CN107848251A - 层叠光学膜、层叠光学膜的制造方法、光学构件及图像显示装置 - Google Patents

层叠光学膜、层叠光学膜的制造方法、光学构件及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供能够兼顾高空隙率(空孔率)和优异的耐擦伤性的层叠光学膜。本发明的层叠光学膜是在树脂膜上形成空隙层，进一步在上述空隙层上直接形成覆盖层，其中，上述空隙层的水接触角为90°以上，且空隙率为30体积％以上。

Description

层叠光学膜、层叠光学膜的制造方法、光学构件及图像显示 装置
技术领域
本发明涉及层叠光学膜、层叠光学膜的制造方法、光学构件及图像显示装置。
背景技术
若将2个基板空开一定的间隔而配置，则两基板之间的空隙成为空气层。像这样，在上述基板间形成的空气层例如作为将光全反射的低折射层发挥功能。因此，例如若为光学膜，则通过将棱镜、偏光膜及偏振片等构件保留一定的距离而配置，从而在上述构件间设置成为低折射率层的空气层。但是，由于为了像这样形成空气层，必须将各构件保留一定的距离而配置，因此无法将构件依次层叠，且制造麻烦。此外，若为了维持空气层而介由间隔物(框)等组合光学构件，则整体的厚度变大，也会与薄型轻量化的需求背道而驰。
为了解决这样的问题，正在尝试应用显示低折射性的空隙层来代替利用构件间的空隙而形成的空气层(例如参考非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：J.Mater.Chem.,2011,21,14830-14837
发明内容
发明所要解决的技术问题
在上述构件开发中，为了显示低折射性，需要作提高空隙率的设计。然而，若提高上述空隙率，则由于上述构件的体积密度降低，所以强度显著降低，有耐擦伤性变低的问题。在非专利文献1中，也有所得到的空隙层的膜强度差而耐擦伤性低的问题。像这样兼顾了高空隙率(空孔率)和优异的耐擦伤性的层叠光学膜的开发尚没有被报道。
因此，本发明的目的是提供能够兼顾高空隙率(空孔率)和优异的耐擦伤性的层叠光学膜、层叠光学膜的制造方法、光学构件及图像显示装置。
用于解决技术问题的手段
为了达成上述目的，本发明的层叠光学膜是在树脂膜上形成空隙层，
进一步在上述空隙层上直接形成覆盖层，其中，
上述空隙层的水接触角为90°以上，且空隙率为30体积％以上。
本发明的层叠光学膜的制造方法是上述本发明的层叠光学膜的制造方样，其包括下述工序：
空隙层形成工序，在上述树脂膜上形成上述空隙层；和
上述覆盖层形成工序，在上述空隙层上直接形成上述覆盖层。
本发明的光学构件包含上述本发明的层叠光学膜。
本发明的图像显示装置包含上述本发明的光学构件。
发明效果
本发明的层叠光学膜能够兼顾高空隙率(空孔率)和优异的耐擦伤性。此外，根据本发明的层叠光学膜的制造方法，可制造出兼顾了高空隙率(空孔率)和优异的耐擦伤性的本发明的层叠光学膜。本发明的层叠光学膜可用于例如本发明的光学构件及图像显示装置，但并不限定于此，用于何种用途均可。
附图说明
图1是示意性表示本发明中在树脂膜上形成空隙层和覆盖层的方法的一个例子的工序截面图。
图2是示意性表示呈卷状的本发明的层叠光学膜(以下有时称为“本发明的层叠光学膜卷”)的制造方法中的工序的一部分及其中使用的装置的一个例子的图。
图3是示意性表示本发明的层叠光学膜卷的制造方法中的工序的一部分及其中使用的装置的另一个例子的图。
具体实施方式
本发明的层叠光学膜例如上述覆盖层的空隙率为10体积％以下。
在本发明的层叠光学膜或本发明的层叠光学膜的制造方法中，上述覆盖层例如也可以是通过涂覆水性涂料而形成的层。此外，上述覆盖层例如也可以是具有耐擦伤性的层。
在本发明的层叠光学膜中，上述覆盖层例如包含水溶性交联物和水溶性聚合物中的至少一者。
在本发明的层叠光学膜或本发明的层叠光学膜的制造方法中，上述覆盖层例如也可以将含有上述覆盖层的原料的覆盖层原料液在上述空隙层上直接涂覆成膜或在另一基材上涂覆成膜后转印而形成。也可以将上述覆盖层层叠在上述空隙层上后，进一步进行加热和光照射中的至少一者。上述覆盖层原料液例如可以为包含利用加热或光照射而分解并产生碱的化合物的液体，例如也可以是包含水溶性烷氧基硅烷的单体和低聚物中的至少一者的液体，也可以是包含由水溶性烷氧基硅烷的单体和低聚物中的至少一者所形成的交联物的液体。
在本发明的层叠光学膜中，上述空隙层和覆盖层例如也可以包含水溶性烷氧基硅烷的单体和/或低聚物、或由水溶性烷氧基硅烷的单体和/或低聚物所形成的交联物。
在本发明的层叠光学膜中，上述空隙层例如也可以是通过包含微细孔粒子的多孔体所形成的层和/或通过纳米纤维等纤维状物质所形成的层。
在本发明的层叠光学膜中，上述空隙层的折射率例如为1.3以下。
在本发明的层叠光学膜的制造方法中，上述覆盖层形成工序例如包含：覆盖层原料液涂覆工序，将含有上述覆盖层的原料的覆盖层原料液在上述空隙层上直接涂覆制膜；或转印工序，将上述覆盖层原料液在另一基材上涂覆成膜，并将所制作的覆盖层转印至上述空隙层上。在将上述覆盖层原料液直接在上述空隙层上或在另一基材上涂覆制膜的工序中，例如也可以使涂覆后的上述覆盖层原料液干燥。上述干燥例如也可以利用加热来进行。并且，在上述覆盖层原料液涂覆工序或上述转印工序之后，例如进一步通过追加加热和光照射中的至少一者来形成上述覆盖层。上述覆盖层原料液也可以是例如进一步包含利用加热或光照射而分解并产生碱的化合物的液体。在上述覆盖层原料液干燥工序后，例如也可以进一步在80℃以下加热1小时以上而形成上述覆盖层。
在本发明的层叠光学膜的制造方法中，上述覆盖层原料液是例如包含水溶性烷氧硅烷的单体和低聚物中的至少一者的液体。
在本发明的层叠光学膜的制造方法中，上述空隙层例如为微细孔粒子彼此进行化学键合的多孔体，在上述空隙层形成工序中，例如使上述微细孔粒子彼此进行化学键合。另外，在本发明中，“粒子”(例如上述微细孔粒子等)的形状没有特别限定，例如可以是球状，也可以是其他形状。此外，在本发明中，上述微细孔粒子例如也可以是溶胶凝胶念珠状粒子、纳米粒子(空心纳米二氧化硅、纳米球粒子)等。在本发明的层叠光学膜的制造方法中，上述微细孔粒子是例如硅化合物的微细孔粒子，上述多孔体为有机硅多孔体。上述硅化合物的微细孔粒子含有例如凝胶状二氧化硅化合物的粉碎物。此外，作为上述空隙层的其他形态，有由纳米纤维等纤维状物质形成、且上述纤维状物质缠绕而以含空隙的形态形成层的空隙层。这样的空隙层的制造方法没有特别限定，例如与上述微细孔粒子彼此化学键合的多孔体的空隙层相同。此外，进一步包含：使用了空心纳米粒子或纳米粘土的空隙层、使用了空心纳米球或氟化镁而形成的空隙层。此外，这些空隙层也可以是由单一的构成物质形成的空隙层，此外也可以是由多个构成物质形成的空隙层。空隙层的形态也可以是单一的上述形态，还可以是由多个上述形态形成的空隙层。以下，主要针对上述微细孔粒子彼此化学键合的多孔体的空隙层进行说明。
在本发明的层叠光学膜的制造方法中，上述多孔体的多孔质结构例如为孔结构连续的连泡结构体。
在本发明的层叠光学膜的制造方法中，例如进一步包括下述工序：制作含有上述微细孔粒子的含有液的含有液制作工序；将上述含有液涂覆在上述树脂膜上的涂覆工序；及使所涂覆的上述含有液干燥的干燥工序；在上述空隙层形成工序中，例如使上述微细孔粒子彼此化学键合而形成上述多孔体。在上述空隙层形成工序中，例如通过催化剂的作用使上述微细孔粒子彼此化学键合而形成上述空隙层。上述催化剂例如为碱性催化剂，上述含有液包含例如利用光或热而产生上述碱性催化剂的产碱剂。在上述空隙层形成工序中，例如通过光照射使上述微细孔粒子彼此化学键合而形成上述空隙层。在上述空隙层形成工序中，例如通过加热使上述微细孔粒子彼此化学键合而形成上述空隙层。
以下举例对本发明进一步具体说明。但是，本发明不受以下说明的限定和限制。
本发明的层叠光学膜如上所述其特征在于，在树脂膜上形成空隙层，进一步在上述空隙层上直接形成覆盖层，上述空隙层的水接触角为90°以上，且空隙率为30体积％以上。
本发明的层叠光学膜如上所述能够兼顾高空隙率(空孔率)与优异的耐擦伤性。其理由(机理)不清楚，例如通过以下的说明来推测。首先，通过在上述空隙层上直接形成上述覆盖层，上述空隙层的耐擦伤性提高。而且上述空隙层的水接触角为90°以上，防水性非常高。因此，即便在上述空隙层上直接形成覆盖层，也能够利用上述空隙层的防水效果，抑制上述覆盖层的形成材料填埋上述空隙层的空隙结构。此外，上述空隙层的空隙率为30体积％以上，具有高空隙率。由此推测本发明的层叠光学膜能够兼顾高空隙率与优异的耐擦伤性。但是，该理由(机理)为推测的理由(机理)的一个例子，并不限定本发明。
另外，以下，有时将不为卷状的本发明的层叠光学膜和为卷状的本发明的层叠光学膜(上述“本发明的层叠光学膜卷”)一并简称为“本发明的层叠光学膜”。即，以下在提及“本发明的层叠光学膜”时，只要没有特别说明，设为也包含本发明的层叠光学膜卷。另外，不为卷状的本发明的层叠光学膜例如也可以将本发明的层叠光学膜卷的一部分切取而得到。
[1.层叠光学膜]
本发明的层叠光学膜例如包含上述空隙层及上述覆盖层和上述树脂膜，上述空隙层被层叠于上述树脂膜上，进而覆盖层直接形成在上述空隙层上。上述层叠光学膜也可以是指其特征在于具有上述特性的低折射材料。
[树脂膜]
在本发明的层叠光学膜中，上述树脂膜没有特别限制，上述树脂的种类可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸、乙酸丙酸纤维素(CAP)、环烯烃聚合物(COP)、三醋酸纤维素(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)等透明性优异的热塑性树脂。
本发明的层叠光学膜中的上述空隙层(以下称为“本发明的空隙层”)例如可以直接层叠在上述树脂膜上，也可以介由其他层而层叠。
[空隙层]
本发明的空隙层的水接触角的下限值为90°以上、例如95°以上、例如100°以上，上述水接触角的上限值例如为150°以下、例如145°以下、例如140°以下，其范围例如为90°以上且150°以下、例如95°以上且145°以下、例如100°以上且140°以下。上述接触角例如为使用协和界面科学株式会社制“全自动接触角计DM700”来测定的值。
上述空隙层的空隙率的下限值例如为30体积％以上、40体积％以上、45体积％以上、50体积％以上，上述空隙率的上限值例如为80体积％以下、70体积％以下、65体积％以下，其范围例如为30体积％以上且80体积％以下、例如40体积％以上且80体积％以下、例如45体积％以上且70体积％以下、例如50体积％以上且65体积％以下。上述空隙率可基于上述空隙层的膜密度而利用以下的方法来测定。
(膜密度、空孔率的评价)
在基材(丙烯酸膜)上形成空隙层(本发明的空隙层)后，对于该层叠体中的上述空隙层使用X射线衍射装置(RIGAKU公司制：RINT-2000)测定全反射区域的X射线反射率。然后，在进行强度(Intensity)与2θ的拟合后，由上述层叠体(空隙层、基材)的全反射临界角算出膜密度(g/cm3)，进而通过下式算出空孔率(P％)。
空孔率(P％)＝45.48×膜密度(g/cm3)+100(％)
