KR102037128B1

KR102037128B1 - 그린 시트 제조용 박리 필름 및 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR102037128B1
Application number: KR1020157027459A
Authority: KR
Inventors: 도모미 후카야; 신야 이치카와
Original assignee: 린텍 코포레이션
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2019-10-28
Also published as: JP6033134B2; TWI551457B; MY172241A; KR20150132229A; PH12015502151B1; JP2014177093A; WO2014141570A1; TW201434655A; CN105189068B; PH12015502151A1; SG11201507461SA; CN105189068A

Abstract

본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름은 제1 면과 제2 면을 갖는 기재; 상기 제1 면에 형성된 평활화층; 및 상기 평활화층의 상기 기재와 반대 면 측에 형성된 박리제층을 구비하고, 상기 평활화층은 질량 평균 분자량이 950 이하의 열경화성 화합물을 포함한 평활화층 형성용 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 형성되어 있으며, 상기 박리제층의 외표면의 산술 평균 거칠기 Ra₁가 8nm 이하이고, 아울러 그 최대 돌기 높이 Rp₁가 50nm 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 그린 시트의 표면에 핀홀 등이 발생하는 것을 방지하고, 신뢰성이 높은 그린 시트를 제조하는 것이 가능한 그린 시트 제조용 박리 필름을 제공할 수 있다.

Description

그린 시트 제조용 박리 필름 및 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법{RELEASE FILM FOR GREEN SHEET MANUFACTURING, AND METHOD FOR MANUFACTURING RELEASE FILM FOR GREEN SHEET MANUFACTURING}

본 발명은 그린 시트 제조용 박리 필름 및 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

세라믹 콘덴서의 제조에 있어서, 그린 시트를 형성하기 위하여 그린 시트 제조용 박리 필름이 이용되고 있다.

그린 시트 제조용 박리 필름은 일반적으로 기재와 박리제층으로 구성된다. 그린 시트는 이와 같은 그린 시트 제조용 박리 필름 위에, 세라믹 입자와 바인더 수지를 유기 용매에 분산, 용해시킨 세라믹 슬러리를 도포하고, 이것을 건조함으로써 제조된다. 또한, 제조된 그린 시트는 그린 시트 제조용 박리 필름에서 박리되어, 세라믹 콘덴서의 제조에 이용된다.

종래의 그린 시트 제조용 박리 필름을 이용한 그린 시트의 제조에 있어서는, 그린 시트 제조용 박리 필름 표면의 요철이 그린 시트에 전사됨으로써, 그린 시트의 표면에 핀홀이 발생하는 등의 문제가 있었다. 그 결과, 이와 같은 그린 시트를 적층하여 제조된 세라믹 콘덴서에 있어서는, 단락에 의한 문제점이 발생한다는 문제가 발생하였다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 그린 시트 제조용 박리 필름의 표면(캐스트면)에는 매우 높은 평활성이 요구되고 있다.

따라서, 표면이 평활한 그린 시트 제조용 박리 필름을 제조하는 방법으로서, 표면에 미세한 요철이 있는 기재 시트의 한쪽의 표면에, 열경화 수지액을 도포하고, 이것을 가열, 경화시킴으로써 형성된 열경화 수지층을 형성하고, 다시 상기 열경화 수지층 위에 박리제를 도포하여 박리제층을 형성한 박리 필름이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).

또한, 최근의 세라믹 콘덴서의 소형화, 고밀도화에 따라서, 그린 시트의 추가적인 박막화가 요구되고 있다. 그러나, 종래의 그린 시트 제조용 박리 필름에서는, 얇은 그린 시트를 제조하고자 하면, 그린 시트의 표면에 핀홀 등이 발생하게 되어, 신뢰성이 높은 그린 시트를 얻는 것이 곤란하였다.

일본 특허공개 2007-069360호 공보

본 발명의 목적은 그린 시트의 표면에 핀홀이나 부분적인 두께의 편차 등이 발생하는 것을 방지하고, 신뢰성이 높은 그린 시트를 제조하는 것이 가능한 그린 시트 제조용 박리 필름을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 그린 시트의 표면에 핀홀이나 부분적인 두께의 편차 등이 발생하는 것을 방지할 수 있는 그린 시트 제조용 박리 필름을 제조하는 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

이와 같은 목적은 하기 (1)~(7)의 본 발명에 의해 달성된다.

(1) 그린 시트 제조용 박리 필름이며,

제1 면과 제2 면을 갖는 기재;

상기 기재의 상기 제1 면 측에 형성된 평활화층; 및

상기 평활화층의 상기 기재와 반대 면 측에 형성된 박리제층을 구비하고,

상기 평활화층은 질량 평균 분자량이 950 이하의 열경화성 화합물을 포함한 평활화층 형성용 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 형성되어 있으며,

상기 박리제층의 외표면의 산술 평균 거칠기 Ra₁가 8nm 이하이고, 아울러 상기 박리제층의 상기 외표면의 최대 돌기 높이 Rp₁가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 그린 시트 제조용 박리 필름.

(2) 상기 제1 면의 산술 평균 거칠기 Ra₂가 10~200nm이고, 아울러 상기 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp₂가 80~1000nm인 상기 (1)에 기재된 그린 시트 제조용 박리 필름.

(3) 상기 평활화층의 평균 두께가, 0.2~10㎛인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 그린 시트 제조용 박리 필름.

(4) 상기 열경화성 화합물은 비스페놀형 에폭시 화합물인 상기 (1) 내지 (3)중의 어느 하나에 기재된 그린 시트 제조용 박리 필름.

(5) 상기 평활층은 상기 기재와 반대 면을 구비하고, 상기 평활화층의 상기 기재와 반대의 상기 면의 산술 평균 거칠기 Ra₄가 8nm 이하이고, 아울러 상기 평활화층의 상기 기재와 반대의 상기 면의 최대 돌기 높이 Rp₄가 50nm 이하인 상기 (1) 내지 (4) 중의 어느 하나에 기재된 그린 시트 제조용 박리 필름.

(6) 상기 제2 면의 산술 평균 거칠기 Ra₃가 10~200nm이고, 아울러 상기 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp₃가 80~1000nm인 상기 (1) 내지 (5) 중의 어느 하나에 기재된 그린 시트 제조용 박리 필름.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중의 어느 하나에 기재된 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법이며,

상기 제1 면과 상기 제2 면을 갖는 상기 기재를 준비하는 기재 준비 공정,

상기 질량 평균 분자량 950 이하의 상기 열경화성 화합물을 포함한 상기 평활화층 형성용 조성물을, 상기 기재의 상기 제1 면 측에 도포함으로써 도포층을 형성하는 도포층 형성 공정,

상기 도포층을 가열하여 경화시킴으로써, 상기 평활화층을 형성하는 평활화층 형성 공정, 및

상기 평활화층의 상기 기재와 반대의 상기 면 측에, 상기 박리제층을 형성하는 박리제층 형성 공정을 구비하고,

상기 박리제층의 상기 외표면의 상기 산술 평균 거칠기 Ra₁가 8nm 이하이고, 아울러 상기 박리제층의 상기 외표면의 상기 최대 돌기 높이 Rp₁가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 그린 시트의 표면에 핀홀이나 부분적인 두께의 편차 등이 발생하는 것을 방지하고, 신뢰성이 높은 그린 시트를 제조하는 것이 가능한 그린 시트 제조용 박리 필름을 제공할 수 있다. 특히, 그린 시트 제조용 박리 필름을 구성하는 기재로서 표면 거칠기가 비교적 큰 기재를 이용한 경우이더라도, 외표면의 평활성이 우수한 그린 시트 제조용 박리 필름을 제공할 수 있다. 이 그린 시트 제조용 박리 필름을 이용하면, 그린 시트의 표면에 핀홀이나 부분적인 두께의 편차 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 그린 시트를 적층하여 콘덴서를 제작했을 때에, 단락에 의한 문제점이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 표면의 평활성이 우수한 그린 시트를 제조할 수 있는 그린 시트 제조용 박리 필름을, 용이하고 확실하게 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름의 횡단면도이다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시형태에 의거하여 상세하게 설명한다.

