TW201942296A - 反應性接著劑、積層薄膜及包裝體 - Google Patents

反應性接著劑、積層薄膜及包裝體 Download PDF

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Abstract

一種反應性接著劑，其係含有聚異氰酸酯組成物(X)、多元醇組成物(Y)、及焦蜜石酸酐的反應性接著劑，相對於反應性接著劑全固體含量，其含有0.2~2.0重量%之前述焦蜜石酸酐；及一種積層薄膜，其係在第一塑膠薄膜與第二塑膠薄膜之間積層接著劑層而成的積層薄膜，前述接著劑層為前述記載之反應性接著劑之層。反應性接著劑較佳進一步含有3a,4,5,7a-四氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-1,3-異-苯并呋喃二酮、或沒食子酸。

Description

反應性接著劑、積層薄膜及包裝體
本發明係關於反應性接著劑、使用其而成的積層薄膜及包裝體。
各種包裝材料、標籤等所使用的積層薄膜(亦有稱為層合薄膜的情形)係藉由各種各式各樣的塑膠薄膜、金屬箔、紙等的層合來賦予設計性、機能性、保存性、便利性、輸送性，尤其是使該積層薄膜成形為袋狀而成的包裝體，被使用作為食品、醫藥品、清潔劑等的包裝體。作為於此等薄膜層合之際所使用的接著劑，已知聚異氰酸酯組成物與多元醇組成物組合的反應性接著劑(亦稱為二液型接著劑)。
於食品包裝用之積層薄膜用接著劑，要求於自食品包裝薄膜所製造的食品包裝袋中置入內容物(例如食品)而滅菌處理後，經過某程度的期間，對包裝薄膜的外觀無影響，即，耐內容物性優異。就此等之評價而言，通常評價耐酸性、耐油性，例如於專利文獻1已揭示於有機聚異氰酸酯、多元醇，摻合磷的氧酸或其衍生物、羧酸化合物或其酐及環氧樹脂而成的聚胺基甲酸酯接著劑用組成物，顯示即使對高酸性之食品亦顯示高耐熱水性、耐酸性。又，於專利文獻2已揭示一種食品包 裝薄膜用接著劑，其含有(A)多元醇成分、(B)異氰酸酯成分及(C)摻合具有苯酚性羥基、及羧基或酯基兩者的芳香族化合物而獲得的胺基甲酸酯樹脂的食品包裝薄膜用接著劑，係於剝離強度優異，對穀物醋/沙拉油/番茄醬之重量比為1/1/1的內容物加壓熱水滅菌處理後之耐性優異。
然而，食品添加物有各式各樣的種類，例如作為香料被添加於食品的乙基麥芽醇，會使蒸煮滅菌後之接著劑的強度降低。然而，迄今對於具有乙基麥芽醇耐性的接著劑不太受到肯定。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平2-84482號公報
專利文獻2 日本特開2015-113411號公報
本發明之課題係提供改善由於乙基麥芽醇所致的蒸煮滅菌後之接著強度降低的反應性接著劑。
本發明人等藉由含有聚異氰酸酯組成物(X)、多元醇組成物(Y)、及焦蜜石酸酐的反應性接著劑，相對於反應性接著劑全固體含量，含有0.2~2.0重量%之該焦蜜石酸酐，而解決前述課題。
即，本發明提供一種反應性接著劑，其係含有聚異氰酸酯組成物(X)、多元醇組成物(Y)、及焦蜜石酸酐的反應性接著劑，相對於反應性接著劑全固體含量，其含有0.2~2.0重量%之該焦蜜石酸酐。
又，本發明提供一種積層薄膜，其係在第一塑膠薄膜與第二塑膠薄膜之間積層接著劑層而成的積層薄膜，其中前述接著劑層為前述記載之反應性接著劑的層。
又，本發明提供一種包裝體，其係將在第一塑膠薄膜與第二塑膠薄膜之間積層接著劑層而成的積層薄膜成形為袋狀而成的包裝體，其中前述接著劑層為前述記載之反應性接著劑的層。
本發明之反應性接著劑，因由於乙基麥芽醇所致的蒸煮滅菌後之接著強度降低被改善，可作成為添加有作為香料之乙基麥芽醇的食品包裝袋而適當使用。
用以實施發明之形態 (反應性接著劑)
本發明之反應性接著劑係含有聚異氰酸酯組成物(X)、多元醇組成物(Y)、及焦蜜石酸酐的反應性接著劑，其特徵為相對於反應性接著劑全固體含量，含有0.2~2.0重量%之該焦蜜石酸酐。
前述焦蜜石酸酐，其中尤以相對於反應性接著劑全固體含量，含有0.2~1.5重量%為較佳，含有0.3~0.8重量%為最佳。
(焦蜜石酸酐)
本發明所使用的焦蜜石酸酐為下述結構之化合物。
Figure TW201942296A_D0001
又，於本發明，除前述焦蜜石酸酐以外，併用3a,4,5,7a-四氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-1,3-異-苯并呋喃二酮或沒食子酸為較佳。
於併用的情形，3a,4,5,7a-四氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-1,3-異-苯并呋喃二酮係相對於反應性接著劑全固體含量，較佳含有0.2~2.0重量%，最佳含有0.3~1.0重量%。
又，沒食子酸，相對於反應性接著劑全固體含量，較佳含有0.2~2.0重量%，最佳含有0.3~1.0重量%。
於本發明，除添加特定量之前述焦蜜石酸酐以外，未特別限定，可組合使用的周知之聚異氰酸酯組成物(X)與多元醇組成物(Y)作為反應性接著劑而使用。
(聚異氰酸酯組成物(X))
本發明所使用的聚異氰酸酯組成物(X)係含有聚異氰酸酯化合物作為主成分的組成物。本發明所使用的聚異氰酸酯化合物，並未特別限定，可使用周知者，且可單獨使用，亦可混合複數種使用。
