多くすることが好ましい。
【００２０】
次に、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが使用できる。
上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものの具体例としては、エチレン及び酢酸ビニルを共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるもの、並びに、エチレン並びに酢酸ビニルとともに、その他の単量体を共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが挙げられる。
ガスバリヤ層を設けるための材料としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体の共重合前の単量体におけるエチレン比率が２０〜６０モル％であることが好ましい。エチレン比率が２０モル％未満であると、高湿度下におけるガスバリヤ性が低下し、一方、エチレン比率が６０モル％を超えると、全般に渡ってガスバリヤ性が低下する傾向がある。
【００２１】
上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上のものが好ましく、９５モル％未満ではガスバリヤ性や耐油性が不充分になる傾向がある。
上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、過酸化物等により処理して低分子量化したものが、溶剤中での溶解安定性が良好となるという点でより好ましい。
【００２２】
ガスバリヤ性コーティング剤組成物を構成する溶剤としては、ポリビニルアルコール系重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール系共重合体を溶解し得る、水性及び非水性のどちらの溶剤でも使用できる。なお、本発明のガスバリヤ性複合フィルムにおいて、印刷層中の残留溶剤はガスバリヤ層で遮蔽されて、シール材層を透過しにくいものであるが、ガスバリヤ層中に含まれる溶剤はシール材層を透過する可能性があり、本発明の目的からして、ガスバリヤ性コーティング剤組成物は、有機溶剤の含量が少ないものが好ましい。
そこで、上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物は、ポリビニルアルコール系重合体をガスバリヤ性樹脂として用いる場合、溶剤として、有害性が低い水を利用することが好ましい。
【００２３】
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体をガスバリヤ性樹脂として用いる場合、上述の過酸化物等で処理することにより低分子量化したエチレン−ビニルアルコール系共重合体と、水と低級アルコールとの混合溶剤を利用して、ガスバリヤ性コーティング剤組成物を構成することが好ましい。この場合、水５０〜８５質量％と、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数２〜４の低級アルコールの少なくとも１種を１５〜５０質量％含む混合溶剤を使用すると、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の溶解性が良好となり、適度な固形分を維持するためにも好適である。混合溶剤中の低級アルコールの含量が５０質量％を超えると、後述する無機層状化合物を分散した場合、へき開が不充分になったり、得られるガスバリヤ性複合フィルムを製袋して包装袋とした場合、上記低級アルコールが袋内に移行しやすいといった問題が生じ、一方、混合溶剤中の低級アルコールが１５質量％未満であると、ガスバリヤ性コーティング剤組成物の塗布適性が低下する傾向がある。なお、上記炭素数２〜４の低級アルコールの中でも、ｉｓｏ−プロピルアルコールが好適に使用される。
【００２４】
ガスバリヤ性コーティング剤組成物を構成する無機層状化合物としては、分散媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が好ましく用いられ、フィロケイ酸塩の１：１構造をもつカオリナイト族、ジャモン石群に属するアンチゴライト族、層間カチオンの数によってスメクタイト族、含水ケイ酸塩鉱物であるバーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。
上記無機層状化合物としては、具体的には、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができ、これらは天然物であっても合成物であってもよい。また鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガスバリヤ性コーティング剤組成物に使用した場合のガスバリヤ性能、印刷適性からモンモリロナイトの使用が好ましい。
【００２５】
ガスバリヤ性コーティング剤組成物において、ガスバリヤ性樹脂と無機層状化合物との質量比率（固形分質量比率）は、ガスバリヤ性樹脂／無機層状化合物が３０／７０〜９５／５の範囲、好ましくは３０／７０〜５０／５０の範囲とするものである。上記無機層状化合物の質量比率が少なくなると、充分な酸素バリア性が得られず、一方、多くなりすぎると塗膜強度や他層との接着性が不足するようになる。上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物を用いて得られるガスバリヤ層におけるガスバリヤ性樹脂と無機層状化合物との質量比率は、ガスバリヤ性コーティング剤組成物における質量比率と同じである。上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物は、ガスバリヤ性樹脂がエチレン−ビニルアルコール系共重合体であって、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体と無機層状化合物との質量比率が３０／７０〜５０／５０であるものがより好ましい。
【００２６】
上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物において、ガスバリヤ性樹脂と無機層状化合物との合計の含有量は、ガスバリヤ性コーティング剤組成物の質量の１〜３０質量％が好ましい。
【００２７】
上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物は、更に他の成分として、必要に応じて、チタン系やイソシアネート系等の各種架橋剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等の改質剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤等を１種又は２種以上加えることができる。
【００２８】
上記構成材料を使用してガスバリヤ性コーティング剤組成物を製造する方法としては、例えば、（１）ガスバリヤ性樹脂を上記溶剤に溶解させた溶液に、無機層状化合物（水等の分散媒に予め膨潤・へき開させておいてもよい）を添加混合し、攪拌装置や分散装置を利用して無機層状化合物を分散させる方法、（２）無機層状化合物を、水等の分散媒に膨潤・へき開させた後、攪拌装置や分散装置を利用し、更に、無機層状化合物をへき開、分散した分散液（分散溶液）に、ガスバリヤ性樹脂を上記溶剤に溶解させた溶液を添加混合する方法等を挙げることができる。
