TWI447195B - 氧障壁性薄膜、包裝材料及氧障壁性薄膜用黏著劑 - Google Patents

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Keiichi Ozono
Michiya Nakashima
Yoshinori Kanagawa
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Dainippon Ink & Chemicals
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Description

氧障壁性薄膜、包裝材料及氧障壁性薄膜用黏著劑
本發明係關於氧障壁性薄膜，其所使用之黏著劑。
食品或飲料等包裝所使用之包裝材料，由於係由各式各樣流通、冷藏等之保存或加熱殺菌等之處理等來保護內容物，故吾人要求不僅強度或破裂困難度，抗蒸餾瓶(anti-retort)性、抗熱性等的功能，而且要求透明性優異而可確認內容物等涉及多方面的功能。另一方面，在以熱封將袋密閉之情形，雖然必須是熱加工性優異的無延伸之聚烯烴類薄膜，不過在無延伸聚烯烴薄膜，亦多有作為包裝材料尚不足的功能。
由此情事，該包裝材料廣泛使用於組合不同種聚合物材料的複合撓性膜。一般包含：製成具有商品保護或各種功能之外層的熱塑性塑膠薄膜層等；與製成封膠層的熱塑性塑膠薄膜層等，該等之貼合，亦有將外層用熱塑性塑膠、黏著劑及封膠層用熱塑性塑膠，進行3層熔融擠壓，使未延伸積層薄片進行成形後延伸之方法(參照例如專利文獻1)，藉由使黏著劑塗布於積層膜層，並使封膠層黏著，而製造多層薄膜之乾積層法(參照例如專利文獻2)較簡便，已蔚為主流。但是，本用途所使用之黏著劑一般多是僅具有黏著不同種薄膜間之功能。
再者，近年來吾人謀求相對於多層薄膜之進一步高功能化，在以食品的長期保存為目的，吾人亦要求為了抑制氧化而防止來自外部之氧氣侵入的氧障壁性，或二氧化碳障壁性，針對各種香氣成分等之障壁性功能。在提供障壁功能於多層薄膜時，使用於內層(封膠層側)之無延伸聚烯烴薄膜類不僅缺乏氣體障壁性，而且以塗膜或蒸鍍來供予障壁功能有所困難。因此，多是對使用於外層側的各種薄膜(聚對酞酸乙二酯(以下簡稱PET)等之聚酯系樹脂，或聚醯胺樹脂、延伸聚烯烴樹脂)提供障壁功能。
在該等外層側薄膜，以塗膜提供障壁功能之情形，在障壁塗膜材料方面，已開始多用氧障壁性及水蒸氣障壁性高的氯化亞乙烯，不過在廢棄物之燒成時會有產生戴奧辛等之問題。又，在使用聚乙烯醇樹脂或乙烯-聚乙烯醇共聚物作為障壁塗膜材料之情形，雖然低濕度化之氧障壁性高，不過會有在高濕度下氧障壁性，對抗沸騰，蒸餾瓶(retort)不良的問題。一方面，設置鋁等之金屬蒸鍍層作為氣體障壁層之薄膜，不僅不透明且內部無法以目視確認，而且有無法使用微波爐的問題。又，將二氧化矽或氧化鋁等之金屬氧化物之蒸鍍層設置作為氣體障壁層的薄膜不僅高價，而且缺乏柔軟性，會因龜裂，針孔而使障壁性能改變的問題。
一方面，周知有在使用於積層時之黏著劑提供氧障壁功能之方法。該方法，係以用來製作積層膜為必須之步驟及構成，而具有即使不使用已提供特殊的氣體障壁之薄膜，亦可製造障壁薄膜之優點。另一方面，在黏著劑於必須的柔軟分子構造中，一般是氣體透過性高。因此，黏著能力與障壁能力多成為權衡之關係，其之消除在技術上屬於高難度。
可使用作為此種積層膜之黏著劑的氣體障壁材方面，例如在專利文獻3中，有記載一種使用熱硬化型氣體障壁性聚胺基甲酸酯樹脂的氣體障壁性複合薄膜，其含有使含活性氫化合物及有機聚異氰酸酯化合物反應而成樹脂硬化物的熱硬化型氣體障壁性聚胺基甲酸酯樹脂，其特徵為在該樹脂硬化物中來自二異氰酸甲基二甲苯酯之骨架構造含有20質量%以上，且在該含活性氫化合物及有機聚異氰酸酯化合物內，相對於含活性氫化合物與有機聚異氰酸酯化合物之總量，3官能以上化合物佔有比率為7質量%以上。
但是該樹脂，在使用於該外層側之各種薄膜，尤其是使用在食品包裝廣泛使用之PET/CPP(鑄製聚丙烯，以下簡稱CPP)薄膜之情形，會有積層強度劣化等的問題。
又，在例如專利文獻4或5，係將由甲基苯二甲基二胺所衍生之環氧樹脂硬化物及/或胺基甲酸酯樹脂硬化物作為氧障壁性優異的黏著劑使用。
但是，在本技術，必須是來自高價單體之甲基苯二甲基骨架含有高含有率(至少40質量%，在實施例有記載含有50質量%以上之例)，會造成包裝材料變得高價的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開2006-341423號公報
[專利文獻2]　日本特開2003-13032號公報
[專利文獻3]　日本特開2004-10656號公報
[專利文獻4]　日本特開2004-195971號公報
[專利文獻5]　日本特開2008-188975號公報
本發明欲解決課題係提供一種可使用於食品包裝用的黏著劑，其係以氧障壁性優異的聚酯作為主體，並提供一種使用該黏著劑的氧障壁性薄膜。
本發明人等藉由使用黏著劑的氧障壁性薄膜來解決上述課題，該黏著劑含有：含有鄰位配向芳香族二羧酸或其酐之至少一種以上之多元羧酸成分；將含有選自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇及環己烷二甲醇所組成群組中至少一種的多元醇予以縮聚所得之非晶性聚酯聚醇；及可與該非晶性聚酯反應之硬化劑。
又，本發明係提供一種氧障壁性薄膜，其係黏著至少同種或不同種的複數種樹脂薄膜而成氧障壁性薄膜，其特徵為前述黏著劑係使用前述記載之黏著劑。
藉由本發明可提供一種聚酯系黏著劑，其具有充分的基材間之黏著能力，同時氧障壁性優異，進一步可提供使用該黏著劑的氧障壁薄膜。
 [用以實施發明之形態] (黏著劑　非晶性聚酯聚醇)
本發明使用之非晶性聚酯聚醇係包含：含有鄰酞酸及其酐之至少一種以上的多元羧酸成分；含有選自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇及環己烷二甲醇所組成群組中至少一種之多元醇成分。特佳為相對於多元羧酸全成分，該鄰酞酸及其酐之含有率為70至100質量%之非晶性聚酯聚醇。
(鄰酞酸及其酐)
鄰酞酸及其酐之骨架為非對稱構造。因此吾人推定可產生所得聚酯分子鏈之旋轉抑制，藉此推定氧障壁性優異。又，吾人可推定藉由起因於該非對稱構造而顯示非結晶性並使玻璃轉移溫度(Tg)在室溫以下而產生的充分的基材密接性，可提供該基材密接性，且黏著力與氧障壁性優異。再者，在使用作為乾積層黏著劑之情形，由於為必須之溶劑溶解性亦高，故具有處理性亦優異的特徵。
(多元羧酸　其他之成分)
本發明之非晶性聚酯聚醇，作為多元羧酸成分雖然該鄰酞酸及其酐為必須，不過在不損及本發明效果之範圍，亦可將其他多元羧酸成分共聚。具體而言，脂肪族多元羧酸方面，有琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等；含不飽和鍵多元羧酸方面，有順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸等；脂環族多元羧酸方面，有1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等；芳香族多元羧酸方面，有對酞酸、異酞酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及該等二羧酸之酐或者酯形成性衍生物；對羥苯甲酸、對(2-羥乙氧基)苯甲酸及該等二羥基羧酸之酯形成性衍生物等之多元酸，以上均可單獨使用或者以二種以上之混合物使用。其中，較佳為琥珀酸、1,3-環戊烷二羧酸、異酞酸。