本发明的空隙层例如具有孔结构。上述孔的空隙尺寸设定为意指空隙(孔)的长轴的直径和短轴的直径中的上述长轴的直径。优选的空孔尺寸例如为2nm～500nm。上述空隙尺寸的下限例如为2nm以上、5nm以上、10nm以上、20nm以上，其上限例如为500nm以下、200nm以下、100nm以下，其范围例如为2nm～500nm、5nm～500nm、10nm～200nm、20nm～100nm。空隙尺寸由于根据使用空隙结构的用途来决定优选的空隙尺寸，所以例如需要根据目的而调整成所期望的空隙尺寸。空隙尺寸例如可通过以下的方法来评价。
(空隙尺寸的评价)
本发明中，上述空隙尺寸可通过BET试验法予以定量。具体而言，在比表面积测定装置(Micromeritics Co.制：ASAP2020)的毛细管中投入0.1g的样品(本发明的空隙层)后，在室温下进行24小时减压干燥，将空隙结构内的气体脱气。然后，使氮气吸附于上述样品上，绘出吸附等温线以求出细孔分布。由此可评价空隙尺寸。
在本发明的空隙层中，表示透明性的雾度没有特别限制，其上限例如为低于5％、低于3％。此外，其下限例如为0.1％以上、0.2％以上，其范围例如为0.1％以上且低于5％、0.2％以上且低于3％。
上述雾度例如可以通过以下那样的方法来测定。
(雾度的评价)
将空隙层(本发明的空隙层)裁切成50mm×50mm的尺寸并设置于雾度计(村上色彩技术研究所公司制：HM-150)上，测定雾度。关于雾度值，通过以下的式子进行算出。
雾度(％)＝[扩散透射率(％)/总光线透射率(％)]×100(％)
上述折射率一般是将真空中的光的波面的传递速度与在介质内的传播速度的比称为该介质的折射率。本发明的空隙层的折射率的上限例如为1.3以下、1.25以下、1.2以下、1.15以下；其下限例如为1.05以上、1.06以上、1.07％以上；其范围例如为1.05以上～1.3以下、1.06以上～1.25以下、1.07以上～1.2以下。
本发明中，只要没有特别说明，上述折射率是指在波长550nm下测得的折射率。此外，折射率的测定方法没有特别限定，例如可以通过下述的方法来测定。
(折射率的评价)
在丙烯酸膜上形成空隙层(本发明的空隙层)后，裁切成50mm×50mm的尺寸，并将其以覆盖层贴合在玻璃板(厚度：3mm)的表面。将上述玻璃板的背面中央部(直径为20mm左右)以黑色万能笔涂满，制备出不会在上述玻璃板的背面反射的样品。将上述样品安装在椭偏仪(J.A.WoollamJapan公司制：VASE)上，在波长500nm且入射角50～80度的条件下测定折射率，并以其平均值作为折射率。
本发明的空隙层的厚度并无特别限制，其下限例如为0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上、0.3μm以上；其上限例如为1000μm以下、100μm以下、80μm以下、50μm以下、10μm以下；其范围例如为0.01～100μm。
在本发明的层叠光学膜中，上述空隙层例如也可以包含形成微细的空隙结构的一种或多种结构单元彼此直接或间接性化学键合的部分。此外，例如在上述空隙层中，也可以存在即使结构单元彼此接触仍未化学键合的部分。此外，在本发明中，结构单元彼此“间接键合”是指结构单元彼此介由结构单元量以下的少量粘合剂成分而键合。结构单元彼此“直接键合”是指结构单元彼此不介由粘合剂成分等而直接键合。上述结构单元彼此的键合也可以是例如介由催化剂作用的键合。上述结构单元彼此的键合也可以包含例如氢键或共价键。本发明中，形成上述空隙层的上述结构单元也可以由例如具有粒子状、纤维状、平板状中的至少一种形状的结构形成。上述粒子状和平板状的结构单元例如也可以由无机物形成。此外，上述粒子状结构单元的构成元素例如也可以含有选自由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr构成的组中的至少一种元素。形成粒子状的结构体(结构单元)可以是实心粒子也可以是空心粒子，具体而言可列举出有机硅粒子或具有微细孔的有机硅粒子，二氧化硅空心纳米粒子或二氧化硅空心纳米球等。纤维状的结构单元例如为直径是纳米尺寸的纳米纤维，具体而言可列举出纤维素纳米纤维或氧化铝纳米纤维等。平板状的结构单元可列举出例如纳米粘土，具体而言可列举出纳米尺寸的膨润土(例如Kunipia F[商品名])等。上述纤维状的结构单元无特别限定，例如也可以是选自由碳纳米纤维、纤维素纳米纤维、氧化铝纳米纤维、甲壳质纳米纤维、壳聚糖纳米纤维、聚合物纳米纤维、玻璃纳米纤维及二氧化硅纳米纤维构成的组中的至少一种纤维状物质。此外，上述结构单元例如也可以是微细孔粒子。例如，上述空隙层为微细孔粒子彼此化学键合的多孔体，在上述空隙层形成工序中，例如也可以使上述微细孔粒子彼此直接或间接性化学键合。此时的间接性如上所述例如是指少量的粘合剂成分，粒子彼此也可以介由微细孔粒子量以下的粘合剂而键合。另外，在本发明中，“粒子”(例如上述微细孔粒子等)的形状没有特别限定，例如可以是球状，但也可以是其他形状。此外，在本发明中，上述微细孔粒子例如如上所述也可以为溶胶凝胶念珠状粒子、纳米粒子(空心纳米二氧化硅、纳米球粒子)、纳米纤维等。在本发明的层叠膜的制造方法中，上述微细孔粒子例如为硅化合物的微细孔粒子，上述多孔体为有机硅多孔体。上述硅化合物的微细孔粒子含有例如凝胶状二氧化硅化合物的粉碎物。此外，作为上述空隙层的另一形态，有由纳米纤维等纤维状物质形成、且上述纤维状物质缠绕而以包含空隙的形式形成层的空隙层。这样的空隙层的制造方法没有特别限定，例如与上述微细孔粒子彼此化学键合的多孔体的空隙层相同。此外，也如上所述还包含使用了空心纳米粒子或纳米粘土的空隙层、使用空心纳米球或氟化镁而形成的空隙层。此外，这些空隙层可以是由单一的构成物质形成的空隙层，此外也可以是由多个构成物质形成的空隙层。空隙层的形态也可以是单一的上述形态，还可以是由多个上述形态形成的空隙层。
本发明的空隙层例如为通过包含微细孔粒子的多孔体形成的层。作为上述微细孔粒子，可列举出例如凝胶状化合物的粉碎物。上述多孔体是例如上述粉碎物彼此化学键合。在本发明的空隙层中，上述粉碎物彼此的化学键合(化学键)形态并无特别限制，上述化学键的具体例子可列举出例如交联键等。另外，使上述粉碎物彼此进行化学键合的方法将在本发明的制造方法中详述。
上述凝胶状化合物的凝胶形态并无特别限制。一般而言，“凝胶”是指溶质具有因相互作用失去独立的运动性而聚集成的结构，且呈现固化的状态。此外，凝胶中，一般而言，湿凝胶是指含有分散介质且在分散介质中溶质采取一样的结构的凝胶，干凝胶是指溶剂被除去且溶质采取具有空隙的网眼结构的凝胶。在本发明中，上述凝胶状化合物例如也可以是湿凝胶，也可以是干凝胶。
上述凝胶状化合物可列举出例如使单体化合物凝胶化而成的凝胶化物。上述凝胶状化合物也可以是例如凝胶状硅化合物。具体而言，上述凝胶状硅化合物可列举出例如上述单体的硅化合物彼此结合而成的凝胶化物，作为具体例子，可列举出例如上述单体的硅化合物彼此进行氢键合或分子间力结合而成的凝胶化物。上述结合可列举出例如利用脱水缩合的结合。上述凝胶化的方法将在本发明的制造方法中后述。
在本发明的空隙层中，表示上述微细孔粒子的粒度不均的体积平均粒径没有特别限定，其下限例如为0.1μm以上、0.2μm以上、0.4μm以上；其上限例如为2μm以下、1.5μm以下、1μm以下；其范围例如为0.1μm～2μm、0.2μm～1.5μm、0.4μm～1μm。上述体积平均粒径例如可通过动态光散射法、激光衍射法等粒度分布评价装置及扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等电子显微镜等进行测定。
此外，表示上述微细孔粒子的粒度不均的粒度分布没有特别限制，例如粒径为0.4μm～1μm的粒子是50～99.9重量％、80～99.8重量％、90～99.7重量％，或粒径为1μm～2μm的粒子是0.1～50重量％、0.2～20重量％、0.3～10重量％。上述粒度分布例如可通过粒度分布评价装置或电子显微镜进行测定。
在本发明的空隙层中，上述凝胶状化合物的种类并无特别限制。作为上述凝胶状化合物，可例示出例如凝胶状硅化合物。以下，以凝胶状化合物为凝胶状硅化合物的情况为例进行说明，但本发明不受限于此。
上述交联键例如为硅氧烷键。硅氧烷键可列举出例如以下所示的T2的键、T3的键、T4的键。本发明的空隙层具有硅氧烷键时，例如可以具有任一种键，也可以具有任两种键，还可以具有三种全部的键。上述硅氧烷键中，T2和T3的比率越多，越富于可挠性，越可以期待凝胶本来的特性，但膜强度会变得脆弱。另一方面，若上述硅氧烷键中的T4比率多，则虽然容易体现出膜强度，但空隙尺寸会变小，且可挠性变脆。因此，优选根据例如用途来改变T2、T3、T4比率。
本发明的空隙层具有上述硅氧烷键时，T2、T3及T4的比例例如将T2作为“1”而相对地表示时，T2：T3：T4＝1：[1～100]：[0～50]、1：[1～80]：[1～40]、1：[5～60]：[1～30]。
此外，本发明的空隙层例如优选所含的硅原子进行硅氧烷键合。作为具体例子，上述空隙层中所含的总硅原子中的未键合的硅原子(即残留硅烷醇)的比例例如为低于50％、30％以下、15％以下。
上述凝胶状化合物为上述凝胶状硅化合物时，上述单体的硅化合物没有特别限制。上述单体的硅化合物可列举出例如下述式(1)所表示的化合物。上述凝胶状硅化合物如上所述为单体的硅化合物彼此进行氢键合或分子间力结合而成的凝胶化物时，式(1)的单体间可介由例如各自的羟基而进行氢键合。
上述式(1)中，例如X为2、3或4，R1为直链烷基或支链烷基。上述R1的碳数例如为1～6、1～4、1～2。上述直链烷基可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，上述支链烷基可列举出例如异丙基、异丁基等。上述X例如为3或4。
作为上述式(1)所示的硅化合物的具体例子，可列举出例如X为3的下述式(1’)所示的化合物。下述式(1’)中，R1与上述式(1)相同，例如为甲基。当R1为甲基时，上述硅化合物为三(羟基)甲基硅烷。当上述X为3时，上述硅化合物例如为具有3个官能团的3官能硅烷。
此外，作为上述式(1)所示的硅化合物的具体例子，可列举出例如X为4的化合物。此时，上述硅化合物例如为具有4个官能团的4官能硅烷。
上述单体的硅化合物例如也可以是硅化合物前体的水解物。作为上述硅化合物前体，例如只要是可以通过水解而生成上述硅化合物的物质即可，作为具体例子，可列举出下述式(2)所示的化合物。
上述式(2)中，例如X为2、3或4，
R1和R2分别为直链烷基或支链烷基，
R1和R2可以相同也可以不同，
在X为2时，R1可彼此相同也可以不同，
R2可彼此相同也可以不同。
上述X和R1例如与上述式(1)的X和R1相同。此外，上述R2例如可以援引式(1)的R1的例示。
作为上述式(2)所示的硅化合物前体的具体例子，可列举出例如X为3的下述式(2’)所示的化合物。下述式(2’)中，R1和R2分别与上述式(2)相同。当R1和R2为甲基时，上述硅化合物前体为三甲氧基(甲基)硅烷(以下也称为“MTMS”)。