【００２９】
上記攪拌装置や分散装置としては、通常の撹拌装置や分散装置であれば特に限定されず、これらを用いて分散液中で無機層状化合物を均一に分散することができるが、透明で安定な無機層状化合物分散液が得られる点から、高圧分散機、超音波分散機等を使用することが好ましい。高圧分散機としては、例えば、ナノマイザー（商品名、ナノマイザー社製）、マイクロフルイタイザー（商品名、マイクロフライデックス社製）、アルチマイザー（商品名、スギノマシン社製）、ＤｅＢｅｅ（商品名、Ｂｅｅ社製）、ニロ・ソアビホモジナイザー（商品名、ニロ・ソアビ社）等が挙げられ、これら高圧分散機の圧力条件として１００ＭＰａ以下で分散処理を行うことが好ましい。圧力条件が１００ＭＰａを超えると、無機層状化合物の破砕が起こり易くなり、目的であるガスバリヤ性が低下する場合がある。
【００３０】
次に、本発明の包装材料を構成するシール材層としては、例えば、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等からなる熱溶融樹脂を用いて得られるものを挙げることができる。上記シール材層は、ラミネートの形態に応じて、溶融圧着又はフィルムとしての貼り合わせにより形成することができる。
【００３１】
さらに、本発明のガスバリヤ性複合フィルムにおいて、各層間の接着性を向上するために、印刷面側とガスバリヤ層との間及び／又はガスバリヤ層とシール材層との間は、接着剤及び／又はアンカーコート剤からなる接着層を利用して接着するものが好ましい。上記接着剤としては、イソシアネート系、ウレタン系、アクリル系の各種ラミネート用接着剤を挙げる事ができ、また、上記アンカーコート剤としては、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の各種ラミネート用アンカーコート剤を挙げることができる。なお、これらの接着剤やアンカーコート剤は、架橋剤等の接着性改質材料を含んでいてもよい。
【００３２】
以上の積層材料を用いて、本発明のガスバリヤ性複合フィルムを製造する方法について説明する。
プラスチックフィルムに、ラミネート用印刷インキ組成物を、既知のグラビア印刷機、フレキソ印刷機等を使用して印刷する。次いで、必要に応じて接着剤又はアンカーコート剤を塗工した後、ガスバリヤ層を形成するものであるガスバリヤ性コーティング剤組成物を塗工し、加熱乾燥する。ガスバリヤ性コーティング剤組成物の塗工方法としては、グラビアシリンダー等を用いたロールコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナイフ・ノズルコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等の通常の塗工方法を用いることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００３３】
塗工されるガスバリヤ層の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍ、透明性の高いガスバリヤ層が形成できるという点で、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。ガスバリヤ層が０．１μｍ未満であると、目的とするガスバリヤ性、有機溶剤の遮蔽効果が得られず、一方、５μｍを超えてもガスバリヤ性の向上は見られず、充分な透明性が得られにくくなる。
【００３４】
次いで、必要に応じて接着層を形成したのち、シール材層を形成する樹脂を溶融圧着する押出しラミネート法、又は、シーラントフィルムを接着剤で貼り合せるドライラミネート法等の従来公知のラミネート方法によってガスバリヤ層の上にシール材層を形成し、本発明のガスバリヤ性複合フィルムを製造することができる。
【００３５】
印刷層側とガスバリヤ層との間で必要に応じて利用するアンカーコート剤や接着剤に含まれる溶剤は、ガスバリヤ層で遮断されて、シール材層を透過することがほとんどないが、ガスバリヤ層とシール材層との間で必要に応じて利用するアンカーコート剤や接着剤に含まれる溶剤は、シール材層を透過する可能性がある。
そこで、ガスバリヤ層とシール材層との間で利用するアンカーコート剤や接着剤は、無溶剤タイプ、水性タイプ又は接着工程の間にほとんどが揮発し得る溶剤を用いた揮発性有機溶剤タイプであることが好ましい。
【００３６】
最後に、本発明のガスバリヤ性複合フィルムの製袋方法及び用途について説明する。
本発明のガスバリヤ性複合フィルムを製袋する方法としては、ヒートシーラー等を用いて、ガスバリヤ性複合フィルムを中折りして二辺を熔封するか又は二枚のガスバリヤ性複合フィルムを重ねて三辺を熔封するかして先に袋状とした後、内容物を詰め、残りの一辺を熔封して、密封された包装袋として利用する方法等を挙げることができる。
【００３７】
このようにして製造された包装袋は、高いガスバリヤ性が要求され、また、残留溶剤や顔料からの溶出物が袋内に移行しないことが必要な用途で利用できるものであり、食品や医薬品の包装袋として好適に用いることができるものである。上記ガスバリヤ性複合フィルムを製袋して得られる包装袋もまた、本発明のひとつである。
【００３８】
先に説明した環境対応型インキでは、利用できる有機溶剤が制限されるので、どうしても美粧印刷物を得る事が困難となるが、美粧性印刷物を得るためにはやむを得ず芳香族系有機溶剤を希釈剤等に含有させて、印刷適性を向上させたインキを利用する場合がある。このような場合、従来、排気や換気と蒸発した溶剤の回収とを充分に行うことにより、作業環境の悪化や大気汚染を防止することはできても、印刷層等に残留した有機溶剤の包装袋内への移行を防止することができなかった。しかしながら、本発明の包装袋は、このように芳香属系有機溶剤等を含有するインキを用いて印刷層を形成した場合であっても残留溶剤が包装袋内に移行することを抑制し得るので、美粧印刷物を得ることと包装袋内部の食品衛生等の衛生状態を保持することとの両立が可能であり、優れた包装袋が製造できるという特徴がある。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に、実施例ではガスバリヤ性樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いるが、ポリビニルアルコール系重合体を用いても、同様に本発明の効果が得られるものである。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の調製＞
精製水５０％、ｉｓｏ−プロピルアルコール（ＩＰＡ）５０％を含む混合溶剤６０部に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ソアノールＤ−２９０８、日本合成化学社製、以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）３０部を加え、更に濃度が３０％の過酸化水素水１０部を添加して攪拌下で８０℃に加温し、約２時間反応させた。その後冷却して カタラーゼを３０００ｐｐｍになるように添加し、残存過酸化水素を除去し、これにより固形分３０％のほぼ透明なエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液（ＥＶＯＨ溶液Ａ）を得た。
