CN104245263A - 印刷电路基板制造用剥离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的印刷电路基板制造用剥离膜，其特征在于，其具备：具有第1面和第2面的基材；和通过将含有活化能射线固化性化合物(a1)和聚有机硅氧烷(b1)的材料涂布于所述基材的第1面侧并将其固化而形成的剥离剂层；和通过将含有活化能射线固化性化合物(a2)的材料涂布于基材的第2面侧并将其固化而形成的背面涂布层；剥离剂层的外表面的算术平均粗糙度Ra2在8nm以下，并且其最大突起高度Rp2在50nm以下；背面涂布层的外表面的算术平均粗糙度Ra3为5～40nm，并且其最大突起高度Rp3为60～500nm。根据本发明，能够抑制印刷电路基板上针孔或局部厚度不均的产生。

Description

印刷电路基板制造用剥离膜
技术领域
本发明涉及印刷电路基板制造用剥离膜。
背景技术
在层压陶瓷电容器的制造中，为了形成印刷电路基板，印刷电路基板制造用剥离膜被使用开来。
印刷电路基板制造用剥离膜一般由基材和剥离剂层构成。在该印刷电路基板制造用剥离膜上，涂布将陶瓷粒子和粘结剂树脂分散于有机溶剂中溶解得到的陶瓷浆体，干燥涂布物，由此制造印刷电路基板。通过这种方法，能够有效地制造均匀厚度的印刷电路基板。并且，这样制造的印刷电路基板从印刷电路基板制造用剥离膜剥离，被用于层压陶瓷电容器的制造。
在如上所述的印刷电路基板的制造中，形成印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜一般以卷绕成卷状的状态被保管、运输。
附带一提，有尝试，将与基材的设有剥离剂层的面相反的面(内面)的表面粗糙度(平均粗糙度)制得比较高，消除当印刷电路基板制造用剥离膜以被卷绕的状态保管时印刷电路基板制造用剥离膜的内外贴附(粘连)等的缺陷(例如，参考专利文献1)。
但是，在使用专利文献1所记载的印刷电路基板制造用剥离膜的情况下，当卷绕保管形成印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜时，存在印刷电路基板制造用剥离膜的内面的比较粗的表面形状会转印到印刷电路基板上，印刷电路基板的局部变薄的情况。其结果是，当层压印刷电路基板制作电容器时，具有产生由短路造成的缺陷的情况。
另一方面，如果将与基材的设有剥离剂层的面相反的面的表面粗糙度制得比较小，则表面显著变得平坦，印刷电路基板制造用剥离膜的内外的滑动变差，因此存在产生卷绕不良或粘连等的缺陷的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-203822号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种能够防止印刷电路基板上针孔或局部厚度不均等产生的印刷电路基板制造用剥离膜。
解决问题的方法
通过下述(1)～(2)的本发明达到这样的目的。
(1)一种印刷电路基板制造用剥离膜，其特征在于，其具备：
具有第1面和第2面的基材；和
通过将含有活化能射线固化性化合物(a1)和聚有机硅氧烷(b1)的剥离剂层形成用材料涂布于所述基材的所述第1面侧形成涂布层，向所述涂布层照射活化能射线，使所述涂布层固化而形成的剥离剂层；和
通过将含有活化能射线固化性化合物(a2)的背面涂布层形成用材料涂布于所述基材的所述第2面侧形成涂布层，向所述涂布层照射活化能射线，使所述涂布层固化而形成的背面涂布层；
所述剥离剂层的外表面的算术平均粗糙度Ra2在8nm以下，并且所述剥离剂层的所述外表面的最大突起高度Rp2在50nm以下；
所述背面涂布层的外表面的算术平均粗糙度Ra3为5～40nm，并且所述背面涂布层的所述外表面的最大突起高度Rp3为60～500nm。
(2)根据上述(1)所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中，所述背面涂布层形成用材料进一步含有聚有机硅氧烷(b2)。
发明效果
根据本发明，能够防止印刷电路基板上针孔或局部厚度不均的产生。并且，所述印刷电路基板制造用剥离膜，能够在得到剥离剂层的外表面的高度平滑化的同时具备优异的剥离性。
附图说明
图1为本发明的印刷电路基板制造用剥离膜的横截面图。
符号说明
1   ···  印刷电路基板制造用剥离膜
11  ···  基材
111 ···  基材的第1面
112 ···  基材的第2面
12  ···  剥离剂层
121 ···  剥离剂层的外表面
13  ···  背面涂布层
131 ···  背面涂布层的外表面。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方案详细说明本发明。
(印刷电路基板制造用剥离膜)
本发明的印刷电路基板制造用剥离膜是用于印刷电路基板制造的物质。
图1为本发明的印刷电路基板制造用剥离膜1的横截面图。
如图1所示，印刷电路基板制造用剥离膜1具有基材11、和在基材11的第1面111上设置的剥离剂层12、和在基材的第2面112上设置的背面涂布层13。
