CN105189068A - 印刷电路基板制造用剥离膜及印刷电路基板制造用剥离膜的制造方法 - Google Patents

印刷电路基板制造用剥离膜及印刷电路基板制造用剥离膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的印刷电路基板制造用剥离膜的特征在于，其具备具有第1面和第2面的基材、和在所述第1面上设置的平滑化层、和在所述平滑化层的与所述基材相反的面一侧设置的剥离剂层，通过将含有质量平均分子量为950以下的热固化性化合物的平滑化层形成用组合物加热使其固化从而形成所述平滑化层，所述剥离剂层的外表面的算术平均粗糙度Ra1为8nm以下，且其最大突起高度Rp1为50nm以下。根据本发明能够提供，能够防止印刷电路基板表面上产生针孔等、能够制造可靠性高的印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜。

Description

印刷电路基板制造用剥离膜及印刷电路基板制造用剥离膜的制造方法
技术领域
本发明涉及印刷电路基板制造用剥离膜及印刷电路基板制造用剥离膜的制造方法。
背景技术
在陶瓷电容器的制造中，为了形成印刷电路基板而使用印刷电路基板制造用剥离膜。
印刷电路基板制造用剥离膜一般由基材和剥离剂层构成。通过在这样的印刷电路基板制造用剥离膜上涂布使陶瓷粒子和粘结剂树脂分散、溶解于有机溶剂中得到的陶瓷浆体，并将其干燥来制造印刷电路基板。并且，将所制造的印刷电路基板从印刷电路基板制造用剥离膜剥离，用于陶瓷电容器的制造。
在以往的使用印刷电路基板制造用剥离膜的印刷电路基板的制造中，由于印刷电路基板制造用剥离膜表面的凹凸转印至印刷电路基板上，而存在印刷电路基板的表面产生针孔等问题。其结果是，在层压这样的印刷电路基板而制造的陶瓷电容器中，产生由于短路发生故障的问题。为了解决所述问题，希望印刷电路基板制造用剥离膜的表面(铸造面(キャスト面))有非常高的平滑性。
于是，有以下提案：作为制造表面平滑的印刷电路基板制造用剥离膜的方法，在表面具有微细凹凸的基材板的一个表面上设置通过涂布热固化树脂液并将其加热、使其固化而形成的热固化树脂层，进一步在该热固化树脂层上涂布剥离剂形成剥离剂层从而得到剥离膜(例如，参考专利文献1)。
此外，伴随着近年来陶瓷电容器的小型化、高密度化，开始寻求印刷电路基板的更加薄膜化。然而，在以往的印刷电路基板制造用剥离膜中，如果想要制造薄的印刷电路基板的话，会在印刷电路基板的表面上产生针孔等，很难得到可靠性高的印刷电路基板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-069360号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种印刷电路基板制造用剥离膜，其能够防止在印刷电路基板的表面产生针孔或局部厚度不均等，从而能够制造可靠性高的印刷电路基板。此外，本发明的另一目的在于提供一种制造印刷电路基板制造用剥离膜的制造方法，其能够防止在印刷电路基板的表面产生针孔或局部厚度不均等。
解决课题的方法
通过下述(1)～(7)的本发明达到这样的目的。
(1)一种印刷电路基板制造用剥离膜，其特征在于，其为印刷电路基板制造用剥离膜，其具备：具有第1面和第2面的基材，和在所述基材的所述第1面一侧设置的平滑化层，和在所述平滑化层的与所述基材相反的面一侧设置的剥离剂层；通过将含有质量平均分子量为950以下的热固化性化合物的平滑化层形成用组合物加热使其固化从而形成所述平滑化层，所述剥离剂层的外表面的算术平均粗糙度Ra1为8nm以下，并且所述剥离剂层的所述外表面的最大突起高度Rp1为50nm以下。
(2)根据上述(1)所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中所述第1面的算术平均粗糙度Ra2为10～200nm，并且所述第1面的最大突起高度Rp2为80～1000nm。
(3)根据上述(1)或(2)所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中所述平滑化层的平均膜厚为0.2～10μm。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中所述热固化性化合物为双酚型环氧化合物。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中所述平滑化层具有与所述基材相反的面，所述平滑化层的与所述基材相反的所述面的算术平均粗糙度Ra4为8nm以下，并且所述平滑化层的与所述基材相反的所述面的最大突起高度Rp4为50nm以下。
(6)根据上述(1)至(5)中任一项所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中所述第2面的算术平均粗糙度Ra3为10～200nm，并且所述第2面的最大突起高度Rp3为80～1000nm。
(7)一种印刷电路基板制造用剥离膜的制造方法，其特征在于，其为根据上述(1)至(6)中任一项所述的印刷电路基板制造用剥离膜的制造方法，其具有：准备具有所述第1面和所述第2面的所述基材的基材准备工序，和通过将含有所述质量平均分子量为950以下的所述热固化性化合物的所述平滑化层形成用组合物涂布于所述基材的所述第1面一侧形成涂布层的涂布层形成工序，和通过将所述涂布层加热使其固化，形成所述平滑化层的平滑化层形成工序，和在所述平滑化层的与所述基材相反的所述面一侧形成所述剥离剂层的剥离剂层形成工序；所述剥离剂层的所述外表面的算术平均粗糙度Ra1为8nm以下，并且所述剥离剂层的所述外表面的最大突起高度Rp1为50nm以下。