【００４０】
＜無機層状化合物分散液の調製＞
無機層状化合物であるモンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、クニミネ工業社製）５部を精製水９５部中に攪拌しながら添加し、高速攪拌機にて充分に分散した。その後、４０℃にて１日間保温し固形分５％の無機層状化合物分散液Ａを得た。
【００４１】
＜ガスバリヤ性コーティング剤組成物１＞
精製水５０％、ＩＰＡ５０％の混合溶剤６０部に、ＥＶＯＨ溶液Ａを４部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液を高速で攪拌しながら、無機層状化合物分散液Ａ３６部を添加した。この混合溶液１００部に対して、３部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分３％のガスバリヤ性コーティング剤組成物１（ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝４／６（固形分重量比））を得た。
【００４２】
＜ガスバリヤ性コーティング剤組成物２＞
精製水５０％、ＩＰＡ５０％の混合溶剤６５部に、ＥＶＯＨ溶液Ａを５部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液Ａ３０部を添加し、その後は、ガスバリヤ性コーティング剤組成物１と同じ操作で、固形分３％のガスバリヤ性コーティング剤組成物２（ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝５／５（固形分重量比））を得た。
【００４３】
＜ガスバリヤ性コーティング剤組成物３＞
精製水５０％、ＩＰＡ５０％の混合溶剤７０部に、ＥＶＯＨ溶液Ａを６部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液Ａ２４部を添加し、その後は、ガスバリヤ性コーティング剤組成物１と同じ操作で、固形分３％のガスバリヤ性コーティング剤組成物３（ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝６／４（固形分質量比））を得た。
【００４４】
＜ガスバリヤ性コーティング剤組成物４＞
精製水５０％、ＩＰＡ５０％の混合溶剤８０部に、ＥＶＯＨ溶液Ａを８部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液Ａ１２部を添加し、その後は、ガスバリヤ性コーティング剤組成物１と同じ操作で、固形分３％のガスバリヤ性コーティング剤組成物４（ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝８／２（固形分質量比））を得た。
【００４５】
＜ガスバリヤ性コーティング剤組成物５＞
精製水５０％、ＩＰＡ５０％の混合溶剤９０部に、ＥＶＯＨ溶液Ａを１０部添加し、充分に攪拌混合し、固形分３％のガスバリヤ性コーティング剤組成物５を得た。
【００４６】
＜ガスバリヤ性コーティング剤組成物６＞
完全ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度９９．５％以上）を精製水に分散した後、加温して溶解し、固形分３％のガスバリヤ性コーティング剤組成物６を得た。
【００４７】
＜ラミネート用印刷インキ１＞
平均分子量２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール２００部、イソホロンジイソシアネート４４．４部、イソホロンジアミン１３．６部、抱水ヒドラジン２部を定法で反応させてウレタン系バインダー樹脂溶液（固形分３０％溶液、溶媒組成：メチルエチルケトン／イソプロパノール／水（質量比率）＝７２／２７．５／０．６）を得た。このウレタン系バインダー樹脂溶液３０重量部、酸化チタン３０重量部、酢酸エチル６．９重量部、イソプロピルアルコール３３．１重量部を混合、混練して有機溶剤性ラミネート用印刷インキ１を得た。
【００４８】
＜ラミネート用印刷インキ２＞
上記ウレタン系バインダー樹脂溶液２０重量部、顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：１）８重量部、酢酸エチル１２．２重量部、イソプロピルアルコール５８．８重量部を混合、混練して有機溶剤性ラミネート用印刷インキ２を得た。
【００４９】
＜接着剤＞
ドライラミネート：
イソシアネート系接着剤Ａ（三井武田ケミカル社製、タケネートＡ−３８５／タケラックＡ−５０酢酸エチル溶液）
印刷層とガスバリヤ層との接着：
ウレタン系アンカーコート剤Ａ（三井武田ケミカル社製：タケラックＡ９６９Ｖ（固形分７０％酢酸エチル溶液）／タケネートＡ−５（固形分８０％酢酸エチル溶液））
【００５０】
実施例１〜４、比較例１〜３
コロナ処理ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、パイレンＰ−２１６１（商品名）、厚さ２５μ）のコロナ処理面にラミネート用印刷インキ１を印刷した後、ウレタン系アンカーコート剤Ａを塗工した。更に、ガスバリヤ層の厚さが０．３μｍとなるようにガスバリヤ性コーティング剤組成物１〜６をそれぞれ塗工した後、イソシアネート系接着剤Ａを塗工し、ドライラミネート機にてＣＰＰフィルムを積層し実施例１〜４、比較例１〜３のガスバリヤ性複合フィルムを得た。
【００５１】
＜残留溶剤の包装袋内への移行性＞
実施例１〜４、比較例１〜３の包装材料のそれぞれについて、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさのものを２枚用いて、同容積となるように４辺を熔封して製袋し、得られた包装袋を８０℃、１０分間加熱した。包装袋内の空気１ｍｌを採取して、その空気中に含まれている有機溶剤量をガスクロマトグラフィーにて測定し、この結果から、印刷層から包装袋内への残留溶剤の移行の有無を以下のように判断した。結果を表１に示す。
Ａ：残留溶剤を検出できなかったもの（印刷層から包装袋内への残留溶剤の移行性がない）
Ｂ：残留溶剤を検出できたもの（印刷層から包装袋内への残留溶剤の移行性がある）
【００５２】
＜酸素透過度＞
ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００、商品名）を用いて酸素透過度（ＯＴＲ値）を測定した。尚、測定は、２３℃において、０％ＲＨ（相対湿度）及び９０％ＲＨの雰囲気下で行った。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例５〜８、比較例４〜６
実施例１〜４、比較例１〜３において、ラミネート印刷インキ１をラミネート印刷インキ２に替えた以外は同様の操作で、実施例５〜８、比較例４〜６のガスバリヤ性複合フィルムを得た。
【００５５】
（顔料からの溶出物の移行性）
２枚のガラス板の間に、実施例５〜８、比較例４〜６の各包装材料のシーラント層とナイロンフィルムとが接するようにして各包装材料とナイロンフィルムとを挟み込み、１００℃で３０分間ボイルし、ナイロンフィルムの着色の有無から、顔料からの溶出物の移行性を評価した。結果を表２に示す。