可列舉例如，甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(polymeric diphenylmethane diisocyanate)、1,5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等之分子結構內具有芳香族結構的聚異氰酸酯、此等之聚異氰酸酯之NCO基的一部分經碳二亞胺改質的化合物；源自此等之聚異氰酸酯的脲甲酸酯(allophanate)化合物；異佛酮二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-(異氰酸酯甲基)環己烷等之分子結構內具有脂環式結構的聚異氰酸酯；1,6-六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之直鏈狀脂肪族聚異氰酸酯、及其脲甲酸酯化合物；此等之聚異氰酸酯之異氰尿酸酯體；源自此等之聚異氰酸酯的脲甲酸酯體；源自此等之聚異氰酸酯的縮二脲體；三羥甲基丙烷改質的加成體；前述各種之聚異氰酸酯與多元醇成分之反應生成物的聚異氰酸酯等。
又，基於藉由將分子結構內具有芳香族結構的聚異氰酸酯與直鏈狀脂肪族聚異氰酸酯，與多元醇化合物反應，而對層合物賦予柔韌性並提高實際包裝性的觀點，較佳。此情形，可於與多元醇化合物中之羥基反應之際，一邊形成胺基甲酸酯鍵或脲甲酸酯鍵，一邊於 聚異氰酸酯化合物中導入直鏈狀脂肪族聚異氰酸酯。具有前述芳香族結構的聚異氰酸酯與前述直鏈狀脂肪族聚異氰酸酯併用的情形，由低黏度化的觀點來看，該等之使用比率以質量基準計[具有芳香族結構的聚異氰酸酯/直鏈狀脂肪族聚異氰酸酯]成為99/1~70/30的比率為較佳。
此處，前述聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物之反應比率，由接著劑塗膜之凝集力與柔軟性的平衡性的觀點來看，異氰酸酯基與羥基的當量比[異氰酸酯基/羥基]為1.0~5.0之範圍為較佳。
就作為與於前述分子結構內具有脂環式結構或芳香族結構的聚異氰酸酯反應的多元醇化合物，具體而言，可列舉乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、雙羥基乙氧基苯等之鏈狀脂肪族二醇；1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇等之脂環式二醇；甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇等之3官能或4官能之脂肪族醇；雙酚A、雙酚F、氫化雙酚A、氫化雙酚F等之雙酚；二聚物二醇；於前述二醇、3官能或4官能之脂肪族醇等之聚合起始劑之存在下加成聚合環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氫呋喃、伸環己基等之伸烷基氧化物的聚醚多元醇； 藉由丙內酯、丁內酯、ε-己內酯、σ-戊內酯、β-甲基-σ-戊內酯等之環狀酯化合物的開環聚合反應而獲得的聚酯、與前述二醇或3官能或4官能之脂肪族醇的反應物的聚酯多元醇(1)；使前述鏈狀脂肪族二醇、脂環式二醇、二聚物二醇、雙酚或前述聚醚多元醇等之多元醇、與多元羧酸反應而獲得的聚酯多元醇(2)；使前述3官能或4官能之脂肪族醇、與多元羧酸反應而獲得的聚酯多元醇(3)；使2官能型多元醇、與前述3官能或4官能之脂肪族醇、及多元羧酸反應而獲得的聚酯多元醇(4)；為二羥甲基丙酸、蓖麻油脂肪酸等之羥基酸之聚合物的聚酯多元醇(5)；前述聚酯多元醇(1)、(2)、(3)、(4)、(5)與聚醚多元醇之混合物；蓖麻油、脫水蓖麻油、蓖麻油之氫化物的氫化蓖麻油、蓖麻油之伸烷基氧化物5~50莫耳加成物等之蓖麻油系多元醇等。
此處，就前述聚酯多元醇(2)、(3)或(4)之製造所使用的多元羧酸而言，可列舉例如，丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二二羧酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸等之非環狀脂肪族二羧酸；1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二甲酸等之脂環式二羧酸；對苯二甲酸、異苯二甲酸、苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯基二羧酸、1,2-雙(苯氧 基)乙烷-p,p’-二甲酸等之芳香族系二羧酸；此等脂肪族或芳香族二羧酸之酸酐或酯形成性衍生物；p-羥基苯甲酸、p-(2-羥基乙氧基)苯甲酸及此等之二羥基羧酸之酯形成性衍生物、二聚物酸等之多元酸類。
其中，由對基材的潤濕性的觀點來看，使前述聚醚多元醇與前述聚異氰酸酯化合物反應而獲得的聚異氰酸酯化合物為較佳。
由可縮短老化時間且可確保適當實際包裝性的觀點來看，前述聚異氰酸酯化合物，較佳重量平均分子量(Mw)為3,000~10,000之範圍，又，由成為適當樹脂黏度而塗布性優異的觀點來看，由滴定法(使用二-n-丁基胺)而得的異氰酸酯含有率為5~20質量%者為較佳。
(多元醇組成物(Y))
於本發明使用的多元醇組成物(Y)，為含有作為主成分之多元醇化合物的組成物。多元醇化合物可單獨使用，亦可混合複數種而使用。