发明效果
根据本发明，能够提供能够防止印刷电路基板表面上产生针孔或局部厚度不均等、制造可靠性高的印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜。特别地，作为构成印刷电路基板制造用剥离膜的基材，即使在使用表面粗糙度比较大的基材的情况下，也能够提供外表面平滑性优异的印刷电路基板制造用剥离膜。如果使用该印刷电路基板制造用剥离膜，则能够防止印刷电路基板表面上产生针孔或局部厚度不均等。其结果是，在层压印刷电路基板制作电容器时，能够防止由于短路发生故障。此外，根据本发明，能够容易且可靠地制造可以制造表面平滑性优异的印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜。
附图说明
图1为本发明的印刷电路基板制造用剥离膜的横截面图。
符号说明
1……印刷电路基板制造用剥离膜
11……基材
111……基材的第1面
112……基材的第2面
12……平滑化层
121……面(第3面)
13……剥离剂层
131……剥离剂层的外表面。
具体实施方式
以下基于优选的实施方案详细说明本发明。
〈〈印刷电路基板制造用剥离膜〉〉
本发明的印刷电路基板制造用剥离膜为用于制造印刷电路基板的物质。并且，所制造的印刷电路基板例如可用于制造陶瓷电容器等。
图1为本发明印刷电路基板制造用剥离膜的横截面图。另外，在以下的说明中，图1中的上侧称为“上”，下侧称为“下”。
如图1所示，印刷电路基板制造用剥离膜1具备：具有第1面111和第2面112的基材11、和在基材11的第1面111上设置的平滑化层12、和在平滑化层12的与基材相反的面121(以下也称为“第3面121”)一侧设置的剥离剂层13。即，印刷电路基板制造用剥离膜1为，如图1所示，成为基材11、平滑化层12、和剥离剂层13以按此顺序相互接合的形式层压得到的三层构造的物质。
此外，在本说明书中，当使用印刷电路基板制造用剥离膜1制造印刷电路基板时，印刷电路基板例如通过在剥离剂层13的外表面131上涂布溶解的陶瓷浆体而形成。
本发明中，印刷电路基板制造用剥离膜1在基材11和剥离剂层13之间具有平滑化层12。而且，在本发明的印刷电路基板制造用剥离膜1中具有以下几点特征：通过将含有规定的质量平均分子量为950以下的热固化性化合物的平滑化层形成用组合物加热使其固化从而形成平滑化层12，剥离剂层13的外表面131的算术平均粗糙度Ra1为8nm以下，并且剥离剂层13的外表面131的最大突起高度Rp1为50nm以下。
由于具有这样的特征，能够得到剥离剂层13的外表面131的平滑性优异，剥离性优异的印刷电路基板制造用剥离膜1。如果使用该印刷电路基板制造用剥离膜1制造印刷电路基板，则能够防止在印刷电路基板的表面产生针孔或局部厚度不均等，从而制造可靠性高的印刷电路基板。其结果是，当层压印刷电路基板制造电容器时，能够防止由于短路产生的故障。
但是，用作基材的膜具有多种表面粗糙度。越是廉价的膜，其表面粗糙度越倾向于比较粗糙。即使在使用这种表面粗糙度比较粗糙的基材形成印刷电路基板制造用剥离膜的情况下，由于在基材的表面设置了具有如上所述特征的平滑化层，因此能够确实填埋(抵消)基材表面的凹凸。其结果是，能够使平滑化层的与基材相反的面平滑。由此，能够防止在平滑化层上形成的剥离剂层的外表面受到基材表面的凹凸的影响，能够得到剥离剂层的外表面平滑性优异的印刷电路基板制造用剥离膜。
以下，依次说明构成本实施方案所述的印刷电路基板制造用剥离膜1的各层。
＜基材11＞
基材11具有赋予印刷电路基板制造用剥离膜1(以下也可简单地称为“剥离膜1”)刚性、柔软性等物理强度的功能。
基材11如图1所示具有第1面111和第2面112。
作为构成基材11的材料，没有特别地限定，例如可以举出由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等的聚酯树脂，聚丙烯树脂或聚甲基戊烯树脂等的聚烯烃树脂，聚碳酸酯等塑料形成的膜。基材11可以为单层膜，也可以为同种或异种的2层以上的多层膜。其中特别优选聚酯膜，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，进一步优选双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。特别地，聚酯膜在其加工或使用等时难以产生灰尘等。因此，例如使用采用聚酯树脂制造的剥离膜1制造印刷电路基板时，能够有效防止由灰尘等导致的陶瓷浆体涂布不良等。其结果是，能够制造针孔等较少的印刷电路基板。
此外，在基材11中，除了如上所述的材料，还可以含有填料等。作为填料可以举出二氧化硅、氧化钛、碳酸钙、高岭土、氧化铝等，可以使用其中1种或将2种以上组合使用。通过含有这样的填料能够在赋予基材11机械强度的同时提高基材11的表里面的顺滑性，能够抑制粘连。
此外，优选基材11的第1面111的算术平均粗糙度Ra2为10～200nm，且其最大突起高度Rp2为80～1000nm。
特别地，更优选第1面111的算术平均粗糙度Ra2为15～100nm，进一步优选第1面111的算术平均粗糙度Ra2为20～50nm。此外，更优选第1面111的最大突起高度Rp2为90～800nm，进一步优选第1面111的最大突起高度Rp2为100～600nm。