本发明的印刷电路基板制造用剥离膜具有以下特征：具备：具有第1面和第2面的基材；和通过将含有活化能射线固化性化合物(a1)和聚有机硅氧烷(b1)的剥离剂层形成用材料涂布于所述基材的第1面侧形成涂布层，向所述涂布层照射活化能射线，使所述涂布层固化而形成的剥离剂层；和通过将含有活化能射线固化性化合物(a2)的背面涂布层形成用材料涂布于所述基材的第2面侧形成涂布层，向所述涂布层照射活化能射线，使所述涂布层固化而形成的背面涂布层；所述剥离剂层的外表面的算术平均粗糙度Ra2在8nm以下，并且所述剥离剂层的外表面的最大突起高度Rp2在50nm以下；所述背面涂布层的外表面的算术平均粗糙度Ra3为5～40nm，并且所述背面涂布层的外表面的最大突起高度Rp3为60～500nm。
这样通过使剥离剂层的外表面较背面涂布层的外表面高度平滑化，而产生由剥离剂层的外表面的突起而形成的印刷电路基板的凹陷(凹部)、与由背面涂布层的外表面的突起而形成的印刷电路基板的凹陷(凹部)一致的部分，能够防止在印刷电路基板上形成针孔。
通过使用具有这样特征的本发明的印刷电路基板制造用剥离膜，由于基材不直接接触印刷电路基板，因此基材的比较粗的表面形状不会转印到印刷电路基板上。其结果，能够防止印刷电路基板上针孔或局部厚度不均等产生，能够形成良好的印刷电路基板。特别是，即使印刷电路基板的厚度极薄(例如厚度在5μm以下，特别是厚度为0.5μm～2μm)，也能够形成无上述缺点的良好的印刷电路基板。
并且，如上所述的本发明的印刷电路基板制造用剥离膜，其剥离剂层的外表面的平滑性高，具备优异的剥离性。因此也能够形成良好的印刷电路基板。
此外，通过在剥离剂层和背面涂布层上使用上述材料，使得剥离剂层和背面涂布层的电气性质相近。由此，能够防止印刷电路基板制造用剥离膜的抽出时的静电的产生。其结果，能够防止由于产生的静电所引起的灰尘或污物等异物的附着而产生的，陶瓷浆体涂布时浆体收缩龟裂或针孔等的产生。
以下，详细说明构成本实施方案涉及的印刷电路基板制造用剥离膜1的各层。
<基材>
基材11具有第1面111和第2面112。
基材11具有赋予印刷电路基板制造用剥离膜1刚性、柔软性等物理强度的功能。
作为基材11，没有特别地限定，可以从以往公知的材料中适当地选择任何物质来使用。作为这样的基材11，例如，可以举出，由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯、聚丙烯或聚甲基戊烯等的聚烯烃、聚碳酸酯等的塑料组成的膜。基材11可以为单层，也可以为同种或异种的两层以上的多层。其中，优选聚酯膜，特别更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，进一步优选双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。由塑料形成的膜由于在加工、使用等时不易产生灰尘，因此例如，能够有效防止由于灰尘产生的陶瓷浆体涂布不良等。
基材11的第1面111的算术平均粗糙度Ra1优选2～80nm，更优选5～50nm。如下所述，为了在基材11的第1面111上填埋第1面111的凹凸的凹部的空间和凸部的斜面，形成平滑化的剥离剂层12，Ra1如果在上述范围内，则平滑化作用变得特别显著。
此外，基材11的第1面111的最大突起高度Rp1优选10～700nm，更优选20～500nm。如下所述，为了在基材11的第1面111上填埋第1面111的凹凸的凹部的空间和凸部的斜面，形成平滑化的剥离剂层12，如果最大突起高度Rp1在上述范围内，则平滑化作用变得特别显著。
基材11的第2面112的算术平均粗糙度Ra0优选10～200nm，更优选15～100nm。如下所述，由于在基材11的第2面112上形成背面涂布层13，因此，如果Ra0在上述范围内，则背面涂布层13的外表面131的算术平均粗糙度Ra3的调整变得容易。
并且，基材11的第2面112的最大突起高度Rp0优选80～1000nm，更优选100～800nm。如下所述，由于在基材11的第2面112上形成背面涂布层13，因此，如果最大突起高度Rp0在上述范围内，则背面涂布层13的外表面131的最大突起高度Rp3的调整变得容易。
基材11的平均厚度优选10～300μm，更优选15～200μm。由此，能够使得印刷电路基板制造用剥离膜1的柔软性适度，并且能够制得使得对于撕裂或破裂的耐性特别优异的物质。
<剥离剂层>
剥离剂层12设置在基材11的第1面111上。
剥离剂层12具有赋予印刷电路基板制造用剥离膜1剥离性的功能。
剥离剂层12为，通过向含有规定成分的剥离剂层形成用材料照射活化能射线使其固化而形成的层。
剥离剂层形成用材料含有活化能射线固化性化合物(a1)和聚有机硅氧烷(b1)。
通过使用这样的剥离剂层形成用材料，能够制得剥离剂层12形成时的固化性或对于印刷电路基板的剥离性特别优异的物质。
以下，详细说明各成分。
[活化能射线固化性化合物(a1)]
活化能射线固化性化合物(a1)为通过固化赋予剥离剂层12的形成的成分。
活化能射线固化性化合物(a1)优选为，1分子中具有2个以上(优选3个以上)从(甲基)丙烯酰基、烯基和马来酰亚胺基中选择的反应性官能基的化合物。由此，能够得到优异的固化性、耐溶剂性、和剥离性。另外，作为烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基等碳原子数在2～10的烯基。
并且，活化能射线固化性化合物(a1)中的从(甲基)丙烯酰基、烯基和马来酰亚胺基中选择的反应性官能基的含量为，每1kg活化能射线固化性化合物(a1)优选10当量以上。由此，即使在以薄膜将剥离剂层形成用材料涂布于第1面111上的情况下，也能够制得使得活化能射线固化性化合物(a1)的固化性特别优异的物质。