具體而言，可列舉例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、雙羥基乙氧基苯、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、三乙二醇等之二醇；甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇等之3官能或4官能之脂肪族醇；雙酚A、雙酚F、氫化雙酚A、氫化雙酚F等之雙酚；二聚物二醇； 於前述二醇、3官能或4官能之脂肪族醇等之聚合起始劑的存在下，將環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯(styrene oxide)、表氯醇、四氫呋喃、伸環己基等之伸烷基氧化物加成聚合的聚醚多元醇；將該聚醚多元醇進一步以前述芳香族或脂肪族聚異氰酸酯作高分子量化的聚醚胺基甲酸酯多元醇；藉由丙內酯、丁內酯、ε-己內酯、σ-戊內酯、β-甲基-σ-戊內酯等之環狀酯化合物的開環聚合反應而獲得的聚酯與前述二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇等之多元醇的反應物的聚酯多元醇(1)；使前述二醇、二聚物二醇、或前述雙酚等之2官能型多元醇、與多元羧酸反應而獲得的聚酯多元醇(2)；使前述3官能或4官能之脂肪族醇、與多元羧酸反應而獲得的聚酯多元醇(3)；使2官能型多元醇、前述3官能或4官能之脂肪族醇與多元羧酸反應而獲得的聚酯多元醇(4)；二羥甲基丙酸、蓖麻油脂肪酸等之羥基酸之聚合體物的聚酯多元醇(5)；使前述聚酯多元醇(1)~(5)與前述聚醚多元醇與芳香族或脂肪族聚異氰酸酯反應而獲得的聚酯聚醚多元醇前述聚酯多元醇(1)~(5)以芳香族或脂肪族聚異氰酸酯加以高分子量化而獲得的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇；聚酯多元醇(1)~(5)與聚醚多元醇之混合物；蓖麻油、脫水蓖麻油、蓖麻油之氫化物的氫化蓖麻油、蓖麻油之伸烷基氧化物5~50莫耳加成體等之蓖麻油系多元醇等。使用的多元醇之重量平均分子量(Mw)較佳為400~5000。
其中，就多元羧酸而言，可列舉例如，丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二二羧酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二甲酸等之脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、異苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二甲酸等之芳香族二羧酸；及此等脂肪族或二羧酸之酸酐或酯形成性衍生物；p-羥基苯甲酸、p-(2-羥基乙氧基)苯甲酸及此等之二羥基羧酸之酯形成性衍生物、二聚物酸等之多元酸類。
(溶劑)
本發明所使用的反應性接著劑為藉由異氰酸酯基與羥基之化學反應而硬化的接著劑，可使用呈溶劑型或無溶劑型之接著劑。又，本發明中所謂的溶劑型之接著劑的「溶劑」係指可溶解本發明所使用的聚異氰酸酯化合物、或多元醇化合物之溶解性高的有機溶劑，「無溶劑」係指不含有此等之溶解性高的有機溶劑。溶解性高的有機溶劑，具體而言，可列舉甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、正己烷、環己烷等。其中，甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯已知為溶解性特高的有機溶劑。
於本發明所使用的反應性接著劑，前述聚異氰酸酯組成物(X)與前述多元醇組成物(Y)之摻合比率係前述聚異氰酸酯組成物(X)所含有的前述聚異氰酸酯化 合物中之異氰酸酯基、及前述多元醇組成物(Y)所含有的前述多元醇化合物中之羥基的當量比〔異氰酸酯基/羥基〕為0.6~5.0之範圍，由接著強度、熱封時之耐熱性為優異的觀點，為較佳，由此等之性能成為顯著的觀點，特佳為1.0~3.5之範圍。
(脂肪族環狀醯胺化合物)
本發明之反應性接著劑，如先前詳述，為將多元醇成分A與異氰酸酯成分B作為必須成分者，進一步，藉由將脂肪族環狀醯胺化合物，與多元醇成分A及異氰酸酯成分B之任一者的成分混合，或者，作為第3成分於塗布時摻合，可有效地抑制在層合包裝體中以芳香族胺為代表的有害低分子化學物質溶出至內容物。
此處所使用的脂肪族環狀醯胺化合物，可列舉例如，δ-戊內醯胺、ε-己內醯胺、ω-庚內醯胺、η-辛內醯胺(capryl lactam)、β-丙內醯胺(β-propiolactam)等。此等之中，由減少低分子化學物質的溶出量的效果為優異的觀點，ε-己內醯胺為較佳。又，該摻合量較佳為每100質量份多元醇成分A，以0.1~5質量份之範圍混合脂肪族環狀醯胺化合物為較佳。
(觸媒)
於本發明，藉由使用觸媒，可有效果地抑制在層合包裝體中以芳香族胺為代表的有害低分子化學物質溶出至內容物。
本發明所使用的觸媒若為促進胺基甲酸酯化反應者則未特別限制，例如，可使用金屬系觸媒、胺系觸媒、二氮雜二環十一烯(DBU)、脂肪族環狀醯胺化合物、鈦螯合物錯合物等之觸媒。
