KR102267738B1 - 이형필름 - Google Patents

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KR102267738B1 KR1020200049239A KR20200049239A KR102267738B1 KR 102267738 B1 KR102267738 B1 KR 102267738B1 KR 1020200049239 A KR1020200049239 A KR 1020200049239A KR 20200049239 A KR20200049239 A KR 20200049239A KR 102267738 B1 KR102267738 B1 KR 102267738B1
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Abstract

본 발명은 이형필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이형층의 표면에서 기재 깊이(두께) 방향으로 X선 광전자 분광(XPS) 분석에 의한 Si-Ph(페닐기) 결합이 분포하는 면적비율과 Si-Me(메틸기) 결합이 분포하는 면적 비율을 조절함으로써 향상된 이형층의 내용제성, 경화도 및 중박리력과 감소된 Si 전사율을 달성할 수 있는 이형필름에 관한 것이다.

Description

이형필름{RELEASE FILM}
본 발명은 이형필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이형층의 내용제성, 경화도 및 중박리력을 향상시킬 수 있고, Si 전사율을 감소시킬 수 있는 이형필름에 관한 것이다.
일반적으로, 이형필름은 기재와 기재 상에 형성된 이형층이 구비된 구조로서, 점착제 보호용 필름으로 사용되며, MLCC를 구성하는 그린시트에 있어서 세라믹 슬러리를 얇고 균일하게 도포하기 위한 캐리어 필름 용도로 사용된다.
한편, 적층 세라믹 커패시터(MLCC)는 전기를 축적하거나 전류를 안정시키기 위하여 사용되는 커패시터(축전지)의 한 종류로서, 그 크기가 작고 정전용량이 커서 휴대용 전자기기에 널리 사용되고 있으며, 특히 최근 스마트폰 및 태블릿 PC의 보급으로 그 수요가 크게 증가하고 있다. 이러한 MLCC는 그린시트와 내부 금속 전극을 수십 또는 수백 층 교대로 적층한 후 외부전극을 연결함으로써 완성되고, 그 크기는 1mm 이하부터 수nm까지 다양하나 점차 소형화 및 박형화 되는 추세이다.
또한 MLCC에 사용되는 그린시트는 지지체인 캐리어 필름 상에 세라믹 슬러리가 균일하게 도포된 후 소성하여 형성된다. 그린시트를 성형하기 위한 캐리어 필름은 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성, 가격 경쟁력 등이 우수한 2축 연신 폴리에스테르 필름이 기재로 사용되며, 그 일면에 고분자 실리콘 이형층이 도포된 이형필름이 사용되고 있다. 최근 MLCC의 소형화 및 고용량화 경향에 따라, 그린시트 두께는 보다 박막화되고 다층으로 적층되도록 요구되고 있으며, 구체적으로 1~30㎛수준의 두께로 제작될 것이 요청되고 있다.
또한 이형필름의 이형층은, 예를 들어, 오르가노폴리실록산, 오르가노히드로전폴리실록산 및 백금 촉매로 구성된 실리콘 이형 조성물에 의해 형성될 수 있는데, 슬러리 건조 후 형성된 그린시트의 경우 이형필름과의 점착(tack)성이 낮아 무거운 박리력이 요구되고 있으나 일반적인 이형필름으로는 경박리 또는 선박리가 발생하고 이로 인해 공정 수율 저하 등의 문제가 발생되는 바, 중박리 이상의 무거운 박리력을 갖는 이형필름이 요구되고 있다.
또한 그린시트 성형 공정에서는 시트를 균일하게 도포할 수 있고, 핀홀 발생을 최소화할 수 있는 평탄한 표면의 이형필름이 전제되고 있다. 핀홀은 슬러리에 혼입된 이물질이 튀어나가거나 공기가 들어가서 생기는 포어(pore), 필름 조도 요인에 의한 웨팅성(wetting) 문제로 발생하는데, 이러한 핀홀은 MLCC의 쇼트 불량과 직결하기 때문에 절대적으로 방지해야 할 필요가 있다. 또한 세라믹 슬러리 제조 시 사용되는 유기용매가 충분히 휘발하지 못하고 이형층에 잔류하는 경우 그린시트 표면에서 오렌지필과 같은 얼룩이 발생하는데, 이 문제는 조도요인 외에 이형층의 내용제성이 낮아 세라믹 슬러리의 용매가 이형층 내 잔류하는 경우 발생하여 개선이 필요하다. 상술한 그린시트 결함을 미연에 방지하는 것이 MLCC의 신뢰성 향상과 연결되므로 이형필름의 기능이 매우 중요하다고 할 수 있다.