从低折射率性优异的方面出发，上述单体的硅化合物优选为上述3官能硅烷。此外，从强度(例如耐擦伤性)优异的方面出发，上述单体的硅化合物优选为上述4官能硅烷。此外，成为上述凝胶状硅化合物的原料的上述单体的硅化合物例如可仅使用一种，也可以将两种以上并用。作为具体例子，作为上述单体的硅化合物，例如可以仅包含上述3官能硅烷，也可以仅包含上述4官能硅烷，还可以包含上述3官能硅烷和上述4官能硅烷这两者，进而，也可以包含其它的硅化合物。使用两种以上的硅化合物作为上述单体的硅化合物时，其比率并无特别限制，可适当设定。
上述空隙层例如也可以含有用于使形成上述微细的空隙结构的一种或多种结构单元彼此进行化学键合的催化剂。上述催化剂的含有率没有特别限定，相对于上述结构单元的重量，例如为0.01～20重量％、0.05～10重量％、或0.1～5重量％。
此外，上述空隙层例如也可以进一步含有用于使形成上述微细的空隙结构的一种或多种结构单元彼此间接键合的交联辅助剂。上述交联辅助剂的含有率没有特别限定，例如相对于上述结构单元的重量为0.01～20重量％、0.05～15重量％、或0.1～10重量％。
[覆盖层]
本发明中，上述覆盖层没有特别限定。本发明中，“覆盖层”例如为将上述空隙层覆盖的层(覆盖层)，例如为具有耐擦伤性的层(外涂层)。
本发明中，上述覆盖层直接形成在上述空隙层上。在此所谓的“直接形成”例如也可以像后述那样通过将上述覆盖层涂覆在上述空隙层上而形成；也包含例如分别制作上述空隙层和上述覆盖层，并将覆盖层转印到上述空隙层上。
上述覆盖层例如由于上述空隙层的耐溶剂性低，所以从抑制对上述耐溶剂性的影响的观点出发，可列举出以己烷等烃系溶剂或水作为溶剂的覆盖层组成液。上述空隙层例如为以水作为溶剂的覆盖层组成液。作为上述组成液中的组合物，也可以是例如在上述空隙层的组合物(形成材料)中例示的组合物。
作为上述覆盖层，例如为通过涂覆水性涂料而形成的层。由此，由于上述覆盖层为水溶性，所以通过空隙层的高防水性，可更进一步抑制上述覆盖层的形成材料填埋上述空隙层的构造。上述水性涂料例如为水溶剂的涂覆液，上述水溶剂的涂覆液也可以是溶液或分散液的形态。上述水性涂料的具体的形成材料没有特别限定，例如也可以是作为上述空隙层的形成材料所例示的材料。
上述覆盖层特别优选包含水溶性交联物和水溶性聚合物中的至少一者的形态。由于空隙层的高防水性，若作为覆盖层原料的水性涂料仅由单体或低聚物构成而为低粘度，则有可能在涂覆时出现凹陷而无法在空隙层上形成覆盖层。另一方面，通过含有水溶性交联物或水溶性聚合物，能够让上述水性涂料高粘度化而难以引起凹陷。作为上述水溶性交联物和水溶性聚合物，没有特别限制，例如也可以是作为上述空隙层的形成材料而例示的水溶性交联物和水溶性聚合物。作为上述水溶性交联物，可列举出例如由无机有机混成的水溶性烷氧基硅烷的单体和低聚物中的至少一者所形成的交联物(以下有时也称为“水溶性硅烷交联物”)等。作为上述水溶性硅烷交联物，没有特别限制，可列举出例如通过上述硅氧烷键而交联的二氧化硅化合物等，可列举出例如具有上述T2的键、上述T3的键、上述T4的键的二氧化硅化合物。
作为上述水溶性聚合物，可列举出丙烯酸系、乙烯醇系、有机硅系、聚酯系、聚氨酯系、聚醚系等聚合物，例如为有机硅系聚合物，作为上述有机硅系聚合物，可列举出例如上述式(2)所示的烷氧基硅烷的聚合物等。特别是聚乙烯醇系或者聚氨酯系、自交联型丙烯酸乳胶等从聚合物水溶液的稳定性或能够高粘度化的方面出发是优选的。
通过在上述覆盖层中包含上述水溶性交联物和水溶性聚合物中的至少一者，例如能够在上述空隙层的构成物质之间形成氢键，提高上述空隙层与上述覆盖层的密合性。进而，通过使上述覆盖层中含有硅烷单体和/或硅烷低聚物，也能够使覆盖层与空隙层相容而提高密合性。
这些水溶性交联物和水溶性聚合物中的至少一者可以仅使用1种，也可以将多种并用(例如混合、层叠等)。
上述覆盖层是例如通过将含有上述覆盖层的原料的覆盖层原料液涂覆在上述空隙层上并使其干燥后，进行加热和光照射中的至少一者而形成的层。上述覆盖层原料液例如是进一步包含通过加热或光照射而分解并产生碱的化合物的液体(以下简称为“产碱化合物”)、或者包含无机有机混成的水溶性烷氧基硅烷的单体和低聚物中的至少一者的液体，也可以是上述产碱化合物、以及上述水溶性烷氧基硅烷的单体和低聚物中的至少一者两种均含的液体。
作为上述产碱化合物，没有特别限制，也可以是作为上述空隙层的形成材料而例示的材料，具体而言可列举出例如利用热来产生碱性催化剂的物质(热产碱剂)、利用光照射来产生碱性催化剂的物质(光产碱剂)等，例如为光产碱剂。作为上述热产碱剂，可列举出例如脲等。作为上述光产碱剂，可列举出例如9-蒽基甲基-N,N-二乙基氨基甲酸酯(9-anthrylmethylN,N-diethylcarbamate，商品名WPBG-018)、(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine，商品名WPBG-027)、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazolecarboxylate，商品名WPBG-140)、2-硝基苯基甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸酯(商品名WPBG-165)、1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍鎓-2-(3-苯甲酰苯基)丙酸酯(商品名WPBG-266)、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓正丁基三苯基硼酸酯(商品名WPBG-300)及2-(9-氧杂蒽-2-基)丙酸-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]葵-5-烯(东京化成制)、含4-哌啶甲醇的化合物(商品名HDPD-PB100：Heraeus公司制)等。另外，上述含有“WPBG”的商品名均为和光纯药工业株式会社的商品名。
作为上述水溶性烷氧基硅烷的单体，没有特别限制，也可以是作为上述空隙层的形成材料而例示的材料，具体而言可列举出例如上述式(2)所示的硅化合物等，作为上述水溶性烷氧基硅烷的低聚物，可列举出例如上述式(2)所示的硅化合物的低聚物等。
通过在上述覆盖层中含有例如上述产碱化合物，例如通过使用了上述光产碱剂的催化剂反应，而促进上述覆盖层中的化合物(例如上述水溶性烷氧基硅烷的单体和低聚物等)与上述空隙层的上述微细孔粒子的化学键合(例如交联反应)，上述覆盖层与上述空隙层的密合性更加提高。
在上述空隙层和上述覆盖层的形成时，例如也可以如后述那样对上述形成的空隙层进行强度提高工序(空隙层强度提高工序)后，形成上述覆盖层，并对上述形成的覆盖层进行强度提高工序(覆盖层强度提高工序)。如此，也可以分开进行空隙层强度提高工序和覆盖层强度提高工序，例如也可以在上述空隙层强度提高工序之前形成上述覆盖层，伴随着进行上述覆盖层强度提高工序而进行上述空隙层强度提高工序。即，可以分别进行上述两工序，也可以同时进行两工序。由此，由于同时进行上述空隙层和上述覆盖层的强度提高工序(老化工序)，所以例如能够使上述覆盖层中的化合物和上述空隙层的上述微细孔粒子同时凝胶化，上述覆盖层与上述空隙层的密合性提高，并且上述覆盖层的耐擦伤性也更为提高。
上述覆盖层的厚度并无特别限制，例如为50nm～10000nm、100nm～5000nm、150nm～4000nm、或200nm～3000nm。
上述覆盖层的空隙率没有特别限制，例如从提高耐擦伤性的观点出发，例如为10体积％以下，优选为9体积％以下、8体积％以下。上述空隙率可利用上述的基于上述空隙层的膜密度的方法来测定。
本发明的层叠光学膜例如为卷材。此外，本发明的层叠光学膜例如也可以如上述那样进一步包含树脂膜，在长条的上述树脂膜上形成上述空隙层。这种情况下，也可以在本发明的层叠光学膜上层叠另一长条膜，也可以是在包含上述树脂膜与上述空隙层的本发明的层叠光学膜上层叠另一长条树脂膜(例如隔离纸、脱模膜、表面保护膜等)后，卷成卷材的形态。
本发明的层叠光学膜的制造方法并无特别限制，例如可通过以下所示的本发明的制造方法来制造。
[2.层叠光学膜的制造方法的概要和详细情况]
本发明的层叠光学膜的制造方法如上所述其特征在于包含以下工序：在上述树脂膜上形成上述空隙层的空隙层形成工序，和在上述空隙层上直接形成上述覆盖层的上述覆盖层形成工序。另外，本发明的制造方法只要没有特别记载，可以援引上述本发明的层叠光学膜的说明。
[2.1空隙层形成工序的概要]
在本发明的层叠光学膜的制造方法中，上述空隙层例如为微细孔粒子彼此化学键合的多孔体，在上述空隙层形成工序中，例如使上述微细孔粒子彼此化学键合。本发明的层叠光学膜的制造方法例如如上所述进一步包括下述工序：含有液制作工序，制作包含上述微细孔粒子的含有液；涂覆工序，将上述含有液涂覆在上述树脂膜上；及干燥工序，使所涂覆的上述含有液干燥；在上述空隙层形成工序中，例如也可以使上述微细孔粒子彼此化学键合而形成上述多孔体。此外，在上述空隙层形成工序中，也可以利用催化剂的作用使上述微细孔粒子彼此化学键合而形成上述空隙层。这种情况下，上述催化剂例如为碱性催化剂，上述含有液包含利用光或热产生上述碱性催化剂的产碱剂。此外，在上述空隙层形成工序中，也可以包含化学处理工序，利用光照射或加热使上述微细孔粒子彼此化学键合而形成上述空隙层；也可以进行强度提高工序(老化工序)，通过加热上述空隙层等使强度提高。此外，作为上述空隙层的其他形态，有由纳米纤维等纤维状物质形成、且上述纤维状物质缠绕而以含空隙的形态形成层的空隙层。制造方法方面与上述微细孔粒子相同。进一步，其他也包含使用了空心纳米粒子或纳米粘土的空隙层、使用空心纳米球或氟化镁而形成的空隙层。
包含上述微细孔粒子的含有液(以下有时称为“微细孔粒子含有液”或简称为“含有液”)没有特别限定，例如为包含上述微细孔粒子的悬浮液。另外，以下主要对上述微细孔粒子为凝胶状化合物的粉碎物而上述空隙层为含凝胶状化合物的粉碎物的多孔体(优选为有机硅多孔体)的情况进行说明。但是，本发明即便在上述微细孔粒子为凝胶状化合物的粉碎物以外的情况下也同样可以实施。
根据本发明的制造方法，例如形成显示优异的低折射率的空隙层。其理由例如可作如下推测，但本发明不受此推测限制。
本发明的制造方法中使用的上述微细孔粒子例如由于为将上述凝胶状硅化合物粉碎而得到的物质，因此上述粉碎前的凝胶状硅化合物的三维结构变成分散为三维基本结构的状态。而且，在本发明的制造方法中，通过将上述凝胶状硅化合物的粉碎物涂覆于上述基材上来形成基于上述三维基本结构的多孔性结构的前体。即，根据本发明的制造方法，可形成与上述凝胶状硅化合物的三维结构不同的由上述三维基本结构的上述粉碎物形成的新型多孔结构。因此，最终得到的上述空隙层例如能够实现与空气层相同程度地发挥功能的低折射率。此外，在本发明的制造方法中，例如由于进一步使上述微细孔粒子彼此进行化学键合，所以上述新型三维结构被固定化。因此，最终得到的上述空隙层虽然为具有空隙的结构，但能够维持充分的强度和可挠性。像这样，通过本发明的制造方法得到的空隙层例如作为上述空气层的替代品而在低折射性这样的功能方面、并且在强度与可挠性方面也是有用的。此外，在上述空气层的情况下，例如需要通过在构件与构件两者之间介由间隔物等来设置间隙而层叠，从而在上述构件间形成空气层。但是，通过本发明的制造方法得到的空隙层例如仅通过配置在目标部位即可发挥与上述空气层相同程度地发挥功能的低折射性。因此，如上述那样，与形成上述空气层相比，能够简便且容易地将与上述空气层相同程度地发挥功能的低折射性赋予到例如光学构件上。