〈〈그린 시트 제조용 박리 필름〉〉

본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름은 그린 시트의 제조에 이용되는 것이다. 그리고, 제조된 그린 시트는 예를 들면, 세라믹 콘덴서 등의 제조에 이용된다.

도 1은 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름의 횡단면도이다. 또한 이하의 설명에서는, 도 1 중의 상측을 “위”, 하측을 “아래”라고 한다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)은 제1 면(111)과 제2 면(112)을 갖는 기재(11); 기재(11)의 제1 면(111) 위에 형성된 평활화층(12); 및 평활화층(12)의 기재와 반대 면(121)(이하, “제3 면(121)”이라 하기도 함)측에 형성된 박리제층(13)을 구비하고 있다. 즉, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재(11)와 평활화층(12) 및 박리제층(13)이 이 순서로 서로 접합되도록 적층된 3층 구조를 이루는 것이다.

또한 본 명세서에 있어서, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 이용하여 그린 시트를 제조하는 경우에는 그린 시트는 예를 들면, 박리제층(13)의 외표면(131) 위에 용해된 세라믹 슬러리를 도포함으로써 형성된다.

본 발명에 있어서, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)은 기재(11)와 박리제층(13) 사이에 평활화층(12)을 구비한다. 그리고, 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름(1)에서는, 평활화층(12)이, 소정의 질량 평균 분자량이 950 이하의 열경화성 화합물을 포함한 평활화층 형성용 조성물을 가열하여 경화됨으로써 형성되어 있으며, 박리제층(13)의 외표면(131)의 산술 평균 거칠기 Ra₁가 8nm 이하이고, 아울러 박리제층(13)의 외표면(131)의 최대 돌기 높이 Rp₁가 50nm 이하인 점에 특징을 갖고 있다.

이와 같은 특징을 가짐으로써, 박리제층(13)의 외표면(131)의 평활성이 우수하고, 박리성이 우수한 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 얻을 수 있다. 이 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 이용하여 그린 시트를 제조하면, 그린 시트의 표면에 핀홀이나 부분적인 두께의 편차 등이 발생하는 것을 방지하고, 신뢰성이 높은 그린 시트를 제조할 수 있다. 그 결과, 그린 시트를 적층하여 콘덴서를 제작했을 때에, 단락에 의한 문제점이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

그런데, 기재로서 이용되는 필름은 다양한 표면 거칠기를 갖는다. 저가의 필름일수록 표면 거칠기가 비교적 거친 경향이 있다. 이와 같은 표면 거칠기가 비교적 거친 기재를 이용하여 그린 시트 제조용 박리 필름을 형성하는 경우이더라도, 기재 표면에, 상기와 같은 특징을 갖는 평활화층을 형성함으로써, 기재 표면의 요철을 정확하게 매립할(상쇄할) 수 있다. 그 결과, 평활화층의 기재와 반대 면을 평활하게 할 수 있다. 이에 따라, 평활화층 위에 형성된 박리제층의 외표면에, 기재 표면의 요철이 영향을 미치게 되는 것을 방지할 수 있으며 박리제층의 외표면의 평활성이 우수한 그린 시트 제조용 박리 필름을 얻을 수 있다.

이하, 본 실시형태에 따른 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 구성하는 각 층에 대하여 순차로 설명한다.

<기재(11)>

기재는 그린 시트 제조용 박리 필름(1)(이하, 간단히 “박리 필름(1)”이라 하기도 함)에, 강성, 유연성 등의 물리적 강도를 부여하는 기능을 갖고 있다.

기재(11)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 제1 면(111)과 제2 면(112)을 구비한다.

기재(11)를 구성하는 재료로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌 수지나 폴리메틸펜텐 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 기재(11)는 단층 필름이어도 무방하고, 동종 또는 이종의 2층 이상의 다층 필름이어도 무방하다. 이들 중에서도 특히, 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름인 것이 보다 바람직하고, 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 더욱 바람직하다. 특히, 폴리에스테르 필름은 가공 시나 사용 시 등에 있어서, 먼지 등이 발생하기 어렵다. 이 때문에, 예를 들면, 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조한 박리 필름(1)을 사용하여, 그린 시트를 제조하는 경우에, 먼지 등에 의한 세라믹 슬러리 도포 불량 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 그 결과, 핀홀등이 보다 적은 그린 시트를 제조할 수 있다.

또한, 기재(11)에는 상기와 같은 재료에 더하여, 필러 등을 함유시켜도 무방하다. 필러로서는 실리카, 산화 티탄, 탄산 칼슘, 카올린, 산화 알류미늄 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이와 같은 필러를 포함함으로써, 기재(11)에 기계적 강도를 부여함과 아울러, 기재(11)의 표리면의 미끄러짐성이 향상되어, 블로킹을 억제할 수 있다.

또한, 기재(11)는 제1 면(111)의 산술 평균 거칠기 Ra₂가 10~200nm이고, 아울러 그 최대 돌기 높이 Rp₂가 80~1000nm인 것이 바람직하다.

특히, 제1 면(111)의 산술 평균 거칠기 Ra₂는 15~100nm인 것이 보다 바람직하고, 제1 면(111)의 산술 평균 거칠기 Ra₂는 20~50nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제1 면(111)의 최대 돌기 높이 Rp₂가 90~800nm인 것이 보다 바람직하고, 제1 면(111)의 최대 돌기 높이 Rp₂가 100~600nm인 것이 더욱 바람직하다.

제1 면(111)의 산술 평균 거칠기 Ra₂ 및 최대 돌기 높이 Rp₂가 상기 범위 내라면, 후술하는 평활화층(12)의 두께가 비교적 얇아도, 기재(11)의 제1 면(111)의 요철을 더욱 바람직하게 매립할 수 있으며, 평활화층(12)의 기재(11)와 반대 면(121)을 보다 평활하게 할 수 있다. 그 결과, 평활화층(12) 위에 형성된 박리제층(13)의 외표면(131)에, 기재(11)의 제1 면(111)의 요철이 영향을 미치는 것을 더욱 바람직하게 방지할 수 있다.

또한, 제1 면(111)의 산술 평균 거칠기 Ra₂, 및, 그 최대 돌기 높이 Rp₂가 상기 범위 내인 기재(11)는 비교적 저가로 입수가 용이하다.