따라서 중박리의 무거운 박리력이 요구되는 용도에 사용 가능하며 다양한 기능을 갖는 신규 이형필름에 대한 요구가 있다.
일본특허공개 제2014-177093호 공보 일본특허공개 제2010-144046호 공보
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 이형층의 내용제성, 경화도 및 중박리력을 향상시킬 수 있고, Si 전사율을 감소시킬 수 있는 이형필름을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해질 것이다.
상기 목적은, 기재 및 기재의 적어도 일 면에 배치된 이형층을 포함하되, 이형층은 페닐기를 포함하는 실리콘 이형제와 실리콘 수지를 포함하는 실리콘 이형 조성물의 경화층인, 이형필름에 의해 달성된다.
여기서, 이형층은 IR 스펙트럼에서 1430cm-1 내지 1578cm-1 위치(P1) 및 1020cm-1 내지 1100cm-1 위치(P2)에서의 피크 강도의 비 (P2/P1)가 10 내지 30일 수 있다.
바람직하게는, 이형층은 그 표면에서 기재 깊이 방향으로 X선 광전자 분광(XPS) 분석에 의한 Si-Ph(페닐기) 결합이 분포하는 면적비율이 감소하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 이형층은 그 표면에서 기재 깊이 방향으로 X선 광전자 분광(XPS) 분석에 의한 Si-Me(메틸기) 결합이 분포하는 면적비율이 일정한 것일 수 있다.
바람직하게는, 페닐기를 포함하는 실리콘 이형제는 페닐기의 함량 비율이 10% 내지 30% 일 수 있다.
바람직하게는, 실리콘 이형 조성물은 페닐기를 포함하는 실리콘 이형제 100 중량부에 대해 실리콘 수지 30 중량부 내지 50 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 페닐기를 포함하는 실리콘 이형제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 실리콘 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
(화학식 1)
Figure 112020041849822-pat00001
화학식 1에서 x, y, z는 1 이상의 정수이며;
R1, R6, R8, R10은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐렌기, 또는 이들의 조합이며;
R2, R3, R4, R5, R7, R9, R11은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기이며; R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
(화학식 2)
Figure 112020041849822-pat00002
화학식 2에서 m, n, o는 1 이상의 정수이며;
Ra, Rb, Rc, Rd는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐렌기, 또는 이들의 조합이다.
바람직하게는, 화학식 1의 R1, R6, R8, R10은 서로 독립적으로 -H, -CH=CH2, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH2 및 -CH3 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1의 R2, R3, R4, R5, R7, R9, R11은 서로 독립적으로 -CH3기이고, R8은 Ph기 혹은 -CH3기 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 2의 Ra, Rd 는 서로 독립적으로 -CH3기이고, Rb, Rc는 -H기 혹은 -CH=CH2 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
바람직하게는, 이형층의 두께가 0.03 내지 2㎛ 일 수 있다.
바람직하게는, 실리콘 이형 조성물은 건조 후 함량이 0.03g/m2 내지 2g/m2 일 수 있다.
바람직하게는, 실리콘 이형 조성물은 백금 촉매를 더 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 실리콘 이형 조성물은 Si-Me 결합 대 Si-Ph 결합의 몰비가 100 : 30 내지 100 : 60 일 수 있다.
바람직하게는, 이형층은 하기 식 1 내지 식 3을 동시에 만족하는 것일 수 있다.