通过本发明的制造方法形成的空隙层例如可如上述那样具有孔结构(多孔质结构)，例如也可以为上述孔结构连续而成的连泡结构体。上述连泡结构体例如是指在上述有机硅多孔体中孔结构以三维相连，也可以说是上述孔结构的内部空隙连续的状态。多孔质体具有连泡结构时，由此可以提高在块状体中所占的空孔率，但在使用如空心二氧化硅那样的独泡粒子时，无法形成连泡结构。相对于此，本发明的空隙层在例如使用二氧化硅溶胶粒子(形成溶胶的凝胶状硅化合物的粉碎物)的情况下，由于上述粒子具有三维的树状结构，所以在涂覆膜(含有上述凝胶状硅化合物的粉碎物的溶胶的涂覆膜)中，通过上述树状粒子沉降、堆积而容易地形成连泡结构。此外，本发明的空隙层更优选形成连泡结构具有多个细孔分布的整块结构。上述整块结构是指例如存在纳米尺寸的微细的空隙的结构、和作为该纳米空隙聚集成的连泡结构存在的分层结构。在形成上述整块结构时，例如可以以微细的空隙赋予膜强度，并且以粗大的连泡空隙赋予高空孔率，可以兼顾膜强度和高空孔率。为了形成这些整块结构，例如，首先，优选在粉碎成上述二氧化硅溶胶粒子的前阶段的凝胶(凝胶状硅化合物)中控制所生成的空隙结构的细孔分布。此外，例如在粉碎上述凝胶状硅化合物时，通过将粉碎后的二氧化硅溶胶粒子的粒度分布控制在期望的尺寸，可以形成上述整块结构。
在上述空隙层形成工序中，例如通过使用了光产碱剂的催化剂反应，使上述微细孔粒子彼此化学键合而形成上述空隙层。并且，例如通过由上述光产碱剂产生的碱催化剂残留在上述前体中，从而利用上述覆盖层形成工序中的加热等，进一步促进上述微细孔粒子彼此的化学键合(例如交联反应)。由此认为上述空隙层的强度会提高。作为具体例子，认为：当上述微细孔粒子为硅化合物的微细孔粒子(例如凝胶状二氧化硅化合物的粉碎体)且在上述空隙层中存在残留硅烷醇基(OH基)时，上述残留硅烷醇基彼此会通过交联反应而进行化学键合。但是，该说明也为例示，并不限定本发明。
[2.2覆盖层形成工序的概要]
此外，在本发明的制造方法中，上述覆盖层形成工序例如包含：覆盖层原料液涂覆工序，在上述空隙层上直接涂覆含上述覆盖层的原料的覆盖层原料液；和覆盖层原料液干燥工序，使涂覆的含上述覆盖层原料的液体干燥，进一步可包含：化学处理工序，在上述覆盖层原料液干燥工序后，利用加热和光照射中的至少一者来形成上述覆盖层；和强度提高工序，在上述覆盖层原料液干燥工序后，在80℃以下加热1小时以上而形成上述覆盖层。
上述覆盖层原料液(以下有时简称为“原料液”)没有特别限定，例如为包含利用加热或光照射而分解并产生碱的化合物(以下有时简称为“产碱化合物”)、或包含水溶性烷氧基硅烷的单体及低聚物中的至少一者的液体，上述覆盖层原料液也可以包含上述产碱化合物、以及上述水溶性烷氧基硅烷的单体和低聚物中的至少一者的这两种。作为上述产碱化合物，可列举出在本发明的层叠光学膜的上述覆盖层中所例示的产碱化合物，作为上述水溶性烷氧基硅烷的单体和低聚物，可列举出在本发明的层叠光学膜的上述覆盖层中所例示的上述水溶性烷氧基硅烷的单体和低聚物。
本发明的制造方法只要没有特别记载，可以援引上述本发明的层叠光学膜的说明。
在本发明的制造方法中，上述微细孔粒子、上述单体化合物及上述单体化合物的前体可以援引上述本发明的空隙层中的说明。
[2.3层叠光学膜的制造方法的详细情况]
本发明的层叠光学膜的制造方法例如可如下那样操作而进行，但并不限定于此。
[2.3.1空隙层形成工序的详细情况]
以下首先对本发明的空隙层形成工序进行说明。例如对利用二氧化硅粒子的多孔质体的空隙层进行说明，但空隙层的形成方法并不限定于此。
[2.3.1.1含有液制作工序]
本发明的层叠光学膜的制造方法例如如上述那样具有制作包含上述微细孔粒子的含有液的含有液制作工序。上述微细孔粒子为硅化合物的微细孔粒子时，含有凝胶状二氧化硅化合物的粉碎物。上述粉碎物例如可将凝胶状的硅化合物(凝胶状硅化合物)粉碎而得到。通过粉碎上述凝胶状二氧化硅化合物，如上所述，上述凝胶状化合物的三维结构遭受破坏而分散成三维基本结构。
以下，对于上述硅化合物利用凝胶化生成上述凝胶状二氧化硅化合物、上述凝胶状二氧化硅化合物利用粉碎制备粉碎物，举例进行说明，但本发明并不限制于以下的例示。
上述硅化合物的凝胶化例如可通过使上述硅化合物彼此进行氢键合或进行分子间力结合来进行。
上述硅化合物可列举出例如在上述本发明的空隙层中描述的上述式(1)所示的硅化合物。
上述式(1)的硅化合物由于具有羟基，所以上述式(1)的单体间例如可以介由各自的羟基进行氢键合或分子间力结合。
此外，上述硅化合物如上所述也可以是上述硅化合物前体的水解物，例如也可以将上述本发明的空隙层中描述的上述式(2)所示的硅化合物前体进行水解而生成。
上述硅化合物前体的水解的方法无特别限制，例如可通过催化剂存在下的化学反应而进行。作为上述催化剂，可列举出例如草酸、乙酸等酸等。上述水解反应例如可以通过将草酸的水溶液在室温环境下缓慢地滴下混合至上述硅化合物与二甲基亚砜的混合液(例如悬浮液)中以后，在此状态下搅拌30分钟左右来进行。在水解上述硅化合物前体时，例如可以通过将上述硅化合物前体的烷氧基完全水解，从而进一步高效地体现出其后的凝胶化、熟化、空隙结构形成后的加热、固定化。
上述硅化合物的凝胶化例如可以通过上述单体间的脱水缩合反应而进行。上述脱水缩合反应例如优选在催化剂存在下进行，作为上述催化剂，可列举出例如盐酸、草酸、硫酸等酸催化剂、及氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱性催化剂等脱水缩合催化剂。上述脱水缩合催化剂特别优选为碱性催化剂。在上述脱水缩合反应中，上述催化剂相对于上述硅化合物的添加量并无特别限制，相对于上述硅化合物1摩尔，催化剂例如为0.1～10摩尔、0.05～7摩尔、0.1～5摩尔。
上述硅化合物的凝胶化例如优选在溶剂中进行。上述溶剂中的上述单体化合物的比例并无特别限制。上述溶剂可列举出例如二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(MeCN)、乙二醇乙基醚(EGEE)等。上述溶剂例如也可以是1种，也可以将2种以上并用。将上述凝胶化中使用的溶剂以下也称为“凝胶化用溶剂”。
上述凝胶化的条件并无特别限制。相对于含有上述单体化合物的上述溶剂的处理温度例如为20～30℃、22～28℃、24～26℃，处理时间例如为1～60分钟、5～40分钟、10～30分钟。在进行上述脱水缩合反应时，其处理条件并无特别限制，可以援引这些例示。通过进行上述凝胶化，例如可使硅氧烷键生长而形成二氧化硅一次粒子，进一步通过反应进展，使上述一次粒子彼此连接成念珠状而生成三维结构的凝胶。
通过上述凝胶化得到的上述凝胶状二氧化硅化合物优选在凝胶化反应后实施熟化处理。通过上述熟化处理，例如使通过凝胶化得到的具有三维结构的凝胶的一次粒子进一步生长，可增大粒子自身的尺寸，结果是可使粒子彼此接触的颈部的接触状态从点接触扩增到面接触。进行了上述那样的熟化处理的凝胶例如凝胶自身的强度会增加，结果是可以提高粉碎后的三维基本结构的强度。由此，例如在涂覆上述粉碎物后的干燥工序中，可抑制上述三维基本结构堆积而成的空隙结构的细孔尺寸伴随干燥过程的溶剂挥发而收缩。
上述熟化处理例如可通过在规定的温度且规定的时间内，培养上述凝胶状二氧化硅化合物而进行。上述规定的温度没有特别限制，其下限例如为30℃以上、35℃以上、40℃以上，其上限例如为80℃以下、75℃以下、70℃以下，其范围例如为30～80℃、35～75℃、40～70℃。上述规定的时间没有特别限制，其下限例如为5小时以上、10小时以上、15小时以上，其上限例如为50小时以下、40小时以下、30小时以下，其范围例如为5～50小时、10～40小时、15～30小时。另外，关于熟化的最佳条件，条件的主要目的例如在于得到上述二氧化硅一次粒子尺寸的增大和颈部的接触面积的增大。此外，优选考虑使用的溶剂的沸点，例如若熟化温度过高，则溶剂就会过度挥发，有可能产生因涂覆液(凝胶液)浓度的浓缩使三维空隙结构的细孔闭口等不良情况。另一方面，例如在熟化温度过低时，不仅无法充分得到由上述熟化带来的效果，而且量产工艺的经时的温度不均增大，有可能形成质量差的制品。
上述熟化处理例如可使用与上述凝胶化处理相同的溶剂，具体而言，优选对上述凝胶化处理后的反应物(即，含有上述凝胶状二氧化硅化合物的上述溶剂)直接实施。结束凝胶化后的熟化处理的上述凝胶(上述凝胶状二氧化硅化合物，例如上述凝胶状硅化合物)中所含的残留硅烷醇基的摩尔数例如是设所添加的原材料(例如上述硅化合物前体)的烷氧基的摩尔数为100时的残留硅烷醇基的比例，其下限例如为50％以上、40％以上、30％以上，其上限例如为1％以下、3％以下、5％以下，其范围则例如为1～50％、3～40％、5～30％。为了提高凝胶硬度，例如残留硅烷醇基的摩尔数越低越优选。若硅烷醇基的摩尔数过高，则例如有可能无法将空隙结构保持到使有机硅多孔体的前体进行交联为止。另一方面，若硅烷醇基的摩尔数过低，则例如有可能在制作上述微细孔粒子含有液(例如悬浮液)的工序和/或其后的工序中，无法将凝胶状化合物的粉碎物交联，而无法赋予充分的膜强度。另外，上述为硅烷醇基的例子，例如在将单体的硅化合物以各种反应性官能团修饰过的情况下，对于各官能团也可以适用相同的现象。
使上述硅化合物在上述凝胶化用溶剂中凝胶化后，将所得到的凝胶状二氧化硅化合物粉碎。上述粉碎例如可以对上述凝胶化用溶剂中的凝胶状二氧化硅化合物直接实施粉碎处理，也可以将上述凝胶化用溶剂置换成其它的溶剂后，对上述其它溶剂中的凝胶状二氧化硅化合物实施粉碎处理。此外，例如由于在凝胶化反应中所用的催化剂和所用的溶剂在熟化工序后也会残存，所以在产生液体的经时凝胶化(适用期)、干燥工序时的干燥效率降低时，优选置换成其它溶剂。将上述其它溶剂以下也称为“粉碎用溶剂”。
上述粉碎用溶剂无特别限制，例如可使用有机溶剂。上述有机溶剂可列举出例如沸点为130℃以下、沸点为100℃以下、沸点为85℃以下的溶剂。作为具体例子，可列举出例如异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、丁醇、丙二醇单甲基醚(PGME)、甲基溶纤剂、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)等。上述粉碎用溶剂例如也可以是1种，也可以是2种以上的并用。
上述凝胶化用溶剂与上述粉碎用溶剂的组合无特别限制，可列举出例如DMSO与IPA的组合、DMSO与乙醇的组合、DMSO与甲醇的组合、DMSO与丁醇的组合等。像这样，通过将上述凝胶化用溶剂置换成上述粉碎用溶剂，例如可在后述的涂膜形成中形成更均匀的涂覆膜。