또한, 제1 면(111)의 산술 평균 거칠기 Ra₂가 상기 상한치를 넘으면, 평활화층 형성용 조성물의 구성 재료 등에 따라서는 제1 면(111)의 요철을 충분히 매립하는 것이 곤란하기 때문에, 박리제층(13)의 두께를 비교적 두껍게 할 필요가 생기는 경우가 있다.

또한 본 명세서에서는 기재(11)의 제1 면(111)의 산술 평균 거칠기 Ra₂ 및 최대 돌기 높이 Rp₂는 JIS B0601-1994에 준거하여 미츠토요사제 표면 거칠기 측정기 SV3000S4(촉침식)에 의해 측정하여 구할 수 있는 값이다. 그리고, 본 명세서에서는 특히 언급이 없는 한, “산술 평균 거칠기 및 최대 돌기 높이”란, 상기와 같이 하여 측정하여 얻어지는 값을 가리킨다.

또한, 기재(11)는 제2 면(112)의 산술 평균 거칠기 Ra₃가 10~200nm이고, 아울러 그 최대 돌기 높이 Rp₃가 80~1000nm인 것이 바람직하다. 특히, 제2 면(112)의 산술 평균 거칠기 Ra₃가 15~100nm인 것이 보다 바람직하고, 제2 면(112)의 산술 평균 거칠기 Ra₃가 20~50nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제2 면(112)의 최대 돌기 높이 Rp₃가 90~800nm인 것이 보다 바람직하고, 제2 면(112)의 최대 돌기 높이 Rp₃가 100~600nm인 것이 더욱 바람직하다.

제2 면(112)의 산술 평균 거칠기 Ra₃, 및, 그 최대 돌기 높이 Rp₃가 상기 범위 내라면, 박리 필름(1)을 롤 형상으로 권취할 때에, 권취 어긋남 등이 발생하는 것을 바람직하게 방지할 수 있다. 또한, 박리 필름(1)을 롤 형상으로 권취하여 보관했을 때에, 블로킹이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로는 박리 필름(1)은 필요에 따라서, 종이제, 플라스틱제 또는 금속제 등의 코어재에 롤 형상으로 권취하여 보관할 수 있다. 이 때, 제2 면(112)의 산술 평균 거칠기 Ra₃, 및, 그 최대 돌기 높이 Rp₃가 상기 범위 내라면, 박리 필름(1)을 롤 형상으로 권취할 때에, 공기 배출이 양호하게 되어, 권취 어긋남을 효과적으로 억제할 수 있다. 이 때문에, 박리 필름(1)을 권취할 때에, 권취 장력을 높일 필요가 없고, 권취 장력에 기인하는 권심부의 변형을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 롤 형상의 박리 필름(1)에 있어서의 제2 면(112)의 산술 평균 거칠기 Ra₃, 및, 그 최대 돌기 높이 Rp₃가 상기 범위 내라면, 박리제층(13)과 기재(11)의 제2 면(112)이 밀착함으로써 발생하는 블로킹의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이 때문에, 롤 형상의 박리 필름(1)의 공급을, 용이하게 실시할 수 있다.

이에 비하여, 제2 면(112)의 산술 평균 거칠기 Ra₃가 상기 하한치 미만이라면, 롤 형상으로 권취할 때에, 박리 필름(1)의 표리(기재(11)의 제2 면(112)과 박리제층(13)의 외표면(131))에서 블로킹이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

또한, 기재(11)의 평균 두께는 특히 한정되지 않지만, 10~300㎛인 것이 바람직하고, 15~200㎛인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 박리 필름(1)의 유연성을 적당한 것으로 하면서, 찢어짐이나 파단 등에 대한 내성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.

<평활화층(12)>

평활화층(12)은 박리제층(13)의 외표면(131)에 대한, 기재(11)의 제1 면(111)의 요철의 영향을 저감하는 기능을 갖고 있다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 평활화층(12)은 기재(11)의 제1 면(111) 위에 형성되어 있다.

평활화층(12)은 소정의 열경화성 화합물을 포함한 평활화층 형성용 조성물로 구성되어 있다. 또한, 평활화층(12)은 평활화층 형성용 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 형성된다.

이러한 평활화층 형성용 조성물은 상술한 바와 같이, 질량 평균 분자량이 950 이하의 열경화성 화합물을 포함한다. 특히, 질량 평균 분자량이 300~700인 열경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 기재(11)의 제1 면(111)에 도포해 가열하기 전의 평활화층 형성용 조성물의 점도를 적당히 할 수 있으며 평활화층 형성용 조성물은 적당한 유동성을 갖는다. 이와 같은 평활화층 형성용 조성물을 이용하여, 기재(11)의 제1 면(111) 측에 평활화층(12)을 형성함으로써, 기재(11)의 제1 면(111)의 요철을 바람직하게 매립할 수 있다. 그 결과, 평활화층(12)의 제3 면(121)에 대하여, 기재(11)의 요철이 영향을 미치는 것을 방지할 수 있으며 평활화층(12)의 제3 면(121)을 평활하게 할 수 있다. 따라서, 평활화층(12) 위에 형성된 박리제층(13)의 외표면(131)에 대하여, 기재(11)의 요철이 영향을 미치게 되는 것을 방지할 수 있으며 박리제층(13)의 외표면(131)을 평활하게 할 수 있다.

특히, 기재(11)의 제1 면(111)의 표면의 요철이 비교적 큰 것이더도, 상기와 같은 평활화층 형성용 조성물의 작용, 효과에 의해, 제1 면(111)의 요철을 바람직하게 매립할 수 있기 때문에, 박리제층(13)의 외표면(131)의 평활성이 우수한 박리 필름(1)을 얻을 수 있다.

이에 비하여, 열경화성 화합물의 질량 평균 분자량이 상기 상한치를 넘으면, 평활화층 형성용 조성물의 유동성이 저하하게 되어, 평활화층(12)이 기재(11)의 제1 면(111)의 요철을 따라서 형성되게 될 우려가 있다. 그 결과, 평활화층(12)의 제3 면(121)은 기재(11)의 제1 면의 요철을 추종한 형상이 될 가능성이 있다.

또한, 질량 평균 분자량이 상기 범위 내의 열경화성 화합물로서는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 에스테르 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 및 비스페놀 F형 에폭시 에스테르 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 및 우레아 화합물 등의 아미노 화합물 등 외에, 이소시아네이트 화합물, 옥사졸린 화합물, 우레탄 화합물, 아크릴 화합물, 페놀 화합물, 알키드 화합물, 폴리에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 비스페놀형 에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 에스테르 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 기재(11)의 제1 면(111)의 표면의 요철을 보다 용이하고 확실하게 매립할 수 있음과 아울러, 두께가 비교적 얇은 평활화층(12)이더라도 경화성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 평활화층 형성용 조성물은 질량 평균 분자량이 상기 범위 내의 열경화성 화합물을 포함하지만, 필요에 따라서, 용매를 포함하고 있어도 무방하다. 이에 따라, 기재(11)의 제1 면(111)에 도포할 때의 평활화층 형성용 조성물의 점도를 용이하게 조정할 수 있다.