Ａ：着色しないもの
Ｂ：着色したもの
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】
本発明のガスバリヤ性複合フィルムは、高湿度下においても高いガスバリヤ性を有し、更に印刷層に残留した溶剤や顔料からの溶出物が袋内に移行することを防止し得る、高機能で衛生性に優れた包装袋を得ることができるガスバリヤ性複合フィルムである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬品等の包装用途に適用可能なガスバリヤ性複合フィルムに関するものであり、特に、高いガスバリヤ性を有し、印刷層中に残留する有機溶剤や顔料からの溶出物等が、シール材層を透過して包装袋の中に移行しないように設計された包装袋を得ることができるガスバリヤ性複合フィルム及びそれを用いて得られる包装袋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装の分野では、ベースフィルムと呼ばれる印刷基材フィルムにインキを印刷して印刷層を形成した後、熱融着性のシーラントフィルムと呼ばれるシール材を積層して包装材料とし、更に端部を溶融圧着させて製袋したラミネート構造を有する包装袋が多く利用されている。このような包装袋では、印刷層がベースフィルムとシーラントフィルムとの間で密封された状態となるので、印刷層中にインキ等に含まれる溶剤が残留し易くなる。そして、残留した溶剤や顔料から溶出する成分がシーラント層を透過して、袋内に移行すると、開封時に不快な臭気を与え、また、食品自体に影響を与える等の問題が発生する。
【０００３】
そこで、従来から、印刷層中に極力残留し難く有害性の低い溶剤、溶出物のない堅牢な顔料等の選択によって問題の解決を図ってきた。しかしながら、溶剤や顔料は、印刷適性や保存安定性等といったインキの基本性能に大きな影響を与えるため、限られた材料でインキを設計する事は、印刷性能、美粧性やコストの面で大幅な制約を課すことになっている。
【０００４】
ところで、食品や医薬品等の包装に使用される包装袋では、内容物が吸湿や酸化等によって変質・劣化を起こさないように、それらの原因となるガスを遮断するための種々のガスバリヤ層を設ける方法が考えられている。とりわけ、高いガスバリヤ性を有する材料として利用されてきたのは、印刷基材フィルム等に蒸着方式により積層される金属（種々の特性の改良を目的とした特許が多く、例えば、特許文献１参照。）や金属酸化物（例えば、特許文献２参照。）であるが、金属を蒸着したフィルムは、透明性が要求される分野で利用できず、また、金属酸化物を蒸着したフィルムは、僅かな折れ曲がりや伸びで、すぐに蒸着層のクラックやはがれが生じ、取扱いが極めて困難であるという問題を有している。更に、上記の蒸着方式のガスバリヤ層を積層するには特別な装置を必要とし、印刷後、後加工によってガスバリヤ層を設けるという事は、作業性からみても実質的に困難であった。
【０００５】
一方、最近になって、ガスバリヤ性塗工剤を利用して、塗工方式によりガスバリヤ層を形成する方法も開発され始めているが、いかにガスバリヤ性の効果を高くするかということが専らの研究課題となっている。
このような技術的背景から、印刷層中に残留した有機溶剤や顔料から溶出する成分の袋内への移行を防止するために、ガスバリヤ層を利用しようという発想は現在まで生まれてこなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０８−３１８５９１号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１７９９３５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、包装袋自体が高いガスバリヤ性を有するとともに、ガスバリヤ層を利用して、印刷層に残留する溶剤や顔料からの溶出物の袋内への移行を防止することにより、幅広い材料から設計されたインキの利用を可能にし、美粧性と食品衛生性とに優れた包装袋を与え得るガスバリヤ性複合フィルムを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、印刷が施されたベースフィルムの印刷面側とシーラント層との間に、高いガスバリヤ性を有するポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリヤ層を設けることにより、積層体自体のガスバリヤ性が高いばかりではなく、印刷層中に残留した有機溶剤や顔料からの溶出物がシール材層を透過して移行することを防止できることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）印刷が施されたフィルムの印刷面側に、ガスバリヤ層及びシール材層をこの順で積層してなるガスバリヤ性複合フィルムであって、該ガスバリア層は、ポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリヤ性樹脂と無機層状化合物とを質量比率３０／７０〜９５／５の範囲で含有するガスバリヤ性複合フィルムに関する。
【００１０】
また、本発明は、（２）上記ガスバリヤ性複合フィルムは、上記印刷面側と上記ガスバリヤ層との間及び／又は上記ガスバリヤ層と上記シール材層との間に接着層を有する上記（１）項記載のガスバリヤ性複合フィルムに関する。
また、本発明は、（３）上記ガスバリヤ層は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と無機層状化合物とを質量比率３０／７０〜５０／５０の範囲で含有する上記（１）又は（２）項記載のガスバリヤ性複合フィルムに関する。
【００１１】
また、本発明は、（４）上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、エチレン比率が２０〜６０モル％であり、且つ酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上である上記（１）〜（３）項のいずれかに記載のガスバリヤ性複合フィルムに関する。
また、本発明は、（５）上記ガスバリヤ層の膜厚は、０．１〜０．５μｍである上記（１）〜（４）項のいずれかに記載のガスバリヤ性複合フィルムに関する。また、本発明は、（６）上記（１）〜（５）項のいずれかに記載のガスバリヤ性複合フィルムを製袋して得られる包装袋に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガスバリヤ性複合フィルムについて更に詳細に説明する。
本発明のガスバリヤ性複合フィルムの好ましい形態としては、印刷が施されたベースフィルムの印刷面側に、ガスバリヤ層及びシール材層（シーラント層）がこの順に積層されて包装袋を形成し、該包装袋において、印刷面よりもガスバリヤ層が内側になる形態である。このような構造により、印刷面に残留した溶剤等が包装袋の内部に移行することを防止することができ、また、包装袋の外部からガス等が侵入することを充分に抑制することができる。
上記ガスバリヤ性複合フィルムは、上記フィルム、ガスバリヤ層及びシール材層以外のその他の層を有するものであってよく、例えば接着層を有するものであってよい。
【００１３】