作为活化能射线固化性化合物(a1)，具体可以举出，二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，优选使用从由二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯组成的组中选择的至少一种多官能丙烯酸酯。由此，在以薄膜将剥离剂层形成用材料涂布于第1面111上的情况下，也能够制得使得活化能射线固化性化合物(a1)的固化性特别优异的物质。
剥离剂层形成用材料中的活化能射线固化性化合物(a1)的固体成分含量(在除去溶剂的全体固体成分中的含有比例)优选为65～98.5质量％，更优选为71～96.3质量％。
作为活化能射线，可以举出，例如红外线、可见光线、紫外线、X射线等的电磁波、电子射线、离子束、中子射线和α射线等的粒子射线等。其中，优选使用紫外线。由此，能够较容易且确实地形成剥离剂层12。
[聚有机硅氧烷(b1)]
聚有机硅氧烷(b1)为使得剥离剂层12表现出剥离性的成分。
作为聚有机硅氧烷(b1)，例如，可以举出具有直链或支链的分子链的聚有机硅氧烷。特别地，优选使用在该分子链的末端或作为分子链的侧链，具有从由(甲基)丙烯酰基、烯基和马来酰亚胺基组成的组中选择的至少一种的反应性官能基直接或经由2价连接基团与分子链的硅原子键合而得到的改性聚有机硅氧烷。另外，作为烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基等碳原子数为2～10的烯基。作为上述2价连接基团，例如，可以举出亚烷基、亚烷基氧基、氧基、亚氨基、羰基及其组合的2价连接基团。2价连接基团的碳原子数优选1～30，更优选1～10。并且，聚有机硅氧烷(b1)根据需要可以将2种以上组合使用。
当活化能射线固化性化合物(a1)通过活化能射线照射固化时，用这样的反应性官能基取代的改性聚有机硅氧烷被嵌入活化能射线固化性化合物(a1)的固化物的交联结构中而被固定。由此，能够抑制作为剥离剂层12的成分的聚有机硅氧烷向在剥离剂层12的外表面121侧形成的印刷电路基板移动、转移。
此外，作为构成聚有机硅氧烷(b1)的反应性官能基以外的有机基团，可以举出不具有脂肪族不饱和键的一价烃基。该有机基团可以是数个烃基，这些烃基彼此可以相同也可以不同。作为烃基，优选碳原子数为1～12的烃基，特别优选碳原子数为1～10的烃基。作为该烃基，具体可以举出，甲基、乙基、丙基等的烷基、苯基、甲苯基等的芳基等。
特别地，优选构成聚有机硅氧烷(b1)的反应性官能基以外的有机基团的80摩尔％以上为甲基。由此，能够使得剥离剂层12的剥离性特别优异。
剥离剂层形成用材料中的聚有机硅氧烷(b1)的固体成分含量优选0.5～5质量％，更优选0.7～4质量％。由此，不会排斥陶瓷浆体，更加能够在基材11上涂布，能够制得使得印刷电路基板制造用剥离膜1的剥离性特别优异的物质。
与之相对，如果在剥离剂层形成用材料中的聚有机硅氧烷(b1)的固体成分含量达不到所述下限值，则所形成的剥离剂层12恐怕不能够发挥充分的剥离性。另一方面，如果在剥离剂层形成用材料中的聚有机硅氧烷的固体成分含量超过所述上限值，则当在所形成的剥离剂层12的表面上涂布陶瓷浆体时，具有容易排斥陶瓷浆体的可能性。此外，存在剥离剂层12变得难以固化，不能得到充分的剥离性的情况。
进一步，当将活化能射线固化性化合物(a1)的混合量定为A质量份，将聚有机硅氧烷(b1)的混合量定为B质量份时，质量比B/A更优选在0.7/99.3～5/95的范围内，特别优选在1/99～4.5/95.5的范围内。由此，上述效果变得更加显著。
[光聚合引发剂(c1)]
为了使得剥离剂层形成用材料固化，而使用作为活化能射线的紫外线时，剥离剂层形成用材料也可以含有光聚合引发剂(c1)。
作为光聚合引发剂(c1)没有特别地限定，例如较优选使用α-氨基烷基苯某酮类的光聚合引发剂。这种α-氨基烷基苯某酮类的光聚合引发剂是在活化能射线固化性化合物(a1)固化时，使得活化能射线固化性化合物(a1)难以受到氧阻聚的化合物。因此，即使在大气气氛下的印刷电路基板制造用剥离膜1的制造中，也能够得到特别优异的固化性。
作为α-氨基烷基苯某酮类的光聚合引发剂，例如，可以举出，2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。由此，能够得到特别优异的固化性、耐溶剂性、和剥离性。
剥离剂层形成用材料中的光聚合引发剂(c1)的固体成分含量优选1～20质量％，更优选3～15质量％。由此，剥离剂层12的厚度即使是由于氧阻聚而难以得到固化性的范围内的厚度，也能够得到特别优异的固化性、耐溶剂性、和剥离性。
此外，在这种印刷电路基板制造用剥离膜1中，在剥离剂层12的外表面121附近，来源于聚有机硅氧烷(b1)的成分形成偏析状态。这种偏析产生的原因被认为是，由于使用与活化能射线固化性化合物(a1)分子结构、极性、分子量等不同的聚有机硅氧烷(b1)，在使剥离剂层形成用材料的涂布层固化期间，聚有机硅氧烷被推向表面附近。
此外，在剥离剂层形成用材料中，除了添加如上用途的成分，还可以含有其它成分。例如还可以含有敏化剂、抗静电剂、固化剂、反应性单体等。
作为敏化剂，例如可以使用2,4-二乙硫基呫吨酮、异丙基硫基呫吨酮。由此，能够更加提高反应性。