(식 1)
0.1 ≤ F1 ≤ 5
F1: 그린시트를 이용하여 측정한 박리력
(식 2)
0 < RA ≤ 1
RA = A0/A1
A0: 그린시트 박리 후 이형층 표면에너지(dyne/cm)
A1: 슬러리(그린시트) 코팅 전 이형층 표면에너지(dyne/cm)
(식 3)
1 ≤ RB ≤ 2
RB = B0/B1
B0: TESA7475 Tape 박리력(AR-1000 0.3mpm, gf/in)
B1: TESA7475 Tape 박리력(AR-1000 10mpm, gf/in)
바람직하게는, 이형필름은 톨루엔 용매에 넣은 후 48시간 교반한 다음 액상 XRF 측정값으로 용출되는 Si 함량이 0.005 g/㎡ 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 이형층의 내용제성, 경화도 및 중박리력을 향상시키고, Si 전사율을 감소시킬 수 있는 등의 효과를 가진다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이형필름의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이형필름의 단면도인 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이형필름(10)은 기재(12)와 기재의 적어도 일 면에 배치된 이형층(11)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이형필름은 이형층의 표면에서 기재 깊이(두께) 방향으로 X선 광전자 분광(XPS) 분석에 의한 Si-Ph(페닐기) 결합이 분포하는 면적비율과 Si-Me(메틸기) 결합이 분포하는 면적 비율을 조절함으로써 향상된 이형층의 내용제성, 경화도 및 중박리력과 감소된 Si 전사율을 달성할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 구성에 대해 상술한다.
기재(12)
본 발명에서는 기재로 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지를 중심으로 설명하나, 본 발명의 실리콘함유 조성물의 기재는 폴리에스테르 필름 혹은 시트에 한정되지 않는다.
이러한 필름을 구성하는 폴리에스테르계 수지는 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻은 폴리에스테르이며, 방향족 디카르복실산으로는 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 옥시카르복실산 등을 사용하고, 지방족 글리콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부타디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 수지는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분 중 2종 이상을 병용할 수도 있으며, 제 3성분을 함유한 공중합체도 가능하다. 또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 기재필름은 높은 투명성을 갖는 동시에 생산성 및 가공성이 우수한 일축 또는 이축 배향 필름을 사용한다. 대표적인 폴리에스테르 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나트랄렌디카르복실레이트(PEN) 등이 있다.
또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 기재필름은 우수한 롤 간 주행 특성을 부여하기 위해 입자들을 함유하는데, 첨가되는 입자는 우수한 미끄러짐 특성을 나타낼 수 있다면 종류의 특별한 제한이 없다. 구체적으로는 실리카, 산화 실리콘, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 인산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 카올린, 산화 알루미늄, 산화 티탄 등의 입자를 포함할 수 있으며, 사용되는 입자의 형상에는 특별히 한정되는 것이 아니나, 바람직하게는 구상, 괴상, 봉상, 판상 입자 중 어떤 것이라도 사용될 수 있다.
또한 입자의 경도, 비중 및 색상에 대해 특별히 제한하지 않으나, 필요에 따라 2종류 이상을 병행 사용할 수도 있으며, 사용되는 입자의 평균 입경은 0.1 내지 5㎛를 만족하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2㎛ 범위의 것을 사용한다. 이때, 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 미만이면 입자간 응집현상이 발생하여, 분산 불량이 발생될 수 있고, 반면에, 입자의 평균 입경이 5㎛를 초과하면 필름의 표면 조도 특성이 나빠져 후가공시 코팅 불량이 발생될 수 있다.
또한 폴리에스테르 기재층에는 입자가 포함될 경우, 바람직한 입자 함유량은 0.01 내지 5중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3중량%이다. 입자 함유량이 0.01중량% 미만이면, 폴리에스테르 필름의 주행 특성이 나빠질 수 있으며, 함유량이 5중량%를 초과할 경우에는 필름의 표면 평활성이 나빠질 수 있다.
또한 폴리에스테르 기재필름은 두께가 제한되지 않으나, 30~125㎛인 것이 바람직하다. 기재필름의 두께가 30㎛ 미만으로 너무 얇은 경우, 건조 과정의 열에 의해 변형될 우려가 있으며, 반면에, 125㎛를 초과하여 너무 두꺼운 경우는 열이 충분히 전달되지 않아 미경화 우려가 있다.