上述凝胶状二氧化硅化合物的粉碎方法没有特别限制，例如可通过超声波均质机、高速旋转均质机、其它利用气蚀现象的粉碎装置、或以高压使液体彼此斜向冲击的粉碎装置等来进行。球磨机等进行介质粉碎的装置例如在粉碎时以物理方式破坏凝胶的空隙结构，与此相对，均质机等本发明中优选的气蚀方式粉碎装置例如由于为无介质方式，所以以高速的剪切力将已经内包于凝胶三维结构中的结合较弱的二氧化硅粒子接合面剥离。由此，所得到的溶胶三维结构例如可保持具有一定范围的粒度分布的空隙结构，可通过涂覆、干燥时的堆积而再形成空隙结构。上述粉碎的条件无特别限制，例如优选通过瞬间赋予高速的流动，在不使溶剂挥发的情况下将凝胶粉碎。例如，优选按照成为如上述那样的粒度不均(例如体积平均粒径或粒度分布)的粉碎物的方式进行粉碎。假设当粉碎时间、强度等作功量不足时，例如不仅会残留粗粒而无法形成致密的细孔，而且还有可能外观缺点也增加，无法得到高品质。另一方面，当工作量过多时，例如有可能会成为比期望的粒度分布更微细的溶胶粒子，使涂覆、干燥后堆积而成的空隙尺寸变得微细，而无法满足期望的空孔率。
如以上那样操作可制作含有上述微细孔粒子(例如凝胶状二氧化硅化合物的粉碎物)的液体(例如悬浮液)。进而，可以在制作了含有上述微细孔粒子的液体后或在制作工序中，通过添加使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂来制作含有上述微细孔粒子和上述催化剂的含有液。上述催化剂的添加量没有特别限定，相对于上述微细孔粒子的重量，例如为0.01～20重量％、0.05～10重量％、或0.1～5重量％。上述催化剂也可以是例如促进上述微细孔粒子彼此的交联键合的催化剂。作为使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的化学反应，优选利用二氧化硅溶胶分子中所含的残留硅烷醇基的脱水缩合反应。通过以上述催化剂促进硅烷醇基的羟基彼此的反应，能够实现在短时间内使空隙结构固化的连续成膜。作为上述催化剂，可列举出例如光活性催化剂和热活性催化剂。根据上述光活性催化剂，例如在上述空隙层形成工序中，不用加热就可以使上述微细孔粒子彼此进行化学键合(例如交联键合)。由此，例如在上述空隙层形成工序中，由于难以产生上述空隙层全体的收缩，所以可维持更高的空隙率。此外，除了上述催化剂以外，或者也可以使用产生催化剂的物质(催化剂产生剂)来取而代之。例如，除了上述光活性催化剂以外，或者也可以使用通过光产生催化剂的物质(光催化剂产生剂)来取而代之；除了上述热活性催化剂以外，或者也可以使用通过热产生催化剂的物质(热催化剂产生剂)来取而代之。作为上述光催化剂产生剂，没有特别限定，可列举出例如光产碱剂(通过光照射产生碱性催化剂的物质)、光产酸剂(通过光照射产生酸性催化剂的物质)等，优选为光产碱剂。作为上述光产碱剂，可列举出例如9-蒽基甲基-N,N-二乙基氨基甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate，商品名WPBG-018)、(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine，商品名WPBG-027)，1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate，商品名WPBG-140)，2-硝基苯基甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸酯(商品名WPBG-165)，1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍鎓-2-(3-苯甲酰苯基)丙酸酯(商品名WPBG-266)、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓正丁基三苯基硼酸酯(商品名WPBG-300)及2-(9-氧杂蒽-2-基)丙酸-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]葵-5-烯(东京化成制)、含4-哌啶甲醇的化合物(商品名HDPD-PB100：Heraeus公司制)等。另外，上述含有“WPBG”的商品名均为和光纯药工业株式会社的商品名。作为上述光产酸剂，可列举出例如三烯丙基磺酰化合物等。此外，使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂不限定于上述光活性催化剂和上述光催化剂产生剂，例如也可以是热活性催化剂或脲那样的热催化剂产生剂。使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂可列举出例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱性催化剂、盐酸、乙酸、草酸等酸催化剂等。它们中，优选为碱性催化剂。使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂或催化剂产生剂例如可以在即将进行涂覆前添加至含有上述粉碎物(微细孔粒子)的溶胶粒子液(例如悬浮液)中使用，或可以作为将上述催化剂或催化剂产生剂混合至溶剂中而得到的混合液来使用。上述混合液例如也可以是：直接添加溶解在上述溶胶粒子液中而得到的涂覆液、使上述催化剂或催化剂产生剂溶解在溶剂中而得到的溶液、或使上述催化剂或催化剂产生剂分散在溶剂中而得到的分散液。上述溶剂无特别限制，可列举出例如水、缓冲液、各种有机溶剂等。
此外，例如当上述微细孔粒子为由至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的凝胶状硅化合物的粉碎物时，也可以在制作了含有上述微细孔粒子的液体后或在制作工序中，进一步添加用于使上述微细孔粒子彼此间接键合的交联辅助剂。该交联辅助剂通过进入粒子彼此之间，粒子与交联辅助剂各自进行相互作用或键合，能够使距离上稍分离的粒子彼此也得以键合，能够高效地提高强度。作为上述交联辅助剂，优选为多交联硅烷单体。上述多交联硅烷单体具体而言例如具有2个以上且3个以下的烷氧基甲硅烷基，且烷氧基甲硅烷基间的链长也可以为碳数1以上且10以下，也可以含有除碳以外的元素。作为上述交联辅助剂，可列举出例如双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)-N-丁基-N-丙基-乙烷-1,2-二胺、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。作为该交联辅助剂的添加量，没有特别限定，例如相对于上述硅化合物的微细孔粒子的重量为0.01～20重量％、0.05～15重量％、或0.1～10重量％。
[2.3.1.2涂覆工序的详细情况]
接着，在树脂膜(以下有时称为“基材”)上涂覆包含上述微细孔粒子的含有液(例如悬浮液)(涂覆工序)。上述涂覆例如可使用后述的各种涂覆方式，此外，并不限定于这些。通过将含有上述微细孔粒子(例如凝胶状二氧化硅化合物的粉碎物)的含有液直接涂覆在上述树脂膜上，可形成含有上述微细孔粒子和上述催化剂的涂覆膜。上述涂覆膜例如也可以称为涂覆层。此外，以下，有时将上述涂覆膜(涂覆层)称为“未交联膜”。通过形成上述涂覆膜(未交联膜)，例如可以通过上述三维结构被破坏的上述粉碎物沉降、堆积而构建出新的三维结构。另外，例如，包含上述微细孔粒子的含有液也可以不包含使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂。例如，如后述那样，将使上述微细孔粒子彼此化学键合的催化剂喷附到上述涂覆膜(未交联膜)上后进行上述空隙层形成工序，或者一边喷附一边进行该工序。但是，也可以使包含上述微细孔粒子的含有液包含使上述微细孔粒子彼此化学键合的催化剂，利用上述涂覆膜(未交联膜)中所含的上述催化剂的作用，使上述微细孔粒子彼此化学键合而形成上述多孔体(空隙层)。
上述溶剂(以下也称为“涂覆用溶剂”)无特别限制，例如可使用有机溶剂。上述有机溶剂可列举出例如沸点为130℃以下的溶剂。作为具体例子，可列举出例如IPA、乙醇、甲醇、丁醇等，此外，可以使用与上述粉碎用溶剂相同的溶剂。本发明包含粉碎上述凝胶状二氧化硅化合物的工序时，在上述涂覆膜(未交联膜)的形成工序中，例如可直接使用含有上述凝胶状二氧化硅化合物的粉碎物的上述粉碎用溶剂。
在上述涂覆工序中，例如优选将已分散在上述溶剂中的溶胶状的上述粉碎物(以下也称为“溶胶粒子液”)涂覆在上述基材上。本发明的溶胶粒子液例如可以在涂覆到基材上并经干燥后，通过进行上述化学交联而连续成膜出具有一定水平以上的膜强度的空隙层。另外，本发明中的“溶胶”是指通过将凝胶的三维结构进行粉碎，使保持空隙结构一部分的纳米三维结构的二氧化硅溶胶粒子分散在溶剂中并显示流动性的状态。
上述溶剂中的上述粉碎物的浓度没有特别限制，例如为0.3～50％(v/v)、0.5～30％(v/v)、1.0～10％(v/v)。若上述粉碎物的浓度过高，则例如上述溶胶粒子溶液的流动性有可能会显著降低而产生涂覆时的凝聚物、涂覆条纹。另一方面，若上述粉碎物的浓度过低，则例如不仅上述溶胶粒子液的溶剂的干燥需要耗费相当的时间，而且由于刚干燥后的残留溶剂也会增高，因而有可能空孔率降低。
上述溶胶的物性并无特别限制。上述溶胶的剪切粘度例如在10001/s的剪切速度下，例如为粘度100cPa·s以下、粘度10cPa·s以下、粘度1cPa·s以下。若剪切粘度过高，则例如有可能会产生涂覆条纹，而见到凹版涂覆的转印率的降低等不良情况。相反，在剪切粘度过低时，例如有可能无法加厚涂布(涂覆)时的湿式涂布厚度而无法在干燥后得到期望的厚度。
上述粉碎物相对于上述基材的涂覆量无特别限制，例如可根据期望的上述有机硅多孔体的厚度等而适当设定。作为具体例子，在形成厚度为0.1～1000μm的上述有机硅多孔体时，上述粉碎物相对于上述基材的涂覆量在上述基材的每1m2面积例如为0.01～60000μg、0.1～5000μg、1～50μg。上述溶胶粒子液的优选的涂覆量例如由于与液体的浓度或涂覆方式等相关，所以难以作单一定义，若考虑生产率，则优选尽可能以薄层进行涂覆。若涂覆量(涂布量)过多，则例如在溶剂挥发前在干燥炉被干燥的可能性会提高。由此，纳米粉碎溶胶粒子在溶剂中沉降、堆积而形成空隙结构之前，有可能因溶剂干燥而阻碍空隙的形成，使空孔率大幅降低。另一方面，若涂覆量过薄，则因基材的凹凸、亲疏水性的不均等，产生涂覆凹陷的风险有可能变高。
[2.3.1.3干燥工序的详细情况]
进而，本发明的制造方法例如如上述那样具有使涂覆微细孔粒子含有液而制作的涂覆膜(未交联膜)干燥的干燥工序。通过上述干燥工序中的干燥处理，例如，不仅可除去上述涂覆膜(未交联膜)中的上述溶剂(上述溶胶粒子液中所含的溶剂)，而且目的更在于在干燥处理中使溶胶粒子沉降、堆积，以形成空隙结构。上述干燥处理的温度例如为50～250℃、60～150℃、70～130℃，上述干燥处理的时间例如为0.1～30分钟、0.2～10分钟、0.3～3分钟。关于干燥处理温度和时间，例如根据连续生产率或显现高空孔率的关联，优选更低温度且更短时间。若条件过度严苛，则例如在基材为树脂膜的情况下，因接近上述基材的玻璃化转变温度，上述基材会在干燥炉中伸展而有可能在刚涂覆后在所形成的空隙结构中产生裂纹等缺点。另一方面，在条件过于宽松时，例如由于在离开干燥炉的时刻含有残留溶剂，所以在下一工序中与辊摩擦时有可能发生混入刮伤等外观上的不良情况。