就金屬系觸媒而言，可列舉金屬錯合物系、無機金屬系、有機金屬系，作為金屬錯合物系，具體而言，為選自包含Fe(鐵)、Mn(錳)、Cu(銅)、Zr(鋯)、Th(釷)、Ti(鈦)、Al(鋁)及Co(鈷)的群組的金屬之乙醯丙酮鹽，可列舉例如，鐵乙醯丙酮、錳乙醯丙酮、銅乙醯丙酮、鋯乙醯丙酮等，但此等中，由毒性與觸媒活性的觀點，較佳為鐵乙醯丙酮(Fe(acac)3)或錳乙醯丙酮(Mn(acac)2)。
就無機金屬系觸媒而言，可列舉選自Fe、Mn、Cu、Zr、Th、Ti、Al及Co等的觸媒。
就有機金屬系觸媒而言，可列舉乙酸錫(tin diacetate)、辛酸錫(tin dioctanoate)、油酸錫(tin dioleate)、月桂酸錫(tin dilaurate)、二丁基氧化錫(dibutyltin oxide)、二乙酸二丁基錫(dibutyltin diacetate)、二月桂酸二丁基錫、二丁基二氯化錫、二月桂酸二辛基錫、辛酸鎳、環烷酸鎳、辛酸鈷、環烷酸鈷、辛酸鉍、環烷酸鉍等。就此等之中較佳化合物而言，為有機錫觸媒，更佳為辛酸錫、二月桂酸二丁基錫。
第3級胺觸媒若為具有上述結構的化合物則未特別限定，可列舉例如，三乙二胺、2-甲基三乙二胺、
Figure TW201942296A_D0002
啶、2-甲基
Figure TW201942296A_D0003
啶等。此等之中，由觸媒活性優異且工業上可取得，較佳為三乙二胺、2-甲基三乙二胺。
就其它之第3級胺觸媒而言，可列舉N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基-(3-胺基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二丙三胺、N,N,N’,N’-四甲基六亞甲基二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基異丙醇胺、二甲基胺基乙氧基乙醇、N,N-二甲基-N’-(2-羥基乙基)乙二胺、N,N-二甲基-N’-(2-羥基乙基)丙烷二胺、雙(二甲基胺基丙基)胺、雙(二甲基胺基丙基)異丙醇胺、3-喹核醇、N,N,N’,N’-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基胺基丙基)六氫-S-三
Figure TW201942296A_D0004
、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、N-甲基-N’-(2-二甲基胺基乙基)哌
Figure TW201942296A_D0005
、N,N’-二甲基哌
Figure TW201942296A_D0006
、二甲基環己基胺、N-甲基
Figure TW201942296A_D0007
啉、N-乙基
Figure TW201942296A_D0008
啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基胺基丙基咪唑、N,N-二甲基己醇胺、N-甲基-N’-(2-羥基乙基)哌
Figure TW201942296A_D0009
、1-(2-羥基乙基)咪唑、1-(2-羥基丙基)咪唑、1-(2-羥基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基丙基)-2-甲基咪唑等。
脂肪族環狀醯胺化合物，可列舉例如，δ-戊內醯胺、ε-己內醯胺、ω-庚內醯胺、η-辛內醯胺、β-丙內醯胺等。此等之中，ε-己內醯胺對於硬化促進更有效果。
鈦螯合物錯合物係由紫外線照射而觸媒活性被提高的化合物，將脂肪族或芳香族二酮作為配位體的鈦螯合物錯合物，由硬化促進效果優異的觀點為較佳。又，本發明中，作為配位體，除了芳香族或脂肪族二酮外，由本發明之效果成為更顯著的觀點，較佳為具有碳原子數2~10之醇者。
於本發明，可單獨使用前述觸媒，亦可併用而使用。
將聚異氰酸酯組成物(X)與多元醇組成物(Y)之混合液設為100份時，前述觸媒之質量比，較佳為0.001~80份之範圍，更佳為0.01~70份之範圍。
本發明之反應性接著劑，因應必要，可併用顏料。就此情形可使用的顏料而言，並未特別限定，可列舉例如，塗料原料便覽1970年度版(日本塗料工業會編)所記載的體質顏料、白色顏料、黑色顏料、灰色顏料、紅色顏料、褐色顏料、綠色顏料、藍色顏料、金屬粉顏料、發光顏料、珍珠色顏料等之有機顏料或無機顏料，甚至塑膠顏料等。作為此等著色劑之具體例，已揭示各式各樣者，作為有機顏料，可列舉例如，聯苯胺黃、漢薩黃(Hansa yellow)、色澱紅(lake red)4R等之各種不溶性偶氮顏料；色澱紅C、洋紅(carmine)6B、棗紅(Bordeaux)10等之溶性偶氮顏料；酞菁藍(phthalocyanine blue)、酞菁綠等之各種(銅)酞菁系顏料；玫瑰紅色澱、甲基紫色澱等之各種氯性染料色澱；喹啉色澱、堅牢天藍(fast sky blue)等之各種媒染染料系顏料；蒽醌系顏料、硫靛(thioindigo)系顏料、紫環酮(perinone)系顏料等之各種甕染料(vat dye)系顏料；Cinquasia紅B等之各種喹吖啶酮(quinacridone)系顏料；二
Figure TW201942296A_D0010
紫(dioxazine violet)等之各種二
Figure TW201942296A_D0011
系顏料；Cromophtal等之各種縮合偶氮顏料；苯胺黑等。