용매로서는 예를 들면, 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 초산 에틸이나 초산 부틸 등의 지방산 에스테르, 메틸 에틸 케톤이나 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 등의 유기 용매 등을 들 수 있으며 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이에 따라, 평활화층 형성용 조성물의, 기재(11)의 제1 면(111)에 도포하여 가열하기 전의 점도를 적당히 하는 것이 용이하게 된다.

또한 평활화층 형성용 조성물은 상술한 바와 같은 성분에 더하여, 그 외의 성분이 포함되어 있어도 무방하다. 그 외의 성분으로서는 촉매, 염료, 분산제, 대전 방지제, 경화제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 그 외의 성분을 포함한 경우에는 평활화층 형성용 조성물중(고형분 환산)에 있어서의 상기 그 외의 성분의 함유율은 0.1~10 질량%인 것이 바람직하다.

또한, 용매를 포함한 평활화층 형성용 조성물 중에 있어서의, 열경화성 화합물의 함유율은 특히 한정되지 않지만, 0.5~60 질량%가 바람직하고, 1~45 질량%가 보다 바람직하다. 이에 따라, 평활화층 형성용 조성물의 점도를 적당하게 하는 것이 용이하게 된다.

또한, 평활화층 형성용 조성물 중(고형분 환산)에 있어서의, 열경화성 화합물의 함유율은 특히 한정되지 않지만, 90 질량% 이상이 바람직하고, 95 질량% 이상이 보다 바람직하다. 이에 따라, 평활화층 형성용 조성물의 경화성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 평활화층(12)의 제3 면(121)의 산술 평균 거칠기 Ra₄가 8nm 이하이고, 아울러 그 최대 돌기 높이 Rp₄가 50nm 이하인 것이 바람직하다. 특히, 제3 면(121)의 산술 평균 거칠기 Ra₄가 6nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제3 면(121)의 최대 돌기 높이 Rp₄가, 40nm 이하인 것이 바람직하다.

제3 면(121)의 산술 평균 거칠기 Ra₄ 및 최대 돌기 높이 Rp₄가 상기 범위 내라면, 박리제층(13)의 외표면(131)에 대한, 기재(11) 표면의 요철의 영향을 보다 바람직하게 방지할 수 있다.

이에 비하여, 제3 면(121)의 산술 평균 거칠기 Ra₄가 상기 하한치 미만이면, 평활화층(12)의 구성 재료 등에 따라서는 박리제층(13)과의 밀착성이 저하할 가능성이 있다. 한편, 제3 면(121)의 산술 평균 거칠기 Ra₄가 상기 상한치를 넘으면, 박리제층(13)과 평활화층(12) 사이에, 새로운 평활화층을 더 형성할 필요가 생기는 경우가 있다.

또한, 제3 면(121)의 최대 돌기 높이 Rp₄가 상기 하한치 미만이면, 박리제층(13)과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 평활화층(12)의 제3 면(121) 위에, 밀착성을 향상시키기 위한 처리를 실시할 필요가 생기는 경우가 있다. 한편, 제3 면(121)의 최대 돌기 높이 Rp₄가 상기 상한치를 넘으면, 박리제층(13)과 평활화층(12) 사이에, 새로운 평활화층을 더 형성할 필요가 생기는 경우가 있다.

또한, 평활화층(12)의 평균 두께는 특히 한정되지 않지만, 0.2~10㎛인 것이 바람직하고, 0.3~5㎛인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 기재(11)의 제1 면(111)의 요철을 보다 정확하게 매립할 수 있으며 박리 필름(1)의 외표면의 평활성을 보다 높게 할 수 있다. 또한, 평활화층(12)의 유연성을 적당히 할 수 있다.

이에 비하여, 평활화층(12)의 평균 두께가 상기 하한치 미만이면, 평활화층 형성용 조성물을 구성하는 성분 등에 따라서는 기재(11)의 제1 면(111)의 요철을 충분히 매립하기 위하여, 제1 면(111)의 표면 거칠기가 비교적 작은 것을 이용할 필요가 생기는 경우가 있다. 또한, 평활화층(12)의 평균 두께가 상기 상한치를 넘으면, 평활화층 형성용 조성물을 구성하는 성분 등에 따라서는 평활화층(12)의 경화 수축에 의해 박리 필름(1)에 컬이 발생하기 쉬워지고, 박리 필름(1)의 취급성이 저하하는 경우가 있다.

<박리제층(13)>

박리제층(13)은 박리 필름(1)에 박리성을 부여하는 기능을 갖고 있다.

박리제층(13)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 평활화층(12)의 제3 면(121) 측에 형성되어 있다.

박리제층(13)은 평활화층(12)의 제3 면(121)에 박리제층 형성용 조성물을 도포하고, 이것을 건조, 경화함으로써 형성된 층이다.

이러한 박리제층 형성용 조성물은 박리제를 포함하는 것이다.

박리제로서는 알키드계 화합물, 아크릴계 화합물, 실리콘계 화합물, 장쇄 알킬기 함유 화합물, 불소 화합물 등을 들 수 있으며 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 알키드계 화합물, 아크릴계 화합물, 실리콘계 화합물, 장쇄 알킬기 함유 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 적당한 경화성을 가지면서, 그린 시트에 대한 박리성이 특히 우수한 박리제층(13)을 얻을 수 있다.

알키드계 화합물로서는 구체적인 예에는 장쇄 알킬 변성 알키드 화합물, 실리콘 변성 알키드 화합물 등의 변성물 등을 이용할 수 있다. 또한, 알키드계 화합물을 이용하는 경우에는 박리제층 형성용 조성물에는 가교제나 촉매를 더 첨가해도 무방하다. 이와 같은 박리제층 형성용 조성물을 가열 경화시키는 방법에 의해, 가교 구조를 갖는 알키드계 화합물을 갖는 박리제층(13)을 얻을 수 있다.

또한, 아크릴계 화합물로서는 구체적인 예에는 장쇄 알킬 변성 아크릴 화합물, 실리콘 변성 아크릴 화합물 등의 변성물 등을 이용할 수 있다. 또한, 박리제층 형성용 조성물이 아크릴계 화합물을 포함한 경우에는 박리제층 형성용 조성물에는 가교제나 촉매를 더 첨가해도 무방하다. 이와 같은 박리제층 형성용 조성물을 가열 경화시키는 방법에 의해, 가교 구조를 갖는 아크릴계 화합물을 갖는 박리제층(13)을 얻을 수 있다.

또한, 실리콘계 화합물로서는 구체적인 예에는 기본 골격으로서 디메틸 폴리실록산을 갖는 실리콘계 화합물 등을 이용할 수 있다. 실리콘계 화합물로서는 부가 반응형, 축합 반응형, 자외선 경화형, 전자선 경화형 등이 있다. 부가 반응형 실리콘계 화합물은 반응성이 높고 생산성이 우수한다. 축합 반응형 실리콘계 화합물과 비교하면, 부가 반응형 실리콘계 화합물은 그 제조 후의 박리력의 변화가 작고 경화 수축이 없는 등의 메리트가 있기 때문에, 박리제층(13)을 구성하는 박리제로서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 부가 반응형 실리콘계 화합물의 구체적인 예로서는 당해 화합물의 분자 말단 및/또는 측쇄에, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2~10의 알케닐기를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다. 이와 같은 부가 반응형 실리콘계 화합물을 이용할 때 , 가교제 및 촉매를 병용하는 것이 바람직하다.