如果第1面111的算术平均粗糙度Ra2和最大突起高度Rp2在上述范围内，则即使下述平滑化层12的膜厚比较薄，也能够较适当地的填埋基材11的第1面111的凹凸，能够使平滑化层12的与基材11相反的面121更加平滑。其结果是，能够进一步适当地防止基材11的第1面111的凹凸对在平滑化层12上形成的剥离剂层13的外表面131的影响。
此外，第1面111的算术平均粗糙度Ra2和其最大突起高度Rp2在上述范围内的基材11比较廉价且容易获得。
此外，如果第1面111的算术平均粗糙度Ra2超出所述上限值，则由于由平滑化层形成用组合物的构成材料等充分填埋第1面111的凹凸困难，因此产生需要将剥离剂层13的膜厚设置得比较厚的情况。
另外，本说明书中的基材11的第1面111的算术平均粗糙度Ra2和最大突起高度Rp2为按照JISB0601-1994，利用ミツトヨ社制表面粗糙度测定仪SV3000S4(触针式)进行测定所求得的值。因此，本说明书中，除非另有说明，“算术平均粗糙度和最大突起高度”指按照如上所述测定得到的值。
此外，优选基材11的第2面112的算术平均粗糙度Ra3为10～200nm，且其最大突起高度Rp3为80～1000nm。特别地，更优选第2面112的算术平均粗糙度Ra3为15～100nm，进一步优选第2面112的算术平均粗糙度Ra3为20～50nm。此外，更优选第2面112的最大突起高度Rp3为90～800nm，进一步优选第2面112的最大突起高度Rp3为100～600nm。
如果第2面112的算术平均粗糙度Ra3和其最大突起高度Rp3在上述范围内，则在将剥离膜1卷绕成卷状时，能够适当地防止卷绕偏差(巻きずれ)等产生。此外，当将剥离膜1卷绕成卷状保管时，能够防止发生粘连。具体而言，可以根据需要将剥离膜1在纸制、塑料制或金属制等的卷芯材料上卷绕成卷状保管。这时，如果第2面112的算术平均粗糙度Ra3和其最大突起高度Rp3在上述范围内，则当将剥离膜1卷绕成卷状时，能够良好地排除空气，有效抑制卷绕偏差。因此，当卷绕剥离膜1时，无需提高卷绕张力，能够抑制由卷绕张力引起的卷芯部的变形。此外，如果卷状剥离膜1中第2面112的算术平均粗糙度Ra3和其最大突起高度Rp3在上述范围内，则能够更加有效地防止由于剥离剂层13与基材11的第2面112紧密贴合而产生的粘连的发生。因此，可以容易地将卷状剥离膜1卷开。
与此相对，如果第2面112的算术平均粗糙度Ra3未达到所述下限值，则当卷绕成卷状时，恐怕剥离膜1的表里(基材11的第2面112与剥离剂层13的外表面131)变得易于发生粘连。
此外，基材11的平均膜厚没有特别地限定，但优选10～300μm，更优选15～200μm。由此，能够使得剥离膜1的柔软性适度，并且能够得到对于撕裂或断裂等的耐性特别优异的基材11。
＜平滑化层12＞
平滑化层12具有降低基材11的第1面111的凹凸对剥离剂层13的外表面131的影响的功能。
如图1所示，平滑化层12设置在基材11的第1面111上。
平滑化层12由含有规定的热固化性化合物的平滑化层形成用组合物构成。此外，通过将平滑化层形成用组合物加热使其固化从而形成平滑化层12。
所述平滑化层形成用组合物如上所述含有质量平均分子量为950以下的热固化性化合物。特别地，优选含有质量平均分子量为300～700的热固化性化合物。由此，能够使在涂布于基材11的第1面111并加热之前的平滑化层形成用组合物的粘度适度，平滑化层形成用组合物具有适当的流动性。通过使用这样的平滑化层形成用组合物在基材11的第1面111一侧形成平滑化层12，能够适当地填埋基材11的第1面111的凹凸。其结果是，能够防止基材11的凹凸对平滑化层12的第3面121的影响，能够使平滑化层12的第3面121平滑。因此，能够防止基材11的凹凸对在平滑化层12上形成的剥离剂层13的外表面131的影响，能够使得剥离剂层13的外表面131平滑。
特别地，即使基材11的第1面111的表面凹凸比较大，由于通过如上所述的平滑化层形成用组合物的作用、效果，能够适当地填埋第1面111的凹凸，因此能够得到剥离剂层13的外表面131的平滑性优异的剥离膜1。
与此相对，如果热固化性化合物的质量平均分子量超过所述上限值，则平滑化层形成用组合物的流动性下降，恐怕平滑化层12沿着基材11的第1面111的凹凸形成。其结果是，平滑化层12的第3面121可能成为按照基材11的第1面的凹凸的形状。
此外，作为质量平均分子量在所述范围内的热固化性化合物，例如可以举出，双酚A型环氧化合物、双酚A型环氧酯化合物、双酚F型环氧化合物、及双酚F型环氧酯化合物等的双酚型环氧化合物，三聚氰胺化合物、及脲化合物等的氨基化合物等，异氰酸酯化合物、噁唑啉化合物、氨基甲酸酯化合物、丙烯酸类化合物、酚化合物、醇酸化合物、聚酯化合物等。其中特别优选双酚型环氧化合物，更优选双酚A型环氧酯化合物。由此，能够更加容易且可靠地填埋基材11的第1面111表面的凹凸，同时即使是膜厚比较薄的平滑化层12，也能够制得固化性特别优异的物质。
此外，平滑化层形成用组合物虽然含有质量平均分子量在所述范围内的热固化性化合物，但根据需要也可以含有溶剂。由此，能够容易地调节涂布于基材11的第1面111时的平滑化层形成用组合物的粘度。
作为溶剂，例如可以举出，甲苯或二甲苯等的芳香族烃、乙酸乙酯或乙酸丁酯等的脂肪酸酯、甲基乙基酮或甲基异丁基酮等的酮、己烷、庚烷等脂肪族烃等的有机溶剂等，可以使用其中1种或2种以上组合使用。由此，易于使得平滑化层形成用组合物在涂布于基材11的第1面111并加热之前的粘度适当。