(多元醇成分)
本發明使用之多元醇，含有選自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇及環己烷二甲醇所組成群組中至少一種。其中，由於吾人推定氧原子間之碳原子數越少，則分子鏈不致過剩地柔軟，難以透氧，故最適當是使用乙二醇。
(多元醇　其他之成分)
在本發明中前述多元醇成分為必須，不過在不損及本發明效果的範圍，亦可使其他多元羧酸成分共聚。具體而言，脂肪族二醇方面，可例示1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇；芳香族多元酚方面，可例示氫醌、間苯二酚、兒茶酚、萘二醇、聯苯酚、雙酚A、雙酚F、四甲基聯苯酚，或該等之環氧乙烷伸長物、氫化脂環族。
(具有異三聚氰環之非晶性聚酯聚醇)
本發明之非晶性聚酯聚醇化合物，更佳為含有下述通式(1)所示之具有異三聚氰環的非晶性聚酯聚醇。
(通式(1)中，R1 至R3 係各自獨立之-(CH2 )n1 -OH(但n1表示2至4之整數)，或通式(2)
(通式(2)中，n2表示2至4之整數；n3表示1至5之整數；X表示選自由1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基及2,3-蒽二基所組成群組，可具有取代基之伸芳基；Y表示碳原子數2至6之伸烷基)所示之基。但，R1 、R2 及R3 之至少一種係該通式(2)所示之基)
該通式(1)中，-(CH2 )n1 -所示之伸烷基可為直鏈狀亦可為分支狀；n1中較佳為2或3，最佳為2。
該通式(2)中，n2表示2至4之整數；n3表示1至5之整數。
X表示選自由1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基、及2,3-蒽二基所組成群組，可具有取代基之伸芳基。X可被取代基取代之情形，可被1或被複數個取代基所取代，該取代基係鍵結於X上之與游離基不同之任意碳原子。該取代基方面，可例舉氯基、溴基、甲基、乙基、異丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基硫基、苯基硫基、氰基、硝基、胺基、鄰苯二甲醯亞胺基、羧基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基或萘基等。
X之取代基中，較佳為羥基、氰基、硝基、胺基、鄰苯二甲醯亞胺基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基，最佳為羥基、苯氧基、氰基、硝基、鄰苯二甲醯亞胺基、苯基。
該通式(2)中，Y表示伸乙基、伸丙基、伸丁基、新戊烯基、1,5-戊烯基、3-甲基-1,5-戊烯基、1,6-己烯基、甲基戊烯基、二甲基伸丁基等之碳原子數2至6之伸烷基。Y中較佳為伸丙基、伸乙基，最佳為伸乙基。
該通式(1)中，R1 、R2 及R3 之至少一種係該通式(2)所示之基。其中，R1 、R2 及R3 全部較佳為該通式(2)所示之基。
又，R1 、R2 及R3 之任一種為該通式(2)所示基之化合物；R1 、R2 及R3 之任意兩種為該通式(2)所示之基之化合物；及R1 、R2 及R3 全部為該通式(2)所示之基之化合物之任意兩種以上之化合物亦可成為混合物。
該通式(1)所示之具有異三聚氰環之非晶性聚酯聚醇化合物，係將：具有異三聚氰環之三醇；羧酸在鄰位被取代之芳香族多元羧酸或其酐；及多元醇成分作為必須成分，予以反應而得。
具有異三聚氰環之三醇方面，可例舉例如1,3,5-參(2-羥乙基)異三聚氰酸、1,3,5-參(2-羥丙基)異三聚氰酸等之異三聚氰酸之氧化烯加成物等。
又，羧酸在鄰位被取代之芳香族多元羧酸或其酐方面，可例舉鄰酞酸或其酐、萘2,3-二羧酸或其酐、萘1,2-二羧酸或其酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酐、及2,3-蒽羧酸或其酐等。該等化合物，亦可在芳香環之任意碳原子具有取代基。
該取代基方面，可例舉氯基、溴基、甲基、乙基、異丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基硫基、苯基硫基、氰基、硝基、胺基、鄰苯二甲醯亞胺基、羧基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基或萘基等。
又，多元醇成分方面，可例舉碳原子數2至6之伸烷二醇。可例示例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇等之二醇。
其中，具有異三聚氰環之三醇化合物，係使用1,3,5-參(2-羥乙基)異三聚氰酸、或1,3,5-參(2-羥丙基)異三聚氰酸，羧酸在鄰位被取代之芳香族多元羧酸或其酐，係使用鄰酞酸酐，而使用乙二醇作為多元醇的具有異三聚氰環的非晶性聚酯聚醇化合物，在氧障壁性或黏著性尤其優異。
此種該通式(1)所示之具有異三聚氰環之非晶性聚酯聚醇化合物方面，可例舉三醇係使用1,3,5-參(2-羥乙基)異三聚氰酸、芳香族多元羧酸係使用鄰酞酸酐、多元醇係使用乙二醇之非晶性聚酯聚醇(簡稱THEI(oPAEG)n)；三醇係使用1,3,5-參(2-羥乙基)異三聚氰酸、芳香族多元羧酸係使用萘2,3-二羧酸、多元醇係使用乙二醇之非晶性聚酯聚醇(簡稱THEI(oNAEG)n)；三醇係使用1,3,5-參(2-羥丙基)異三聚氰酸、芳香族多元羧酸係使用鄰酞酸酐、多元醇係使用乙二醇的非晶性聚酯聚醇(簡稱THPI(oPAEG)n)；三醇係使用1,3,5-參(2-羥丙基)異三聚氰酸、芳香族多元羧酸係使用萘2,3-二羧酸酐、多元醇係使用乙二醇之非晶性聚酯聚醇(簡稱THPI(oNAEG)n)等。
異三聚氰環係高極性且為三官能基。因此可使系統全體進行高極性化，且可提高交聯密度。由此種觀點觀之，相對於黏著劑樹脂全固體含量，較佳為異三聚氰環含有5質量%以上。
具有異三聚氰環之本發明之黏著劑，可擔保氧障壁性與乾積層黏著性之理由方面，吾人可推定如下。
異三聚氰環為高極性，且並不形成氫結合性。一般提高黏著性之方法，周知有調配羥基、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、醯胺鍵等高極性官能基之方法，不過具有該等鍵的樹脂易於形成分子間氫鍵，雖會有損及良好使用於乾積層黏著劑之乙酸乙酯、2-丁酮溶劑之溶解性之情形，不過具有異三聚氰環之聚酯樹脂因不會損及該溶解性故可容易地稀釋。
又，由於異三聚氰環為3官能基，以異三聚氰環作為樹脂骨架之中心，且在其分支鏈具有特定構造之聚酯骨架的非晶性聚酯聚醇化合物，可獲得高交聯密度。吾人推定藉由使交聯密度提高，而可減少通過氧等氣體之間隙。如此，吾人推定異三聚氰環並不形成分子間氫鍵，而為高極性且可獲得高交聯密度，故可擔保氧障壁性與乾積層黏著性。
此外在本發明案中，異三聚氰環之含量，相對於本發明案之黏著劑樹脂全固體含量之質量，該通式(1)中含有多少除去R1 至R3 的殘基(C3 N3 O3 =126.05)係使用式(a)計算。
{[(P1分子中所含異三聚氰環莫耳數×126.05)/(P1分子之數量平均分子量]×(P之使用重量)/黏著劑樹脂固體含量全重量}×100　式(a)