상기 가교제로서는 예를 들면 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산, 구체적으로는 디메틸하이드로젼실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로젼실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로젼실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 메틸하이드로젼폴리실록산, 폴리(하이드로젼실세스키옥산) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 촉매로서는 미립자 형상 백금, 탄소 분말 담체 위에 흡착된 미립자 형상 백금, 염화 백금산, 알콜 변성 염화 백금산, 염화 백금산의 올레핀 착체, 팔라듐, 로듐 등의 백금속계 화합물 등을 들 수 있다. 이와 같은 촉매를 이용하는 것으로, 박리제층 형성용 조성물의 경화 반응을 보다 효율 좋게 진행시킬 수 있다.

또한, 장쇄 알킬기 함유 화합물로서는 예를 들면, 폴리비닐 알콜계 중합체에 탄소수 8~30의 장쇄 알킬 이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 폴리비닐 카바메이트나, 폴리에틸렌이민에 탄소수 8~30의 장쇄 알킬 이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 알킬 우레아 유도체 등이 이용된다.

또한, 불소 화합물로서는 구체적인 예에는 불소 실리콘 화합물, 불소 보론 화합물 등을 이용할 수 있다.

또한, 박리제층 형성용 조성물에는 상술한 박리제 외에, 분산매, 용매가 포함되어 있어도 무방하다. 분산매 및 용매 중 적어도 한쪽을 포함함으로써, 평활화층(12)의 제3 면(121)에 도포하여 건조시키기 전의, 박리제층 형성용 조성물의 점도를 적당히 할 수 있다.

분산매 또는 용매로서는 예를 들면, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 초산 에틸 등의 지방산 에스테르, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화 수소 등의 유기 용매를 들 수 있으며 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

또한 박리제층 형성용 조성물에는 상술한 바와 같은 성분에 더하여, 그 외의 성분이 포함되어 있어도 무방하다. 그 외의 성분으로서는 예를 들면, 촉매, 염료, 분산제, 대전 방지제, 경화제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 그 외의 성분을 포함한 경우에는 박리제층 형성용 조성물에 있어서의 상기 그 외의 성분의 함유율은 0.1~10 질량%인 것이 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같이, 박리제층(13)의 외표면(131)은 산술 평균 거칠기 Ra₁가 8nm 이하이고, 아울러 그 최대 돌기 높이 Rp₁가 50nm 이하이다. 특히, 박리제층(13)의 외표면(131)의 산술 평균 거칠기 Ra₁가 6nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 박리제층(13)의 외표면(131)의 최대 돌기 높이 Rp₁가 40nm 이하인 것이 바람직하다.

박리제층(13)의 외표면(131)의 산술 평균 거칠기 Ra₁ 및 최대 돌기 높이 Rp₁가 상기 범위 내라면, 그린 시트를 형성할 때에, 외표면(131)의 비교적 높은 평활성을 갖는 면 형상이 그린 시트에 전사됨으로써, 그린 시트의 표면에 핀홀 등이 발생하는 것을 보다 바람직하게 방지할 수 있다. 그 결과, 표면이 보다 높은 평활성을 갖는 그린 시트를 얻을 수 있다.

또한, 박리제층(13)은 평균 두께가, 0.01~3㎛인 것이 바람직하고, 0.03~1㎛인 것이 보다 바람직하다. 박리제층(13)의 두께가 0.01㎛ 미만이면, 박리제층(13)을 구성하는 재료 등에 따라서는 박리제층으로서의 기능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편, 박리제층(13)의 두께가 3㎛를 넘으면, 박리 필름(1)을 롤 형상으로 권취했을 때에, 블로킹이 발생하기 쉽기 때문에, 박리 필름(1)의 권취 불량이 생기거나, 박리 필름(1)의 권출(券出) 시의 대전성이 높아지는 등의 문제가 일어나는 경우가 있다.

〈〈그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법〉〉

다음으로, 상술한 바와 같은 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 제조 방법의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.

본 실시형태의 박리 필름(1)의 제조 방법은 기재(11)를 준비하는 기재 준비 공정; 소정의 열경화성 화합물을 포함한 평활화층 형성용 조성물을 기재(11)의 제1 면(111)에 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 도포층을 형성하는 도포층 형성 공정; 도포층을 가열하여 경화시킴으로써 평활화층(12)을 형성하는 평활화층 형성 공정; 및 평활화층(12)의 상기 기재(11)와 반대 면(121) 측에, 박리제층(13)을 형성하는 박리제층 형성 공정을 구비하고 있다.

이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.

<기재 준비 공정 >

먼저, 기재(11)를 준비한다.

기재(11)로서는 상술한 바와 같은 구성의 기재(11)를 이용할 수 있다.

또한, 기재(11)의 제1 면(111)에, 산화법 등에 의한 표면 처리, 또는 프라이머 처리를 실시할 수 있다. 이에 따라, 기재(11)와, 기재(11)의 제1 면(111) 측에 설치되는 평활화층(12)과의 밀착성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.

산화법 등에 의한 표면 처리로서는, 기재(11)의 종류 등에 따라 적절히 선택해도 무방하다. 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬 산화 처리(습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 평활화층(12)과의 밀착성이 우수하고, 처리 조작이 간편한 점에서, 코로나 방전 처리를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

<도포층 형성 공정 >

본 공정에서는 먼저, 평활화층 형성용 조성물을 준비한다.

평활화층 형성용 조성물로서는 상술한 바와 같은 열경화성 화합물을 단독으로 이용해도 무방하다. 이것에 더하여, 필요에 따라서 상술한 바와 같은 용매나 그 외의 성분을 혼합한 평활화층 형성용 조성물을 이용하여도 무방하다.

이어서, 기재(11)의 제1 면(111) 위에, 액상을 이루는 평활화층 형성용 조성물을 도포한다. 이에 따라, 도포층을 얻는다. 상술한 바와 같이, 평활화층 형성용 조성물은 적당한 유동성을 갖는 것이기 때문에, 기재(11)의 제1 면(111) 위에 평활화층 형성용 조성물을 도포하고, 건조함으로써, 기재(11)의 제1 면(111)의 요철을 정확하게 매립하여, 외표면이 평활한 도포층을 얻을 수 있다.

평활화층 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는 예를 들면, 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 에어 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 게이트 롤 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 그라비아 코트법, 바 코트법인 것이 보다 바람직하고, 바 코트법인 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 목적으로 하는 두께의 도포층을 용이하게 형성할 수 있다.

<평활화층 형성 공정 >

다음으로, 도포층 형성 공정에 의해 얻어진 도포층을 가열하여 경화시킴으로써 평활화층(12)을 형성한다.

본 공정에 있어서, 상기 도포층 형성 공정에서, 기재(11)의 제1 면(111)의 요철을 정확하게 매립한 도포층을, 그 외표면의 평활성을 유지한 채로 경화한다. 그 결과, 제3 면(121)이 충분히 평활한 평활화층(12)을 얻을 수 있다. 이에 따라, 박리제층(13)의 외표면(131)에 대한, 기재(11)의 제1 면(111)의 요철의 영향을 더욱 바람직하게 방지할 수 있다. 따라서, 후술하는 박리제층 형성 공정에 있어서, 박리제층(13)의 외표면(131)의 평활성을 우수한 것으로 할 수 있다.