另外，除了如上所述的成分，平滑化层形成用组合物还可以含有其它成分。作为该其它成分可以举出催化剂、染料、分散剂、抗静电剂、固化剂等。此外，在含有所述其它成分的情况下，平滑化层形成用组合物中(按固体成分换算)的所述其它成分的含量优选0.1～10质量％。
此外，在含有溶剂的平滑化层形成用组合物中的热固化性化合物的含量没有特别地限定，但优选0.5～60质量％，更优选1～45质量％。由此，易于使得平滑化层形成用组合物的粘度适当。
此外，在平滑化层形成用组合物中(按固体成分换算)的热固化性化合物的含量没有特别地限定，但优选90质量％以上，更优选95质量％以上。由此，能够制得平滑化层形成用组合物的固化性特别优异的物质。
此外，优选平滑化层12的第3面121的算术平均粗糙度Ra4为8nm以下，并且其最大突起高度Rp4为50nm以下。特别地，优选第3面121的算数平均粗糙度Ra4为6nm以下。此外，优选第3面121的最大突起高度Rp4为40nm以下。
如果第3面121的算术平均粗糙度Ra4和最大突起高度Rp4在所述范围内，则能够更加适当地防止基材11的表面凹凸对剥离剂层13的外表面131的影响。
与此相对，如果第3面121的算术平均粗糙度Ra4未达到所述下限值，则由于平滑化层12的构成材料等，与剥离剂层13的密合性可能下降。另一方面，如果第3面121的算术平均粗糙度Ra4超出所述上限值，则产生在剥离剂层13与平滑化层12之间需要进一步设置新的平滑化层的情况。
此外，如果第3面121的最大突起高度Rp4未达到所述下限值，则为了使与剥离剂层13的密合性增加，产生需要在平滑化层12的第3面121上实施使得密合性增加的处理的情况。另一方面，如果第3面121的最大突起高度Rp4超出所述上限值，则产生需要在剥离剂层13与平滑化层12之间进一步设置新的平滑化层的情况。
此外，平滑化层12的平均膜厚没有特别地限定，但优选0.2～10μm，更优选0.3～5μm。由此，能够更确实地填埋基材11的第1面111的凹凸，能够使得剥离膜1的外表面的平滑性更加高。此外，能够适当地设定平滑化层12的柔软性。
与此相对，如果平滑化层12的平均膜厚未达到所述下限值，则由于构成平滑化层形成用组合物的成分等，为了充分填埋基材11的第1面111的凹凸，产生需要使用第1面111的表面粗糙度较小的物质的情况。此外，如果平滑化层12的平均膜厚超出所述上限值，则由于构成平滑化层形成用组合物的成分等，引起平滑化层12的固化收缩使得剥离膜1容易发生皱曲(カール)，具有剥离膜1的处理性下降的情况。
＜剥离剂层13＞
剥离剂层13具有赋予剥离膜1剥离性的功能。
剥离剂层13如图1所示设置在平滑化层12的第3面121一侧。
剥离剂层13为通过在平滑化层12的第3面121上涂布剥离剂层形成用组合物，将其干燥、固化而形成的层。
所述剥离剂层形成用组合物含有剥离剂。
作为剥离剂可以举出醇酸类化合物、丙烯酸类化合物、硅酮类化合物、含长链烷基的化合物、氟化合物等。可以使用其中1种或2种以上组合使用。其中，优选使用醇酸类化合物、丙烯酸类化合物、硅酮类化合物、含长链烷基的化合物。由此，能够得到具有适当的固化性且对于印刷电路基板的剥离性特别优异的剥离剂层13。
作为醇酸类化合物，具体实例中可以使用长链烷基改性的醇酸化合物、硅酮改性的醇酸化合物等的改性物等。此外，当使用醇酸类化合物时，在剥离剂层形成用组合物中可以进一步添加交联剂或催化剂。通过使这种剥离剂层形成用组合物加热固化的方法，能够得到含有具有交联结构的醇酸类化合物的剥离剂层13。
此外，作为丙烯酸类化合物，具体实例中可以使用长链烷基改性的丙烯酸类化合物、硅酮改性的丙烯酸类化合物等的改性物等。此外，当剥离剂层形成用组合物含有丙烯酸类化合物时，在剥离剂层形成用组合物中可以进一步添加交联剂或催化剂。通过使这种剥离剂层形成用组合物加热固化的方法，能够得到含有具有交联结构的丙烯酸类化合物的剥离剂层13。
此外，作为硅酮类化合物，具体实例中可以使用具有二甲基聚氧硅烷作为基本骨架的硅酮类化合物等。作为硅酮类化合物有加成反应型、缩合反应型、紫外线固化型、电子束固化型等。加成反应型硅酮类化合物的反应性高、生产性优异。与缩合反应型硅酮类化合物相比，由于加成反应型硅酮类化合物具有制造后的剥离力变化小、无固化收缩等优点，因此优选作为构成剥离剂层13的剥离剂使用。
作为上述加成反应型硅酮类化合物的具体实例，可以举出在该化合物的分子末端和/或侧链上具有2个以上乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基等的碳原子数为2～10的链烯基的有机聚硅氧烷。当使用这种加成反应型硅酮类化合物时，优选并用交联剂和催化剂。
作为上述交联剂，例如可以举出在1分子中具有至少结合2个硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷，具体可以举出二甲基氢化硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物、三甲基硅氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷、聚(氢化倍半硅氧烷)等。
此外，作为上述催化剂，可以举出铂微粒、碳粉末载体上吸附的铂微粒、氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、钯、铑等的铂系化合物。通过使用这样的催化剂，能够更加有效地进行剥离剂层形成用组合物的固化反应。