이형층(11)
이형층은 페닐기를 포함하는 실리콘 이형제와 실리콘 수지를 포함하는 실리콘 이형 조성물의 경화층일 수 있다.
일 실시예에서, 페닐기를 포함하는 실리콘 이형제는 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 실리콘 수지는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
(화학식 1)
Figure 112020041849822-pat00003
화학식 1에서 x, y, z는 1 이상의 정수이며;
R1, R6, R8, R10은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐렌기, 또는 이들의 조합이며;
R2, R3, R4, R5, R7, R9, R11은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기이며; R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
(화학식 2)
Figure 112020041849822-pat00004
화학식 2에서 m, n, o는 1 이상의 정수이며;
Ra, Rb, Rc, Rd는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 1의 R1, R6, R8, R10은 서로 독립적으로 -H, -CH=CH2, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH2, 및 -CH3 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 1의 R2, R3, R4, R5, R7, R9, R11은 서로 독립적으로 -CH3기이고, R8은 Ph기(페닐기) 혹은 -CH3기 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 2의 Ra, Rd 는 서로 독립적으로 -CH3기이고, Rb, Rc는 -H기 혹은 -CH=CH2 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 이형층은 IR 스펙트럼에서 1430cm-1 내지 1578cm-1 위치(P1) 및 1020cm-1 내지 1100cm-1 위치(P2)에서의 피크 강도의 비 (P2/P1)가 10 내지 30일 수 있다. 피크 강도의 비가 10 미만인 경우 표면 Si-Ph(페닐기) 결합 분포가 높아 이형성을 구현하기 여려워 그린시트가 손상되는 단점이 있고, 30을 초과하는 경우 표면 Si-Ph(페닐기) 결합 분포가 낮아 중박리력 구현이 어려워 그린시트 선박리가 일어나는 단점이 있기 때문이다.
일 실시예에서, 이형층은 그 표면에서 기재 깊이 방향으로 X선 광전자 분광(XPS) 분석에 의한 Si-Ph(페닐기) 결합이 분포하는 면적비율이 감소하는 것일 수 있다. 만일, 기재 깊이 방향으로 Si-Ph(페닐기) 결합이 분포하는 면적비율이 일정하거나 증가하는 경우, 표면 Si-Me(메틸기) 결합 분포 비율이 상대적으로 높아 충분한 중박리력 구현이 어려울 수 있다.
일 실시예에서, 이형층은 그 표면에서 기재 깊이 방향으로 X선 광전자 분광(XPS) 분석에 의한 Si-Me(메틸기) 결합이 분포하는 면적비율이 일정한 것일 수 있다. 만일, 표면 Si-Me(메틸기) 결합이 분포하는 면적비율이 증가하거나 감소하는 경우, 원하는 박리력 구현이 어렵다.
일 실시예에서, 이형층의 두께는 0.03 내지 2㎛일 수 있다. 이형층의 두께가 0.03㎛ 미만이면 이형성이 미미할 수 있고, 2㎛를 초과하는 경우 경화 시 많은 열이 요구되어 기재의 열변형이 유발되거나, 충분히 경화되지 못하여 실리콘(Si) 전사 문제가 발생할 수 있다.
일 실시예에서, 실리콘 이형 조성물은 건조 후 함량이 0.03g/m2 내지 2g/m2일 수 있다. 건조 후 함량이 0.03g/m2 미만인 경우 이형층의 탄성이 부족하여 박리력이 너무 커지게 되고, 2g/m2을 초과하는 경우 블로킹이나 이형 조성물의 경화가 부족하여 이형층의 실리콘이 전사되기 때문이다.
일 실시예에서, 페닐기를 포함하는 실리콘 이형제는 10% 내지 30%의 페닐기를 포함할 수 있다. 페닐기 함량이 10% 미만인 경우 표면 Si-Ph(페닐기) 결합 분포가 낮아 중박리력 구현이 어려워 그린시트 선박리가 일어나는 단점이 있고, 30%를 초과하는 경우 표면 Si-Ph(페닐기) 결합 분포가 높아 박리력이 상승하거나 박리력이 높아 박리 시 그린시트가 손상되는 단점이 있기 때문이다.