P：表示具有異三聚氰環之非晶性聚酯聚醇化合物(黏著劑樹脂全固體含量之質量計算方法)
由黏著劑全組成物之質量份除去稀釋溶劑質量、硬化劑所含的揮發成分質量、無機成分的質量作為黏著劑樹脂全固體含量之質量。
具有異三聚氰環之非晶性聚酯聚醇可由周知聚酯之製造方法來獲得。具體而言，利用在觸媒共存下，於反應溫度200至220℃，一面將生成之水排至系外，一面予以反應之製造方法而可合成。
試舉具體的一例，將作為原材料使用之具有異三聚氰環之三醇；羧酸在鄰位被取代的芳香族多元羧酸或其酐；及多元醇成分，予以總括裝入後，一面攪拌混合，一面升溫，進行脫水縮合反應。藉由利用JIS-K0070記載之酸值測定法為1mgKOH/g以下，並利用相同JIS-K0070記載之羥值測定方法所得羥值ZmgKOH/g包括在下述式(b)之右邊數值(mgKOH/g)之±5%以內為止，予以持續反應，則可獲得目的的非晶性聚酯聚醇。
Z=3/((羥化鉀之分子量)×1000×Mn)　式(b)
(式(b)中，Mn表示預定3官能非晶性聚酯聚醇之設定數量平均分子量)
或者，各原料亦可分多階段反應。又，亦可追加以反應溫度揮發完成之二醇成分，同時進行調製以使羥值包括在±5%以內。
反應所使用之觸媒方面，可例舉單丁基氧化錫、二丁基氧化錫等錫系觸媒；四異丙基鈦酸鹽、四丁基鈦酸鹽等之鈦系觸媒；四丁基鋯酸鹽等之氧化鋯系觸媒等之酸觸媒。較佳為使用相對於酯反應之活性高的四異丙基鈦酸鹽，四丁基鈦酸鹽等之上述鈦系觸媒及上述氧化鋯觸媒之組合。相對於使用之反應原料全質量，該觸媒量係使用1至1000ppm，更佳為10至100ppm。低於1ppm時，則難以獲得作為觸媒之效果；若超出1000ppm時，則傾向於阻礙其後胺基甲酸酯化反應。
該非晶性聚酯聚醇之數量平均分子量若為450至5000時，因可獲得黏著能力與氧障壁能力之均衡性優異程度之交聯密度，故特別適當。又硬化劑方面，最佳是後述之聚異氰酸酯，可提供適度的反應時間，黏著強度與氧障壁能特別優異。此時之交聯密度方面，較佳為0.4至4.5mmol/g之範圍。此時之胺基甲酸酯基濃度方面，較佳為1.0至6.0mmol/g之範圍。
本發明使用之非晶性聚酯聚醇較佳為玻璃轉移溫度-30℃至80℃之範圍。更佳為-25℃至60℃。玻璃轉移溫度較30℃過高之情形，由於在室溫附近之非晶性聚酯聚醇之柔軟性減低，對基材之密接性不良，則黏著力有降低之虞。一方面較-30℃過低之情形，在常溫附近之非晶性聚酯聚醇之分子運動激烈，而有無法得到充分的氧障壁性之虞。
(黏著劑結晶性聚酯)
又，在本發明，相對於前述非晶性聚酯聚醇，藉由添加一定量之結晶性聚酯聚醇，則可進一步提高氧障壁能。本發明使用之結晶性聚酯，並無特別限定，可使用周知之結晶性聚酯。本發明中結晶性，係指以示差熱分析法(DSC)，在20℃/分之升溫條件下，在相當於熔點的吸熱波峰中吸熱量為20J/g以上，更佳為30J/g以上之意，結晶性聚酯則滿足該結晶性之條件。
具體而言，若可滿足該結晶性之條件則並無特別限定，特佳為以脂肪族二羧酸與脂肪族二醇作為主成分並予縮聚而製造的脂肪族之結晶性聚酯。脂肪族二羧酸方面，較佳為碳原子數4至12之直鏈狀脂肪族二羧酸，其具體例方面，可例舉琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸(sebacic acid)、癸二酸(decanedioic acid)、十二烷二酸等。該等中，由與脂肪族二醇之反應性，固化促進等之觀點觀之，較佳為琥珀酸、己二酸。脂肪族之結晶性聚酯，藉由在結晶性聚酯之中熔點比較低，而容易進行熔融混合處理，由於與非晶性聚酯易於均勻地混合，故易於製作平滑的塗膜面，使氧障壁能傾向於穩定。
脂肪族二醇方面，較佳為碳原子數2至12之直鏈狀脂肪族二醇。脂肪族二醇之具體例方面，可例舉乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,2-二乙基丙二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、環己烷二甲醇等。該等中較佳為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇，更佳為乙二醇、1,4-丁二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,6-己二醇。
該等脂肪族二羧酸及脂肪族二醇，可單獨使用或混合2種以上使用，結晶性聚酯亦可為混合物。
再者，只要滿足結晶性之條件，則亦可為脂肪族二羧酸與芳香族二醇，或將芳香族二羧酸與脂肪族二醇縮聚所得半芳香族非晶性聚酯聚醇。此時，芳香族二醇方面，可例舉1,3雙羥乙基苯、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、4,4’-二羥二苯基、4,4’-羥二苯酮、4,4’-二羥二苯基甲烷、4,4’-二羥二苯基乙烷、4,4’-二羥二苯醚、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、4,4’-羥二苯碸、4,4’-二羥二苯基硫化物、2,6-二羥基萘及1,5-羥基萘等，芳香族二羧酸方面，可例舉對酞酸、異酞酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯基二羧酸、聯苯二甲酸及其酐等。
再加上，將前述芳香族二醇與芳香族二羧酸縮聚，或藉由在芳香環中含有羥基與羧酸兩者之單體的對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、2-羥基-3-萘甲酸、2-羥基-6-萘甲酸等予以縮聚，則亦可使用所得全芳香族聚酯(液晶聚合物類)。
該結晶性聚酯之製造方法可與該非晶性聚酯聚醇之合成方法同樣地進行。
該結晶性聚酯之數量平均分子量若為500至5000時，因可獲得與塗膜適性優異的非晶性聚酯聚醇之混合液，故特別適當。又，本結晶性聚酯之末端係屬醇的結晶性聚酯聚醇之情形，藉由使結晶性聚酯聚醇亦與硬化劑反應，則因可帶入硬化後黏著劑構造中，故可特別適當的使用。
一般結晶性聚酯，因分子鏈間之凝聚強，而氧障壁性高，並不適於溶劑溶解性極端缺乏之積層用黏著劑。但是如本發明，藉由與該氧障壁性優異的非晶性聚酯聚醇混合使用，則可獲得處理優異，且具有特別高度氧障壁性的黏著劑。
非晶性聚酯聚醇及結晶性聚酯之調配比率較佳為非晶性聚酯聚醇/結晶性聚酯=98/2至50/50(質量%)，更佳為95/5至60/40。結晶性聚酯之比率為2質量%以下時，在氧障壁性中幾乎無法獲得結晶性聚酯具有的氧障壁性提高效果，結晶性聚酯之比率為50質量%以上時，作為乾積層用黏著劑之塗膜適性恐有大幅阻礙之虞。
(黏著劑　硬化劑)
本發明使用之硬化劑，只要是可與該非晶性聚酯聚醇之羥基或一部分殘存的羧酸反應的硬化劑，則並無特別限定，可使用聚異氰酸酯或環氧化合物等周知之硬化劑。其中，由黏著性或耐蒸餾瓶性之觀點觀之，較佳為使用聚異氰酸酯。
聚異氰酸酯化合物方面，有芳香族、脂肪族之二異氰酸酯、三元以上之聚異氰酸酯，亦可為低分子化合物、高分子化合物之任一種。可例舉例如將：二異氰酸伸丁酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸甲苯酯、二異氰酸二苯基甲酯、二異氰酸氫化二苯基甲酯、二異氰酸苯二甲酯、二異氰酸氫化苯二甲酯、二異氰酸異佛爾酮酯或者該等異氰酸酯化合物之三聚物，及該等異氰酸酯化合物之過剩量；與例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氫化合物或各種聚酯聚醇類、聚醚聚醇類、聚醯胺類之高分子活性氫化合物等，予以反應所得含末端異氰酸酯基化合物。