此外，作为含长链烷基的化合物，例如可以使用，在聚乙烯醇类聚合物上使碳原子数为8～30的长链烷基异氰酸酯反应得到的聚氨基甲酸乙烯酯，或者在聚乙烯亚胺上使碳原子数为8～30的长链烷基异氰酸酯反应得到的烷基脲衍生物等。
此外，作为氟化合物，具体实例中可以使用氟硅酮化合物、氟硼化合物等。
此外，除上述剥离剂以外，在剥离剂层形成用组合物中还可以含有分散介质、溶剂。通过含有分散介质和溶剂中的至少一种，能够适当地设定在涂布于平滑化层12的第3面121并使其干燥前的剥离剂层形成用组合物的粘度。
作为分散介质或溶剂，例如可以举出，甲苯等的芳香族烃、乙酸乙酯等的脂肪酸酯、甲基乙基酮等的酮、己烷、庚烷等的脂肪族烃等的有机溶剂，可以使用其中1种或2种以上组合使用。
此外，除了如上所述的成分，剥离剂层形成用组合物中还可以含有其它成分。作为该其它成分，例如可以举出，催化剂、染料、分散剂、抗静电剂、固化剂等。此外，当含有所述其它成分时，剥离剂层形成用组合物中的所述其它成分的含量优选0.1～10质量％。
此外，如上所述，剥离剂层13的外表面131的算术平均粗糙度Ra1为8nm以下，并且，其最大突起高度Rp1为50nm以下。特别地，优选剥离剂层13的外表面131的算术平均粗糙度Ra1为6nm以下。此外，优选剥离剂层13的外表面131的最大突起高度Rp1为40nm以下。
如果剥离剂层13的外表面131的算术平均粗糙度Ra1和最大突起高度Rp1在所述范围内，则当形成印刷电路基板时，由于外表面131的平滑性比较高的面的形状转印至印刷电路基板上，从而能够更加适当地防止印刷电路基板表面上针孔等的发生。其结果是，能够得到表面平滑性较高的印刷电路基板。
此外，剥离剂层13的平均膜厚优选0.01～3μm，更优选0.03～1μm。如果剥离剂层13的厚度不足0.01μm，则由于构成剥离剂层13的材料等，具有不能充分发挥作为剥离剂层的功能的情况。另一方面，如果剥离剂层13的厚度超过3μm，则当将剥离膜1卷绕成卷状时，由于容易发生粘连，而具有产生剥离膜1的卷绕不良发生，或者剥离膜1卷开时的静电性变高等的问题的情况。
〈〈印刷电路基板制造用剥离膜的制造方法〉〉
下面，说明如上所述的印刷电路基板制造用剥离膜1的制造方法的适当实施方案。
本实施方案的剥离膜1的制造方法具有准备基材11的基材准备工序，和通过将含有规定的热固化性化合物的平滑化层形成用组合物涂布于基材11的第1面111、使其干燥形成涂布层的涂布层形成工序，和通过将涂布层加热使其固化从而形成平滑化层12的平滑化层形成工序，和在平滑化层12的与所述基材11相反的面121一侧形成剥离剂层13的剥离剂层形成工序。
下面，详细说明各工序。
＜基材准备工序＞
首先准备基材11。
作为基材11可以使用如上所述构成的基材11。
此外，在基材11的第1面111上可以施加利用氧化法等的表面处理、或者底漆处理。由此，能够制得基材11与在基材11的第1面111一侧设置的平滑化层12的密合性特别优异的物质。
作为利用氧化法等的表面处理，可以根据基材11的种类等适当选择。例如可以举出，电晕放电处理、等离子体放电处理、铬氧化处理(湿式)、火焰处理、热空气处理、臭氧处理、紫外线照射处理等。其中特别地，从与平滑化层12的密合性优异、处理操作简便的观点出发，更优选使用电晕放电处理。
＜涂布层形成工序＞
本工序中，首先准备平滑化层形成用组合物。
作为平滑化层形成用组合物，可以单独使用如上所述的热固化性化合物。除此之外，也可以根据需要使用混合有如上所述的溶剂或其它成分的平滑化层形成用组合物。
然后，在基材11的第1面111上涂布呈液状的平滑化层形成用组合物。由此得到涂布层。如上所述，由于平滑化层形成用组合物具有适当的流动性，因此通过在基材11的第1面111上涂布平滑化层形成用组合物并干燥，能够确实地填埋基材11的第1面111的凹凸，得到外表面平滑的涂布层。
作为涂布平滑化层形成用组合物的方法，例如可以举出，凹版涂布法、棒涂法、喷涂法、旋涂法、气刀涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、门辊涂布法、模具涂布法等。其中特别地，更优选凹版涂布法、棒涂法，进一步优选棒涂法。由此，能够容易形成目标厚度的涂布层。
＜平滑化层形成工序＞
然后，通过将由涂布层形成工序得到的涂布层加热使其固化从而形成平滑化层12。
在本工序中，将利用所述涂布层形成工序确实填埋基材11的第1面111的凹凸的涂布层以保持其外表面的平滑性原样进行固化。其结果是，能够得到第3面121十分平滑的平滑化层12。由此，能够进一步适当地防止基材11的第1面111的凹凸对剥离剂层13的外表面131的影响。因此，在后述剥离剂层形成工序中，能够制得剥离剂层13的外表面131的平滑性优异的物质。
作为加热方法没有特别地限定，例如可以举出利用热风干燥炉等的加热方法等。
此外，作为加热条件没有特别地限定。加热温度优选80～150℃，加热时间优选5秒～1分钟。由此，能够防止平滑化层12的非自愿变质，并且能够特别有效地形成平滑化层12。其结果是，能够提高最终得到的剥离膜1的生产性。此外，如果加热温度在所述范围内，则当平滑化层形成用组合物含有溶剂等时，能够特别防止伴随着加热时溶剂等的蒸发，平滑化层12的翘曲或皲裂等的发生。
＜剥离剂层形成工序＞
然后，在平滑化层12的与基材11相反的面121一侧形成剥离剂层13。
准备混合有如上所述的材料的组合物，作为构成剥离剂层13的剥离剂层形成用组合物。
然后，在平滑化层12的与基材11相反的面121上涂布呈液状的剥离剂层形成用组合物，然后将其干燥、固化，由此得到剥离剂层13。