本発明のガスバリヤ性複合フィルムを構成する印刷が施されることとなるフィルムとしては、従来、ラミネート用フィルムとして使用し得るプラスチックフィルムを用いることができ、具体的には、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン等からなるプラスチックフィルム、これらのプラスチックを２種以上用いて得られる複合プラスチックフィルム等を挙げることができる。これらのプラスチックフィルムは、得られるガスバリヤ性複合フィルムの透明性を損なわない範囲でコロナ放電処理又は表面コート処理されているものがより好適である。
【００１４】
次に、ガスバリヤ性複合フィルムを構成するフィルムに印刷するために使用する印刷インキ組成物について説明する。
印刷インキ組成物としては、プラスチックフィルムに印刷することができる従来のインキ組成物を用いることができ、有機溶剤性及び水性のどちらのラミネート用印刷インキでも使用可能である。ラミネート用途のインキとしては、特に、フィルムに対する接着性、顔料分散性、ラミネート適性等に優れるポリウレタン樹脂をバインダー樹脂としたタイプが主流であり、良好な印刷適性を持たせるために芳香族系有機溶剤を含むものが利用されてきたが、最近では、環境対応型インキとして、芳香族系及びケトン系有機溶剤を極力使用しないタイプのものが利用されるようになっている。この様な非芳香族系有機溶剤からなる印刷インキ組成物としては、例えば、特公平０７−１１３０９８号（顔料、ポリウレタン樹脂を含む非芳香族系有機溶剤性ラミネート用印刷インキ組成物）、特開平０７−３２４１７９号（顔料、ポリウレタン樹脂、非芳香族・非ケトン系有機溶剤を含む印刷インキ組成物）等で開示された有機溶剤性ラミネート用印刷インキ組成物を挙げることができる。
【００１５】
また、ラミネート用印刷インキ組成物としては、水性タイプのものも利用され始めており、例えば、特開平０６−１５５６９４号（顔料、アクリル系水性バインダー樹脂、ヒドラジン系架橋剤を含む水性ラミネート用印刷インキ組成物）、特開平０６−２０６９７２号（顔料、水、ポリウレタン系バインダー樹脂を含む水性ラミネート用印刷インキ組成物）等で開示された水性ラミネート用印刷インキ組成物を挙げることができる。なお、溶剤として水のみを用いた完全な水性タイプの印刷インキ組成物は、プラスチックフィルムに対する印刷適性が低く、実用が困難であるため、通常、水性ラミネート用印刷インキ組成物といっても、水とともに低級アルコール、多価アルコールやその誘導体等の水混和性有機溶剤を併用したものが含まれる。
【００１６】
このように環境対応型インキとして、極力、有害性の低い有機溶剤を用いた印刷インキや水性の印刷インキに置き換えが進んでおり、印刷作業環境及び有機溶剤が印刷基材フィルムを透過して大気中に蒸発することを考慮すると、むろん上記の環境対応型インキが好適に利用されるが、それでも有機溶剤が袋内に移行すると、食品衛生上の問題が発生する。しかしながら、本発明のガスバリヤ性複合フィルムは、包装袋とした場合に印刷層に残留した有機溶剤が包装袋内に移行しないようにすることができるという点で、食品衛生上、極めて良好な包装材料である。
【００１７】
次に、本発明のガスバリヤ性複合フィルムを構成するガスバリヤ層を設けるために使用するガスバリヤ性コーティング剤組成物について説明する。
本発明のために使用するガスバリヤ性コーティング剤組成物は、ガスバリヤ性樹脂としてポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体樹脂と、無機層状化合物とを含むことを特徴とするものである。上記ガスバリヤ性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が好ましい。
【００１８】
上記ポリビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール、その誘導体及び変性物のいずれであってもよく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記ポリビニルアルコール系重合体としては、重合度は好ましくは１００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００、また、ケン化度は好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上である。上記ポリビニルアルコールの誘導体としては、水酸基の４０モル％程度までがアセタール化されているポリビニルアルコール誘導体等を挙げることができ、上記ポリビニルアルコールの変性物としては、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体等を共重合して得られるポリビニルアルコール変性物等を挙げることができる。
【００１９】
なお、ポリビニルアルコール系重合体は、乾燥状態でのガスバリヤ性が非常に高いという利点がある反面、高湿度下でのガスバリヤ性の低下の度合いがエチレン−ビニルアルコール系共重合体より大きいため、高湿度下で利用する場合、ガスバリヤ性コーティング剤組成物において、後述の無機層状化合物の含量をより多くすることが好ましい。
【００２０】
次に、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが使用できる。
上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものの具体例としては、エチレン及び酢酸ビニルを共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるもの、並びに、エチレン並びに酢酸ビニルとともに、その他の単量体を共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが挙げられる。
ガスバリヤ層を設けるための材料としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体の共重合前の単量体におけるエチレン比率が２０〜６０モル％であることが好ましい。エチレン比率が２０モル％未満であると、高湿度下におけるガスバリヤ性が低下し、一方、エチレン比率が６０モル％を超えると、全般に渡ってガスバリヤ性が低下する傾向がある。
【００２１】
上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上のものが好ましく、９５モル％未満ではガスバリヤ性や耐油性が不充分になる傾向がある。
上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、過酸化物等により処理して低分子量化したものが、溶剤中での溶解安定性が良好となるという点でより好ましい。
【００２２】
ガスバリヤ性コーティング剤組成物を構成する溶剤としては、ポリビニルアルコール系重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール系共重合体を溶解し得る、水性及び非水性のどちらの溶剤でも使用できる。なお、本発明のガスバリヤ性複合フィルムにおいて、印刷層中の残留溶剤はガスバリヤ層で遮蔽されて、シール材層を透過しにくいものであるが、ガスバリヤ層中に含まれる溶剤はシール材層を透過する可能性があり、本発明の目的からして、ガスバリヤ性コーティング剤組成物は、有機溶剤の含量が少ないものが好ましい。