剥离剂层形成用材料中的其它成分的固体成分含量优选0～10质量％。
剥离剂层12的外表面121的算术平均粗糙度Ra2在8nm以下。由此，当在剥离剂层12的外表面121侧成型印刷电路基板时，能够更加确实地防止印刷电路基板上针孔或局部厚度不均等的产生，能够使印刷电路基板的表面更加高度平滑。
剥离剂层12的外表面121的最大突起高度Rp2在50nm以下。由此，当在剥离剂层12的外表面121侧成型印刷电路基板时，能够更加确实地防止印刷电路基板上针孔或局部厚度不均等的产生，能够使印刷电路基板的表面更加高度平滑。
剥离剂层12的外表面121中的高度在10nm以上的突起的面积占有率优选在10％以下。由此，当在剥离剂层12的外表面121侧使印刷电路基板成型时，能够较确实地防止使印刷电路基板产生针孔或局部厚度不均等，能够使印刷电路基板的表面更加高度平滑。
剥离剂层12的平均厚度优选0.3～2μm，更优选0.5～1.5μm。如果剥离剂层12的厚度达不到所述下限值，则剥离剂层12的外表面121的平滑性变得不充分。其结果是，当在剥离剂层12的外表面121侧使印刷电路基板成型时，具有印刷电路基板上产生针孔或局部厚度不均等的可能性。另一方面，如果剥离剂层12的厚度超过所述上限值，则由于剥离剂层12的固化收缩印刷电路基板制造用剥离膜1上容易产生卷曲。并且，基材11和剥离剂层12容易产生粘连。因此，具有印刷电路基板制造用剥离膜1的卷绕不良的发生、印刷电路基板制造用剥离膜1卷开时的静电量增大的可能性。
<背面涂布层>
背面涂布层13设置在基材11的第2面112上。
通过设置背面涂布层13，基材11的比较粗的表面形状的第2面112不与印刷电路基板直接接触，因此能够防止印刷电路基板上针孔或局部厚度不均的产生。
并且，背面涂布层13为，通过对含有活化能射线固化性化合物(a2)的背面涂布层形成用材料照射活化能射线使其固化而形成的层。因此，能够容易形成具有较平滑的外表面131的背面涂布层13，并且能够防止印刷电路基板制造用剥离膜1的抽出时的静电的产生。
[活化能射线固化性化合物(a2)]
活化能射线固化性化合物(a2)例如可以使用，与在上述活化能射线固化性化合物(a1)专栏中记载的物质相同的化合物。
并且，活化能射线固化性化合物(a2)优选与剥离剂层12的活化能射线固化性化合物(a1)为同一种化合物。由此，能够更加有效地防止印刷电路基板制造用剥离膜1的抽出时的静电的产生。
背面涂布层形成用材料中的活化能射线固化性化合物(a2)的固体成分含量(在除去溶剂的全体固体成分中的含有比例)优选65～100质量％，更优选65～98.5质量％，特别优选71～96.5质量％。
[聚有机硅氧烷(b2)]
背面涂布层形成用材料可以含有聚有机硅氧烷(b2)。
聚有机硅氧烷(b2)例如可以使用与上述聚有机硅氧烷(b1)专栏中记载的物质相同的化合物。
由此，在将印刷电路基板制造用剥离膜1的剥离剂层12上形成印刷电路基板得到的层压体卷绕成卷状后，当从该卷将该层压体卷开时，能够抑制与背面涂布层13接触的印刷电路基板向背面涂布层13转印。
背面涂布层形成用材料中的聚有机硅氧烷(b2)的固体成分含量优选为0～5质量％，更优选为0.5～4质量％。
[光聚合引发剂(c2)]
为了使背面涂布层形成用材料固化，当使用紫外线作为活化能射线时，在背面涂布层形成用材料中可以含有光聚合引发剂(c2)。
背面涂布层形成用材料中的光聚合引发剂(c2)例如可以使用与剥离剂层形成用材料中的光聚合引发剂(c1)专栏中记载的物质相同的化合物。
背面涂布层形成用材料中的光聚合引发剂(c1)的固体成分含量优选1～20质量％，更优选3～15质量％。由此，背面涂布层13的厚度即使是由于氧阻聚而难以得到固化性的范围内的厚度，也能够得到特别优异的固化性、耐溶剂性。
此外，在背面涂布层形成用材料中，除了如上用途的成分，还可以含有其它成分。例如，还可以含有光聚合引发剂、敏化剂、抗静电剂、固化剂、反应性单体等。
背面涂布层形成用材料中的其它成分的固体成分含量优选为0～10质量％。
背面涂布层13的外表面131的算术平均粗糙度Ra3为5～40nm，但较优选10～30nm。由此，能够防止印刷电路基板上针孔或局部厚度不均等的产生。其结果，能够形成良好的印刷电路基板。并且，能够有效抑制印刷电路基板制造用剥离膜1卷绕时的卷绕偏差。因此，不需要提高卷绕张力，也能够抑制由卷绕张力引起的卷芯部的变形。
背面涂布层13的外表面131的最大突起高度Rp3为60～500nm，更优选80～400nm，特别优选100～300nm。由此，将剥离剂层12的外表面121高度平滑的印刷电路基板制造用剥离膜1在纸制、塑料制或金属制等的芯材料上卷绕成卷状时，漏气性良好，能够有效地抑制卷绕偏差。因此，不需要提高卷绕张力，也能够抑制由于卷绕张力所引起的卷芯部的变形。并且，能够防止卷绕成卷状的印刷电路基板制造用剥离膜1的内外发生粘连。进一步地，当卷绕保管形成印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜1时，能够防止密接于印刷电路基板上的背面涂布层13的外表面131的表面形状转印到印刷电路基板上，能够防止印刷电路基板上针孔或局部厚度不均的产生。其结果是能够形成良好的印刷电路基板。