上述干燥处理例如可以是自然干燥，可以是加热干燥，也可以是减压干燥。上述干燥方法无特别限制，例如可使用一般的加热机构。上述加热机构可列举出例如热风器、加热辊、远红外线加热器等。其中，在以工业上连续生产为前提的情况下，优选使用加热干燥。此外，关于所使用的溶剂，为了抑制干燥时伴随溶剂挥发而产生的收缩应力、由其产生的空隙层(上述有机硅多孔体)的裂纹现象，优选表面张力低的溶剂。作为上述溶剂，可列举出例如以异丙醇(IPA)为代表的低级醇、己烷、全氟己烷等，但并不限定于这些。此外，也可以在上述IPA等中少量添加全氟系表面活性剂或硅系表面活性剂而使表面张力降低。
进而，本发明的层叠光学膜的制造方法例如使上述微细孔粒子彼此利用上述催化剂的作用进行化学键合而形成上述多孔体(空隙层)(空隙层形成工序)。由此，例如，上述涂覆膜(未交联膜)中的上述粉碎物的三维结构被固定化。利用以往的烧结进行固定化时，例如通过进行200℃以上的高温处理来诱发硅烷醇基的脱水缩合、硅氧烷键的形成。在本发明中，通过使催化上述脱水缩合反应的各种添加剂进行反应，例如可以在不损及上述基材(树脂膜)的情况下，在100℃前后的较低的干燥温度和低于数分钟的短暂处理时间下连续地形成空隙结构并进行固定化。
上述进行化学键合的方法并无特别限制，例如可根据上述凝胶状硅化合物的种类而适当决定。作为具体例子，上述化学键合例如可通过上述粉碎物彼此的化学交联键合来进行，此外，例如还认为在将氧化钛等无机粒子等添加到上述粉碎物中的情况下，可使上述无机粒子与上述粉碎物进行化学交联键合。此外，在担载酶等生物催化剂的情况下，也有可能使与催化剂活性点不同的部位与上述粉碎物行化学交联键合。因此，认为本发明不仅是例如以上述溶胶粒子彼此形成的空隙层(有机硅多孔体)，也可扩展应用于有机无机混成空隙层、主客空隙层等，但并不限定于这些。
上述催化剂存在下的化学反应(空隙层形成工序)在本发明的制造方法中的哪个阶段进行(引起)没有特别限定。例如，本发明的层叠光学膜的制造方法中，上述干燥工序也可以兼作上述空隙层形成工序。此外，例如也可以在上述干燥工序后，进一步进行利用上述催化剂的作用使上述微细孔粒子彼此化学键合的上述空隙层形成工序。例如，也可以如上所述，上述催化剂为光活性催化剂，在上述空隙层形成工序中通过光照射使上述微细孔粒子彼此化学键合而形成上述多孔体(空隙层)。此外，也可以是上述催化剂为热活性催化剂，在上述空隙层形成工序中通过加热使上述微细孔粒子彼此化学键合而形成上述多孔体(空隙层)。
上述化学反应例如可通过下述方式进行：对含有事先添加到上述溶胶粒子液(例如悬浮液)中的上述催化剂或催化剂产生剂的上述涂覆膜进行光照射或加热；或对上述涂覆膜喷附上述催化剂后进行光照射或加热；或在喷附上述催化剂或催化剂产生剂的同时进行光照射或加热。上述光照射中的累积光量没有特别限定，以360nm下(@360nm)换算计例如为200～800mJ/cm2、250～600mJ/cm2或300～400mJ/cm2。从防止照射量不足使利用催化剂产生剂的光吸收的分解无法进展而效果变得不充分的观点出发，200mJ/cm2以上的累积光量较佳。此外，从防止空隙层下的基材受到损伤而产生热皱褶的观点出发，800mJ/cm2以下的累积光量较佳。上述加热处理的条件无特别限制，上述加热温度例如为50～250℃、60～150℃、70～130℃，上述加热时间例如为0.1～30分钟、0.2～10分钟、0.3～3分钟。此外，如上述那样使所涂覆的上述溶胶粒子液(例如悬浮液)干燥的工序也可以兼作在上述催化剂存在下进行化学反应的工序。即，在使所涂覆的上述溶胶粒子液(例如悬浮液)干燥的工序中，也可以利用在上述催化剂存在下的化学反应来使上述粉碎物(微细孔粒子)彼此化学键合。这种情况下，也可以通过在上述干燥工序后进一步加热上述涂覆膜，而使上述粉碎物(微细孔粒子)彼此进一步牢固地键合。进而，推测上述催化剂存在下的化学反应有时也会在上述制作微细孔粒子含有液(例如悬浮液)的工序中以及涂覆上述微细孔粒子含有液的工序中引起。然而，该推测不会对本发明造成任何限定。此外，关于所使用的溶剂，例如为了抑制干燥时伴随溶剂挥发而产生的收缩应力、由其产生的空隙层的裂纹现象，优选为表面张力低的溶剂。可列举出例如以异丙醇(IPA)为代表的低级醇、己烷、全氟己烷等，但并不限定于这些。
[2.3.1.4强度提高工序(老化工序)的详细情况]
进而，也可以对本发明的空隙层进行例如实施加热老化等处理而提高强度的强度提高工序(老化工序)。在上述强度提高工序(老化工序)中，例如也可以将本发明的空隙层加热。上述强度提高工序(老化工序)中的温度例如为30～80℃、35～70℃、40～60℃、或50～60℃。进行上述老化工序的时间例如为1～50小时、3～40小时、5～30小时、或7～25小时。在上述老化工序中，例如通过将加热温度设定为低温，在抑制上述空隙层的收缩的同时提高粘合剥离强度，能够达成高空隙率与强度的兼顾。
[2.3.2覆盖层形成工序的详细情况]
接着，在上述空隙层上直接形成上述覆盖层(覆盖层形成工序)。在上述覆盖层形成工序中，也可以通过将上述覆盖层贴合在上述空隙层上而在上述空隙层上形成上述覆盖层。上述覆盖层形成工序没有特别限定，例如包含上述覆盖层原料液涂覆工序、上述覆盖层原料液干燥工序、及上述覆盖层强度提高工序(老化工序)。
[2.3.2.1覆盖层原料液涂覆工序的详细情况]
首先，例如在上述空隙层上直接涂覆含有上述覆盖层原料的上述覆盖层原料液(覆盖层原料液涂覆工序)。上述覆盖层原料液涂覆工序也可以使用与上述空隙层形成工序中的涂覆工序相同的涂覆方式。此外，在上述覆盖层原料液涂覆工序中，涂覆用溶剂也可以使用与上述空隙层形成工序中的涂覆用溶剂中例示的溶剂。
[2.3.2.2覆盖层原料液干燥工序的详细情况]
接着，例如，使上述所涂覆的含有上述覆盖层原料的液体干燥(覆盖层原料液干燥工序)。上述干燥处理的温度和时间也可以是上述空隙层形成工序中的干燥工序中例示的温度和时间。
在上述覆盖层形成工序中，在上述覆盖层原料液干燥工序后，利用加热和光照射中的至少一者来形成上述覆盖层。在上述覆盖层形成工序中，例如可以利用光照射使上述覆盖层中的化合物与上述空隙层的上述微细孔彼此化学键合，也可以上述催化剂为热活性催化剂，在上述覆盖层形成工序中利用加热使上述覆盖层中的化合物与上述微细孔粒子化学键合。上述光照射中的光照射量、上述加热处理的温度、上述加热时间无特别限制，也可以与上述空隙层形成工序中所例示的相同。
[2.3.2.3强度提高工序的详细情况]
在上述覆盖层形成工序中，也可以进一步例如在80℃以下加热1小时以上而使上述所形成的覆盖层的强度提高(强度提高工序(老化工序))。上述加热温度的上限例如为80℃以下、例如70℃以下、例如60℃以下，上述加热温度的下限例如为30℃以上、例如为35℃以上、例如为40℃以上，其范围例如为30℃以上且80℃以下、例如为35℃以上且70℃以下、例如为40℃以上且60℃以下。上述加热时间的下限为1小时以上、例如为3小时以上、例如为4小时以上，其上限例如为50小时以下、例如为40小时以下、例如为30小时以下，其范围例如为1小时以上且50小时以下、例如为3小时以上且40小时以下、例如为4小时以上且30小时以下。
如以上那样操作可以进行本发明的层叠光学膜的制造方法。通过本发明的制造方法制造的层叠光学膜具有例如可制成卷状的多孔体、制造效率良好、操作容易等优点。
这样操作而得到的本发明的层叠光学膜(空隙层)例如可进一步与其它膜(层)层叠而制成含有上述多孔质结构的层叠结构体。此时，在上述层叠结构体中，各构成要素例如也可以介由粘合剂或粘接剂而层叠。
[2.4使用了长条膜的层叠光学膜的制造方法的详细情况]
从效率的方面出发，上述各构成要素的层叠例如可通过使用了长条膜的连续处理(所谓的卷对卷(Roll to Roll)等)进行层叠，当基材为成形物、元件等时，也可以将经批次处理的基材进行层叠。
以下，对于在基材(树脂膜)上形成上述本发明的空隙层和覆盖层的方法，使用图1～3举例说明连续处理工序。关于图2，表示制膜出上述有机硅多孔体后贴合保护膜并进行卷取的工序，在对另一功能性膜进行层叠时，可使用上述的方法，也可以在涂覆另一功能性膜并进行干燥后，在即将卷取前贴合上述经成膜的上述有机硅多孔体。另外，图示的制膜方式仅为一个例子，并不限定于这些。
另外，上述基材也可以是在本发明的层叠光学膜的说明中上述的树脂膜。这种情况下，通过在上述基材上形成上述空隙层，得到本发明的空隙层。此外，通过在上述基材上形成上述空隙层后，将上述空隙层层叠到在本发明的空隙层的说明中上述的树脂膜，也可得到本发明的空隙层。
在图1的截面图中示意性表示在上述基材(树脂膜)上按照上述顺序层叠上述空隙层和上述覆盖层的本发明的制造方法中的工序的一个例子。图1中，上述空隙层的形成方法包括下述工序：涂覆工序(1)，在基材(树脂膜)10上涂覆上述微细孔粒子的溶胶粒子液20”而形成涂覆膜；干燥工序(2)，使溶胶粒子液20”干燥而形成干燥后的涂覆膜20’；化学处理工序(例如交联工序)(3)，对涂覆膜20’进行化学处理(例如交联处理)而形成空隙层20；强度提高工序(4)，提高空隙层20的强度而制成强度提高的空隙层21；覆盖层涂覆工序(覆盖层原料液涂覆工序)(5)，在空隙层21上直接涂覆覆盖层原料液22”；干燥工序(6)，使所涂覆的覆盖层原料液22”干燥而形成干燥后的涂覆膜22’；化学处理工序(例如交联工序)(7)，在上述干燥工序后进行化学处理(例如交联处理)而形成覆盖层22；及强度提高工序(8)，提高覆盖层22的强度而制成强度提高的覆盖层23。通过以上的工序(1)～(8)，能够制造出如图示那样在树脂膜10上按照上述顺序层叠了空隙层21、覆盖层23的层叠光学膜。进而，本发明的层叠光学膜的制造方法可适当包含也可以不包含除上述工序(1)～(8)以外的工序。此外，上述工序的(4)可兼作覆盖层的工序(8)。即，在上述覆盖层的强度提高工序(8)中，可同时使空隙层的强度提高。
在涂覆工序(1)中，溶胶粒子液20”的涂覆方法没有特别限定，可采用一般的涂覆方法。作为涂覆方法(1)，可列举出例如狭缝式模涂法、反向凹版涂布法、微凹版法(微凹版涂布法)、浸渍法(浸渍涂布法)、旋涂法、刷涂法、辊涂法、柔性印刷法、绕线棒涂布法、喷涂法、挤压涂布法、帘幕涂布法、反向涂布法等。它们中，从生产率、涂膜的平滑性等观点出发，优选为挤压涂布法、帘幕涂布法、辊涂法、微凹版涂布法等。上述溶胶粒子液20”的涂覆量没有特别限定，例如可以按照空隙层20的厚度变得适当的方式适当设定。空隙层21的厚度没有特别限定，例如可如上所述。
在干燥工序(2)中，将溶胶粒子液20”干燥(即除去溶胶粒子液20”中所含的分散介质)而形成干燥后的涂覆膜(空隙层的前体)20’。干燥处理的条件没有特别限定，如上所述。
