CN101137513A - 平版印刷版材料、平版印刷版材料的制造方法和印刷方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种机上显影性、耐印性、耐压力浑浊性优异的平版印刷版材料、该平版印刷版材料的制造方法和使用该平版印刷版材料的印刷方法，作为其实现方法，其特征在于在支持体上层叠具有亲水性层和热敏图像形成层的机上显影型平版印刷版材料中，该亲水性层是在支持体上涂布含有具有可加成聚合的不饱和键的化合物和聚合引发剂的涂布剂后，将该具有可加成聚合的不饱和键的化合物聚合而形成。

Description

平版印刷版材料、平版印刷版材料的制造方法和印刷方法

技术领域

本发明涉及在绘出图像后，在印刷机上显影的平版印刷版材料、该平版印刷版材料的制造方法和使用该平版印刷版材料的印刷方法。

背景技术

近年来，伴随着印刷数据的数字化，在直接印刷版上记录图像数据的计算机直接制版(CTP)得到普及。通常，在CTP中使用的印刷版材料是与目前的PS版相同的使用铝支持体的类型和在薄膜基材上设置作为印刷版的各种功能层的挠性类型。

近年来，在商业印刷领域中，存在印刷的少量多品种化的倾向，在市场中，强烈要求高质量且低价格的印刷版材料。作为目前的挠性类型印刷版材料，例如，可以列举的有，特开平5-66564号公报公开的在薄膜基材上设置银盐扩散转印方式的感光层的类型或如特开平8-507727号公报、特开平6-186750号公报、特开平6-199064号、特开平7-314934号、特开平10-58636号、特开平10-244773号的各公报中公开的在薄膜基材上层叠亲水性和亲油性的任一种层作为表层，通过激光曝光磨削表层而形成印刷版那样结构的类型或特开2001-96710号公报公开的在薄膜基材上设置亲水性层和热熔融性图像形成层，通过激光曝光使亲水性层或图像形成层发热成图像方式，从而在亲水性层上熔融固定图像形成层的类型等。

另一方面，作为印刷用的图像形成方法，从环境适应性等观点出发，已知通过在直接胶版(才フシト)印刷机中印刷绘制图像数据(图像方式曝光)后的印刷版，用湿润水仅将非图像部分的图像形成层膨胀、溶解，从而在印刷初期的印刷纸(破损纸)上转印除去的所谓在印刷机上进行显影的方法(参见专利文献1和2)。这些可在印刷机上显影的印刷版材料能获得鲜明的点形状、高精细的图像，且无需曝光后的显影处理，在环境适应性上也优异。

然而，这些上述印刷版材料由于图像形成层自身的膜强度较弱，因此存在耐印性不足，且显影前的非图像部分容易产生压力浑浊(压力カブリ)之类的问题。针对这些课题，在图像形成层中添加水溶性树脂或热塑性树脂而进行改善(专利文献3)，但在使用自粘粉末的印刷这样的情况下，具有印刷性不足，此外，添加熔融粘度高的树脂，会降低机上显影性，在图像形成中增加必须的能量(敏感度降低)，从而生产性降低这样新的课题。

专利文献1：特开平9-123387号公报

专利文献2：特开平9-123388号公报

专利文献3：特开2000-238451号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述课题作出的，本发明的目的是提供机上显影性、耐印性、耐压力浑浊性优异的平版印刷版材料、该平版印刷版材料的制造方法和使用该平版印刷版材料的印刷方法。

用于解决课题的方法

本发明人等针对如上所述的问题点进行了精心研究的结果发现，通过在亲水性层中含有具有可加成聚合的不饱和键的化合物，在制造该化合物时(即，在支持体上涂布亲水性层涂布剂)进行聚合，从而能获得不会降低机上显影性，在使用自粘粉末的印刷中，耐印性、显影前的非图像部分的耐压力浑浊性也优异的平版印刷版材料。

即，本发明的上述目的通过以下方案完成。

1.一种平版印刷版材料，该平板印刷版材料是在支持体上层叠有亲水性层和热敏图像形成层的机上显影型平版印刷版材料，其特征在于，该亲水性层是通过在支持体上涂布含有具有可加成聚合的不饱和键的化合物和聚合引发剂的涂布剂之后，将该具有可加成聚合的不饱和键的化合物聚合而形成的。

2.如1中所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述具有可加成聚合的不饱和键的化合物和聚合引发剂在水中分别具有1质量％以上的溶解性。