背面涂布层13的平均厚度优选0.01～2μm，更优选0.05～1.5μm。由于背面涂布层13的平均厚度在上述上限值以下，能够抑制由于背面涂布层13的固化收缩而在印刷电路基板制造用剥离膜1上容易产生的卷曲。并且，能够抑制基材11和背面涂布层13中粘连的产生，以及印刷电路基板制造用剥离膜1的卷绕不良的产生的可能性。此外，由于背面涂布层13的平均厚度在上述下限值以上，能够抑制印刷电路基板制造用剥离膜1卷开时的静电量增加的可能性。
(印刷电路基板制造用剥离膜的制造方法)
接下来，说明如上所述的印刷电路基板制造用剥离膜1的制造方法的优选实施方案。
本实施方案的制造方法具有准备上述基材11的第1工序、和在基材11的第1面111上形成剥离剂层12的第2工序、和在基材11的第2面112上形成背面涂布层13的第3工序。
以下，详细说明各工序。
<第1工序>
首先，准备基材11。
可以在基材11的第1面111上实施通过氧化法等的表面处理。由此，能够制得使得基材11与设置在基材11的第1面111上的剥离剂层12的密接性特别优异的物质。
并且，作为氧化法，例如，可以举出电晕放电处理、等离子体放电处理、铬氧化处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等。可以根据基材11的种类适当地选择这些表面处理法。一般从效果和操作性方面考虑优选使用电晕放电处理法。
<第2工序>
在本工序中，在基材11的第1面111上形成剥离剂层12。
具体而言，首先，在基材11的第1面111上涂布剥离剂层形成用材料，使其干燥，由此得到涂布层。剥离剂层形成用材料在涂布工序至干燥工序过程之间填埋基材11的第1面111的凹凸的凹部的空间和凸部的斜面，由此形成被平滑化的涂布层。
然后，通过向涂布层照射活化能射线使其固化，形成被平滑化的剥离剂层12。在活化能射线是紫外线的情况下，其照射量为，优选累积光量为50～1000mJ/cm2，更优选100～500mJ/cm2。此外，当活化能射线为电子射线的情况下，电子射线的照射量优选约0.1～50kGy。
作为剥离剂层形成用材料的涂布方法，例如，可以使用凹面涂布法、棒涂法、喷涂法、旋涂法、刮涂法、辊涂法、模涂法等。
剥离剂层形成用材料通过将活化能射线固化性化合物(a1)和能够与该化合物键合的聚有机硅氧烷(b1)等的成分溶解或分散于溶剂中得到。
作为溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、二甲苯、甲乙酮、甲丁酮、异丙醇等。
<第3工序>
在本工序中，在基材11的第2面112上形成背面涂布层13。
在基材11的第2面112上可以实施与第1面111同样的利用氧化法等的表面处理。由此，能够制得基材11与在基材11的第2面112上设置的背面涂布层13的密接性特别优异的物质。
具体而言，首先，通过在基材11的第2面112上涂布背面涂布层形成用材料使其干燥形成涂布层。
然后，通过向涂布层照射活化能射线使其固化，形成背面涂布层13。由此，能够得到印刷电路基板制造用剥离膜1。在活化能射线为紫外线的情况下，紫外线的照射量为，累积光量优选为50～1000mJ/cm2，更优选为100～500mJ/cm2。此外，当活化能射线为电子射线的情况下，电子射线的照射量优选为约0.1～50kGy。
作为背面涂布层形成用材料的涂布方法，例如可以使用与第2工序中记载的方法相同的方法。
背面涂布层形成用材料通过将活化能射线固化性化合物(a2)等的成分溶解或分散于溶剂中得到。
作为溶剂，例如可以使用与第2工序中记载的溶剂相同的溶剂。
另外，上述说明中，虽然在第2工序后说明了进行第3工序的制造方法，但是并不限于此，可以在第3工序后进行第2工序，也可以同时进行第2工序和第3工序。
根据如上所述的工序，能够容易地制造可以制造针孔或局部厚度不均的产生被抑制的、印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜1。
以上，基于优选的实施方案详细说明了本发明，但本发明并不限于此。
例如，在上述实施方案中，对以由1层组成的层压体构成的基材11进行了说明，但是并不限于此，例如，也可以不是1层，而是以2层以上的层压体构成。在基材11为层压体的情况下，例如，被层压的层中的剥离剂层12侧的最表层也可以是提高剥离剂层12的密接性的层。
并且，当基材11为层压体时，例如，被层压的层中的背面涂布层13侧的最表层也可以是提高背面涂布层13的密接性的层。
此外，本发明的印刷电路基板制造用剥离膜1的制造方法并不限于上述方法，也可以根据需要增加任意的工序。
实施例
接下来，说明本发明的印刷电路基板制造用剥离膜的具体实施例。
[1]印刷电路基板制造用剥离膜的制备
(实施例1)
首先，准备作为基材的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[厚度：38μm，第1面的算术平均粗糙度Ra1：42nm，第1面的最大突起高度Rp1：619nm，第2面的算术平均粗糙度Ra0：42nm，第2面的最大突起高度Rp0：619nm]。
然后，使用异丙醇/甲乙酮混合溶剂(质量比3/1)稀释94质量份作为活化能射线固化性化合物(a1)的二季戊四醇六丙烯酸酯[固体成分100质量％]、和1质量份作为聚有机硅氧烷(b1)的聚醚改性的含有丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷[ビッグケミー·ジャパン株式会社，商品名“BYK-3500”，固体成分100质量％]、和5质量份作为光聚合引发剂(c1)的α-氨基烷基苯某酮类光聚合引发剂[BASF社制，商品名“IRGACURE907”，2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮，固体成分100质量％]，得到固体成分20质量％的剥离剂层形成用材料。