가열 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 열풍 건조로 등에서 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 가열 조건으로서는 특히 한정되지 않는다. 가열 온도는 80~150℃인 것이 바람직하고, 가열 시간은 5초간~1분간인 것이 바람직하다. 이에 따라, 평활화층(12)의 소망하지 않는 변질을 방지할 수 있음과 아울러, 평활화층(12)을 특히 효율성 좋게 형성할 수 있다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 박리 필름(1)의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 가열 온도가 상기 범위이라면, 평활화층 형성용 조성물이 용매 등을 포함한 경우에, 가열 시의 용매 등의 증발을 수반하는 평활화층(12)의 휨이나 크랙 등의 발생을 특히 방지할 수 있다.

<박리제층 형성 공정 >

다음으로, 평활화층(12)의 기재(11)와 반대 면(121) 측에, 박리제층(13)을 형성한다.

박리제층(13)을 구성하는 박리제층 형성용 조성물로서 상술한 바와 같은 재료를 혼합한 조성물을 준비한다.

이어서, 평활화층(12)의 기재(11)와 반대 면(121) 위에, 액상을 이루는 박리제층 형성용 조성물을 도포한 후, 이것을 건조, 경화함으로써, 박리제층(13)을 얻는다.

건조 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 열풍 건조로 등을 이용한 건조 방법을 들 수 있다.

또한, 건조 조건으로서는 특히 한정되지 않는다. 건조 온도는 80~150℃인 것이 바람직하고, 건조 시간은 5초간~1분간인 것이 바람직하다. 이에 따라, 박리제층(13)의 소망하지 않는 변질을 방지할 수 있음과 아울러, 박리제층(13)을 특히 효율성 좋게 형성할 수 있다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 박리 필름(1)의 생산성을 향상시킬 수 있다.

이상과 같은 공정에 의하면, 평활성이 우수하고, 박리성이 우수한 신뢰성이 높은 박리 필름(1)을, 용이하고 확실하게 제조할 수 있다.

또한, 이와 같은 박리 필름(1)을 이용하여 그린 시트를 제조하면, 그린 시트의 표면에 핀홀 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

또한 박리 필름(1)을 이용하여 세라믹 그린 시트를 제조하는 방법으로서는 예를 들면, 박리 필름의 박리제층의 표면에, 세라믹 분말 분산 슬러리를 도포, 건조하여 그린 시트를 형성한 후, 박리 필름에서 박리된 그린 시트를 적층하여 적층체를 얻고, 당해 적층체를 소성하여 얻어진 세라믹 시트에 전극을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이에 따라, 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다. 이와 같이, 박리 필름(1)을 이용하여 형성된 그린 시트에 의해 세라믹 콘덴서를 형성하면, 단락에 의한 문제점의 발생이 방지된 신뢰성이 높은 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시형태에 의거하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다

예를 들면, 상술한 본 실시형태에서는 기재는 단층 구조를 갖는다고 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 기재는 동종 또는 이종의 2층 이상의 다층 구조를 가져도 무방하다. 또한, 평활화층, 박리제층에 대해서도 마찬가지로, 단층 구조를 갖는 것으로서 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 평활화층, 박리제층에 대해서도, 각각, 동종 또는 이종의 2층 이상의 다층 구조를 가져도 무방하다.

또한, 예를 들면, 상술한 실시형태에서는 그린 시트 제조용 박리 필름은 기재, 평활화층 및 박리제층이 이 순서로 서로 접합되도록 적층된 3층 구조를 이룬다고 하여 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 평활화층과 박리제층 사이에 중간층을 형성해도 무방하다. 또한, 기재와 평활화층 사이에 중간층을 형성해도 무방하다. 이와 같은 중간층으로서는, 평활화층과 박리제층의 밀착성을 향상시키는 층이어도 무방하고, 또한, 그린 시트 형성 전의 그린 시트 제조용 박리 필름을 권취할 때의 대전의 발생을 보다 억제시키는 층이어도 무방하다.

또한, 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법은 상술한 방법에 한정되지 않고, 필요에 따라서 임의의 공정이 추가되어도 무방하다.

실시예

다음으로, 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름의 구체적 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.

[1] 그린 시트 제조용 박리 필름의 제작

(실시예 1)

먼저, 기재로서의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름[두께: 38㎛, 제1 면의 산술 평균 거칠기 Ra₂: 42nm, 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp₂: 619nm, 제2 면의 산술 평균 거칠기 Ra₃: 42nm, 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp₃: 619nm]를 준비했다.

다음으로, 열경화성 화합물로서의 비스페놀 A형 에폭시 에스테르 화합물[히타치 카세이 폴리머 가부시키가이샤제 “TA31-059D”, 고형분 농도 50 질량%, 질량 평균 분자량 530] 100 질량부와, 산촉매인 p-톨루엔 술폰산 3 질량부, 톨루엔, 및 메틸 에틸 케톤을 혼합하여 고형분 20 질량%의 평활화층 형성용 조성물을 얻었다.

얻어진 평활화층 형성용 조성물을, 메이어 바 #4로, 기재의 제1 면에 도포하여, 도포층을 얻었다.

다음으로, 도포층을, 130℃에서 1분간 가열함으로써, 평활화층(두께 1.3㎛)을 형성했다.

또한, 박리제로서의 부가 반응형 실리콘계 화합물과 가교제의 혼합물[신에츠 화학 공업 가부시키가이샤제, 상품명 “실리콘 KS-847H”, 고형분 30 질량%] 100 질량부를 톨루엔으로 희석하고 희석액을 얻었다. 이 희석액에 백금 촉매[신에츠 화학 공업 가부시키가이샤제, 상품명 “PL-50T”] 2질량부를 첨가하고, 혼합함으로써 고형분 1.5 질량%의 박리제층 형성용 조성물을 얻었다. 박리제층 형성용 조성물의 건조 후의 두께가 0.1㎛가 되도록, 상기 평활화층의 기재와 반대 면에 박리제층 형성용 조성물을 균일하게 도포했다. 그 후, 130℃에서 1분간, 박리제층 형성용 조성물을 건조시켜 박리제층을 형성하고, 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작했다.

(실시예 2)

실시예 1의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을, 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름[두께: 31㎛, 제1 면의 산술 평균 거칠기 Ra₂: 29nm, 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp₂: 257nm, 제2 면의 산술 평균 거칠기 Ra₃: 29nm, 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp₃: 257nm]로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작했다.

(실시예 3)

실시예 1의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을, 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름[두께 31㎛, 제1 면의 산술 평균 거칠기 Ra₂:15nm, 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp₂:98nm, 제2 면의 산술 평균 거칠기 Ra₃:15nm, 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp₃:98nm]로 변경하고, 평활화층의 두께를 0.4㎛로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작했다.

(실시예 4)

실시예 1의 평활화층의 두께를 1.8㎛로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작했다.

(실시예 5)

실시예 1의 평활화층의 두께를 2.3㎛로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작했다.