3.一种平版印刷版材料的制造方法，其是在支持体上层叠有亲水性层和热敏图像形成层的机上显影型平版印刷版材料，其特征在于，在支持体上涂布含有具有可加成聚合的不饱和键的化合物和聚合引发剂的涂布剂之后，通过热或光将该具有可加成聚合的不饱和键的化合物聚合而形成该亲水性层。

4.如3中所述的平版印刷版材料的制造方法，其特征在于，上述具有可加成聚合的不饱和键的化合物和聚合引发剂在水中分别具有1质量％以上的溶解性。

5.一种印刷方法，其特征在于，在1或2中所述的平版印刷版材料中使用热头或热激光形成图像后，在平版印刷机上通过湿润水或湿润水与印刷油墨进行显影而进行印刷。

发明效果

根据本发明，可以提供机上显影性、耐印性、耐压力浑浊性优异的平版印刷版材料、该平版印刷版材料的制造方法和使用该平版印刷版材料的印刷方法。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的最佳方式进行说明，但本发明并不限定于这些。

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的平版印刷版材料是在支持体上层叠有亲水性层和热敏图像形成层的机上显影型平版印刷版材料。在本发明中，必须在形成该亲水性层的涂布剂中含有具有可加成聚合的不饱和键的化合物和聚合引发剂。

在层叠多个亲水性层的印刷版材料的情况下，上述具有可加成聚合的不饱和键的化合物和聚合引发剂可以在形成亲水性层的1层的层涂布剂中添加，也可以在全部层中添加。在任意1层的层涂布剂中添加的情况下，更优选在离支持体最近的亲水性层的层涂布剂中添加。

所谓的具有可加成聚合的不饱和键的化合物，是具有可自由基聚合的乙烯性不饱和键的化合物，只要是在分子中具有至少1个可自由基聚合的乙烯性不饱和键的化合物(自由基聚合性化合物)中的任何一种都可以包括具有单体、低聚物、聚合物等化学方式的物质。在用于本发明涉及的亲水性层的涂布剂中的情况下，可以仅使用1种该自由基聚合性化合物，此外，为了提高目标特性，也可以以任意的比例并用2种以上。

本发明的亲水性层中特别适合使用的自由基聚合性化合物是在1个大气压下，对25℃的纯水具有1质量％以上的溶解性的化合物，更优选具有5质量％以上溶解性的化合物。

作为这样的化合物：

(1)2元酸酐与含有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反应产物：作为这些的代表性化合物，可以列举琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等与2-羟乙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯的反应产物；

(2)使环氧树脂的丙烯酸酯的2个羟基与2元酸酐反应的化合物：作为这些的代表性化合物，可以列举，作为双酚型环氧树脂的EPIKOTE828、EPIKOTEl001(商品名：油化Shell Epoxy制造)、作为多元醇脂肪族环氧树脂的代那考尔(商品名：NAGASE化成制造)、例如使1，4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、作为环状脂肪族环氧树脂的cerokisaido(商品名：大赛璐化学制造)等与丙烯酸酯反应后残留的或新生成的羟基与琥珀酸酐、马来酸酐反应获得的化合物；

(3)使丙烯酸或甲基丙烯酸的多元醇酯与2元酸酐反应的化合物：作为这些的代表性化合物，可以列举，使丙烯酸的二元醇或聚乙二醇酯与琥珀酸酐、马来酸酐反应获得的化合物，作为其中使用的二元醇或聚乙二醇，分子量可以为600以下左右；

(4)在分子链中具有羧基侧链的水溶性聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯：作为紫外线固化树脂的低聚物的合成是公知的，为了合成具有羧基侧链的低聚物化合物，在低聚物合成反应的过程中，可以列举以偏苯三酸酐为代表的多元酸或以二羟甲基丙酸等为代表的在1分子中具有2个羟基和1个羧基的化合物。

此外，以上例示的化合物(1)～(4)是通过碱进行中和，在水中易溶的化合物。作为使用的碱的具体例，可以列举氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、丙二胺、乙醇胺、己基胺、月桂基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、哌啶、丙胺、异丙胺、异丁基胺、NaOH、LiOH、KOH等。