然后，用棒涂布机将剥离剂层形成用材料涂布于基材的第1面上。于80℃使剥离剂层形成用材料干燥1分钟后，对其照射紫外线(累积光量：250mJ/cm2)形成剥离剂层(厚度1.2μm)。
另一方面，使用异丙醇/甲乙酮混合溶剂(质量比3/1)稀释94质量份作为活化能射线化合物(a2)的二季戊四醇六丙烯酸酯[固体成分100质量％]、和1质量份作为聚有机硅氧烷(b2)的聚醚改性的含有丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷[ビッグケミー·ジャパン株式会社，商品名“BYK-3500”，固体成分100质量％]、和5质量份作为光聚合引发剂(c2)的α-氨基烷基苯某酮类光聚合引发剂[BASF社制，商品名“IRGACURE907”，2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮，固体成分100质量％]，得到固体成分20质量％的背面涂布层形成用材料。
然后，用棒涂布机将背面涂布层形成用材料涂布于基材的第2面上。于80℃使背面涂布层形成用材料干燥1分钟后，对其照射紫外线(累积光量：250mJ/cm2)形成背面涂布层(厚度0.57μm)。由此，得到印刷电路基板制造用剥离膜。
(实施例2～4)
除了将背面涂布层的厚度与印刷电路基板制造用剥离膜背面的表面粗糙度如表1所示变换以外，与实施例1同样地制备印刷电路基板制造用剥离膜。
(实施例5)
除了将实施例1的背面涂布层形成用材料变换为，使用异丙醇/甲乙酮混合溶剂(质量比3/1)稀释95质量份作为活化能射线化合物(a2)的二季戊四醇六丙烯酸酯[固体成分100质量％]、和5质量份作为光聚合引发剂(c2)的α-氨基烷基苯某酮类光聚合引发剂[BASF社制，商品名“IRGACURE907”，2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮，固体成分100质量％]得到的固体成分20质量％的背面涂布层形成用材料，并如表1所示变换印刷电路基板制造用剥离膜背面的表面粗糙度以外，与实施例1同样地制备印刷电路基板制造用剥离膜。
(实施例6)
除了将剥离剂层的厚度和剥离剂层的表面粗糙度如表1所示变换以外，与所述实施例1同样地制备印刷电路基板制造用剥离膜。
(实施例7)
除了将基材变换为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[厚度：31μm，第1面的算术平均粗糙度Ra1：29nm，第1面的最大突起高度Rp1：257nm，第2面的算术平均粗糙度Ra0：29nm，第2面的最大突起高度Rp0：257nm]，并且将剥离剂层和背面涂布层的厚度以及剥离剂层和印刷电路基板制造用剥离膜背面的表面粗糙度如表1所示变换以外，与所述实施例1同样地制备印刷电路基板制造用剥离膜。
(实施例8)
除了将剥离剂层和背面涂布层的厚度以及剥离剂层的表面粗糙度如表1所示变换以外，与所述实施例7同样地制备印刷电路基板制造用剥离膜。
(比较例1)
除了不形成背面涂布层并将印刷电路基板制造用剥离膜背面的表面粗糙度如表1所示变换以外，与所述实施例1同样地制备印刷电路基板制造用剥离膜。
(比较例2)
除了将剥离剂层的厚度和剥离剂层的表面粗糙度如表1所示变换以外，与所述比较例1同样地制备印刷电路基板制造用剥离膜。
(比较例3)
除了将基材变换为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[厚度：31μm，第1面的算术平均粗糙度Ra1：15nm，第1面的最大突起高度Rp1：98nm，第2面的算术平均粗糙度Ra0：15nm，第2面的最大突起高度Rp0：98nm]，并且将剥离剂层的厚度以及剥离剂层和印刷电路基板制造用剥离膜背面的表面粗糙度如表1所示变换以外，与所述比较例1同样地制备印刷电路基板制造用剥离膜。
(比较例4)
用甲苯稀释100质量份的热固性加成反应型硅酮[信越化学工业株式会社制，商品名“KS-847H”]，向其中混合2质量份的铂催化剂[信越化学工业株式会社制，商品名“CAT-PL-50T”]，制得固体成分为5.0质量％的涂布液。以使得干燥后的厚度为1.0μm的方式，将该涂布液均匀涂布于基材的第1面。然后，于140℃使涂布液干燥1分钟，得到剥离剂层。接着，与实施例6同样地在基材的第2面形成背面涂布层。并且，将剥离剂层和背面涂布层的厚度、以及剥离剂层和印刷电路基板制造用剥离膜背面的表面粗糙度如表1所示设定，制备印刷电路基板制造用剥离膜。
这些结果在表1中示出。
另外，在各实施例和各比较例中，使用反射式膜厚计“F20”(フィルメトリックス株式会社制)测定剥离剂层、背面涂布层的膜厚。
此外，如下测定算术平均粗糙度和最大突起高度。首先，在玻璃板上贴附两面胶带。然后，在该两面胶带上，以使得所测定侧的面的相反面成为玻璃板侧的方式，固定各实施例和各比较例中得到的印刷电路基板制造用剥离膜。这样，根据JIS B0601-1994，使用ミツトヨ社制表面粗糙度测定机SV3000S4(触针式)，测定算术平均粗糙度和最大突起高度。