異氰酸酯化合物方面，可為嵌段化異氰酸酯。異氰酸酯嵌段化劑方面，可例舉例如酚、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、硝基酚、氯酚等之酚類；丙酮肟、甲乙酮肟、環己酮肟之肟類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類；氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等之鹵素取代醇類；三級丁醇、三級戊醇等之三級醇類；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等之內醯胺類，其他亦可例舉芳香族胺類、醯亞胺類、乙醯基丙酮、乙醯乙酸酯、丙二酸乙酯等之活性亞甲基化合物；硫醇類、亞胺類、脲類、二芳基化合物類亞硫酸氫鈉(sodium bisulfite)等。嵌段化異氰酸酯係以先前周知之適宜方法，將上述異氰酸酯化合物與異氰酸酯嵌段化劑進行加成反應所得。
其中，較佳為二異氰酸苯二甲酯、二異氰酸氫化苯二甲酯，最佳為二異氰酸甲基苯二甲酯、二異氰酸甲基氫化苯二甲酯。
又，在本發明使用之聚酯聚醇之末端殘存羧酸之情形，環氧化合物亦可作為硬化劑使用。環氧化合物方面，可例舉雙酚A之二環氧丙醚及其寡聚物、氫化雙酚A之二環氧丙醚及其寡聚物、鄰酞酸二環氧丙酯、異酞酸二環氧丙酯、對酞酸二環氧丙酯、對羥苯甲酸二環氧丙酯、四氫酞酸二環氧丙酯、六氫酞酸二環氧丙酯、琥珀酸二環氧丙酯、己二酸二環氧丙酯、癸二酸二環氧丙酯、乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚及聚伸烷二醇二環氧丙醚類、偏苯三酸三環氧丙酯、三環氧丙基異三聚氰酸酯、1,4-二環氧丙氧苯、二環氧丙基丙烯脲、甘油三環氧丙醚、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚、甘油氧化烯加成物之三環氧丙醚等。
該非晶性聚酯聚醇與該硬化劑，係指較佳為調配非晶性聚酯聚醇與硬化劑之比率，以使非晶性聚酯聚醇之羥基與硬化劑之反應成分成為1/0.5至1/5(當量比)，更佳為1/1至1/3。超過該範圍而硬化劑成分過剩的情形，藉由使剩餘的硬化劑成分殘留，則會在黏著後有自黏著層流出之虞，一方面在硬化劑成分不足之情況，會有黏著強度不足之虞。又，在本發明即使併用各種硬化劑複數種亦無妨。
該硬化劑，可併用因應其種類所選擇的周知硬化劑或者促進劑。例如黏著促進劑方面，可例舉水解性烷氧基矽烷化合物等之矽烷偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑、鋁系等之偶合劑、環氧樹脂等。矽烷偶合劑或鈦酸鹽系偶合劑，意義在提高相對於各種薄膜材料的黏著劑亦為適當。
(黏著劑　其他成分)
本發明之黏著劑在不損及氣體障壁性之範圍亦可調配各種添加劑。添加劑方面，可例示例如二氧化矽、氧化鋁、雲母、滑石、鋁薄片、玻璃薄片等之無機填充劑；層狀無機化合物、穩定劑(抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑等)、塑化劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗結塊劑、著色劑、充填劑、結晶核劑等。膨脹性無機層狀化合物方面，可例舉例如含水矽酸鹽(頁矽酸鹽(phyllosillicate)礦物等)、高嶺石族黏土礦物(埃洛石(halloysite)、高嶺石、安德石(endellite)、狄克石(Dickite)、珍珠石(nacrite)等)、葉蛇紋石(antigorite)族黏土礦物(葉蛇紋石、溫石綿(Chrysotile)等)、膨潤石(smectite)族黏土礦物(蒙脫石、鋁蒙脫石(beidellite)、囊脫石(nontronite)、皂石(saponite)、鋰蒙脫石(hectorite)、鋅膨潤石(sauconite)、矽鎂石(stevensite)等)、蛭石(verminculite)族黏土礦物(蛭石等)、雲母或雲母族黏土礦物(白雲母、金雲母等之雲母、珍珠雲母(margarite)、四矽氟雲母(tetrasilicic mica)、黑銅礦(tenorite)等)。該等礦物可為天然黏土礦物亦可為合成黏土礦物。膨脹性無機層狀化合物可單獨使用或組合二種以上使用。
又，提高黏著劑層之抗酸性之方法，可併用周知之酸酐。酸酐方面，可例舉例如酞酸酐、琥珀酸酐、HET酸酐、雙環庚烯二甲酸(himic acid)酐、順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、四溴酞酸酐、四氯酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、5-(2,5-側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物等。
又，可依照需要，進一步添加具有氧捕獲功能的化合物等。具有氧捕獲功能的化合物方面，可例舉例如與受阻酚類、維生素C、維生素E、有機磷化合物、沒食子酸、五倍子酚等之氧反應之低分子有機化合物，或鈷、錳、鎳、鐵、銅等之過渡金屬化合物等。
又，為了提高相對於剛塗布後各種薄膜材料的黏著性，可依照需要添加二甲苯樹脂、萜烯(terpene)樹脂、酚樹脂、松香樹脂等之增黏劑。在添加該等之情形，相對於樹脂與硬化劑之總量100質量份，較佳為0.01至5質量份之範圍。
(黏著劑之形態)
本發明之黏著劑，可為溶劑型或無溶劑型之任意形態。在溶劑型之情形，溶劑可為在非晶性聚酯聚醇及硬化劑之製造時作為反應介質使用。進一步在塗裝時作為稀釋劑使用。可使用之溶劑方面，可例舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽路蘇乙酸酯等之酯類；丙酮、甲乙酮、異丁酮、環己酮等之酮類；四氫呋喃、二烷等之醚類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；氯化亞甲基、氯乙烯等之鹵化烴類；二甲基亞碸、二甲基磺酸醯胺等。該等中通常較佳為使用乙酸乙酯或甲乙酮。
本發明之黏著劑可塗膜於基材薄膜等而使用。塗膜方法方面並無特別限定，可以周知方法進行。例如在可調整黏度之溶劑型之情形，多為以凹版輥塗膜方式等塗布。又以無溶劑型，在室溫黏度高，不適於凹版輥塗膜之情形，可一面加溫，一面以輥塗布機塗膜。在使用輥塗布機之情形，在從室溫加熱至120℃左右為止，以使本發明黏著劑之黏度成為500至2500mPa‧s左右之狀態下進行塗膜為佳。
本發明之黏著劑，作為氧障壁性黏著劑，相對於聚合物、紙、金屬等，可作為需要氧障壁性的各種用途之黏著劑使用。以下就具體的用途之一的薄膜積層用黏著劑加以說明。
本發明之黏著劑，可使用作為薄膜積層用黏著劑。經積層的積層膜，因氧障壁性優異，故可作為氧障壁性薄膜使用。