作为本发明中使用的自由基聚合性化合物，可以列举水溶性的自由基聚合性化合物。如果列举具体例，则可以列举，甲氧基聚乙二醇(N＝9)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(N＝9)甲基丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉(モルフ才ン)、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、九乙二醇二甲基丙烯酸酯(ナノ工チレングリ才-ルジメタリ レ-ト)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(EO加成20mol)。此外，还能列举以下的化合物，但本发明并不限定于这些。

[化学式1]

上式(1)～(4)和(13)中的X表示氢原子或甲基。

作为本发明中的自由基聚合性化合物，可以列举通过紫外线进行自由基聚合的聚合性化合物。作为通过紫外线进行自由基聚合的聚合性物质，例如是下述通式(1)表示的聚合性化合物，例如，可以列举，从R至少包含从多元醇导入的基团的连接基团，且通过多元醇的残基(即，通过-O-)与A键合的聚合性化合物(称为通式(A)表示的聚合性化合物)和R至少包含从多元醇导入的基团的连接基团，且通过从多元醇残基中除去-O-的残基(即，不通过-O-)与A键合的聚合性化合物(称为通式(B)表示的聚合性化合物)中选择的水溶性的聚合性化合物。

通式(1)

[Z]_L-R-[A]_K(式中，K表示2或3的整数，L表示1或2的整数，Z表示-COO^-或其盐，R表示至少具有从多元醇导入的基团的连接基团，A表示

[化学式2]

(式中，X表示氢原子或甲基。)。)

如果更明确地表示上述通式(1)表示的聚合性化合物，则是下述通式(1’)表示的聚合性化合物。

通式(1’)

[化学式3]

(式中，K表示2或3的整数，L表示1或2的整数，R表示至少具有从多元醇导入的基团的连接基团，X表示氢原子或甲基。)

此外，作为通式(A)表示的聚合性化合物，可以列举以下例示的通式(A1)～(A11)表示的聚合性化合物作为优选的物质。

其中，在下述通式(A1)～(A11)表示的聚合性化合物中，A、X、Rx、Ry、Rz和Rp各自独立地表示下述的原子团。

[化学式4]

(X是、H或CH₂)

Rx，Ry,Rz：-(CH₂CH₂O)_n1-(与A的结合侧)  (n1＝0～5的整数)

或

(与A的结合侧)(n2＝0～5的整数)

Rp：下记(1-1)～(1-5)中的任一个

(1-1)

(n3＝0～5的整数)

(1-2)

(n4＝0～5的整数)

(1-3)

(n5＝2～6的整数、n6＝0～5的整数)

(n7＝0～5的整数、n10＝1～4的整数、

X2＝卤原子、烷氧基、硝基)

(n8＝1～6的整数、n9＝0～5的整数)

另外，作为表示Rp结构之一的上式(1-4)中X2的卤素原子，可以列举，例如，氟原子、氯原子或溴原子等，此外作为烷氧基，可以列举碳原子数为1～3的烷氧基。

首先，可以列举以下示出的通式(A1)表示的聚合性化合物，具体地说，可以使用，例如，下述聚合性化合物A1-1、A1-2等。

[化学式5]

通式(A1)

聚合性化合物A1-1

聚合性化合物A1-2

此外，可以列举以下示出的通式(A2)表示的聚合性化合物，具体地说，可以使用，例如，下述聚合性化合物A2-1等。

[化学式6]

通式(A2)

聚合性化合物A2-1

此外，可以列举以下示出的通式(A3)表示的聚合性化合物，具体地说，可以使用，例如，下述聚合性化合物A3-1～A3-4等。

[化学式7]

通式(A3)

聚合性化合物A3-1

此外，可以列举以下示出的通式(A4)表示的聚合性化合物，具体地说，可以使用，例如，下述聚合性化合物A4-1等。

[化学式8]

通式(A4)

聚合性化合物A4-1

此外，可以列举以下示出的通式(A5)表示的聚合性化合物，具体地说，可以使用，例如，下述聚合性化合物A5-1等。

[化学式9]

通式(A5)

聚合性化合物A5-1

此外，可以列举以下示出的通式(A6)～(A11)表示的聚合性化合物和其中包含的各种聚合性化合物。

[化学式10]

通式(A6)

通式(A7)

[化学式11]

通式(A8)

[化学式12]

通式(A9)

聚合性化合物A9-1

聚合性化合物A9-2

[化学式13]

通式(A10)

聚合性化合物A10-1

聚合性化合物A10-2

[化学式14]

通式(A11)