并且，从使用光干涉式表面形状观察装置“WYKO-1100”[株式会社Veeco社制]得到的图像计算出10nm以上的突起的面积占有率。观察条件设定为PSI模式、50倍率。在所得到的图像的91.2×119.8μm的范围内的表面形状图像中，二进制编码化处理高度在10nm以上的突起部分的图像和除此以外的部分的图像。然后，计算出10nm以上的高度的突起部分与除此以外的部分的面积比例。由该面积比例得出高度在10nm以上的突起的面积占有率。
[表1]
[2]评价
关于如上得到的印刷电路基板制造用剥离膜，进行如下的评价。
[2.1]固化性评价
对于各实施例和各比较例中得到的印刷电路基板制造用剥离膜，使用含有3mlMEK的抹布(小津产业社制，BEMCOT AP-2)以负重1kg/cm2来回摩擦剥离剂层表面10回。然后，目视观察剥离剂层的表面，用以下的判断标准评价固化性。
A：无剥离剂层的溶解、脱落。
B：发现剥离剂层的一部分溶解。
C：剥离剂层完全溶解、脱落。
[2.2]卷曲评价
将各实施例和各比较例中得到的印刷电路基板制造用剥离膜裁剪成200×200mm。然后，按照剥离剂层在上的方式，将裁剪后的印刷电路基板制造用剥离膜置于平坦的玻璃板上。接着，将100×100mm的玻璃板置于印刷电路基板制造用剥离膜的剥离剂层上的中央。然后，测定印刷电路基板制造用剥离膜的端部的卷曲高度。接着，求出从玻璃面至卷曲的印刷电路基板制造用剥离膜的端部的高度的总和。用以下的判断标准评价该总和。
A：总和不足50mm。
B：总和在50mm以上且不足100mm。
C：总和在100mm以上。
[2.3]粘连性评价
将各实施例和各比较例中得到的印刷电路基板制造用剥离膜卷成宽400mm、长5000m的卷状。在40℃、湿度50％以下的环境下将该剥离膜卷保管30天。然后，目视观察剥离膜卷的外观，用以下的判断标准评价粘连性。
A：从卷成卷状时起没有外观变化(无粘连)。
B：在剥离膜卷中，具有部分目视颜色不同的区域(虽具有粘连倾向，但可以使用)。
C：剥离膜卷的广泛区域内目视颜色不同(具有粘连)。
如上述标准C，在产生了由于印刷电路基板制造用剥离膜的内外密接产生的粘连，剥离膜卷的广泛区域目视颜色变化的情况下，具有不能够正常卷开印刷电路基板制造用剥离膜的情况。
[2.4]卷开静电量
将各实施例和各比较例中得到的印刷电路基板制造用剥离膜卷成宽400mm、长5000m的卷状。在40℃、湿度50％以下的环境下将该印刷电路基板制造用剥离膜卷保管30天。然后，使用春日电机社制“KSD-0103”测定以50m/分卷开印刷电路基板制造用剥离膜时的静电量。在印刷电路基板制造用剥离膜刚卷开后，每卷开500M的长度，在印刷电路基板制造用剥离膜的100mm的地方测定静电量。
A：静电量在±5kV以下。
B：静电量为±5～10kV。
C：静电量超过±10kV。
[2.5]浆体涂布性评价
向100质量份的钛酸钡粉末[堺化学工业社制，商品名“BT-03”，BaTiO3]、8质量份作为粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛[积水化学工业社制，商品名“エスレックB·K BM-2”]、和4质量份作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯[关东化学社制，商品名“邻苯二甲酸二辛酯鹿1级”]加入135质量份甲苯/乙醇混合溶剂(质量比6/4)。使用球磨机混合分散这些物质，制备陶瓷浆体。使用模涂布机，以使得干燥后的膜厚为1μm、宽250mm、长10m的方式，在各实施例和各比较例中得到的印刷电路基板制造用剥离膜的剥离剂层的外表面上涂布上述陶瓷浆体，得到涂布层。于80℃干燥涂布层1分钟，得到成型印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜。然后，对于成型印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜，使用荧光灯从印刷电路基板制造用剥离膜侧照射光，目视观察印刷电路基板面。用以下判断标准评价陶瓷浆体的涂布性。
A：印刷电路基板上无针孔。
B：印刷电路基板上发现1～5个针孔。
C：印刷电路基板上发现6个以上的针孔。
[2.6]卷开不良评价
对于各实施例和各比较例中得到的印刷电路基板制造用剥离膜，准备2片将上述[2.5]中形成的附有印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜裁剪成110mm×110mm得到的物质。然后，以印刷电路基板与印刷电路基板制造用剥离膜的背面接触的方式，使2片附有印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜重叠，并在23℃的条件下，以10kg/cm2按压。然后，将按压后的附有印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜的四个边剪掉5mm。然后，将印刷电路基板与印刷电路基板制造用剥离膜的背面互相剥离。这时，目视确认印刷电路基板是否向印刷电路基板制造用剥离膜的背面转印。
A：无印刷电路基板的转印。
B：不足50cm2的印刷电路基板发生转印。
C：50cm2以上的印刷电路基板发生转印。
[2.7]印刷电路基板剥离性评价
将在上述[2.5]中形成的印刷电路基板从印刷电路基板制造用剥离膜剥离。这时，评价印刷电路基板是否能够正常剥离。