本發明使用之積層用之薄膜，並無特別限定，可因應所期望之用途而適宜選擇熱塑性樹脂薄膜。例如食品包裝用方面，可例舉PET薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯胺薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚乙烯薄膜(LLDPE：低密度聚乙烯薄膜、HDPE：高密度聚乙烯薄膜)或聚丙烯薄膜(CPP：無延伸聚丙烯薄膜、OPP：二軸延伸聚丙烯薄膜)等之聚烯烴薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-聚乙烯醇共聚物薄膜等。該等亦可實施延伸處理。延伸處理方法，一般是以擠壓成膜法等使樹脂熔融擠壓，並製成薄片狀後，同時進行二軸延伸或者依次二軸延伸。又在依次二軸延伸之情形，首先進行縱延伸處理，接著進行橫延伸為一般方法。具體而言，多是使用將利用輥間速度差的縱延伸、與使用拉寬器的橫延伸加以組合之方法。
又，在薄膜表面，可依照需要實施燄火處理或電暈放電處理等各種表面處理，以形成無膜切割(film cutting)或塗布疵(cissing)等缺陷的黏著層。
在該熱塑性樹脂薄膜之一方塗膜本發明之黏著劑後，將另一方之熱塑性樹脂薄膜重疊，以積層來貼合，而可獲得本發明之氧障壁性薄膜。在積層方法，可使用乾積層、非溶劑積層、擠壓積層等周知之積層。
乾積層方法，具體而言，係在基材薄膜一方，以凹版輥方式塗膜本發明之黏著劑後，將另一方之基材薄膜重疊予以乾積層(乾式積層法)來貼合。積層輥之溫度較佳為在室溫至60℃左右。
又非溶劑積層係在基材薄膜將預先進行室溫至加熱至120℃左右的本發明之黏著劑，以從室溫加熱至120℃左右的輥塗布機等之輥來塗布後，即刻在其表面貼合嶄新的薄膜材料，而可獲得積層膜。積層壓力較佳為10至300kg/cm2 左右。
在擠壓積層法之情形，在基材薄膜作為黏著輔助劑(固定塗布劑)，係將本發明之黏著劑之有機溶劑溶液，以凹版輥等之輥塗布，在室溫至140℃進行溶劑之乾燥、硬化反應後，藉由以擠壓機熔融之聚合物材料加以積層，而可獲得層合薄膜。在予以熔融之聚合物材料方面，較佳為低密度聚乙烯樹脂或直線狀低密度聚乙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂等之聚烯烴系樹脂。
又，本發明之氧障壁性薄膜，較佳為在製成後進行蝕刻。蝕刻條件，只要是使用聚異氰酸酯作為硬化劑之情形，則在室溫至80℃，12至240小時之間，在其間，使非晶性聚酯聚醇或結晶性聚酯聚醇與硬化劑反應，產生黏著強度。
在本發明，為了進一步提供高度障壁功能，可依照需要併用鋁等之金屬，或者將二氧化矽或氧化鋁等金屬氧化物之蒸鍍層予以積層的薄膜，或聚乙烯醇、或乙烯‧乙烯醇共聚物、氯化亞乙烯等之含氣體障壁層的障壁性薄膜。
本發明之黏著劑，作為將同種或不同種的複數種樹脂薄膜黏著而成積層膜用之黏著劑可適當使用。樹脂薄膜雖可依目的而適宜選擇，不過在例如使用作為包裝材料時：最外層使用選自PET、OPP、聚醯胺之熱塑性樹脂薄膜，且最內層使用選自無延伸聚丙烯(以下簡稱CPP)、低密度聚乙烯薄膜(以下簡稱LLDPE)之熱塑性樹脂薄膜的包含二層的複合薄膜；或者，使用例如形成選自PET、聚醯胺、OPP之最外層的熱塑性樹脂薄膜、形成選自OPP、PET、聚醯胺之中間層的熱塑性樹脂薄膜、及形成選自CPP、LLDPE之最內層的熱塑性樹脂薄膜之包含三層的複合薄膜；再者，例如形成選自OPP、PET、聚醯胺之最外層的熱塑性樹脂薄膜、形成選自PET、耐綸之第1中間層的熱可塑製薄膜、形成選自PET、聚醯胺之第2中間層的熱可塑製薄膜、及形成選自LLDPE、CPP之最內層的熱塑性樹脂薄膜之包含四層之複合薄膜；作為氧及水蒸氣障壁性薄膜，且作為食品包裝材可適當使用。
由於本發明之黏著劑，其特徵在於具有高度氧障壁性，故由該黏著劑所形成之積層膜，不必使用一般所使用將PVDC塗布層或聚乙烯醇(PVA)塗布層、乙烯-聚乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜層、甲基苯二甲基己二酸二醯胺薄膜層、氧化鋁或二氧化矽等經蒸鍍的無機蒸鍍薄膜層等之氣體障壁性材料，即可顯現非常高等級之氣體障壁性。又，藉由併用作為將該等先前氣體障壁性材料與封膠層材料黏合之黏著劑，而亦可顯著提高所得薄膜之氣體障壁性。
[實施例]
接著，以實施例及比較例進一步具體說明本發明。在該等例中若無特別說明，則「份」「%」為質量基準。
(製造例1)包含酞酸酐與乙二醇之非晶性聚酯聚醇EGoPA600之製造方法
在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，裝入148.1份酞酸酐、84.2份乙二醇及0.03份四異丙氧鈦，緩緩加熱，以使精餾管上部溫度不致超過100℃，並保持內溫至205℃。在酸值一成為1mgKOH/g以下時，就完成酯化反應，獲得數量平均分子量600之非晶性聚酯聚醇。
(製造例2)包含鄰酞酸與乙二醇之非晶性聚酯聚醇EGoPA600之製造方法
在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，裝入166.1份鄰酞酸、84.3份乙二醇及0.03份四異丙氧鈦，緩緩加熱，以使精餾管上部溫度不致超過100℃，並保持內溫於205℃。在酸值一成為1mKOH/g以下時，就完成酯化反應，獲得數量平均分子量600之非晶性聚酯聚醇。
(製造例3)包含酞酸酐與乙二醇之非晶性聚酯聚醇EGoPA3000之製造方法
在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，裝入148.1份酞酸酐、66.1份乙二醇及0.03份四異丙氧鈦，緩緩加熱，以使精餾管上部溫度不致超過100℃，並保持內溫於205℃。在酸值一成為1mgKOH/g以下時，就完成酯化反應，獲得數量平均分子量3000之非晶性聚酯聚醇。
(製造例4)包含酞酸酐與新戊二醇之非晶性聚酯聚醇NPGoPA600之製造方法
在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，裝入148.1份酞酸酐、153.4份新戊二醇及0.03份四異丙氧鈦，緩緩加熱，以使精餾管上部溫度不致超過100℃，並保持內溫於205℃。在使酸值一成為1mgKOH/g以下時，就完成酯化反應，獲得數量平均分子量600之非晶性聚酯聚醇。
(製造例5)包含酞酸酐與1,4-環己烷二甲醇之非晶性聚酯聚醇CHDMoPA600之製造方法
在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，裝入148.1份酞酸酐、231.0份1,4-環己烷二甲醇及0.03份四異丙氧鈦，緩緩加熱，以使精餾管上部溫度不致超過100℃，並保持內溫於205℃。在酸值一成為1mgKOH/g以下時，就完成酯化反應，獲得數量平均分子量600之非晶性聚酯聚醇。
(製造例6)包含酞酸酐、琥珀酸及乙二醇之非晶性聚酯聚醇EGoPASuA600之製造方法
在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，裝入647.0份酞酸酐、277.8份琥珀酸、575.2份乙二醇及0.12份四異丙氧鈦，緩緩加熱，以使精餾管上部溫度不致超過100℃，並保持內溫於205℃。在酸值一成為1mgKOH/g以下時，就完成酯化反應，獲得數量平均分子量600之非晶性聚酯聚醇。