作為無機顏料，可列舉例如：如鉻黃、鉻酸鋅、鉬橙等的各種鉻酸鹽；普魯士藍等的各種亞鐵氰化 合物；氧化鈦、鋅華、Mapico黃、氧化鐵、鐵丹、氧化鉻綠、氧化鋯等之各種金屬氧化物；鎘黃、鎘紅、硫化汞等之各種硫化物或硒化物；硫酸鋇、硫酸鉛等之各種硫酸鹽；矽酸鈣、群青等之各種矽酸鹽；碳酸鈣、碳酸鎂等之各種碳酸鹽；鈷紫、錳紫等之各種磷酸鹽；鋁粉、金粉、銀粉、銅粉、青銅粉、黃銅粉等之各種金屬粉末顏料；此等金屬之片狀顏料、雲母‧片狀顏料；被覆金屬氧化物型的雲母‧片狀顏料、雲母狀氧化鐵顏料等之金屬顏料或珍珠顏料；石墨、碳黑等。
作為體質顏料，可列舉例如沉澱性硫酸鋇、石灰粉、沉澱碳酸鈣、重碳酸鈣、方解石、氧化鋁白(alumina white)、氧化矽、含水微粉氧化矽(白碳)、超微粉無水氧化矽(AEROSIL)、矽砂(氧化矽砂)、滑石、沉澱性碳酸鎂、膨土、黏土、高嶺土、黃土等。
再者，作為塑膠顏料，可列舉例如，DIC(股)製「GRANDOLL PP-1000」、「PP-2000S」等。
就本發明所使用的顏料而言，從耐久性、耐候性、設計性優異來看，更佳為作為白色顏料的氧化鈦、鋅華等的無機氧化物、作為黑色顏料的碳黑。
本發明所使用的顏料之質量比率，相對於異氰酸酯成分B與多元醇成分A之合計100質量份，為1~400質量份，其中由接著性、抗黏連性(blocking resistance)等優異來看，設為10~300質量份更佳。
(接著促進劑)
又，於本發明所使用的反應性接著劑中，亦可併用接著促進劑。於接著促進劑，可列舉矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系等之偶合劑、環氧樹脂。
作為矽烷偶合劑，可列舉例如，γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基矽烷；β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等之環氧基矽烷；乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷；六甲基二矽氮烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
作為鈦酸酯系偶合劑，可列舉例如，四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、鈦酸丁酯二聚物、鈦酸四硬脂酯、鈦乙醯丙酮、乳酸鈦、四辛二醇鈦酸酯、乳酸鈦、四硬脂氧基鈦等。
又，作為鋁系偶合劑可列舉例如，乙醯烷氧基二異丙醇鋁(acetoalkoxyaluminum diisopropylate)等。
作為環氧樹脂，可列舉一般市售的表-雙型(epi-bis type)、酚醛清漆型、β-甲基環氧氯丙烷型、環狀氧
Figure TW201942296A_D0012
型、環氧丙基醚型、環氧丙基酯型、聚乙二醇醚型、二醇醚型、環氧基化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、胺基環氧丙基型、間苯二酚型等之各種環氧樹脂、三環 氧丙基參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙烯酸環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、苯酚環氧丙基醚、p-t-丁基苯基環氧丙基醚、己二酸二環氧丙基酯、o-苯二甲酸二環氧丙基酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、丁基環氧丙基醚等之化合物等。
(其它之添加劑)
於本發明所使用的反應性接著劑，若必要，可含有前述以外之其它之添加劑。就添加劑而言，可使用例如，調平劑、膠體狀氧化矽或氧化鋁溶膠等之無機微粒子、聚甲基丙烯酸甲酯系之有機微粒子、消泡劑、抗垂流劑、濕潤分散劑、黏性調整劑、紫外線吸收劑、金屬去活化劑、過氧化物分解劑、難燃劑、補強劑、可塑劑、潤滑劑、防銹劑、螢光性增白劑、無機系熱線吸收劑、滯焰劑、抗靜電劑、脫水劑、周知慣用之熱塑性彈性體、黏著賦予劑、磷酸化合物、三聚氰胺樹脂、或反應性彈性體。此等之添加劑之含量，於無損本發明所使用的反應性接著劑之機能的範圍內，可適當調整而使用。
此等之接著促進劑、添加劑，可與聚異氰酸酯組成物(X)或多元醇組成物(Y)之任一者之成分混合，或者作為第3成分而於塗布時摻合而使用。通常，調製於多元醇組成物(Y)中預先摻合聚異氰酸酯組成物(X)以外之成分的預混合物，施工前才將該預混合物與聚異氰酸酯組成物(X)混合而調製。
(積層薄膜)
本發明之積層薄膜係於第一塑膠薄膜與第二塑膠薄膜之間積層包含前述反應性接著劑的接著劑層而成。具體而言，將前述反應性接著劑塗布於第一塑膠薄膜，接著於塗布面上積層第二塑膠薄膜，使該接著劑層硬化而獲得者。可以任一周知方法塗布即可，但一般以凹版輥塗布方式塗布。本接著劑之塗布量以固體含量計，為1.0~5.0g/m2，較佳為1.5~4.0g/m2之塗布條件下使用。
又，可使用於前述第一塑膠薄膜上，將印刷油墨凹版印刷、柔版印刷、噴墨或平版印刷(offset printing)者，即使於此情形，可呈現良好的層合外觀。前述之印刷油墨可使用溶劑型、水性型或活性能量射線硬化型油墨。
使用本發明所使用的反應性接著劑的情形，層合後，於常溫或加熱下，於12~72小時使接著劑硬化，顯現出實用物性。