聚合性化合物A11-1

聚合性化合物A11-2

聚合性化合物A11-3

以上例示的聚合性化合物A10-1和A10-2等可以通过在丙烯酸的乙烯基上加成具有羧基的胺，即广义的氨基酸而制造。即，通常由下式表示。

[化学式15]

其中，R在聚合性化合物A10-1的情况下为亚甲基，在A10-2的情况下为亚苯基。作为该方法中使用的具有羧基的胺，可以列举对氨基苯甲酸、甘氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸。此外，可以从谷氨酸、天冬氨酸等具有2个羧基的氨基酸衍生出同等性能的物质。

另一方面，作为通式(B)表示的聚合性化合物，可以列举下述通式(B1)～(B4)表示的聚合性化合物作为具体例。另外，在通式(B1)～(B4)中，A和Rp表示下述的原子团。

[化学式16]

[化学式17]

通式(B1)

通式(B2)

通式(B3)

通式(B4)

[化学式18]

聚合性化合物B2-1

聚合性化合物B3-1

聚合性化合物B4-1

在上述列举的多个组的化合物中，聚合速度、固化物的硬度特别优异的是在分子中具有3个聚合性官能团的化合物。

本发明中聚合性化合物的含量相对于亲水性层组成，为2～50质量％，更优选在5～30质量％的范围。含量不足2质量％时，对聚合后亲水性层的膜强度贡献较小，如果超过50质量％，则聚合后的亲水性降低，作为印刷版的功能降低。

(光聚合引发剂)

聚合引发剂是通过光或热产生自由基，使上述具有可加成聚合的不饱和键的化合物聚合的物质。在本发明中，优选的方式是在平版印刷版材料的制造时(即在支持体上涂布亲水性层)进行聚合反应，作为聚合引发剂，特别优选通过100℃前后的热或400nm以下的紫外线产生活性化自由基的化合物。

聚合引发剂优选在1个大气压下，对25℃的纯水具有0.1质量％以上的溶解性，更优选具有1.0质量％以上的溶解性。

作为具体例，可以列举下述通式表示的光聚合引发剂(以下，简称为TX类)，在本发明中，特别优选从这些物质中适当选择使用。

[化学式19]

在上述通式TX-1～TX-3中，R₂表示-(CH₂)x-(x＝0或1)、-O-(CH₂)y-(y＝1或2)、取代或未取代的亚苯基。此外，在R₂表示亚苯基的情况下，苯环中的至少1个氢原子被选自，例如，羧基或其盐、磺酸或其盐、碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基、卤素原子(氟、氯、溴等)、碳原子数为1～4的烷氧基、苯氧基等芳氧基等中的1个或2个以上的基团或原子取代。M表示氢原子或碱金属(例如Li、Na、K等)。此外，R₃和R₄各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基。作为其中烷基的例子，可以列举，例如，碳原子数为1～10左右，尤其是碳原子数为1～3左右的直链状或支链状的烷基。此外，作为这些烷基的取代基，可以列举，例如，卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基、烷氧基(碳原子数为1～3左右)等。此外，m表示1～10的整数。

此外，本发明的聚合引发剂包含被称作水溶性光聚合引发剂类，作为该水溶性光聚合引发剂，可以使用由下述通式构成的光聚合引发剂Irgacure2959(商品名：Ciba Specialty Chemicals制造)的水溶性衍生物(以下简称为IC类)。具体地说，可以使用由下式构成的IC-1～IC-3。

[化学式20]

通式

上述IC-1～IC-3是非离子性的，能感受紫外线的波长区域位于比以上列举的作为TX-1～TX-3示出的光聚合引发剂更短的波长区域。

聚合引发剂的添加量取决于通常并用的具有可加成聚合的不饱和键的化合物的添加量，聚合引发剂与具有可加成聚合的不饱和键的化合物的摩尔比优选为1/1000～1/10。

在形成本发明平版印刷版材料的亲水性层中使用的涂布剂，除了上述具有可加成聚合的不饱和键的化合物和聚合引发剂以外，还由形成亲水性基底的原料、控制表面形状的填料和消光(マシト)材料、光热转换材料、表面活性剂等下述的原料构成。