(製造例7)包含酞酸酐及1,6-己二醇之非晶性聚酯聚醇HGoPA600之製造方法
在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，裝入148.1份酞酸酐、179.1份1,6-己二醇及0.03份四異丙氧鈦，緩緩加熱，以使精餾管上部溫度不致超過100℃，並保持內溫於205℃。在酸值一成為1mgKOH/g以下時，就完成酯化反應，獲得數量平均分子量600之非晶性聚酯聚醇。
(製造例8)包含對酞酸及乙二醇之結晶性聚酯聚醇EGtPA600之製造方法
在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，裝入166.1份對酞酸、84.2份乙二醇及0.03份四異丙氧鈦，緩緩加熱，以使精餾管上部溫度不致超過100℃，並保持內溫於205℃。在酸值一成為1mgKOH/g以下時，就完成酯化反應，獲得數量平均分子量600之結晶性聚酯聚醇。
(製造例9)包含己二酸及乙二醇之結晶性聚酯聚醇EGAA600之製造方法
在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，裝入146.2份己二酸、81.9份乙二醇及0.03份四異丙氧鈦，緩緩加熱，以使精餾管上部溫度不致超過100℃，並保持內溫於205℃。在酸值一成為1mgKOH/g以下時，就完成酯化反應，獲得數量平均分子量600之結晶性聚酯聚醇。
(製造例10)包含琥珀酸及乙二醇之結晶性聚酯聚醇EGSuA600之製造方法
在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，裝入118.1份琥珀酸、78.7份乙二醇及0.03份四異丙氧鈦，緩緩加熱，以使精餾管上部溫度不致超過100℃，並保持內溫於205℃。在酸值一成為1mgKOH/g以下時，就完成酯化反應，獲得數量平均分子量600之結晶性聚酯聚醇。
(製造例11)包含異酞酸、癸二酸及乙二醇、新戊二醇之非晶性聚酯聚醇EGNPGiPASbA之製造方法
在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，裝入16.3份乙二醇、27.3份新戊二醇、50.5份異酞酸、20.5份癸二酸、及0.03份四異丙氧鈦，緩緩加熱，以使精餾管上部溫度不致超過100℃，並保持內溫於205℃。在酸值一成為1mgKOH/g以下時，就完成酯化反應，獲得數量平均分子量800之非晶性聚酯聚醇。
在製造例(1)至製造例(6)所得非晶性聚酯聚醇之原料單體組成、樹脂之數量平均分子量、鄰酞酸及其酐之相對於多元羧酸全成分之含有率(稱為鄰酞酸含有率(質量%))如表1所示。
前述製造例(7)至製造例(11)所得非晶性聚酯聚醇，及結晶性聚酯聚醇之原料單體組成、樹脂之數量平均分子量、鄰酞酸及其酐之相對於多元羧酸全成分之含有率(稱為鄰酞酸含有率(質量%))如表2所示。
(溶劑型黏著劑用硬化劑a)
將三井化學公司製「Takenate D-110N」(二異氰酸甲基苯二甲酯之三羥甲基丙烷加合物)及三井化學公司製「Takenate 500」(二異氰酸甲基苯二甲酯不揮發成分)以50/50(質量比)之比率混合，製成硬化劑a。硬化劑a之不揮發成分為87.5%、NCO% 28.1%。
(無溶劑型黏著劑用硬化劑b)
將住化拜耳胺基甲酸酯公司製「Desmodur N3200」(二異氰酸六亞甲酯之雙脲體)及三井化學公司製「Takenate 500」以33/67(質量比)之比率混合，製成硬化劑b。硬化劑b之不揮發成分為99%以上、NCO%為37.4%。
(實施例1至6、比較例1至5溶劑型黏著劑之製造方法)
將該製造例1至11所得非晶性及結晶性聚酯聚醇以甲乙酮稀釋，獲得不揮發成分50%之樹脂溶液，進一步調配硬化劑a如表3、表4所示，獲得在後述塗膜方法1使用之溶劑型黏著劑。
(實施例7，比較例6無溶劑型黏著劑之製造方法)
將該製造例1所得非晶性聚酯聚醇，及製造例7所得結晶性聚酯聚醇加熱至80℃，調配硬化劑b如表3、表4所示，獲得以後述塗膜方法2使用之無溶劑型黏著劑。
(塗膜方法1)
使用棒塗布機，將該溶劑型黏著劑以塗布量5.0g/m2 (固體含量)塗布於厚度50μm之PET薄膜(東洋紡績(股)製「E-5100」)，以設定於溫度70℃的乾燥機，使稀釋溶劑揮發並乾燥，將塗布有黏著劑的PET薄膜之黏著劑面，與厚度70μm之CPP薄膜(東麗公司製「ZK93KM」)予以積層，並製成具有PET薄膜/黏著層/CPP薄膜之層構成的複合薄膜。接著，使該複合薄膜進行40℃/三日之蝕刻，進行黏著劑之硬化，獲得本發明之氧障壁性薄膜。
(塗膜方法2)
將該無溶劑型黏著劑加熱至約80℃，使用無溶劑用測試塗布機(Polytype公司製)輥塗布機，以塗布量5.0g/m2 塗布PET薄膜後，與CPP薄膜積層塗布面，製成具有PET薄膜/黏著層/CPP薄膜之層構成的複合薄膜。接著，將該複合薄膜進行40℃×3日之蝕刻，並進行黏著劑之硬化，獲得本發明之氧障壁性薄膜。
(評價方法) (1)積層強度
將完成蝕刻的氧障壁性薄膜，與塗膜方向平行地切斷成15mm寬，PET薄膜與CPP薄膜之間使用Orientec公司製Tensilon萬能試驗機，設定環境溫度25℃，剝離速度於300mm/分，將以180度剝離方法所剝離時之抗拉強度設定為積層強度。積層強度之單位為N/15mm。
(2)透氧率
使用Mocon公司製透氧率測定裝置OX-TRAN2/21MH，依照JIS-K7126(等壓法)，在23℃ 0%RH、及23℃ 90%RH之環境下測定已完成蝕刻的氧障壁性薄膜。此外，RH表示濕度。
(參考例1)
表示厚度50μm之PET(二軸延伸聚對酞酸乙二酯)薄膜(東洋紡績(股)製E-5100)之透氧率測定結果。
各實施例之結果如表3所示，各比較例及參考例1之結果如表4所示。
由此結果可知，使用實施例1至7之黏著劑的氧障壁薄膜，0%RH下之透氧率均為19cc/m2 ‧day‧atm以下，而90%RH下之透氧率均為15cc/m2 ‧day‧atm以下，且積層強度優異。尤其是在90%RH下之高濕度下的氧障壁性具有相較於低濕度下更優異的特徵。一方面，比較例1係作為二醇成分而使用1,6-己二醇的例，不過透氧率高。又，比較例2、4之黏著劑，使用之結晶性聚酯聚醇之溶解性低，而無法溶解於MEK，因此，均無法調配或塗膜硬化劑。又，比較例6之黏著劑，即使使用之結晶性聚酯聚醇加溫至80℃亦無法軟化，均無法調配硬化劑，也無法以塗膜2之方法塗膜。
比較例3係使用己二酸作為多元羧酸成分之例，比較例5係使用異酞酸與癸二酸之例，該等透氧率均高。
以下表示在製造例12至17中含有異三聚氰環之聚酯聚醇之製造例。
(製造例12)包含異三聚氰酸參(2-羥乙基)酯、鄰酞酸及乙二醇之非晶性聚酯聚醇「THEI(oPAEG)1」製造方法
在具備攪拌機、氮氣導入管、史耐德(snyder)管、電容器的聚酯反應容器中，裝入261.23份異三聚氰酸參(2-羥乙基)酯、148.1份酞酸酐、64.57份乙二醇、及0.03份四異丙氧鈦，緩緩加熱，以使精餾管上部溫度不致超過100℃，並保持內溫於220℃。在酸值一成為1mgKOH/g以下時，就完成酯化反應，獲得數量平均分子量453之非晶性聚酯聚醇「THEI(oPAEG)1」。具有該非晶性聚酯聚醇之異三聚氰環之質量%為27.83%。
(製造例13)包含異三聚氰酸參(2-羥乙基)酯、鄰酞酸及乙二醇之非晶性聚酯聚醇「THEI(oPAEG)2」製造方法