そこで、上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物は、ポリビニルアルコール系重合体をガスバリヤ性樹脂として用いる場合、溶剤として、有害性が低い水を利用することが好ましい。
【００２３】
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体をガスバリヤ性樹脂として用いる場合、上述の過酸化物等で処理することにより低分子量化したエチレン−ビニルアルコール系共重合体と、水と低級アルコールとの混合溶剤を利用して、ガスバリヤ性コーティング剤組成物を構成することが好ましい。この場合、水５０〜８５質量％と、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数２〜４の低級アルコールの少なくとも１種を１５〜５０質量％含む混合溶剤を使用すると、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の溶解性が良好となり、適度な固形分を維持するためにも好適である。混合溶剤中の低級アルコールの含量が５０質量％を超えると、後述する無機層状化合物を分散した場合、へき開が不充分になったり、得られるガスバリヤ性複合フィルムを製袋して包装袋とした場合、上記低級アルコールが袋内に移行しやすいといった問題が生じ、一方、混合溶剤中の低級アルコールが１５質量％未満であると、ガスバリヤ性コーティング剤組成物の塗布適性が低下する傾向がある。なお、上記炭素数２〜４の低級アルコールの中でも、ｉｓｏ−プロピルアルコールが好適に使用される。
【００２４】
ガスバリヤ性コーティング剤組成物を構成する無機層状化合物としては、分散媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が好ましく用いられ、フィロケイ酸塩の１：１構造をもつカオリナイト族、ジャモン石群に属するアンチゴライト族、層間カチオンの数によってスメクタイト族、含水ケイ酸塩鉱物であるバーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。
上記無機層状化合物としては、具体的には、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができ、これらは天然物であっても合成物であってもよい。また鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガスバリヤ性コーティング剤組成物に使用した場合のガスバリヤ性能、印刷適性からモンモリロナイトの使用が好ましい。
【００２５】
ガスバリヤ性コーティング剤組成物において、ガスバリヤ性樹脂と無機層状化合物との質量比率（固形分質量比率）は、ガスバリヤ性樹脂／無機層状化合物が３０／７０〜９５／５の範囲、好ましくは３０／７０〜５０／５０の範囲とするものである。上記無機層状化合物の質量比率が少なくなると、充分な酸素バリア性が得られず、一方、多くなりすぎると塗膜強度や他層との接着性が不足するようになる。上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物を用いて得られるガスバリヤ層におけるガスバリヤ性樹脂と無機層状化合物との質量比率は、ガスバリヤ性コーティング剤組成物における質量比率と同じである。上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物は、ガスバリヤ性樹脂がエチレン−ビニルアルコール系共重合体であって、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体と無機層状化合物との質量比率が３０／７０〜５０／５０であるものがより好ましい。
【００２６】
上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物において、ガスバリヤ性樹脂と無機層状化合物との合計の含有量は、ガスバリヤ性コーティング剤組成物の質量の１〜３０質量％が好ましい。
【００２７】
上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物は、更に他の成分として、必要に応じて、チタン系やイソシアネート系等の各種架橋剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等の改質剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤等を１種又は２種以上加えることができる。
【００２８】
上記構成材料を使用してガスバリヤ性コーティング剤組成物を製造する方法としては、例えば、（１）ガスバリヤ性樹脂を上記溶剤に溶解させた溶液に、無機層状化合物（水等の分散媒に予め膨潤・へき開させておいてもよい）を添加混合し、攪拌装置や分散装置を利用して無機層状化合物を分散させる方法、（２）無機層状化合物を、水等の分散媒に膨潤・へき開させた後、攪拌装置や分散装置を利用し、更に、無機層状化合物をへき開、分散した分散液（分散溶液）に、ガスバリヤ性樹脂を上記溶剤に溶解させた溶液を添加混合する方法等を挙げることができる。
【００２９】
上記攪拌装置や分散装置としては、通常の撹拌装置や分散装置であれば特に限定されず、これらを用いて分散液中で無機層状化合物を均一に分散することができるが、透明で安定な無機層状化合物分散液が得られる点から、高圧分散機、超音波分散機等を使用することが好ましい。高圧分散機としては、例えば、ナノマイザー（商品名、ナノマイザー社製）、マイクロフルイタイザー（商品名、マイクロフライデックス社製）、アルチマイザー（商品名、スギノマシン社製）、ＤｅＢｅｅ（商品名、Ｂｅｅ社製）、ニロ・ソアビホモジナイザー（商品名、ニロ・ソアビ社）等が挙げられ、これら高圧分散機の圧力条件として１００ＭＰａ以下で分散処理を行うことが好ましい。圧力条件が１００ＭＰａを超えると、無機層状化合物の破砕が起こり易くなり、目的であるガスバリヤ性が低下する場合がある。
【００３０】
次に、本発明の包装材料を構成するシール材層としては、例えば、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等からなる熱溶融樹脂を用いて得られるものを挙げることができる。上記シール材層は、ラミネートの形態に応じて、溶融圧着又はフィルムとしての貼り合わせにより形成することができる。
【００３１】
さらに、本発明のガスバリヤ性複合フィルムにおいて、各層間の接着性を向上するために、印刷面側とガスバリヤ層との間及び／又はガスバリヤ層とシール材層との間は、接着剤及び／又はアンカーコート剤からなる接着層を利用して接着するものが好ましい。上記接着剤としては、イソシアネート系、ウレタン系、アクリル系の各種ラミネート用接着剤を挙げる事ができ、また、上記アンカーコート剤としては、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の各種ラミネート用アンカーコート剤を挙げることができる。なお、これらの接着剤やアンカーコート剤は、架橋剤等の接着性改質材料を含んでいてもよい。