일 실시예에서, 실리콘 이형 조성물은 페닐기를 포함하는 실리콘 이형제 100 중량부에 대해 실리콘 수지 30 중량부 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 실리콘 수지의 함량이 30 중량부 미만인 경우 이형층 경화도가 부족한 단점이 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 표면 Si-Ph(페닐기) 결합 분포 감소로 중박리력 구현이 어려운 단점이 있기 때문이다.
일 실시예에서, 실리콘 이형 조성물은 백금 촉매를 더 포함할 수 있다. 페닐기를 포함하는 실리콘 이형제와 실리콘 수지를 유기 용매에 혼합한 혼합물 100중량부를 기준으로 4 내지 6중량부의 백금 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 실리콘 이형 조성물은 Si-Me(메틸기) 결합 대 Si-Ph(페닐기) 결합의 몰비가 100 : 30 내지 100 : 60일 수 있다. Si-Me(메틸기) 결합 대 Si-Ph(페닐기) 결합의 몰비가 100 : 30 미만이면 이형층 표면에서의 XPS 분석에 의한 Si-Ph(페닐기) 결합 분포 면적비가 낮아서 중박리력 구현이 어려울 수 있고, Si-Me(메틸기) 결합 대 Si-Ph(페닐기) 결합의 몰비가 100 : 60 초과이면 이형층 표면에서의 XPS 분석에 의한 Si-Ph(페닐기) 결합 분포 면적비 증가로 이형층에 대한 박리력이 과도하게 높아질 수 있다.
일 실시예에서, 이형층은 하기 식 1 내지 식 3을 동시에 만족할 수 있다.
(식 1)
1.1 ≤ F1 ≤ 5
F1: 그린시트를 이용하여 측정한 박리력
(식 2)
0 < RA ≤ 1
RA = A0/A1
A0: 그린시트 박리 후 이형층 표면에너지(dyne/cm)
A1: 슬러리(그린시트) 코팅 전 이형층 표면에너지(dyne/cm)
(식 3)
1 ≤ RB ≤ 2
RB = B0/B1
B0: TESA7475 Tape 박리력(AR-1000 0.3mpm, gf/in)
B1: TESA7475 Tape 박리력(AR-1000 10mpm, gf/in)
일 실시예에서, 본 발명에 따른 이형필름은 톨루엔 용매에 넣은 후 48시간 교반한 다음 액상 XRF 측정값으로 용출되는 Si 함량이 0.005 g/㎡ 이하인 것이 바람직하다.
상술한 실리콘 이형 조성물의 성분 및 제조 조건을 한정한 이형층을 포함하는 이형필름을 제공하여, 이형층 표면에서 기재 깊이(두께) 방향으로 XPS 분석에 의한 Si-Ph(페닐기) 및 Si-Me(메틸기) 결합 분포비를 조절함으로써, 이형층의 내용제성, 경화도 및 중박리력을 향상시키고, 감소된 Si 전사율을 갖는 이형필름을 구현할 수 있다. 이로 인해, 본 발명에 따른 이형필름은 중박리의 무거운 박리력이 요구되거나 그린시트 핀홀 방지 개선이 요구되는 용도의 이형필름에 사용될 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
페닐기가 도입된 실리콘 수지(Shinetsu社, X-62-9201A) 및 실리콘 수지(Shinetsu사 제조, X-62-1387)를 Si-Me(메틸기) 결합 대 Si-Ph(페닐기) 결합의 몰비가 100:30이 되도록 화학양론적으로 칭량한 후 유기용매(Toluene: MEK= 1:1의 부피비)에 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 백금촉매(Shinetsu사 제조, PL-50T) 5 중량부를 첨가하여 실리콘 이형 조성물을 제조하였다.
상기 실리콘 이형 조성물을 폴리에스테르 기재필름(두께: 30㎛, 도레이첨단소재, Excell)의 일 면에 0.08 g/m2로 도포하고 150℃의 열풍 건조기에서 1분간 열처리로 경화시켜 이형층(두께: 1.0㎛)을 형성함으로써 이형필름을 제조하였다.