A：印刷电路基板无破裂，能够平滑地剥离。并且，在剥离剂层上无印刷电路基板残留。
B：印刷电路基板无破裂，虽然稍微欠缺平滑性但能够剥离。并且，在剥离剂层上无印刷电路基板残留。
C：当剥离印刷电路基板时，印刷电路基板破裂，或者不能够剥离。
[2.8]凹部数评价1
在各实施例和各比较例中得到的印刷电路基板制造用剥离膜的剥离剂层上，以使得干燥后的厚度为3μm的方式，涂布用甲苯/乙醇混合溶剂(质量比6/4)溶解聚乙烯醇缩丁醛树脂得到的涂布液，得到涂布层。于80℃干燥涂布层1分钟，成形聚乙烯醇缩丁醛树脂层。然后，在该聚乙烯醇缩丁醛树脂层的表面上贴附聚酯胶带。然后，从聚乙烯醇缩丁醛树脂层剥离印刷电路基板制造用剥离膜，聚乙烯醇缩丁醛树脂层转印至聚酯胶带上。然后，使用光干涉式表面形状观察装置“WYKO-1100”[株式会社Veeco社制]观察接触印刷电路基板制造用剥离膜的剥离剂层的聚乙烯醇缩丁醛树脂层的面。观察条件设为PSI模式、50倍率。在聚乙烯醇缩丁醛树脂层的面的91.2×119.8μm的范围内，计算在聚乙烯醇缩丁醛树脂层的面确认的、转印有剥离剂层的形状的具有150nm以上深度的凹部。用以下的判断标准评价凹部数目。另外，当使用下述标准C评价的聚乙烯醇缩丁醛树脂层(印刷电路基板)制备电容器的情况下，具有容易产生耐电压下降所致的短路的倾向。
A：凹部数为0个。
B：凹部数为1～5个。
C：凹部数为6个以上。
[2.9]凹部数评价2
在厚度50μm的PET膜上，以使得干燥后的厚度为3μm的方式，涂布用甲苯/乙醇混合溶剂(质量比6/4)溶解聚乙烯醇缩丁醛树脂得到的涂布液，得到涂布层。于80℃干燥涂布层1分钟，成形聚乙烯醇缩丁醛树脂层。以该剥离膜的背面涂布层与上述聚乙烯醇缩丁醛树脂层接触的方式，将各实施例和各比较例中得到的印刷电路基板制造用剥离膜贴合于该聚乙烯醇缩丁醛树脂层上，得到层压体。将该层压体裁剪为100mm×100mm。然后，以负重5kg/cm2按压层压体，使印刷电路基板制造用剥离膜的背面涂布层的突起形状转印到聚乙烯醇缩丁醛树脂层上。然后，从聚乙烯醇缩丁醛树脂层剥离印刷电路基板制造用剥离膜。计算接触印刷电路基板制造用剥离膜的背面涂布层的聚乙烯醇缩丁醛树脂层的面上深度为500nm以上的凹部的数目。具体而言，使用光干涉式表面形状观察装置“WYKO-1100”[株式会社Veeco社制]观察聚乙烯醇缩丁醛树脂层的面。观察条件设为PSI模式、50倍率。在聚乙烯醇缩丁醛树脂层的面的91.2×119.8μm的范围内，计算在聚乙烯醇缩丁醛树脂层的面确认的凹部。所述凹部转印有背面涂布层的形状。用以下判断标准评价凹部的数目。另外，当使用下述标准C评价的聚乙烯醇缩丁醛树脂层(印刷电路基板)制备电容器的情况下，具有容易产生由于耐电压下降的短路的倾向。
A：凹部数为0个。
B：凹部数为1～3个。
C：凹部数为4个以上。
这些结果示于表2。
[表2]
如表2所表明的，本发明的印刷电路基板制造用剥离膜中，浆体涂布性、成膜后的印刷电路基板的剥离性以及印刷电路基板的内外的平滑性优异。并且，本发明的印刷电路基板制造用剥离膜具有抑制印刷电路基板上针孔或局部厚度不均产生的效果。并且，本发明的印刷电路基板制造用剥离膜为当卷成卷状时难以产生粘连的物质。并且，本发明的印刷电路基板制造用剥离膜为能够减少卷成卷状后卷开时的静电量的物质。并且，本发明的印刷电路基板制造用剥离膜为能够防止印刷电路基板向剥离膜背面的转印的物质。与之相对，比较例不能够得到满意的结果。
产业上利用的可能性
印刷电路基板制造用剥离膜具备：具有第1面和第2面的基材；和通过将含有活化能射线固化性化合物(a1)和聚有机硅氧烷(b1)的材料涂布于所述基材的第1面侧并使其固化而形成的剥离剂层；和通过将含有活化能射线固化性化合物(a2)的材料涂布于基材的第2面侧并使其固化而形成的背面涂布层；所述剥离剂层的外表面的算术平均粗糙度Ra2在8nm以下，并且所述剥离剂层的外表面的最大突起高度Rp2在50nm以下；所述背面涂布层的外表面的算术平均粗糙度Ra3为5～40nm，并且所述背面涂布层的外表面的最大突起高度Rp3为60～500nm。根据本发明，能够抑制印刷电路基板上针孔或局部厚度不均的产生。因此，本发明具有产业上的利用可能性。

Claims (2)

1.一种印刷电路基板制造用剥离膜，其特征在于，其具备：
具有第1面和第2面的基材；和
通过将含有活化能射线固化性化合物(a1)和聚有机硅氧烷(b1)的剥离剂层形成用材料涂布于所述基材的所述第1面侧形成涂布层，向所述涂布层照射活化能射线，使所述涂布层固化而形成的剥离剂层；和
通过将含有活化能射线固化性化合物(a2)的背面涂布层形成用材料涂布于所述基材的所述第2面侧形成涂布层，向所述涂布层照射活化能射线，使所述涂布层固化而形成的背面涂布层；
所述剥离剂层的外表面的算术平均粗糙度Ra2在8nm以下，并且所述剥离剂层的所述外表面的最大突起高度Rp2在50nm以下；
所述背面涂布层的外表面的算术平均粗糙度Ra3为5～40nm，并且所述背面涂布层的所述外表面的最大突起高度Rp3为60～500nm。
2.根据权利要求1所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中，所述背面涂布层形成用材料进一步含有聚有机硅氧烷(b2)。
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