【００３２】
以上の積層材料を用いて、本発明のガスバリヤ性複合フィルムを製造する方法について説明する。
プラスチックフィルムに、ラミネート用印刷インキ組成物を、既知のグラビア印刷機、フレキソ印刷機等を使用して印刷する。次いで、必要に応じて接着剤又はアンカーコート剤を塗工した後、ガスバリヤ層を形成するものであるガスバリヤ性コーティング剤組成物を塗工し、加熱乾燥する。ガスバリヤ性コーティング剤組成物の塗工方法としては、グラビアシリンダー等を用いたロールコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナイフ・ノズルコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等の通常の塗工方法を用いることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００３３】
塗工されるガスバリヤ層の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍ、透明性の高いガスバリヤ層が形成できるという点で、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。ガスバリヤ層が０．１μｍ未満であると、目的とするガスバリヤ性、有機溶剤の遮蔽効果が得られず、一方、５μｍを超えてもガスバリヤ性の向上は見られず、充分な透明性が得られにくくなる。
【００３４】
次いで、必要に応じて接着層を形成したのち、シール材層を形成する樹脂を溶融圧着する押出しラミネート法、又は、シーラントフィルムを接着剤で貼り合せるドライラミネート法等の従来公知のラミネート方法によってガスバリヤ層の上にシール材層を形成し、本発明のガスバリヤ性複合フィルムを製造することができる。
【００３５】
印刷層側とガスバリヤ層との間で必要に応じて利用するアンカーコート剤や接着剤に含まれる溶剤は、ガスバリヤ層で遮断されて、シール材層を透過することがほとんどないが、ガスバリヤ層とシール材層との間で必要に応じて利用するアンカーコート剤や接着剤に含まれる溶剤は、シール材層を透過する可能性がある。
そこで、ガスバリヤ層とシール材層との間で利用するアンカーコート剤や接着剤は、無溶剤タイプ、水性タイプ又は接着工程の間にほとんどが揮発し得る溶剤を用いた揮発性有機溶剤タイプであることが好ましい。
【００３６】
最後に、本発明のガスバリヤ性複合フィルムの製袋方法及び用途について説明する。
本発明のガスバリヤ性複合フィルムを製袋する方法としては、ヒートシーラー等を用いて、ガスバリヤ性複合フィルムを中折りして二辺を熔封するか又は二枚のガスバリヤ性複合フィルムを重ねて三辺を熔封するかして先に袋状とした後、内容物を詰め、残りの一辺を熔封して、密封された包装袋として利用する方法等を挙げることができる。
【００３７】
このようにして製造された包装袋は、高いガスバリヤ性が要求され、また、残留溶剤や顔料からの溶出物が袋内に移行しないことが必要な用途で利用できるものであり、食品や医薬品の包装袋として好適に用いることができるものである。上記ガスバリヤ性複合フィルムを製袋して得られる包装袋もまた、本発明のひとつである。
【００３８】
先に説明した環境対応型インキでは、利用できる有機溶剤が制限されるので、どうしても美粧印刷物を得る事が困難となるが、美粧性印刷物を得るためにはやむを得ず芳香族系有機溶剤を希釈剤等に含有させて、印刷適性を向上させたインキを利用する場合がある。このような場合、従来、排気や換気と蒸発した溶剤の回収とを充分に行うことにより、作業環境の悪化や大気汚染を防止することはできても、印刷層等に残留した有機溶剤の包装袋内への移行を防止することができなかった。しかしながら、本発明の包装袋は、このように芳香属系有機溶剤等を含有するインキを用いて印刷層を形成した場合であっても残留溶剤が包装袋内に移行することを抑制し得るので、美粧印刷物を得ることと包装袋内部の食品衛生等の衛生状態を保持することとの両立が可能であり、優れた包装袋が製造できるという特徴がある。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に、実施例ではガスバリヤ性樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いるが、ポリビニルアルコール系重合体を用いても、同様に本発明の効果が得られるものである。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の調製＞
精製水５０％、ｉｓｏ−プロピルアルコール（ＩＰＡ）５０％を含む混合溶剤６０部に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ソアノールＤ−２９０８、日本合成化学社製、以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）３０部を加え、更に濃度が３０％の過酸化水素水１０部を添加して攪拌下で８０℃に加温し、約２時間反応させた。その後冷却して カタラーゼを３０００ｐｐｍになるように添加し、残存過酸化水素を除去し、これにより固形分３０％のほぼ透明なエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液（ＥＶＯＨ溶液Ａ）を得た。
【００４０】
＜無機層状化合物分散液の調製＞
無機層状化合物であるモンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、クニミネ工業社製）５部を精製水９５部中に攪拌しながら添加し、高速攪拌機にて充分に分散した。その後、４０℃にて１日間保温し固形分５％の無機層状化合物分散液Ａを得た。
【００４１】
＜ガスバリヤ性コーティング剤組成物１＞
精製水５０％、ＩＰＡ５０％の混合溶剤６０部に、ＥＶＯＨ溶液Ａを４部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液を高速で攪拌しながら、無機層状化合物分散液Ａ３６部を添加した。この混合溶液１００部に対して、３部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分３％のガスバリヤ性コーティング剤組成物１（ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝４／６（固形分重量比））を得た。
【００４２】
＜ガスバリヤ性コーティング剤組成物２＞
精製水５０％、ＩＰＡ５０％の混合溶剤６５部に、ＥＶＯＨ溶液Ａを５部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液Ａ３０部を添加し、その後は、ガスバリヤ性コーティング剤組成物１と同じ操作で、固形分３％のガスバリヤ性コーティング剤組成物２（ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝５／５（固形分重量比））を得た。
【００４３】
＜ガスバリヤ性コーティング剤組成物３＞