作為此處所使用的第一塑膠薄膜，可列舉PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜、耐綸薄膜、OPP(雙軸延伸聚丙烯)薄膜、聚偏二氯乙烯等之K-COAT薄膜、各種蒸鍍薄膜等之基底薄膜或鋁箔等，作為第二塑膠薄膜，就前述其它基材而言，可列舉CPP(無延伸聚丙烯)薄膜、VMCPP(鋁蒸鍍無延伸聚丙烯薄膜)、LLDPE(直鏈狀低密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、VMLDPE(鋁蒸鍍無低密度聚乙烯薄膜)薄膜等之密封劑薄膜。
(包裝體)
本發明之包裝體係使前述積層薄膜成形為袋狀而成，具體而言，將前述積層薄膜藉由熱封作成包裝體的形態。又，於考慮作為包裝體之用途、必要性能(易撕裂性或手切(hand cut)性)、作為包裝體所要求的剛性或耐久性(例如，耐衝擊性或耐穿刺性等)等的情形，亦可因應必要積層其它層。通常伴隨基材層、紙層、第二密封層、不織布層等而使用。就積層其它層的方法而言，可使用周知方法。例如，只要於與其它層的層間設置接著劑層而利用乾式層合法、熱層合法、熱封法、擠出層合法等積層即可。就接著劑而言，可使用前述反應性接著劑，亦可使用其它之一液型之胺基甲酸酯系接著劑、環氧基系接著劑、酸改質聚烯烴之水性分散體等。
作為具體的積層體構成，可列舉可適用於一般的包裝體或蓋材、補充包式容器等之第一塑膠薄膜層/接著層/第二之塑膠層、將第一塑膠層作為障壁層之基材層/接著層/第一塑膠薄膜層/接著層/第二塑膠層，或者可適用於紙容器、紙杯等之第二塑膠層/紙層/接著層/第一塑膠薄膜層/接著層/第二塑膠、第二塑膠層/紙層/聚烯烴樹脂層/基材層/第一塑膠層/接著層/第二塑膠層、紙層/第一塑膠薄膜層/接著層/密封劑層、或可適用於管狀容器等之第二塑膠層/接著層/第一塑膠層/接著層/第二塑膠層等。此等積層體亦可因應必要，具有印刷層或表塗層等。
第一塑膠薄膜層，可使用例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乳酸(PLA)等之聚酯樹脂薄膜；聚丙烯等之聚烯烴樹脂薄膜；聚苯乙烯樹脂薄膜；耐綸6、聚-p-二甲苯己二醯胺(MXD6耐綸)等之聚醯胺樹脂薄膜；聚碳酸酯樹脂薄膜；聚丙烯腈樹脂薄膜；聚醯亞胺樹脂薄膜；此等之複層體(例如，耐綸6/MXD6/耐綸6、耐綸6/乙烯-乙烯醇共聚物/耐綸6)或混合體等。其中尤以具有機械的強度、尺寸安定性者為較佳。特別是此等之中，較佳使用於二軸方向任意延伸的薄膜。
又，第一塑膠薄膜層，為了賦予障壁機能，除了鋁箔等的軟質金屬箔之外，可採用鋁蒸鍍、氧化矽蒸鍍、氧化鋁蒸鍍、氧化矽氧化鋁2元蒸鍍等之蒸鍍層；包含偏二氯乙烯系樹脂、改質聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、MXD耐綸等的有機障壁層等。
作為第二塑膠薄膜層，可使用歷來已知的密封劑樹脂。可列舉例如，低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等之聚乙烯、酸改質聚乙烯、聚丙烯(PP)、酸改質聚丙烯、共聚合聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、離子聚合物等之聚烯烴樹脂等。其中，從低溫密封性的觀點來看，較佳為聚乙烯系樹脂，從廉價來看，特佳為聚乙烯。密封劑層之厚度並未特別限定，考慮對包裝材料的加工性或熱封性等，較佳為10~60μm之範圍，更佳為15~40μm之範 圍。又，藉由於密封劑層設置高低差5~20μm的凸凹，可對密封劑層賦予滑動性或包裝材料的撕裂性。
作為紙層，可列舉天然紙或合成紙等。第一及第二密封劑層可以與上述之密封劑層相同的材料來形成。於基材層及紙層之外表面或內面側，因應必要，可設置印刷層。
「其它層」亦可含有周知之添加劑、安定劑，例如抗靜電劑、易接著塗布劑、可塑劑、滑劑、抗氧化劑等。又，為了提升與其它材料積層時的密著性，「其它層」亦可對薄膜表面進行作為前處理之電暈處理、電漿處理、臭氧處理、藥品處理、溶劑處理等者。
作為本發明之包裝體的態様，有三側密封袋、四側密封袋、折角包裝袋(gusset packaging bag)、枕狀包裝袋(pillow packaging bag)、山形蓋頂(gable top)型之有底容器、利樂傳統包(Tetra Classic)、磚型(brick type)、管狀容器、紙杯、蓋材等各式各樣者。又，於本發明之包裝體，亦可適當設置易開封處理或再封性手段。
本發明之包裝體不用說可作為蒸煮滅菌處理的食品包裝體，亦可作為填充一般的食品、清潔劑、藥劑的包裝體而於工業上使用。就具體的用途而言，可列舉食品用包裝體外，作為清潔劑、藥劑之洗濯用液體清潔劑、廚房用液體清潔劑、浴室用液體清潔劑、浴室用液體石鹸、液體洗髮精、液體潤髮乳、醫藥用錠劑等。又，亦可使用於包裝上述容器的二次包裝體。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明之內容及效果，但本發明並未限定於以下之例。又，例中「份」表示「重量份」。
(聚異氰酸酯組成物(X)) (調整例1 聚異氰酸酯組成物(X1))