作为干燥方法没有特别地限定，例如可以举出，使用热风干燥炉等的干燥方法。
此外，作为干燥条件没有特别地限定。干燥温度优选80～150℃，干燥时间优选5秒～1分钟。由此，能够防止剥离剂层13的非自愿变质，并且能够特别有效地形成剥离剂层13。其结果是，能够提高最终得到的剥离膜1的生产性。
如果根据如上所述的工序，能够容易且确实地制造平滑性优异、剥离性优异的可靠性高的剥离膜1。
此外，如果使用这种剥离膜1制造印刷电路基板，则能够防止印刷电路基板表面上针孔等的产生。
另外，作为使用剥离膜1制造电容器印刷电路基板的方法，例如可以举出以下方法：在剥离膜的剥离剂层表面上涂布陶瓷粉末分散浆体并干燥形成印刷电路基板后，层压从剥离膜剥离得到的印刷电路基板得到层压体，在烧制该层压体得到的陶瓷板上形成电极。由此，能够得到陶瓷电容器。这样，如果利用使用剥离膜1形成的印刷电路基板形成陶瓷电容器，则能够得到防止由于短路发生故障的可靠性高的陶瓷电容器。
以上，基于合适的实施方案详细说明了本发明，但本发明并不限于此。
例如，在所述本实施方案中，以基材具有单层结构进行了说明，但是并不限于此，基材也可以具有同种或异种的2层以上的多层结构。此外，同样对于平滑化层、剥离剂层，以具有单层结构进行了说明，但是并不限于此，平滑化层、剥离剂层分别也可以具有同种或异种的2层以上的多层结构。
此外，例如，在所述实施方案中，对印刷电路基板制造用剥离膜为按照基材、平滑化层、剥离剂层的顺序相互接合的形式层压得到的三层结构进行了说明，但是并不限于此，在平滑化层和剥离剂层之间也可以设置中间层。此外，在基材和平滑化层之间也可以设置中间层。作为这种中间层，其可以为提高平滑化层与剥离剂层的密合性的层，此外，也可以是较能抑制卷绕印刷电路基板形成前的印刷电路基板制造用剥离膜时静电的发生的层。
此外，本发明的印刷电路基板制造用剥离膜的制造方法并不限于所述方法，可以根据需要加入任何工序。
实施例
接下来，说明本发明印刷电路基板制造用剥离膜的具体实施例，但本发明并不限于这些实施例。
[1]印刷电路基板制造用剥离膜的制备
(实施例1)
首先，准备作为基材的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[厚度：38μm，第1面的算术平均粗糙度Ra2：42nm，第1面的最大突起高度Rp2：619nm，第2面的算术平均粗糙度Ra3：42nm，第2面的最大突起高度Rp3：619nm]。
然后，将作为热固化性化合物的双酚A型环氧酯化合物[日立化成ポリマー株式会社制“TA31-059D”，固体成分浓度50质量％，质量平均分子量530]100质量份、和酸催化剂对甲苯磺酸3质量份、以及甲苯和甲基乙基酮混合，得到固体成分20质量％的平滑化层形成用组合物。
利用4号迈耶棒将所得到的平滑化层形成用组合物涂布于基材的第1面上，得到涂布层。
然后，于130℃将涂布层加热1分钟，由此形成平滑化层(厚度1.3μm)。
进一步地，用甲苯稀释作为剥离剂的加成反应型硅酮类化合物和交联剂的混合物[信越化学工业株式会社制，商品名“シリコーンKS-847H”，固体成分30质量％]100质量份得到稀释液。向该稀释液中添加2质量份的铂催化剂[信越化学工业株式会社制，商品名“PL-50T”]，通过混合得到固体成分1.5质量％的剥离剂层形成用组合物。以使得剥离剂层形成用组合物的干燥后的厚度为0.1μm的方式，在所述平滑化层的与基材相反的面上均匀涂布剥离剂层形成用组合物。然后，于130℃将剥离剂层形成用组合物干燥1分钟，形成剥离剂层，制得印刷电路基板制造用剥离膜。
(实施例2)
除了将实施例1的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜变换为双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[厚度：31μm，第1面的算术平均粗糙度Ra2：29nm，第1面的最大突起高度Rp2：257nm，第2面的算术平均粗糙度Ra3：29nm，第2面的最大突起高度Rp3：257nm]之外，与实施例1同样地制得印刷电路基板制造用剥离膜。
(实施例3)
除了将实施例1的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜变换为双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[厚度：31μm，第1面的算术平均粗糙度Ra2：15nm，第1面的最大突起高度Rp2：98nm，第2面的算术平均粗糙度Ra3：15nm，第2面的最大突起高度Rp3：98nm]，并将平滑化层厚度变换为0.4μm之外，与实施例1同样地制得印刷电路基板制造用剥离膜。
(实施例4)
除了将实施例1的平滑化层厚度变换为1.8μm之外，与实施例1同样地制得印刷电路基板制造用剥离膜。
(实施例5)
除了将实施例1的平滑化层厚度变换为2.3μm之外，与实施例1同样地制得印刷电路基板制造用剥离膜。
(比较例1)
首先，准备作为基材的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[厚度：38μm，第1面的算术平均粗糙度Ra2：42nm，第1面的最大突起高度Rp2：619nm，第2面的算术平均粗糙度Ra3：42nm，第2面的最大突起高度Rp3：619nm]。