精製水５０％、ＩＰＡ５０％の混合溶剤７０部に、ＥＶＯＨ溶液Ａを６部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液Ａ２４部を添加し、その後は、ガスバリヤ性コーティング剤組成物１と同じ操作で、固形分３％のガスバリヤ性コーティング剤組成物３（ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝６／４（固形分質量比））を得た。
【００４４】
＜ガスバリヤ性コーティング剤組成物４＞
精製水５０％、ＩＰＡ５０％の混合溶剤８０部に、ＥＶＯＨ溶液Ａを８部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液Ａ１２部を添加し、その後は、ガスバリヤ性コーティング剤組成物１と同じ操作で、固形分３％のガスバリヤ性コーティング剤組成物４（ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝８／２（固形分質量比））を得た。
【００４５】
＜ガスバリヤ性コーティング剤組成物５＞
精製水５０％、ＩＰＡ５０％の混合溶剤９０部に、ＥＶＯＨ溶液Ａを１０部添加し、充分に攪拌混合し、固形分３％のガスバリヤ性コーティング剤組成物５を得た。
【００４６】
＜ガスバリヤ性コーティング剤組成物６＞
完全ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度９９．５％以上）を精製水に分散した後、加温して溶解し、固形分３％のガスバリヤ性コーティング剤組成物６を得た。
【００４７】
＜ラミネート用印刷インキ１＞
平均分子量２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール２００部、イソホロンジイソシアネート４４．４部、イソホロンジアミン１３．６部、抱水ヒドラジン２部を定法で反応させてウレタン系バインダー樹脂溶液（固形分３０％溶液、溶媒組成：メチルエチルケトン／イソプロパノール／水（質量比率）＝７２／２７．５／０．６）を得た。このウレタン系バインダー樹脂溶液３０重量部、酸化チタン３０重量部、酢酸エチル６．９重量部、イソプロピルアルコール３３．１重量部を混合、混練して有機溶剤性ラミネート用印刷インキ１を得た。
【００４８】
＜ラミネート用印刷インキ２＞
上記ウレタン系バインダー樹脂溶液２０重量部、顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：１）８重量部、酢酸エチル１２．２重量部、イソプロピルアルコール５８．８重量部を混合、混練して有機溶剤性ラミネート用印刷インキ２を得た。
【００４９】
＜接着剤＞
ドライラミネート：
イソシアネート系接着剤Ａ（三井武田ケミカル社製、タケネートＡ−３８５／タケラックＡ−５０酢酸エチル溶液）
印刷層とガスバリヤ層との接着：
ウレタン系アンカーコート剤Ａ（三井武田ケミカル社製：タケラックＡ９６９Ｖ（固形分７０％酢酸エチル溶液）／タケネートＡ−５（固形分８０％酢酸エチル溶液））
【００５０】
実施例１〜４、比較例１〜３
コロナ処理ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、パイレンＰ−２１６１（商品名）、厚さ２５μ）のコロナ処理面にラミネート用印刷インキ１を印刷した後、ウレタン系アンカーコート剤Ａを塗工した。更に、ガスバリヤ層の厚さが０．３μｍとなるようにガスバリヤ性コーティング剤組成物１〜６をそれぞれ塗工した後、イソシアネート系接着剤Ａを塗工し、ドライラミネート機にてＣＰＰフィルムを積層し実施例１〜４、比較例１〜３のガスバリヤ性複合フィルムを得た。
【００５１】
＜残留溶剤の包装袋内への移行性＞
実施例１〜４、比較例１〜３の包装材料のそれぞれについて、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさのものを２枚用いて、同容積となるように４辺を熔封して製袋し、得られた包装袋を８０℃、１０分間加熱した。包装袋内の空気１ｍｌを採取して、その空気中に含まれている有機溶剤量をガスクロマトグラフィーにて測定し、この結果から、印刷層から包装袋内への残留溶剤の移行の有無を以下のように判断した。結果を表１に示す。
Ａ：残留溶剤を検出できなかったもの（印刷層から包装袋内への残留溶剤の移行性がない）
Ｂ：残留溶剤を検出できたもの（印刷層から包装袋内への残留溶剤の移行性がある）
【００５２】
＜酸素透過度＞
ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００、商品名）を用いて酸素透過度（ＯＴＲ値）を測定した。尚、測定は、２３℃において、０％ＲＨ（相対湿度）及び９０％ＲＨの雰囲気下で行った。
【００５３】
【表１】
実施例５〜８、比較例４〜６
実施例１〜４、比較例１〜３において、ラミネート印刷インキ１をラミネート印刷インキ２に替えた以外は同様の操作で、実施例５〜８、比較例４〜６のガスバリヤ性複合フィルムを得た。
【００５５】
（顔料からの溶出物の移行性）
２枚のガラス板の間に、実施例５〜８、比較例４〜６の各包装材料のシーラント層とナイロンフィルムとが接するようにして各包装材料とナイロンフィルムとを挟み込み、１００℃で３０分間ボイルし、ナイロンフィルムの着色の有無から、顔料からの溶出物の移行性を評価した。結果を表２に示す。
Ａ：着色しないもの
Ｂ：着色したもの
【００５６】
【表２】
【発明の効果】
本発明のガスバリヤ性複合フィルムは、高湿度下においても高いガスバリヤ性を有し、更に印刷層に残留した溶剤や顔料からの溶出物が袋内に移行することを防止し得る、高機能で衛生性に優れた包装袋を得ることができるガスバリヤ性複合フィルムである。
Claims (6)
- 印刷が施されたフィルムの印刷面側に、ガスバリヤ層及びシール材層をこの順で積層してなるガスバリヤ性複合フィルムであって、該ガスバリア層は、ポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリヤ性樹脂と無機層状化合物とを質量比率３０／７０〜９５／５の範囲で含有することを特徴とするガスバリヤ性複合フィルム。
- 前記ガスバリヤ性複合フィルムは、前記印刷面側と前記ガスバリヤ層との間及び／又は前記ガスバリヤ層と前記シール材層との間に接着層を有することを特徴とする請求項１記載のガスバリヤ性複合フィルム。
- 前記ガスバリヤ層は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と無機層状化合物とを質量比率３０／７０〜５０／５０の範囲で含有することを特徴とする請求項１又は２記載のガスバリヤ性複合フィルム。
- 前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、エチレン比率が２０〜６０モル％であり、且つ酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリヤ性複合フィルム。
- 前記ガスバリヤ層は、膜厚が０．１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリヤ性複合フィルム。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリヤ性複合フィルムを製袋して得られることを特徴とする包装袋。
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