(비교예 1)

먼저, 기재로서의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름[두께:38㎛, 제1 면의 산술 평균 거칠기 Ra₂:42nm, 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp₂:619nm, 제2 면의 산술 평균 거칠기 Ra₃:42nm, 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp₃:619nm]를 준비했다.

다음으로, 박리제로서의 부가 반응형 실리콘계 화합물과 가교제의 혼합물[신에츠 화학 공업 가부시키가이샤제, 상품명 “실리콘 KS-847H”, 고형분 30 질량%]100 질량부를 톨루엔으로 희석하고 희석액을 얻었다. 이 희석액에 백금 촉매[신에츠 화학 공업 가부시키가이샤제, 상품명 “PL-50T”] 2 질량부를 첨가하고, 혼합함으로써 고형분 1.5 질량%의 박리제층 형성용 조성물을 얻었다. 박리제층 형성용 조성물의 건조 후의 두께가 0.1㎛가 되도록, 상기 기재의 제1 면에 박리제층 형성용 조성물을 균일하게 도포했다. 그 후, 130℃에서 1분간, 박리제층 형성용 조성물을 건조시켜 박리제층을 형성하고, 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작했다.

(비교예 2)

다음으로, 열경화성 화합물로서의 스테아릴 변성 알키드 화합물과 메틸화 멜라민 화합물의 혼합물[히타치 카세이 폴리머 가부시키가이샤제, 상품명 “테스파인 303”, 고형분 20 질량%, 질량 평균 분자량 15000] 100 질량부와 산촉매인 p-톨루엔 술폰산 3 질량부를 혼합하여 평활화층 형성용 조성물을 얻었다.

다음으로, 도포층을, 130℃에서 1분간 가열함으로써, 평활화층(두께 1.0㎛)을 형성했다.

게다가, 박리제로서의 부가 반응형 실리콘계 화합물과 가교제의 혼합물[신에츠 화학 공업 가부시키가이샤제, 상품명 “실리콘 KS-847H”, 고형분 30 질량%]100 질량부를 톨루엔으로 희석하여 희석액을 얻었다. 이 희석액에 백금 촉매[신에츠 화학 공업 가부시키가이샤제, 상품명 “PL-50 T”] 2 질량부를 첨가하고, 혼합함으로써 고형분 1.5 질량%의 박리제층 형성용 조성물을 얻었다. 박리제층 형성용 조성물의 건조 후의 두께가 0.1㎛가 되도록, 상기 평활화층의 기재와 반대 면에 박리제층 형성용 조성물을 균일하게 도포했다. 그 후, 130℃에서 1분간, 박리제층 형성용 조성물을 건조시켜 박리제층을 형성하고, 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작했다.

(비교예 3)

다음으로, 열경화성 화합물로서의 폴리에스테르 화합물[토요 방적 가부시키가이샤제, 상품명 “바이론 20SS”, 고형분 30 질량%, 질량 평균 분자량 3000] 80 질량부와, 가교제로서의 메틸화 멜라민 화합물 20 질량부와, 산촉매인 p-톨루엔 술폰산 3 질량부와, 톨루엔과, 메틸 에틸 케톤을 혼합하여 고형분 20 질량%의 평활화층 형성용 조성물을 얻었다.

다음으로, 도포층을, 130℃에서 1분간 가열함으로써, 평활화층(두께 1.2㎛)을 형성했다.

게다가, 박리제로서의 부가 반응형 실리콘계 화합물과 가교제의 혼합물[신에츠 화학 공업 가부시키가이샤제, 상품명 “실리콘 KS-847H”, 고형분 30 질량%] 100 질량부를 톨루엔으로 희석하고 희석액을 얻었다. 이 희석액에 백금 촉매[신에츠 화학 공업 가부시키가이샤제, 상품명 “PL-50T”] 2 질량부를 첨가하고, 혼합함으로써 고형분 1.5 질량%의 박리제층 형성용 조성물을 얻었다. 박리제층 형성용 조성물의 건조 후의 두께가 0.1㎛가 되도록, 상기 평활화층의 기재와 반대 면에 박리제층 형성용 조성물을 균일하게 도포했다. 그 후, 130℃에서 1분간, 박리제층 형성용 조성물을 건조시켜 박리제층을 형성하고, 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작했다.

각 실시예 및 각 비교예의 그린 시트 제조용 박리 필름의 구성 등을 표 1에 정리하여 나타내었다.

또한 표에서, 열경화성 화합물로서의 비스페놀 A형 에폭시 에스테르 화합물[히타치 카세이 폴리머 가부시키가이샤제 “TA31-059D”, 고형분 농도 50 질량%]를 “A1”, 열경화성 화합물로서의 스테아릴 변성 알키드 화합물과 메틸화 멜라민 화합물과의 혼합물 [히타치 카세이 폴리머 가부시키가이샤제, 상품명 “테스파인 303”, 고형분 20 질량%]를 “A2”, 열경화성 화합물로서의 폴리에스테르 화합물 [토요 방적 가부시키가이샤제, 상품명 “바이론 20SS”, 고형분 30 질량%]를 “A3”로 나타내었다.

또한, 각 실시예 및 각 비교예의 기재, 평활화층 및 박리제층의 두께는 각각, 반사식 두께 측정계 “F20”[필메트릭스 가부시키가이샤제]에서 측정했다.

또한, 기재의 제1 면의 산술 평균 거칠기 Ra₂ 및 최대 돌기 높이 Rp₂, 기재의 제2 면의 산술 평균 거칠기 Ra₃ 및 최대 돌기 높이 Rp₃, 평활화층의 제3 면의 산술 평균 거칠기 Ra₄ 및 최대 돌기 높이 Rp₄, 박리제층의 외표면의 산술 평균 거칠기 Ra₁ 및 최대 돌기 높이 Rp₁는 각각, 다음과 같이 측정되었다. 먼저, 유리판에 양면 테이프를 붙였다. 다음으로, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름을, 양면 테이프 위에, 산술 평균 거칠기 및 최대 돌기를 측정하는 측의 면의 반대 면이 유리판 측이 되도록 하여 고정했다. 이렇게 하여, 상기 산술 평균 거칠기 Ra₂, Ra₃, Ra₄, Ra₁, 상기 최대 돌기 높이 Rp₂, Rp₃, Rp₄, Rp₁를, JIS B0601-1994에 준거하여 미츠토요사제 표면 거칠기 측정기 SV3000S4(촉침식)으로 측정했다.

[2] 평가

이상과 같이 하여 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름에 관하여, 이하와 같은 평가를 실시했다.

[2.1] 블로킹성 평가

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름의 폭 400 mm, 길이 5000 m를 롤 형상으로 감아올려서, 박리 필름 롤을 얻었다. 이 박리 필름 롤을 40℃, 습도 50% 이하의 환경 하에 30일간 보관했다. 그 후, 박리 필름 롤의 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 판단 기준으로 블로킹성을 평가했다.

A: 그린 시트 제조용 박리 필름을 롤 형상으로 감아올려서 얻어진 보관 전의 박리 필름 롤의 외관과 비교하여, 보관 후의 박리 필름 롤의 외관에 변화가 없었다(블로킹 없음).