进而，在化学处理工序(3)中，对含有涂覆前所添加的上述催化剂(例如光活性催化剂、光催化剂产生剂、热活性催化剂或热催化剂产生剂)的涂覆膜20’进行光照射或加热，使涂覆膜20’中的上述微细孔粒子彼此进行化学键合(例如进行交联)而形成空隙层20。上述化学处理工序(3)中的光照射或加热条件无特别限定，如上所述。
进而，在强度提高工序(4)中，使空隙层20的强度提高。强度提高工序(4)中的处理温度和处理时间没有特别限定，如上所述。此外，本工序(4)可以与后述的工序(8)同时进行，也可以在刚经由工序(3)的处理工序后进行覆盖层涂覆工序(5)。此时，可以在工序(5)前暂时进行卷取，也可以不卷取而连续地进行涂覆工序(5)。
进而，在涂覆工序(5)中，覆盖层原料液22”的涂覆方法没有特别限定，可使用涂覆工序(1)中例示的方法。此外，覆盖层原料液22”的涂覆量没有特别限定，可按照空隙层22成为适当厚度的方式适当设定。覆盖层22的厚度没有特别限定，如上所述。
进而，在干燥工序(6)中，用于使覆盖层原料液22”干燥的干燥处理的条件没有特别限定，也可以是与干燥工序(2)相同的干燥处理条件。
进而，在化学处理工序(7)中，利用光照射或加热使空隙层21的微细孔粒子与覆盖层原料液22”中的化合物进行化学键合(例如使其交联)，形成覆盖层22。化学处理工序(7)中的光照射或加热条件无特别限定，可与化学处理工序(3)相同。
进而，在强度提高工序(8)中使覆盖层22的强度提高。强度提高工序(8)中的处理温度和处理时间没有特别限定，例如如上所述。
接着，在图2中示意性表示狭缝式模涂法的涂覆装置和使用了其的上述空隙层的形成方法的一个例子。另外，图2虽然为截面图，但为了易读性省略了图案填充。
如图示的那样，使用了该装置的方法中的各工序是一边通过辊将基材10朝一个方向搬送一边进行。搬送速度无特别限定，例如为1～100m/分钟、3～50m/分钟、5～30m/分钟。
首先，一边从送出辊101放出基材10进行搬送，一边在涂覆辊102上进行在基材10上涂覆溶胶粒子液20”的涂覆工序(1)，接着，在烘箱区110内移行到干燥工序(2)。在图2的涂覆装置中，在涂覆工序(1)后在干燥工序(2)前进行预干燥工序。预干燥工序可不经过加热，在室温下进行。在干燥工序(2)中使用加热机构111。作为加热机构111，如上所述，可适宜使用热风器、加热辊、远红外线加热器等。此外，例如也可以将干燥工序(2)分成多个工序，使干燥温度随着后续的干燥工序越来越高。
在干燥工序(2)后，在化学处理区120内进行化学处理工序(3)。在化学处理工序(3)中，例如当干燥后的涂覆膜20’含有光活性催化剂时，以配置在基材10上下的灯(光照射机构)121进行光照射。或者，例如在干燥后的涂覆膜20’含有热活性催化剂时，使用热风器(加热机构)来代替灯(光照射装置)121，以配置在基材10上下的热风器121将基材10加热。通过该交联处理，可引发涂覆膜20’中的上述微细孔粒子彼此的化学键合，使空隙层20固化、强化。另外，在本例中，在干燥工序(2)后进行化学处理工序(3)，但如上所述，在本发明的制造方法的哪个阶段发生上述微细孔粒子彼此的化学键合没有特别限定。例如，如上所述，干燥工序(2)也可以兼作化学处理工序(3)。此外，即便是在干燥工序(2)中引发上述化学键合的情况下，也可以再进行化学处理工序(3)使上述微细孔粒子彼此的化学键合更为牢固。此外，在干燥工序(2)之前的工序(例如预干燥工序、涂覆工序(1)、制作涂覆液(例如悬浮液)的工序等)中，也可以引发上述粉碎物彼此的化学键合。
在化学处理工序(3)之后，在强度提高区130内进行强度提高工序(4)。在强度提高工序(4)内，例如也可以使用配置在基材10上的热风器(加热机构)131来加热空隙层20。加热温度、时间等没有特别限定，例如如上所述。
在强度提高工序(4)后，在覆盖层涂覆区140内进行涂覆工序(5)。在涂覆工序(5)中，例如利用覆盖层涂覆机构141在空隙层20上直接涂布(涂覆)覆盖层原料液。此外，如上所述，也可以贴合(贴附)具有覆盖层的胶粘带等来代替覆盖层原料液的涂布(涂覆)。
在涂覆工序(5)之后，在烘箱区150内使用加热机构151进行干燥工序(6)。在干燥工序(6)之前，也可以在室温下进行预干燥工序，也可以将干燥工序(6)分成多个工序，使干燥温度随着后续的干燥工序越来越高。作为加热机构151，也可以使用干燥工序(2)中所例示的加热机构111。
在干燥工序(6)之后，在化学处理区160内使用光照射机构或加热机构161来进行化学处理工序(7)。在化学处理工序(7)中，例如通过覆盖层中的化合物与空隙层中的上述微细孔粒子彼此的化学键合而进行交联。
在化学处理工序(7)之后，在强度提高区170内利用加热机构171进行强度提高工序(8)。强度提高工序(8)中的加热温度和处理时间如上所述。
在上述空隙层和上述覆盖层的形成时，例如也可以通过在强度提高工序(老化工序)(4)前实施涂覆工序(5)、干燥工序(6)及化学处理工序(7)后，在实施强度提高工序(老化工序)(8)时，利用加热机构171提高覆盖层强度，同时利用加热机构使171空隙层再被加热，由此实施空隙层的强度提高工序(老化工序)(4)。由此，例如可以使上述覆盖层中的化合物和上述空隙层的上述微细孔粒子同时凝胶化，上述覆盖层与上述空隙层的密合性提高，同时上述覆盖层的耐擦伤性也更为提高。
然后，在强度提高工序(8)之后，通过卷取辊105将层叠体卷取。另外，例如也可以在层叠体上进一步以从辊106放出的保护片覆盖，或者也可以以由长条膜形成的其它层覆盖来代替上述保护片。
在图3中示意性表示微凹版法(微凹版涂布法)的涂覆装置和使用了其的上述空隙层的形成方法的一个例子。另外，该图虽然为截面图，但为了易读性，省略了图案填充。
如图示的那样，使用了该装置的方法中的各工序与图2同样一边通过辊将基材10朝一个方向搬送一边进行。搬送速度无特别限定，例如为1～100m/分钟、3～50m/分钟、5～30m/分钟。
首先，进行一边从送出辊201放出基材10进行搬送，一边在基材10上涂覆溶胶粒子液20”的涂覆工序(1)。溶胶粒子液20”的涂覆如图示的那样，利用储液器202、刮刀(doctorknife)203及微凹版204来进行。具体而言，使储留在储液器202中的溶胶粒子液20”附着在微凹版204表面，再以刮刀203控制成规定的厚度，同时以微凹版204涂覆到基材10表面。另外，微凹版204为例示，不受此限定，也可以使用其它的任意的涂覆机构。
接下来进行干燥工序(2)。具体而言，如图示的那样，在烘箱区210中搬送已涂覆溶胶粒子液20”的基材10，并通过烘箱区210内的加热机构211加热，使溶胶粒子液20”干燥。加热机构211例如也可以与图2相同。此外，例如也可以通过将烘箱区210分成多个区域，将干燥工序(2)分成多个工序，使干燥温度随着后续的干燥工序越来越高。在干燥工序(2)后，在化学处理区220内进行化学处理工序(3)。在化学处理工序(3)中，例如当干燥后的涂覆膜20’含有光活性催化剂时，以配置在基材10上下的灯(光照射机构)221进行光照射。或者，例如当干燥后的涂覆膜20’含有热活性催化剂时，使用热风器(加热机构)来代替灯(光照射装置)221，以配置在基材10上下的热风器(加热机构)221将基材10加热。通过该交联处理，可以引起涂覆膜20’中的上述粉碎物彼此的化学键合，形成空隙层20。
在化学处理工序(3)之后，在强度提高区230内进行强度提高工序(4)。在强度提高工序(4)内，例如也可以使用配置在基材10上下的热风器(加热机构)231来加热空隙层20。加热温度、时间等没有特别限定，例如如上所述。
在强度提高工序(4)之后，在覆盖层涂覆区240内进行涂覆工序(5)。在涂覆工序(5)中，例如利用覆盖层涂覆机构241在空隙层20上直接涂布(涂覆)覆盖层原料液。此外，如上所述，也可以贴合(贴附)具有覆盖层的胶粘带等来代替覆盖层原料液的涂布(涂覆)。
在涂覆工序(5)之后，在烘箱区250内使用加热机构251进行干燥工序(6)。在干燥工序(6)之前，也可以在室温下进行预干燥工序，也可以将干燥工序(6)分成多个工序，使干燥温度随着后续的干燥工序越来越高。作为加热机构251，也可以使用干燥工序(2)中所例示的加热机构211。
在干燥工序(6)之后，在化学处理区260内使用光照射机构或加热机构261来进行化学处理工序(7)。在化学处理工序(7)中，例如通过覆盖层中的化合物与空隙层中的上述微细孔粒子彼此的化学键合而进行交联。
在化学处理工序(7)之后，在强度提高区270内进行强度提高工序(8)。上述强度提高工序(8)中的加热温度和处理时间如上所述。
[3.光学构件]
本发明的光学构件如上所述其特征在于包含本发明的层叠光学膜。本发明的光学构件其特征在于包含本发明的层叠光学膜，其它构成则不受任何限制。本发明的光学构件例如可进一步包含除了上述本发明的层叠光学膜外的其他层。
此外，本发明的光学构件例如包含上述本发明的层叠光学膜作为低反射层。本发明的光学构件例如可进一步包含除了上述本发明的层叠光学膜外的其他层。本发明的光学构件例如为卷状。
[4.图像显示装置]
本发明的图像显示装置如上所述其特征在于包含上述本发明的光学构件。本发明的图像显示装置其特征在于包含本发明的光学构件，其它构成则不受任何限制。本发明的图像显示装置例如可进一步包含除了上述本发明的光学构件外的其他构成。
实施例
接下来，对于本发明的实施例进行说明。但是，本发明不受以下实施例的限定。
实施例
在本实施例中，按照如下方式制造本发明的层叠光学膜。另外，制造中使用的物质的份数只要没有特别说明为重量份(质量份)。此外，浓度(％)只要没有特别说明为重量％。
[参考例1：空隙层的形成]
在18份的DMSO中使8份的甲基三甲氧基硅烷溶解。在上述混合液中添加4份的0.01mol/L的草酸水溶液，在室温下搅拌30分钟，由此使甲基三甲氧基硅烷水解。进一步添加65份的DMSO及3份的28％浓度的氨水及2份的纯水后，在室温下搅拌15分钟，在40℃下进行20小时加热老化，得到凝胶状化合物。将该凝胶状化合物打碎成数mm～数cm尺寸的颗粒状并添加凝胶量的4倍的IPA，轻轻搅拌后，在室温下静置6小时，倾析出凝胶中的溶剂和催化剂。将同样的倾析处理重复进行3次，结束溶剂置换。对该凝胶状化合物进行高压无介质粉碎(均质机(商品名UH-50，SMT公司制))，制作溶胶液。以动态光散射式Nanotrac粒度分析计(日机装公司制，商品名UPA-EX150型)确认表示此时的溶胶液的粒度不均的体积平均粒径，结果为0.50～0.70。进而，准备1.5重量％的光碱产生催化剂(和光纯药工业株式会社：商品名WPBG266)的IPA(异丙醇)溶液，相对于上述溶胶粒子液0.75份添加0.031份，并添加0.018份的5％的双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，制备涂覆液。进而，将上述涂覆液涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(树脂膜)的表面，形成涂覆膜。将上述涂覆膜在温度100℃下进行1分钟处理使其干燥，形成厚度为1μm的有机硅多孔体膜。然后，对上述多孔体膜进行UV照射(350mJ/cm2(360nm下))，进一步进行60℃下的加热老化20小时，得到空隙层。
[参考例2：空隙层的形成]