[실시예 2]
페닐기가 도입된 실리콘 수지(Shinetsu社, X-62-9201A) 및 실리콘 수지(Shinetsu사 제조, X-62-1387)를 Si-Me(메틸기) 결합 대 Si-Ph(페닐기) 결합의 몰비가 100:40이 되도록 화학양론적으로 칭량한 후 유기용매(Toluene : MEK= 1:1의 부피비)에 첨가하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
[실시예 3]
페닐기가 도입된 실리콘 수지(Shinetsu社, X-62-9201A) 및 실리콘 수지(Shinetsu사 제조, X-62-1387)를 Si-Me(메틸기) 결합 대 Si-Ph(페닐기) 결합의 몰비가 100:50이 되도록 화학양론적으로 칭량한 후 유기용매(Toluene : MEK= 1:1의 부피비)에 첨가하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
[실시예 4]
페닐기가 도입된 실리콘 수지(Shinetsu社, X-62-9201A) 및 실리콘 수지(Shinetsu사 제조, X-62-1387)를 Si-Me(메틸기) 결합 대 Si-Ph(페닐기) 결합의 몰비가 100:60이 되도록 화학양론적으로 칭량한 후 유기용매(Toluene : MEK= 1:1의 부피비)에 첨가하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
[비교예 1]
페닐기가 도입된 실리콘 수지(Shinetsu社, X-62-9201A) 및 실리콘 수지(Shinetsu사 제조, X-62-1387)를 Si-Me(메틸기) 결합 대 Si-Ph(페닐기) 결합의 몰비가 100:20이 되도록 화학양론적으로 칭량한 후 유기용매(Toluene : MEK= 1:1의 부피비)에 첨가하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
[비교예 2]
페닐기가 도입된 실리콘 수지(Shinetsu社, X-62-9201A) 및 실리콘 수지(Shinetsu사 제조, X-62-1387)를 Si-Me(메틸기) 결합 대 Si-Ph(페닐기) 결합의 몰비가 100:70이 되도록 화학양론적으로 칭량한 후 유기용매(Toluene : MEK= 1:1의 부피비)에 첨가하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
[비교예 3]
실리콘 이형 조성물을 폴리에스테르 기재필름(두께: 30㎛, 도레이첨단소재, Excell)의 일 면에 0.08 g/m2 대신 0.01 g/m2 도포한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
[비교예 4]
실리콘 이형 조성물을 폴리에스테르 기재필름(두께: 30㎛, 도레이첨단소재, Excell)의 일 면에 0.08 g/m2 대신 3.0g/m2 도포한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따른 이형필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1 내지 표 4에 나타냈다.
[실험예]
실험예 1: X선 광전자 분광(XPS) 분석
실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조한 이형필름을 XPS 분석하여 표면에서 기재 두께방향으로 Si-Ph(페닐기) 결합 및 Si-Me(메틸기) 결합 분포 면적비를 분석하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
이형층 표면 이형층 표면에서 기재 두께방향으로 0.5 ㎛ 이형층 표면에서 기재 두께방향으로 1.0 ㎛
Si-Ph 결합분포 면적(%) Si-Me 결합분포 면적(%) Si-Ph 결합분포 면적(%) Si-Me 결합분포 면적(%) Si-Ph 결합분포 면적(%) Si-Me 결합분포 면적(%)
실시예 1 50 40 48 40 46 40
실시예 2 52 38 50 38 48 38
실시예 3 54 36 52 36 50 36
실시예 4 56 34 54 34 52 34
비교예 1 40 50 42 48 44 46
비교예 2 60 33 62 31 64 29
비교예 3 43 45 35 42 28 55
비교예 4 50 43 55 40 60 35
결합 분포 면적 100% 기준으로 나머지 면적비는 기타 결합 구성 분포 면적의 합을 의미함
실험예 2: 이형필름 물성(그린시트 및 TESA7475 Tape 박리력)
<세라믹 조성물 제조>
타이탄산바륨 300nm 분체 100 중량부에 대하여, 폴리비닐부티랄 수지(Sekisui社, BL-10) 10 중량부, 디옥틸프탈레이트(애경유화社, DOP) 5 중량부, 분산제(BYK社, 103) 1중량부를 에탄올과 톨루엔 1:1 혼합 용매 10 중량부에 희석하였다.