除了在製造例12中將148.1份酞酸酐變更為296.2份，並將64.57份乙二醇變更為129.10份以外，其他則與製造例12同樣地，獲得數量平均分子量645之非晶性聚酯聚醇「THEI(oPAEG)2」。具有該非晶性聚酯聚醇之異三聚氰環之質量%為19.53%。
(製造例14)包含異三聚氰酸參(2-羥乙基)酯、鄰酞酸及乙二醇之非晶性聚酯聚醇「THEI(oPAEG)3」製造方法
除了在製造例12中將148.1份酞酸酐變更為444.36份，並將64.57份乙二醇變更為193.60份以外，其他則與製造例12同樣地獲得數量平均分子量837之非晶性聚酯聚醇「THEI(oPAEG)3」。具有該非晶性聚酯聚醇之異三聚氰環之質量%為15.06%。
(製造例15)包含異三聚氰酸參(2-羥乙基)酯、鄰酞酸及乙二醇之非晶性聚酯聚醇「THEI(oPAEG)6」製造方法
除了在製造例12中將酞酸酐148.1份變更為888.72份，並將乙二醇64.57份變更為387.32份以外，其他與製造例12同樣地，獲得數量平均分子量837之非晶性聚酯聚醇「THEI(oPAEG)6」。具有該非晶性聚酯聚醇之異三聚氰環之質量%為8.91%。
(製造例16)包含異三聚氰酸參(2-羥丙基)酯、鄰酞酸及乙二醇之非晶性聚酯聚醇「THPI(oPAEG)3」製造方法
除了在製造例14中將異三聚氰酸參(2-羥乙基)酯替換成303.31份異三聚氰酸參(2-羥丙基)酯以外，其他則與製造例14同樣地，獲得數量平均分子量879.8之非晶性聚酯聚醇「THPI(oPAEG)3」。具有該非晶性聚酯聚醇之異三聚氰環之質量%為14.33%。
(製造例17)包含異三聚氰酸參(2-羥乙基)酯、萘2,3-二羧酸酐及乙二醇之非晶性聚酯聚醇「THPI(oNAEG)3」製造方法
除了在製造例14中使用594.51份萘2,3-二羧酸酐以替代鄰酞酸酐以外，其他則與製造例14同樣地，獲得數量平均分子量987.9之非晶性聚酯聚醇「THPI(oNAEG)3」。具有該非晶性聚酯聚醇之異三聚氰環之質量%為12.76%。
(製造例18)包含三羥甲基丙烷、鄰酞酸酐及乙二醇之非晶性聚酯聚醇「TMP(oPAEG)6」製造方法
除了在製造例15中，將異三聚氰酸參(2-羥乙基)酯替換為134.17份三羥甲基丙烷以外，其他與製造例15同樣地，獲得數量平均分子量710之非晶性聚酯聚醇「TMP(oPAEG)6」。具有該非晶性聚酯聚醇之異三聚氰環之質量%為0.0%。
(製造例19)包含甘油、鄰酞酸酐及乙二醇之非晶性聚酯聚醇「GLY(oPAEG)6」製造方法
除了在製造例15中將異三聚氰酸參(2-羥乙基)酯替換為92.09份甘油以外，其他與製造例15同樣地，獲得數量平均分子量669之非晶性聚酯聚醇「GLY(oPAEG)6」。具有該非晶性聚酯聚醇之異三聚氰環之質量%為0.0%。
(製造例20)甘油之mXDI加合物之製造方法
在具備攪拌機、氮氣導入管、冷卻電容器、滴下漏斗、水分分離器等的反應容器中，裝入二異氰酸苯二甲酯(mXDI)444.20份，一面加熱至70℃一面攪拌。接著，將85.8份甘油經1小時滴下。滴下後，持續在70℃攪拌3小時，添加預先使水分量成為1000ppm的114份甲乙酮，加以攪拌，漸冷至室溫後以100篩網之黃銅製金屬網分離浮於其中的凝膠物，獲得甘油之XDI加合物。依照JIS-K-6910求得的甘油之XDI加合物溶液之不揮發成分為70.0%，依照JIS-K1603求得的NCO%為10.8%。
(製造例21)1,3-雙{雙-[2-羥乙基]胺基甲基}苯及mXDI之加合物之製造方法
在具備1,3-雙{雙-[2-羥乙基]胺基甲基}苯之製造回流冷卻管、滴下漏斗的反應容器添加105g二乙醇胺、69.1g碳酸鉀、2L乙醇酐，予以回流。在該反應容器中使用滴下漏斗，經2小時緩緩滴下131.98g1,3-雙(溴甲基)苯，進一步持續48小時回流。藉由以玻璃過濾器除去生成的溴化鉀，並將使用於反應的乙醇進行減壓除去，而獲得1,3-雙{雙-[2-羥乙基]胺基甲基}苯。
接著，在具備攪拌機、氮氣導入管、冷卻電容器、滴下漏斗的反應容器中裝入790.36份二異氰酸苯二甲酯，一面加熱至70℃一面攪拌。
將312.40份該1,3-雙{雙-[2-羥乙基]胺基甲基}苯經1小時滴下。滴下後在3小時、70℃持續攪拌，添加預先將水分量脫水至1000ppm為止的MEK473份並予攪拌，在漸冷至室溫後，以100篩網之黃銅製金屬網分離浮於其中的凝膠物，獲得在甲基二甲苯二胺中加成4莫耳環氧乙烷的化合物之mXDI加合物。依照JIS-K-6910而求得上述加合物溶液之不揮發成分為70.0%，依照JIS-K1603而求得NCO%為9.6%。
(溶劑型黏著劑用硬化劑a)
使用前述之與用於實施例1至6及比較例1至5相同的硬化劑。
(溶劑型黏著劑用硬化劑c)
將以製造例20合成的甘油之mXDI加合物溶液(不揮發成分70%、NCO%10.8%)及三井化學公司製「Takenate 500」(二異氰酸甲基苯二甲酯不揮發成分>99%、NCO%44.6%)以50/50(質量比)之比率混合製成硬化劑c。硬化劑c之不揮發成分為85%，NCO%為27.7%。
(溶劑型黏著劑用硬化劑d)
將以製造例21合成的1,3-雙{雙-[2-羥乙基]胺基甲基}苯及mXDI之加合物(不揮發成分70%、NCO% 9.6%)製成硬化劑d。
(溶劑型黏著劑用硬化劑e)
將三井化學公司製「Takenate D-110N」(二異氰酸甲基苯二甲酯之三羥甲基丙烷加合物不揮發成分75.0%、NCO% 11.5%)製成硬化劑e。
(無溶劑型黏著劑用硬化劑f)
將三井化學公司製「Takenate 500」(二異氰酸甲基苯二甲酯不揮發成分>99%、NCO% 44.6%)製成硬化劑f。
(實施例8至16、比較例7至9溶劑型黏著劑之製造方法)
除了將以該製造方法所得非晶性聚酯聚醇以甲乙酮稀釋，獲得不揮發成分50%之樹脂溶液，進一步將硬化劑a、c、d、e調配成為表5所示，並變更PET薄膜成為厚度12μm(東洋紡績(股)製「E-5100」)以外，其他則與該塗膜方法1相同之方法，獲得使用之溶劑型黏著劑。
(實施例17，比較例10無溶劑型黏著劑之製造方法)
除了將該製造方法所得非晶性聚酯聚醇THEI(oPAEG)3、TMP(oPAEG)6加熱至80℃，並調配硬化劑f成為表5所示，將PET薄膜變更為厚度12μm以外，其他則與該塗膜方法2相同之方法，獲得使用之無溶劑型黏著劑。
(評價方法)
(1)積層強度及(2)透氧率之評價係與實施例1至7及比較例1至6相同。
(參考例2)
表示厚度12μm之PET(二軸延伸聚對酞酸乙二酯)薄膜(東洋紡績(股)製E-5100)單獨之透氧率測定結果。
以上，各實施例之結果如表5所示，各比較例及參考例2之結果如表6所示。
結果，使用實施例8至17之黏著劑的氧障壁薄膜，0%RH下之透氧率均為11至35cc/m2 ‧day‧atm，而90%RH下之透氧率均低至7至25cc/m2 ‧day‧atm，且積層強度優異。又，即使該等實施例，在90%RH下之高濕度下之氧障壁性相較於低濕度下具有優異的特徵。一方面，使用比較例7至10之黏著劑的氧障壁薄膜之透氧率，在0%RH下為43至45cc/m2 ‧day‧atm，在90%RH下則落在35至40cc/m2 ‧day‧atm之範圍，且積層強度顯著降低。
實施例18至27相對於非晶性聚酯聚醇，藉由添加在製造例22至25合成的一定量結晶性聚酯聚醇，而係進一步顯示提高氧障壁能之結果的數據。