在氧化铝溶胶液(4.9％浓度：Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制)20份中添加水13份，在80℃下加热后，添加3份的NH3。进一步在80℃下进行10小时加热，得到凝胶状化合物。除了使用该凝胶状化合物来代替参考例1的凝胶状化合物以外，进行与参考例1相同的操作，得到折射率为1.24的低折射率性空隙层。
[参考例3：空隙层的形成]
在纤维素纳米纤维溶胶液(2％浓度：SUGINO MACHINE公司制)中，使正十六烷基三甲基氯化铵和脲溶解后，加入MTMS使其水解。然后进行60℃且20小时的加热，得到凝胶状化合物。除了使用该凝胶状化合物来代替参考例1的凝胶状化合物以外，进行与参考例1相同的操作，得到折射率为1.20的低折射率性空隙层。
[参考例4：空隙层的形成]
除了将参考例1的凝胶状化合物变更为针状二氧化硅凝胶IPA-ST-UP(日产化学工业株式会社的商品名)的分散液以外，进行与参考例1相同的操作，得到折射率为1.19的低折射率性空隙层。
[实施例1]
在参考例1中得到的上述空隙层上涂覆配合了聚乙烯醇(商品名JC40：聚合度为4000)(9％水溶液)40份、甲基三甲氧基硅烷60份、脲15份、BYK333(商品名)4份而成的覆盖层组成水溶液(覆盖层原料液)，在100℃下加热干燥4min。进一步进行60℃且20小时的老化，得到层叠光学膜。该层叠光学膜是在上述聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(树脂膜)上形成上述空隙层、进而在上述空隙层上直接形成膜厚为1μm的覆盖层的层叠光学膜。将该层叠光学膜的评价结果示于表1中。
[实施例2]
除了使用聚合度为1000的VC-10(商品名)来代替JC40作为覆盖层原料液的聚乙烯醇以外，进行与实施例1相同的操作，得到层叠光学膜。将该层叠光学膜的评价结果示于表1中。
[实施例3]
除了将覆盖层原料液的聚乙烯醇和甲基三甲氧基硅烷的组成设定为聚乙烯醇30份、甲基三甲氧基硅烷70份以外，进行与实施例1相同的操作，得到层叠光学膜。将该层叠光学膜的评价结果示于表1中。
[实施例4]
除了将覆盖层原料液的聚乙烯醇和甲基三甲氧基硅烷的组成设定为聚乙烯醇70份、甲基三甲氧基硅烷30份以外，进行与实施例1相同的操作，得到层叠光学膜。将该层叠光学膜的评价结果示于表1中。
[实施例5]
除了将覆盖层原料液的脲变更为7份的β-甲基吡啶以外，进行与实施例1相同的操作，得到层叠光学膜。将该层叠光学膜的评价结果示于表1中。
[实施例6]
除了将覆盖层原料液的组成变更为聚酯多元醇氨基甲酸酯系聚合物(17.5％水溶液)(商品名x-7096：日华化学社制)95份、甲基三甲氧基硅烷5份、脲3份、BYK3500(商品名)4份以外，进行与实施例1相同的操作，得到层叠光学膜。将该层叠光学膜的评价结果示于表1中。
[实施例7]
除了将覆盖层原料液变更为阳离子系自交联型纳米乳胶(商品名UW-550CS：TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.)以外，进行与实施例1相同的操作，得到层叠光学膜。将该层叠光学膜的评价结果示于表1中。
[实施例8]
除了将覆盖层原料液的脲变更为7份的β-甲基吡啶以外，进行与实施例1相同的操作，得到层叠光学膜。将该层叠光学膜的评价结果示于表1中。
[实施例9]
除了使用参考例2中得到的空隙层来代替参考例1中得到的空隙层以外，进行与实施例1相同的操作，得到层叠光学膜。将该层叠光学膜的评价结果示于表1中。
[实施例10]
除了使用参考例3中得到的空隙层来代替参考例1中得到的空隙层以外，进行与实施例1相同的操作，得到层叠光学膜。将该层叠光学膜的评价结果示于表1中。
[实施例11]
除了使用参考例4中得到的空隙层来代替参考例1中得到的空隙层以外，进行与实施例1相同的操作，得到层叠光学膜。将该层叠光学膜的评价结果示于表1中。
[比较例1]
不在参考例1中得到的空隙层上形成覆盖层，就其原样进行评价。将评价结果示于表1中。
[比较例2]
不在参考例2中得到的空隙层上形成覆盖层，就其原样进行评价。将评价结果示于表1中。
[比较例3]
不在参考例4中得到的空隙层上形成覆盖层，就其原样进行评价。将评价结果示于表1中。
[比较例4]
在参考例1中得到的空隙层上涂覆配合了甲基三甲氧基硅烷100份的环己烷溶液(40％溶液)与Ti催化剂(商品名TA-25：Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd)10份而成的组成液，在100℃下进行4min加热干燥而形成覆盖层，得到层叠光学膜。该层叠光学膜是在上述聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(树脂膜)上形成上述空隙层、进而在上述空隙层上直接形成膜厚为1μm的覆盖层的层叠光学膜。将该层叠光学膜的评价结果示于表1中。
[比较例5]
在参考例1中得到的空隙层上涂覆配合了脂环式环氧单体(商品名Celloxide：Daicel公司制)80份、氧杂环丁烷单体(商品名OXT-221：东亚合成)20份、光阳离子引发剂(商品名CP-101A：San-Apro制)4份而成的组成液，照射UV1000mJ，形成覆盖层，得到层叠光学膜。该层叠光学膜是在上述聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(树脂膜)上形成上述空隙层、进而在上述空隙层上直接形成膜厚为1μm的覆盖层的层叠光学膜。将该层叠光学膜的评价结果示于表1中。另外，下述表1中，“耐擦伤性”是覆盖层的耐擦伤性。“折射率”和“空隙率”分别为空隙层的折射率和空隙率。此外，“接触角”为空隙层的水接触角。空隙层的空隙率和水接触角通过上述方法测定。此外，空隙层的折射率和覆盖层的耐擦伤性通过下述的评价方法(测定方法)来测定。
(评价方法)
[折射率]
在丙烯酸膜上形成空隙层(本发明的空隙层)后，裁切成50mm×50mm的尺寸，并将其以粘合层贴合在玻璃板(厚度：3mm)的表面。将上述玻璃板的背面中央部(直径为20mm左右)以黑色万能笔涂满，制备出不会在上述玻璃板的背面反射的样品。将上述样品安装在椭偏仪(J.A.WoollamJapan公司制：VASE)上，在波长500nm且入射角50～80度的条件下测定折射率，并以其平均值作为折射率。
[耐擦伤性]
进行不锈钢棉试验(φ25mm)100g载荷×10次往返，目视确认伤痕的有无。
表1
如表1中所示的那样，根据本实施例，得到了能够兼顾高空隙率(空孔率)和优异的耐擦伤性的层叠光学膜。另外，关于实施例1～11，通过与空隙层的空隙率相同的测定方法来测定覆盖层的空隙率，结果均为10体积％以下。
产业上的可利用性
如以上说明的那样，本发明的层叠光学膜能够兼顾高空隙率(空孔率)和优异的耐擦伤性。此外，根据本发明的层叠光学膜的制造方法，可制造出兼顾高空隙率(空孔率)和优异的耐擦伤性的本发明的层叠光学膜。本发明的层叠光学膜可用于例如本发明的光学构件和图像显示装置上，但并不限定于此，可以用于任意用途。
符号说明
10 基材
20 空隙层
20’ 涂覆膜(干燥后)
20” 溶胶粒子液
21 强度提高的空隙层
22 覆盖层
22’ 涂覆膜(干燥后)
20” 覆盖层原料液
23 强度提高的覆盖层
101 送出辊
102 涂覆辊
105 卷取辊
106 辊
110烘箱区
111 热风器(加热机构)
120 化学处理区
121 灯(光照射机构)或热风器(加热机构)
130 强度提高区
131 热风器(加热机构)
140 覆盖层涂覆区
141 覆盖层涂覆机构
150 烘箱区
151 加热机构
160 化学处理区
161 加热机构
170 强度提高区
171 加热机构
201 送出辊
202 储液器
203 刮刀(doctor knife)
204 微凹版
210 烘箱区
211 热风器(加热机构)
220 化学处理区
221 灯(光照射机构)或热风器(加热机构)
230 强度提高区
231 热风器(加热机构)
240 覆盖层涂覆区
241 覆盖层涂覆机构
250 烘箱区
251 加热机构
260 化学处理区
261 加热机构
270 强度提高区
271 加热机构
351 卷取辊

Claims (14)

1.一种层叠光学膜，其在树脂膜上形成空隙层，
进一步在所述空隙层上直接形成覆盖层，其中，
所述空隙层的水接触角为90°以上，且空隙率为30体积％以上。
2.根据权利要求1所述的层叠光学膜，其中，所述覆盖层的空隙率为10体积％以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠光学膜，其中，所述覆盖层为具有耐擦伤性的层。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠光学膜，其中，所述覆盖层含有水溶性交联物和水溶性聚合物中的至少一者。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠光学膜，其中，所述空隙层的折射率为1.3以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠光学膜，其中，
所述空隙层含有形成微细的空隙结构的一种或多种结构单元彼此直接或间接地化学键合的部分，并且，
所述空隙层含有用于使所述结构单元彼此间接键合的交联辅助剂。
7.根据权利要求6所述的层叠光学膜，其中，所述空隙层中的所述交联辅助剂的含有率相对于所述结构单元的重量为0.01～20重量％。
8.一种层叠光学膜的制造方法，该层叠光学膜是权利要求1至7中任一项所述的层叠光学膜，该方法包括下述工序：
空隙层形成工序，在所述树脂膜上形成所述空隙层；和
覆盖层形成工序，在所述空隙层上直接或通过转印形成所述覆盖层。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，在所述覆盖层形成工序中，通过涂覆水性涂料来形成所述覆盖层。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，在所述覆盖层形成工序中，将含有所述覆盖层的原料的覆盖层原料液在所述空隙层上直接涂覆成膜，或在另一基材上涂覆成膜并转印至所述空隙层上，然后进行加热和光照射中的至少一者，从而形成所述覆盖层。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的制造方法，其中，在所述空隙层形成工序中，利用交联辅助剂将形成微细的空隙结构的一种或多种结构单元彼此间接键合而形成所述空隙层。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述交联辅助剂的添加量相对于所述结构单元的重量为0.01～20重量％。
13.一种光学构件，其包含权利要求1至7中任一项所述的层叠光学膜。
14.一种图像显示装置，其包含权利要求13所述的光学构件。
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