<그린시트 코팅>
상기 세라믹 조성물을 실시예 1~4 및 비교예 1~4의 이형층 표면에 두께 20㎛로 코팅 및 건조하였다.
<그린시트를 이용한 이형층에 대한 박리력>
- 상기 제작된 그린시트 코팅 샘플을 가로 25mm, 세로 150mm 크기로 준비
- 측정 기기: AR-1000
- 측정 방법: 박리각도 90°, 박리속도 15mpm
- 측정 데이터: 박리력 단위는 gf/in, 측정값은 5회 측정 평균값 산출
<TESA7475 Tape를 이용한 박리속도별 박리력 비>
- 실시예 1~4 및 비교예 1~4 샘플 가로 25mm, 세로 150mm 크기로 준비
- 측정 기기: AR-1000
- 측정 방법: 박리각도 180°, 박리속도 0.3, 10mpm
- 측정 데이터: 박리력 단위는 gf/in, 측정값은 5회 측정 평균값 산출
산출된 박리력 및 박리력 비를 표 2에 기재하였다.
실험예 3: IR 스펙트럼 피크 강도 분석
실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조한 이형필름의 이형층에 대해 측정기기(Bruker社 Vertex70)를 이용하여 1430cm-1 내지 1578cm-1 위치(P1) 및 1020cm-1 내지 1100cm-1 위치(P2)에서의 피크 강도를 측정하고 둘 사이의 피크 강도의 비(P2/P1)를 산출하여 표 2에 기재하였다.
IR 스펙트럼 피크 강도의 비
(P2/P1)		 그린시트를 이용한 이형층에 대한 박리력(gf/in) TESA7475 Tape를 이용한 박리속도별 박리력 비
0.3mpm
박리력(gf/in)		 10mpm
박리력(gf/in)		 박리력 비
(0.3mpm/10mpm)
실시예 1 30 3.0 50.0 46.0 1.1
실시예 2 25 3.5 53.0 45.0 1.2
실시예 3 20 4.0 55.0 44.0 1.3
실시예 4 15 4.5 60.0 43.0 1.4
비교예 1 40 0.05 25.0 35.0 0.7
비교예 2 50 10.0 100.0 40.0 2.5
비교예 3 60 15.0 150.0 70.0 2.1
비교예 4 45 0.005 35.0 65.0 0.5
실험예 4: 이형필름 물성(그린시트 코팅 전, 코팅-박리 후 이형층 표면에너지)
- 그린시트 코팅 전, 코팅-박리 후 샘플
- 측정 기기: Lauda scientific社 LSA100
- 측정 방법: 용매 물, 디요오드화메탄
- 측정 데이터: 측정값은 5회 측정 평균값 산출
그린시트 코팅 전, 코팅-박리 후 이형층 표면에너지 비
그린시트 코팅-박리 후 이형층 표면에너지(dyne/cm) 그린시트(슬러리) 코팅 전 이형층 표면에너지(dyne/cm) 표면에너지 비
실시예 1 17 17 1
실시예 2 18 18 1
실시예 3 19 19 1
실시예 4 20 20 1
비교예 1 35 17 2.1
비교예 2 30 25 1.2
비교예 3 35 18 1.9
비교예 4 50 30 1.7
실험예 5: 이형필름 물성(액상 XRF 분석을 통한 Si 용출량)
- 실시예 1~4 및 비교예 1~4 샘플, 크기 가로 25mm, 세로 75mm
- 측정 기기: Rigaku社 ZSX 100E
- 측정 방법: Toluene 용매에 이형필름을 넣고 48시간 교반 후, 용매의 XRF 분석을 통해 Si 용출량 측정
- 측정 데이터: 측정값은 5회 측정 평균값 산출
Si 용출량(g/㎡)
실시예 1 0.001
실시예 2 0.001
실시예 3 0.001
실시예 4 0.001
비교예 1 0.030
비교예 2 0.050
비교예 3 0.010
비교예 4 0.100
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
10: 이형필름
11: 이형층
12: 기재

Claims (16)

  1. 기재; 및
    상기 기재의 적어도 일 면에 배치된 이형층을 포함하되,
    상기 이형층은 페닐기를 포함하는 실리콘 이형제와 실리콘 수지를 포함하는 실리콘 이형 조성물의 경화층이고,
    상기 이형층은 하기 식 1 내지 식 3을 동시에 만족하는, 이형필름.