於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管的燒瓶中，裝入100份之Desmodur L-75(TMP-3TDI加成體、Sumika Covestro Urethane股份有限公司製)、1.5份之焦蜜石酸酐(Daicel股份有限公司製品)，將此混合物以乙酸乙酯稀釋而獲得NV45%溶液之聚異氰酸酯組成物(X1)。
(調整例2 聚異氰酸酯組成物(X2))
使用Desmodur L-75(TMP-3TDI加成體、Sumika Covestro Urethane股份有限公司製)。
(調整例3 聚異氰酸酯組成物(X3))
使用Lupranate MP102(二苯基甲烷二異氰酸酯預聚物BASF INOAC URETHANE股份有限公司製)。
(多元醇組成物(Y)) (合成例1)
於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、精餾管、水分分離機等的聚酯反應容器中，裝入對苯二甲酸145 份、異苯二甲酸350份、己二酸225份、癸二酸15份、乙二醇85份、二乙二醇310份、新戊二醇45份，以內溫250℃進行酯化反應。脫水反應後，獲得數量平均分子量約9000之聚酯多元醇A1。
(合成例2)
於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、精餾管、水分分離機等的聚酯反應容器中，裝入異苯二甲酸375份、己二酸250份、二乙二醇545份，以內溫240℃進行酯化反應。脫水反應後，獲得數量平均分子量約1500之聚酯多元醇。將此聚酯多元醇100份、乙酸乙酯78份，與於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、冷卻管等的反應容器中事先裝入Cosmonate T-80(甲苯二異氰酸酯 三井化學SKC聚胺基甲酸酯股份有限公司製)18份反應，而獲得數量平均分子量約4000之聚酯聚胺基甲酸酯多元醇B1。
(調整例4 多元醇組成物(Y1))
將合成例1所獲得的聚酯多元醇A1以乙酸乙酯溶解稀釋而獲得固體含量(下文縮寫為NV)70%溶液之多元醇組成物(Y1)。
(調整例5 多元醇組成物(Y2))
於合成例1所獲得的聚酯多元醇A1中添加固體含量換算1.0重量%之焦蜜石酸酐(Daicel股份有限公司製 品)，再以乙酸乙酯溶解稀釋而獲得NV70%溶液之多元醇組成物(Y2)。
(調整例6 多元醇組成物(Y3))
於合成例1獲得的聚酯多元醇A1中加入固體含量換算1重量%之EPICLON B-4500(3a,4,5,7a-四氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-1,3-異-苯并呋喃二酮，DIC股份有限公司製品)，再以乙酸乙酯溶解稀釋而獲得NV70%溶液之多元醇組成物(Y3)。
(調整例7 多元醇組成物(Y4))
於合成例1獲得的聚酯多元醇A1中加入固體含量換算1.0重量%之精製沒食子酸(DSP GOKYO FOOD & CHEMICAL股份有限公司製)，再以乙酸乙酯溶解稀釋而獲得NV70%溶液之多元醇組成物(Y4)。
(調整例8 多元醇組成物(Y5)
於合成例2獲得的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇B1中加入固體含量換算0.7重量%之焦蜜石酸酐(Daicel股份有限公司製品)，再以乙酸乙酯溶解稀釋而獲得NV60%溶液之多元醇組成物(Y5)。
(比較調整例1 多元醇組成物(YH1))
於合成例1獲得的聚酯多元醇A1中加入固體含量換算1.0重量%之精製沒食子酸(DSP GOKYO FOOD & CHEMICAL股份有限公司製)，再以乙酸乙酯溶解稀釋而獲得NV70%溶液之多元醇組成物(YH1)。
(比較調整例2 多元醇組成物(YH2))
於合成例1獲得的聚酯多元醇A1中加入固體含量換算1重量%之EPICLON B-4500(3a,4,5,7a-四氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-1,3-異-苯并呋喃二酮，DIC股份有限公司製品)，再以乙酸乙酯溶解稀釋而獲得NV70%之多元醇組成物(YH2)。
(摻合比)
將各個接著劑之摻合比示於表1、表2。於實施例1，相對於多元醇組成物3重量份，添加異氰酸酯組成物1重量份，以乙酸乙酯調整成NV30%。實施例2、3、4係各自以表1所示的多元醇組成物、異氰酸酯組成物的重量份摻合，以乙酸乙酯調整成NV30%。
比較例係如表2所示，相對於多元醇組成物5重量份，添加異氰酸酯組成物1重量份，以乙酸乙酯調整成NV30%。
(蒸煮試驗及保存安定性試驗後之剝離強度試驗的評價方法) (評價用積層薄膜之作成方法)
使用DL-600DX乾式層合機(ORIENT SOGYO CO.,LTD.製)，塗布於以透明或藍色油墨印刷的PET薄膜而使 接著劑之固體含量重量成為4.0g/m2，以乾燥機(60℃/70℃/80℃)使溶劑揮散後，使與鋁箔表面貼合。接著，於前述之已貼合後之鋁箔的以接著劑與PET薄膜貼合的面的相反側的面上塗布，使接著劑之固體含量重量成為4.0g/m2，溶劑乾燥後，與CPP薄膜貼合而製作積層薄膜。接著，將此積層薄膜進行50℃×3日的老化，使接著劑塗膜硬化，獲得PET薄膜/接著劑組成物/鋁箔/接著劑組成物/CPP薄膜之積層薄膜。
薄膜、油墨係使用以下者。
PET薄膜：東洋紡STC(股)製E5102 12μm