然后，用甲苯稀释作为剥离剂的加成反应型硅酮类化合物和交联剂的混合物[信越化学工业株式会社制，商品名“シリコーンKS-847H”，固体成分30质量％]100质量份得到稀释液。向该稀释液中添加2质量份的铂催化剂[信越化学工业株式会社制，商品名“PL-50T”]，通过混合得到固体成分1.5质量％的剥离剂层形成用组合物。以使得剥离剂层形成用组合物的干燥后的厚度为0.1μm的方式，在所述基材的第1面上均匀涂布剥离剂层形成用组合物。然后，于130℃将剥离剂层形成用组合物干燥1分钟，形成剥离剂层，制得印刷电路基板制造用剥离膜。
(比较例2)
首先，准备作为基材的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[厚度：38μm，第1面的算术平均粗糙度Ra2：42nm，第1面的最大突起高度Rp2：619nm，第2面的算术平均粗糙度Ra3：42nm，第2面的最大突起高度Rp3：619nm]。
然后，将作为热固化性化合物的硬脂酰改性的醇酸化合物与甲基化的三聚氰胺化合物的混合物[日立化成ポリマー株式会社制，商品名“テスファイン303”，固体成分20质量％，质量平均分子量15000]100质量份、和酸催化剂对甲苯磺酸3质量份混合，得到平滑化层形成用组合物。
利用4号迈耶棒将所得到的平滑化层形成用组合物涂布于基材的第1面上，得到涂布层。
然后，于130℃将涂布层加热1分钟，由此形成平滑化层(厚度1.0μm)。
然后，用甲苯稀释作为剥离剂的加成反应型硅酮类化合物和交联剂的混合物[信越化学工业株式会社制，商品名“シリコーンKS-847H”，固体成分30质量％]100质量份得到稀释液。向该稀释液中添加2质量份的铂催化剂[信越化学工业株式会社制，商品名“PL-50T”]，通过混合得到固体成分1.5质量％的剥离剂层形成用组合物。以使得剥离剂层形成用组合物的干燥后的厚度为0.1μm的方式，在所述平滑化层的与基材相反的面上均匀涂布剥离剂层形成用组合物。然后，于130℃将剥离剂层形成用组合物干燥1分钟，形成剥离剂层，制得印刷电路基板制造用剥离膜。
(比较例3)
首先，准备作为基材的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[厚度：38μm，第1面的算术平均粗糙度Ra2：42nm，第1面的最大突起高度Rp2：619nm，第2面的算术平均粗糙度Ra3：42nm，第2面的最大突起高度Rp3：619nm]。
然后，将作为热固化性化合物的聚酯化合物[东洋纺织(株)制，商品名“バイロン20SS”，固体成分30质量％，质量平均分子量3000]80质量份、和作为交联剂的甲基化的三聚氰胺化合物20质量份、和酸催化剂对甲苯磺酸3质量份、和甲苯、和甲基乙基酮混合，得到固体成分20质量％的平滑化层形成用组合物。
利用4号迈耶棒将所得到的平滑化层形成用组合物涂布于基材的第1面上，得到涂布层。
然后，于130℃将涂布层加热1分钟，由此形成平滑化层(厚度1.2μm)。
然后，用甲苯稀释作为剥离剂的加成反应型硅酮类化合物和交联剂的混合物[信越化学工业株式会社制，商品名“シリコーンKS-847H”，固体成分30质量％]100质量份得到稀释液。向该稀释液中添加2质量份的铂催化剂[信越化学工业株式会社制，商品名“PL-50T”]，通过混合得到固体成分1.5质量％的剥离剂层形成用组合物。以使得剥离剂层形成用组合物的干燥后的厚度为0.1μm的方式，在所述平滑化层的与基材相反的面上均匀涂布剥离剂层形成用组合物。然后，于130℃将剥离剂层形成用组合物干燥1分钟，形成剥离剂层，制得印刷电路基板制造用剥离膜。
表1中总括示出各实施例和各比较例的印刷电路基板制造用剥离膜的构成等。
另外，在表中，作为热固化性化合物的双酚A型环氧酯化合物[日本化成ポリマー株式会社制“TA31-059D”，固体成分浓度50质量％]以“A1”表示，作为热固化性化合物的硬脂酰改性的醇酸化合物和甲基化的三聚氰胺化合物的混合物“日立化成ポリマー株式会社制，商品名“テスファイン303”，固体成分20质量％”以“A2”表示，作为热固化性化合物的聚酯化合物“东洋纺织(株)制，商品名“バイロン20SS”，固体成分30质量％”以“A3”表示。
此外，利用反射式膜厚计“F20”[フィルメトリックス株式会社制]分别测定各实施例和各比较例的基材、平滑化层及剥离剂层的膜厚。
此外，如下分别测定基材的第1面的算术平均粗糙度Ra2和最大突起高度Rp2、基材的第2面的算术平均粗糙度Ra3和最大突起高度Rp3、平滑化层的第3面的算术平均粗糙度Ra4和最大突起高度Rp4、剥离剂层外表面的算术平均粗糙度Ra1和最大突起高度Rp1。首先，在玻璃板上贴附两面胶带。然后，以使得测定算术平均粗糙度和最大突起高度的一侧的面的相反面在玻璃板一侧的方式，将各实施例和各比较例中得到的印刷电路基板制造用剥离膜固定于两面胶带上。由此，按照JISB0601-1994，利用ミツトヨ社制表面粗糙度测定仪SV3000S4(触针式)测定所述算数平均粗糙度Ra2、Ra3、Ra4、Ra1，所述最大突起高度Rp2、Rp3、Rp4、Rp1。
[表1]
[2]评价
关于如上所述制得的印刷电路基材制造用剥离膜，进行如下的评价。
[2.1]粘连性评价
将宽400mm、长5000m的各实施例和各比较例得到的印刷电路基板制造用剥离膜卷成卷状，得到剥离膜卷。在40℃、湿度50％以下的环境下将该剥离膜卷保存30天。然后，目视观察剥离膜卷的外观，用以下的判断标准评价粘连性。
A：与将印刷电路基板制造用剥离膜卷成卷状得到的保存前的剥离膜卷的外观相比较，保存后的剥离膜卷的外观没有变化(无粘连)。