B: 그린 시트 제조용 박리 필름 롤에 있어서, 부분적으로 색조가 다른 영역이 있었다(블로킹 경향이 있지만 사용 가능).

C: 그린 시트 제조용 박리 필름 롤의 광범위한 영역에 걸쳐서 색조가 달랐다(블로킹 있음).

상기 기준 C와 같이, 그린 시트 제조용 박리 필름의 표리의 밀착에 의한 블로킹이 발생하고, 박리 필름 롤의 광범위한 영역에 걸쳐서 색조가 변화한 경우, 그린 시트 제조용 박리 필름을 정상적으로 권출할 수 없는 경우가 있다.

[2.2] 오목부의 수 평가

폴리비닐부티랄 수지를 톨루엔/에탄올 혼합 용제(질량비 6/4)에서 용해한 도포액을, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름의 박리제층 위(외표면)에, 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 도포하여 도포층을 얻었다. 도포층을 80℃에서 1분간 건조시키고, 폴리비닐부티랄 수지층을 성형했다. 이어서, 그 폴리비닐부티랄 수지층의 표면에 폴리에스테르 테이프를 붙였다. 이어서, 그린 시트 제조용 박리 필름을 폴리비닐부티랄 수지층에서 박리하여, 폴리비닐부티랄 수지층을 폴리에스테르 테이프에 전사했다. 이어서, 그린 시트 제조용 박리 필름의 박리제층에 접촉해 있던 폴리비닐부티랄 수지층의 면을, 광 간섭식 표면 형상 관찰 장치 “WYKO-1100”[가부시키가이샤 Veeco사제]를 이용하여 관찰했다. 관찰 조건은 PSI 모드, 50배율로 했다. 폴리비닐부티랄 수지층의 면의 91.2×119.8㎛의 범위 내에서, 폴리비닐부티랄 수지층의 면에 확인되는 오목부를 카운트했다. 그 오목부는 박리제층의 형상이 전사된 150nm 이상의 깊이를 가지고 있었다. 오목부의 수를 이하의 판단 기준으로 평가했다. 또한 하기 기준 C라고 평가된 폴리비닐부티랄 수지층(그린 시트)을 이용하여 콘덴서를 제작한 경우, 내전압 저하에 의한 쇼트가 발생하기 쉬운 경향이 있었다.

A: 오목부의 수가 0개이다.

B: 오목부의 수가 1~5개이다.

C: 오목부의 수가 6개 이상이다.

이들 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 확실한 바와 같이, 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름은 그 외표면의 평활성이 우수하였다. 또한, 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름을 이용하여 형성한 그린 시트에는 거칠고 큰 오목부 등은 거의 확인되지 않았다. 또한, 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름을 이용하여 형성한 그린 시트에 의해 제조한 세라믹 콘덴서에는 단락 등의 문제점의 발생이 확인되지 않았다. 이에 비하여, 비교예에서는 만족스러운 결과가 얻어지지 않았다.

본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름은 제1 면과 제2 면을 갖는 기재; 상기 제1 면에 형성된 평활화층; 및 상기 평활화층의 상기 기재와 반대 면 측에 형성된 박리제층을 구비하고, 상기 평활화층은 질량 평균 분자량이 950 이하의 열경화성 화합물을 포함한 평활화층 형성용 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 형성되어 있으며, 상기 박리제층의 외표면의 산술 평균 거칠기 Ra₁가 8nm 이하이고, 아울러 그 최대 돌기 높이 Rp₁가 50nm 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 그린 시트의 표면에 핀홀 등이 발생하는 것을 방지하여, 신뢰성이 높은 그린 시트를 제조하는 것이 가능한 그린 시트 제조용 박리 필름을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 이용 가능성을 갖는다.

1: 그린 시트 제조용 박리 필름
11: 기재
111: 기재의 제1 면
112: 기재의 제2 면
12: 평활화층
121: 면(제3 면)
13: 박리제층
131: 박리제층의 외표면

Claims

그린 시트 제조용 박리 필름이며,
제1 면과 제2 면을 갖는 기재;
상기 기재의 상기 제1 면 측에 형성된 평활화층; 및
상기 평활화층의 상기 기재와 반대 면 측에 형성된 박리제층을 구비하고,
상기 평활화층은 질량 평균 분자량이 950 이하의 열경화성 화합물을 포함한 평활화층 형성용 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 형성되어 있으며,
상기 박리제층의 외표면의 산술 평균 거칠기 Ra₁가 8nm 이하이고, 아울러 상기 박리제층의 상기 외표면의 최대 돌기 높이 Rp₁가 50nm 이하이며,
상기 제1 면의 산술 평균 거칠기 Ra₂가 10~200nm이고, 아울러 상기 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp₂가 80~1000nm이고,
상기 평활화층의 평균 두께가 0.2~10㎛인 것을 특징으로 하는 그린 시트 제조용 박리 필름.
제1항에 있어서,
상기 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp₂가 257~1000nm인 그린 시트 제조용 박리 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 평활화층의 평균 두께가 0.3~10㎛인 그린 시트 제조용 박리 필름.
제1항에 있어서,
상기 열경화성 화합물은 비스페놀형 에폭시 화합물인 그린 시트 제조용 박리 필름.
제1항에 있어서,
상기 평활화층은 상기 기재와 반대 면을 가지고,
상기 평활화층의 상기 기재와 반대의 상기 면의 산술 평균 거칠기 Ra₄가 8nm 이하이고, 아울러 상기 평활화층의 상기 기재와 반대의 상기 면의 최대 돌기 높이 Rp₄가 50nm 이하인 그린 시트 제조용 박리 필름.
제1항에 있어서,
상기 제2 면의 산술 평균 거칠기 Ra₃가 10~200nm이고, 아울러 상기 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp₃가 80~1000nm인 그린 시트 제조용 박리 필름.
제1항에 있어서,
상기 평활화층 형성용 조성물에 있어서의 상기 열경화성 화합물의 고형분 환산의 함유율은, 90질량% 이상인 그린 시트 제조용 박리 필름.
제1항에 기재된 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법이며,
상기 제1 면과 상기 제2 면을 갖는 상기 기재를 준비하는 기재 준비 공정;
상기 질량 평균 분자량이 950 이하의 상기 열경화성 화합물을 포함한 상기 평활화층 형성용 조성물을, 상기 기재의 상기 제1 면 측에 도포함으로써 도포층을 형성하는 도포층 형성 공정;
상기 도포층을 가열하여 경화시킴으로써, 상기 평활화층을 형성하는 평활화층 형성 공정; 및
상기 평활화층의 상기 기재와 반대의 상기 면 측에, 상기 박리제층을 형성하는 박리제층 형성 공정을 구비하고,
상기 박리제층의 상기 외표면의 상기 산술 평균 거칠기 Ra₁가 8nm 이하이고, 아울러 상기 박리제층의 상기 외표면의 상기 최대 돌기 높이 Rp₁가 50nm 이하이며,
상기 제1 면의 산술 평균 거칠기 Ra₂가 10~200nm이고, 아울러 상기 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp₂가 80~1000nm이고,
상기 평활화층의 평균 두께가 0.2~10㎛인 것을 특징으로 하는 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법.