鋁箔薄膜：東洋鋁(股)製 鋁箔O材 9μm
CPP薄膜：Toray(股)製Trefin NO ZK-207 70μm
油墨：DIC製XS-853 R507Genshokuai K1
1.老化後剝離強度試驗
自前述方法作成的評價用積層薄膜，切出200mm×15mm之試驗片，使用抗拉強度試驗機(島津製作所製)，於溫度23℃、相對濕度50%之環境下，剝離速度以300mm/min實施T型剝離試驗，測定鋁箔/CPP薄膜之剝離強度(N/15mm)。剝離強度若為1N/15mm以上，為合格。
2-1.乙基麥芽醇溶液耐性試驗(蒸煮滅菌之後即刻評價之剝離強度)
自前述方法作成的評價用積層薄膜，製作120mm×120mm的大小的小袋，調整乙基麥芽醇0.3%水溶液(模擬食物)作為內容物，填充50g。對於製作的小袋，於121℃進行30分鐘的蒸煮滅菌處理。之後，隨機選擇包裝袋，將其切開，切出100mm×15mm之試驗片。
2-2.乙基麥芽醇溶液耐性試驗(蒸煮滅菌之後即刻評價之外觀)
自前述方法作成的評價用積層薄膜，製作120mm×120mm之大小的小袋，調整作為內容物之乙基麥芽醇0.3%水溶液(模擬食物)，填充50g。對於製作的小袋，於121℃進行30分鐘的蒸煮滅菌處理。之後，隨機選擇包裝袋，以目視評價其外觀。
2-3.混有乙基麥芽醇的市售食品耐性試驗(蒸煮滅菌之後即刻評價之外觀)
以與前述剝離強度試驗相同的方法，測定試驗片之鋁箔/CPP薄膜間之剝離強度(N/15mm)，滅菌後立即以目視評價薄膜外觀。
又，將市售的混有乙基麥芽醇的食品改裝於上述大小的小袋，以目視評價蒸煮滅菌後之薄膜外觀。
3-1.乙基麥芽醇溶液耐性試驗(滅菌後80℃ 1日後剝離強度)
自前述方法作成的評價用積層薄膜，製作120mm×120mm之大小的小袋，調整作為內容物之乙基麥芽醇0.3%水溶液(模擬食物)，並填充50g。對於製作的小袋，於121℃進行30分鐘的蒸煮滅菌處理。之後，將該包裝袋於80℃之恒溫槽保管，1日後以與前述剝離強度試驗相同的方法，測定試驗片之鋁箔/CPP薄膜間之剝離強度(N/15mm)。
3-2.乙基麥芽醇溶液耐性試驗(滅菌後80℃ 1日後外觀)
自前述方法作成的評價用積層薄膜，製作120mm×120mm之大小的小袋，調整作為內容物之乙基麥芽醇0.3%水溶液(模擬食物)，填充50g。對於製作的小袋，於121℃進行30分鐘的蒸煮滅菌處理。之後，將該包裝袋於80℃之恒溫槽中保管，以目視評價1日後之薄膜外觀。
3-3.混有乙基麥芽醇的市售食品(耐性試驗80℃ 1週後外觀)
自前述方法作成的評價用積層薄膜，製作120mm×120mm之大小的小袋，作為內容物，又，將市售的混有乙基麥芽醇的食品改裝至上述大小的小袋，將蒸煮滅菌後之包裝袋於80℃之恒溫槽中保管，以目視評價1週後之薄膜外觀。
3-4.混有乙基麥芽醇的市售食品(耐性試驗80℃ 3週後外觀)
自前述方法作成的評價用積層薄膜，製作120mm×120mm之大小的小袋，作為內容物，又，將市售的混有乙基麥芽醇的食品改裝至上述大小的小袋，將蒸煮滅菌後之包裝袋於80℃之恒溫槽中保管，以目視評價3週後之薄膜外觀。
3-5.混有乙基麥芽醇的市售食品(耐性試驗80℃ 4週後外觀)
自前述方法作成的評價用積層薄膜，製作120mm×120mm之大小的小袋，作為內容物，又，將市售的混有乙基麥芽醇的食品改裝至上述大小的小袋，將蒸煮滅菌後之包裝袋於80℃之恒溫槽中保管，以目視評價4週後之薄膜外觀。
目視評價，任一者皆以下列基準。
○：外觀無變化
△：於鋁箔/CPP薄膜間，一部分分層。
×：於鋁箔/CPP薄膜間，分層。
此結果，使用實施例所獲得的反應性接著劑的積層薄膜，滿足全部的評價物性。尤其是併用焦蜜石酸酐與3a,4,5,7a-四氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-1,3-異-苯并呋喃二酮的實施例3、或併用焦蜜石酸酐與沒食子酸的實施例4，即使4週後，乙基麥芽醇溶液耐性試驗為良好。另一方面，比較例為不含有焦蜜石酸酐的例，無法滿足全部的評價物性。

Claims (5)

  1. 一種反應性接著劑，其係含有聚異氰酸酯組成物(X)、多元醇組成物(Y)、及焦蜜石酸酐的反應性接著劑，其特徵為相對於反應性接著劑全固體含量，含有0.2~2.0重量%之該焦蜜石酸酐。
  2. 如請求項1之反應性接著劑，其含有3a,4,5,7a-四氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-1,3-異-苯并呋喃二酮、或沒食子酸。
  3. 如請求項1或2之反應性接著劑，其中該多元醇組成物(Y)為選自聚酯多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚胺基甲酸酯多元醇、及聚醚聚胺基甲酸酯多元醇之至少一種以上之多元醇。
  4. 一種積層薄膜，其係在第一塑膠薄膜與第二塑膠薄膜之間積層接著劑層而成的積層薄膜，其特徵為該接著劑層為如請求項1至3中任一項之反應性接著劑之層。
  5. 一種包裝體，其係將在第一塑膠薄膜與第二塑膠薄膜之間積層接著劑層而成的積層薄膜成形為袋狀而成的包裝體，其特徵為該接著劑層為如請求項1至3中任一項之反應性接著劑之層。
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