B：在印刷电路基板制造用剥离膜卷中，具有局部色调不同的区域(可能使用了具有粘连倾向的物质)。
C：在印刷电路基板制造用剥离膜卷的广泛区域内色调不同(具有粘连)。
按照以上标准C，在由于印刷电路基板制造用剥离膜的表里密合发生粘连，在剥离膜卷的广泛区域内有色调变化的情况下，产生印刷电路基板制造用剥离膜不能够正常卷开的情况。
[2.2]凹部数评价
用甲苯/乙醇混合溶剂(质量比6/4)溶解聚乙烯醇缩丁醛树脂制得涂布液，以使得干燥后的厚度为3μm的方式，将该涂布液涂布于各实施例和各比较例中得到的印刷电路基板制造用剥离膜的剥离剂层上(外表面)，得到涂布层。于80℃将涂布层干燥1分钟，成形聚乙烯醇缩丁醛树脂层。然后，在该聚乙烯醇缩丁醛树脂层的表面贴附聚酯胶带。然后，从聚乙烯醇缩丁醛树脂层剥离印刷电路基板制造用剥离膜，聚乙烯醇缩丁醛树脂层转印至聚酯胶带上。然后，使用光学干涉式表面形状观察装置“WYKO-1100”[株式会社Veeco社制]观察与印刷电路基板制造用剥离膜的剥离剂层接触的聚乙烯醇缩丁醛树脂层的面。观察条件设定为PSI模式，50倍率。在聚乙烯醇缩丁醛树脂层的面的91.2×119.8μm范围内，计算在聚乙烯醇缩丁醛树脂层的面上确认的凹部。该凹部具有剥离剂层的形状被转印得到的150nm以上的深度。用以下判断标准评价凹部数。另外，在使用评价为下述标准C的聚乙烯醇缩丁醛树脂层(印刷电路基板)制造电容器的情况下，具有容易发生由于耐电压下降而短路的倾向。
A：凹部数为0个。
B：凹部数为1～5个。
C：凹部数为6个以上。
这些结果示于表2。
[表2]
表2
粘连性评价 凹部数评价
实施例1 A A
实施例2 A A
实施例3 B A
实施例4 A A
实施例5 A A
比较例1 A C
比较例2 A B
比较例3 A C
如表2所示，本发明的印刷电路基板制造用剥离膜，其外表面的平滑性优异。此外，在使用本发明的印刷电路基板制造用剥离膜形成的印刷电路基板中，几乎没有确认粗大的凹部等。此外，利用使用本发明的印刷电路基板制造用剥离膜形成的印刷电路基板制造的陶瓷电容器中，没有确认短路等故障的发生。与此相对，比较例中没有得到满意的效果。
[产业上利用的可能性]
本发明的印刷电路基板制造用剥离膜的特征在于，具备具有第1面和第2面的基材、和在所述第1面上设置的平滑化层、和在所述平滑化层的与所述基材相反的面一侧设置的剥离剂层，通过将含有质量平均分子量为950以下的热固化性化合物的平滑化层形成用组合物加热使其固化从而形成所述平滑化层，所述剥离剂层的外表面的算术平均粗糙度Ra1为8nm以下，且其最大突起高度Rp1为50nm以下。根据本发明能够提供，能够防止印刷电路基板表面上产生针孔等、制造可靠性高的印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜。因此，本发明具有产业上利用的可能性。

Claims (7)

1.一种印刷电路基板制造用剥离膜，其特征在于，其为印刷电路基板制造用剥离膜，
其具备：具有第1面和第2面的基材，和
在所述基材的所述第1面一侧设置的平滑化层，和
在所述平滑化层的与所述基材相反的面一侧设置的剥离剂层；
通过将含有质量平均分子量为950以下的热固化性化合物的平滑化层形成用组合物加热使其固化从而形成所述平滑化层，
所述剥离剂层的外表面的算术平均粗糙度Ra1为8nm以下，并且所述剥离剂层的所述外表面的最大突起高度Rp1为50nm以下。
2.根据权利要求1所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中所述第1面的算术平均粗糙度Ra2为10～200nm，并且所述第1面的最大突起高度Rp2为80～1000nm。
3.根据权利要求1或2所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中所述平滑化层的平均膜厚为0.2～10μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中所述热固化性化合物为双酚型环氧化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中所述平滑化层具有与所述基材相反的面，所述平滑化层的与所述基材相反的所述面的算术平均粗糙度Ra4为8nm以下，并且所述平滑化层的与所述基材相反的所述面的最大突起高度Rp4为50nm以下。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中所述第2面的算术平均粗糙度Ra3为10～200nm，并且所述第2面的最大突起高度Rp3为80～1000nm。
7.一种印刷电路基板制造用剥离膜的制造方法，其特征在于，其为根据权利要求1-6中任一项所述的印刷电路基板制造用剥离膜的制造方法，
其具有：准备具有所述第1面和所述第2面的所述基材的基材准备工序，和
通过将含有所述质量平均分子量为950以下的所述热固化性化合物的所述平滑化层形成用组合物涂布于所述基材的所述第1面一侧形成涂布层的涂布层形成工序，和
通过将所述涂布层加热使其固化形成所述平滑化层的平滑化层形成工序，和
在所述平滑化层的与所述基材相反的所述面一侧形成所述剥离剂层的剥离剂层形成工序；
所述剥离剂层的所述外表面的所述算术平均粗糙度Ra1为8nm以下，并且所述剥离剂层的所述外表面的所述最大突起高度Rp1为50nm以下。
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