(製造例22)包含琥珀酸及乙二醇之結晶性聚酯聚醇EGSuA1000之製造方法
除了在製造例1中將酞酸酐改為118.1份琥珀酸，84.2份乙二醇改為71.6份以外，其他則與製造例1同樣地，獲得數量平均分子量1000之結晶性聚酯聚醇。
此外，是否為結晶性之確認係由其次方式進行。
使用Perkin Elmer日本公司製示差掃瞄熱量測定裝置「Diamond DSC」，在溫度範圍20℃至200℃，升溫條件20℃/分之條件下測定。此時吸熱波峰為91℃，此時吸熱量為74.8J/g。
(製造例23)包含琥珀酸及乙二醇之結晶性聚酯聚醇EGSuA3000之製造方法
除了在製造例22中將71.6份乙二醇變更為65.1份以外，其他則與製造例22同樣地，獲得數量平均分子量3000之結晶性聚酯聚醇。
(製造例24)包含對酞酸及乙二醇之結晶性聚酯聚醇EGtPA1000之製造方法
除了在製造例1中將酞酸酐改為166.1份對酞酸、84.2份乙二醇改為74.8份以外，其他則與製造例1同樣地，獲得數量平均分子量1000之結晶性聚酯聚醇。
(製造例25)包含異酞酸及乙二醇之結晶性聚酯聚醇EGiPA600之製造方法
除了在製造例1中將酞酸酐變更為166.1份異酞酸以外，其他則與製造例1同樣地，獲得數量平均分子量600之結晶性聚酯聚醇。
(熔融混合法中非晶性聚酯聚醇及結晶性聚酯之混合物製成方法)
藉由將以該製造方法所得非晶性聚酯聚醇及結晶性聚酯加溫至100℃並攪拌2小時，而獲得非晶性聚酯聚醇及結晶性聚酯之熔融混合法所致混合物。所得熔融混合物之非晶性聚酯聚醇成分、結晶性聚酯成分、及成分比如表7至表10所示。
(物理混合法中非晶性聚酯聚醇及結晶性聚酯之混合物製成方法)
將該製造方法所得結晶性聚酯以研缽粉碎，添加甲乙酮後，以TK均混合器(Primix公司製)予以強攪拌，獲得不揮發成分50%之結晶性聚酯之漿液溶液。接著，將以該製造方法所得之非晶性聚酯聚醇及結晶性聚酯之漿液溶液予以混合，使用TK均混合器攪拌，獲得物理混合法所致非晶性聚酯聚醇及結晶性聚酯之混合物。所得物理混合物之非晶性聚酯聚醇成分、結晶性聚酯成分及成分比如表7至表10所示。
(溶劑型黏著劑用硬化劑a)
使用前述之與用於實施例1至6及比較例1至5相同的硬化劑。
(溶劑型黏著劑用硬化劑b)
使用前述與使用於實施例7及比較例6相同的硬化劑。
(溶劑型黏著劑之製造方法)
除了將前述熔融混合法，及物理混合法所得非晶性聚酯聚醇及結晶性聚酯之混合物以甲乙酮稀釋，獲得不揮發成分50%之混合液，進一步調配硬化劑a成為表7至表10所示，並變更PET薄膜為厚度12μm以外，其他則與該塗膜方法1相同方法，獲得使用之溶劑型黏著劑。
(無溶劑型黏著劑之製造方法)
除了將以前述熔融混合法所得非晶性聚酯聚醇及結晶性聚酯之混合物加熱至100℃，調配硬化劑b如表7至表10所示，並將PET薄膜變更為厚度12μm以外，其他則與該塗膜方法2相同之方法，獲得使用之無溶劑型黏著劑。
(評價方法)
(1)積層強度及(2)透氧率之評價係與實施例及比較例1至7相同。
實施例18至27之結果如表7、8所示，比較例、參考例11至15之結果如表9所示，參考例3至8之結果如表10所示。
結果，使用實施例18至27之黏著劑的氧障壁薄膜，在0%RH下透氧率為11至19cc/m2 ‧day‧atm，在90%RH下為13至38cc/m2 ‧day‧atm之範圍，不僅顯示非常高的氧障壁性，而且亦具有積層強度。
由此可知，相較於參考例1至6，其係單獨使用具有障壁性能的非晶性聚酯聚醇，亦顯示高度障壁性。尤其是實施例25與26之具有異三聚氰環的非晶性聚酯聚醇，在90%RH下透氧率最低，在高濕下之氧障壁性特別優異。又，在結晶性聚酯與非晶性聚酯聚醇之混合方法中並無觀察到特別的差異。
一方面，比較例11、12、15係使用非晶性聚酯聚醇，而不使用含有鄰酞酸及其酐之至少一種以上的多元羧酸之例，不過相對於聚酯全量，即使添加結晶性聚酯20質量%，透氧率亦高。
又比較例13、14係僅使用結晶性聚酯，而不使用非晶性聚酯聚醇之例，結晶性聚酯之溶解性低，無法溶解於MEK，因此均無法調配或塗膜硬化劑。
[產業上可利用性]
本發明之黏著劑，因具有氧障壁性，故除了該包裝材用之薄膜積層用黏著劑之外，亦可適當使用於例如太陽電池用保護薄膜用之黏著劑或顯示元件用氣體障壁性基板之黏著劑等之電子材料用黏著劑、建築材料用黏著劑、工業材料用黏著劑等，只要是期望氧障壁性之用途則可適當使用。

Claims (14)

  1. 一種氧障壁性薄膜，其特徵為使用黏著劑，該黏著劑含有：含有鄰位配向芳香族二羧酸或其酐之至少一種之多元羧酸成分；含有選自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、及環己烷二甲醇所組成群組中至少一種之多元醇成分，予以縮聚所得之非晶性聚酯聚醇；及可與該非晶性聚酯聚醇反應之硬化劑，其中，相對於多元羧酸全部成分，鄰位配向芳香族二羧酸或其酐之含有率為70至100質量%，且鄰位配向芳香族二羧酸或其酐，係選自由鄰酞酸或其酐、萘2,3-二羧酸或其酐、萘1,2-二羧酸或其酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酐、及2,3-蒽二羧酸或其酐所組成群組中至少一種多元羧酸或其酐。
  2. 一種氧障壁性薄膜，其係黏著同種或不同種的複數種樹脂薄膜而成氧障壁性薄膜，其特徵為使用如申請專利範圍第1項之黏著劑。
  3. 一種包裝材料，其係使用如申請專利範圍第2項之氧障壁性薄膜而成。
  4. 一種如申請專利範圍第1項所使用之黏著劑，其特徵為非晶性聚酯聚醇係具有通式(1)所示之異三聚氰環(isocyanuric ring)之物， [通式(1)中，R1 至R3 係表示各自獨立之-(CH2 )n1 -OH(但n1表示2至4之整數)，或通式(2) (通式(2)中，n2表示2至4之整數；n3表示1至5之整數；X表示選自由1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基、及2,3-蒽二基所組成群組中之可具有取代基之伸芳基；Y表示碳原子數2至6之伸烷基)所示之基，但R1 、R2 及R3 之至少一種係該通式(2)所示之基]。
  5. 如申請專利範圍第4項之黏著劑，其相對於黏著劑樹脂全固體含量，通式(1)中異三聚氰環含有5質量%以上。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之黏著劑，其中非晶性聚酯聚醇之數量平均分子量為450至5000。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之黏著劑，其進一步含有結晶性聚酯。
  8. 如申請專利範圍第6項之黏著劑，其進一步含有結晶性聚酯。
  9. 如申請專利範圍第4或5項之黏著劑，其中硬化劑為聚異氰酸酯。
  10. 如申請專利範圍第4或5項之黏著劑，其係使用作為薄膜層合用黏著劑。
  11. 如申請專利範圍第6項之黏著劑，其係使用作為薄膜層合用黏著劑。
  12. 如申請專利範圍第7項之黏著劑，其係使用作為薄膜層合用黏著劑。
  13. 如申請專利範圍第8項之黏著劑，其係使用作為薄膜層合用黏著劑。
  14. 如申請專利範圍第9項之黏著劑，其係使用作為薄膜層合用黏著劑。
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