    (식 1)
    0.1 ≤ F1 ≤ 5
    F1: 그린시트를 이용하여 측정한 박리력(AR-1000, 박리각도 90°, 박리속도: 15mpm, 단위: gf/in)
    (식 2)
    0 < RA ≤ 1
    RA = A0/A1
    A0: 그린시트 박리 후 이형층 표면에너지(단위: dyne/cm)
    A1: 슬러리(그린시트) 코팅 전 이형층 표면에너지(단위: dyne/cm)
    (식 3)
    1 ≤ RB ≤ 2
    RB = B0/B1
    B0: TESA7475 Tape 박리력(AR-1000, 박리속도: 0.3mpm, 단위: gf/in)
    B1: TESA7475 Tape 박리력(AR-1000, 박리속도: 10mpm, 단위: gf/in)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이형층은 IR 스펙트럼에서 1430cm-1 내지 1578cm-1 위치(P1) 및 1020cm-1 내지 1100cm-1 위치(P2)에서의 피크 강도의 비 (P2/P1)가 10 내지 30인, 이형필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이형층은 그 표면에서 상기 기재 깊이 방향으로 X선 광전자 분광(XPS) 분석에 의한 Si-Ph(페닐기) 결합이 분포하는 면적비율이 감소하는, 이형필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이형층은 그 표면에서 상기 기재 깊이 방향으로 X선 광전자 분광(XPS) 분석에 의한 Si-Me(메틸기) 결합이 분포하는 면적비율이 일정한, 이형필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페닐기를 포함하는 실리콘 이형제는 페닐기의 함량 비율이 10% 내지 30%인, 이형필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 이형 조성물은 상기 페닐기를 포함하는 실리콘 이형제 100 중량부에 대해 상기 실리콘 수지 30 중량부 내지 50 중량부를 포함하는, 이형필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 페닐기를 포함하는 실리콘 이형제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 상기 실리콘 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
    (화학식 1)
    Figure 112020041849822-pat00005

    화학식 1에서 x, y, z는 1 이상의 정수이며;
    R1, R6, R8, R10은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐렌기, 또는 이들의 조합이며;
    R2, R3, R4, R5, R7, R9, R11은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기이며; R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    (화학식 2)
    Figure 112020041849822-pat00006

    화학식 2에서 m, n, o는 1 이상의 정수이며;
    Ra, Rb, Rc, Rd는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐렌기, 또는 이들의 조합인, 이형필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1, R6, R8, R10은 서로 독립적으로 -H, -CH=CH2, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH2 및 -CH3 중에서 선택되는 1종 이상인, 이형필름.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R2, R3, R4, R5, R7, R9, R11은 서로 독립적으로 -CH3기이고, R8은 Ph기 혹은 -CH3기 중에서 선택되는 1종 이상인, 이형필름.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 2의 Ra, Rd 는 서로 독립적으로 -CH3기이고, Rb, Rc는 -H기 혹은 -CH=CH2 중 선택되는 어느 하나인, 이형필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이형층의 두께가 0.03 내지 2㎛인, 이형필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 이형 조성물은 건조 후 함량이 0.03g/m2 내지 2g/m2인, 이형필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 이형 조성물은 백금 촉매를 더 포함하는, 이형필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 이형 조성물은 Si-Me 결합 대 Si-Ph 결합의 몰비가 100 : 30 내지 100 : 60인, 이형필름.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    상기 이형필름은 톨루엔 용매에 넣은 후 48시간 교반한 다음 액상 XRF 측정값으로 용출되는 Si 함량이 0.005 g/㎡ 이하인, 이형필름.
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