另外，以下以“形成平版印刷版材料的亲水性层中使用的涂布剂”为对象，对各种含有的原料等进行说明，以下，有时可以将对象简称为“亲水性层”。

作为亲水性层的基底，可优选列举金属氧化物，更优选列举金属氧化物微粒。

例如，可以列举包含胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、氧化钛溶胶、其他金属氧化物微粒的溶胶，作为金属氧化物微粒的形态，可以是球状、羽毛状和其他任意的形态，作为平均粒径，优选为3～100nm，在球形的情况下，还可以并用平均粒径不同的多种金属氧化物微粒。此外，还可以在颗粒表面进行表面处理。

上述金属氧化物颗粒还可以利用其成膜性而用作粘合剂。与使用有机粘合剂相比，亲水性的降低较少，适合形成亲水性层。

在本发明中，在上述中特别优选使用胶体二氧化硅。胶体二氧化硅即使在较低温的干燥条件下也具有成膜性高的优点，可以获得良好的强度。

作为上述胶体二氧化硅，优选包含后述项链状的胶体二氧化硅、平均1次粒径为20nm以下的微粒胶体二氧化硅，此外，胶体二氧化硅作为胶体溶液优选呈现出碱性。

本发明中使用的胶体二氧化硅是1次粒径为nm级的球形二氧化硅的水分散体系的总称。

本发明中使用的所谓项链状的胶体二氧化硅，是指平均1次粒径为10～50nm的球形胶体二氧化硅以50～400nm的长度连接的“珍珠项链状”的胶体二氧化硅。

所谓的珍珠项链状(即珍珠项链状)，是指胶体二氧化硅的二氧化硅颗粒相连键合状态的图像形成珍珠项链状这样形状。构成项链状胶体二氧化硅的二氧化硅颗粒之间的键合推定为二氧化硅粒子表面存在的-SiOH基脱水键合的-Si-O-Si-。作为项链状的胶体二氧化硅，具体地说，可以列举日产化学工业(株)制造的“SNOWTEX-PS”系列等。作为产品名，可以列举“SNOWTEX-PS-S(连接状态的平均粒径为110nm左右)”、“SNOWTEX-PS-M(连接状态的平均粒径为120nm左右)”和“SNOWTEX-PS-L(连接状态的平均粒径为170nm左右)”，此外，可以列举作为与这些产品分别对应的酸性产品的“SNOWTEX-PS-S-O”、“SNOWTEX-PS-M-O”和“SNOWTEX-PS-L-O”。

通过添加项链状胶体二氧化硅，能确保层的多孔性，并维持强度，因此，项链状胶体二氧化硅可以优选用作亲水性层基底的多孔化材料。在这些材料中，如果使用碱性的“SNOWTEX-PS-S”、“SNOWTEX-PS-M”和“SNOWTEX-PS-L”，则亲水性层的强度得到提高，此外，即使在印刷多张的情况下，也能抑制表面污浊的产生，是特别优选的。

此外，已知胶体二氧化硅粒径越小，粘合力越强，在本发明中，优选使用平均1次粒径为20nm以下的胶体二氧化硅，更优选为3～15nm。另外，如上所述，在胶体二氧化硅中，碱性物质抑制表面污浊产生的效果较高，因此特别优选使用碱性胶体二氧化硅。

平均1次粒径位于该范围的胶体二氧化硅可以列举日产化学工业(株)制造的“SNOWTEX20(10～20nm)”、“SNOWTEX30(10～20nm)”、“SNOWTEX40(10～20nm)”、“SNOWTEX-N(10～20nm)”、“SNOWTEX-S(8～11nm)”、“SNOWTEX-XS(4～6nm)”。

平均1次粒径为20nm以下的胶体二氧化硅通过与上述项链状的胶体二氧化硅并用，能维持层的多孔性，并进一步提高强度，是特别优选的。

平均1次粒径为20nm以下的胶体二氧化硅/项链状的胶体二氧化硅的比率优选为95/5～5/95，进一步优选为70/30～20/80，更优选为60/40～30/70。

作为本发明亲水性层基底的多孔化材料，可以使用粒径不足1μm的多孔金属氧化物颗粒。作为多孔金属氧化物颗粒，可以优选使用后述的多孔二氧化硅、多孔硅酸铝颗粒或沸石颗粒。

多孔二氧化硅颗粒通常通过湿式法或干式法制造。在湿式法中，可以通过将中和硅酸盐水溶液获得的凝胶干燥、粉碎，或将中和析出的沉淀物粉碎而获得。在干式法中，可以通过将四氯化硅与氢和氧一起燃料，析出二氧化硅而获得。

这些颗粒可以通过调整制造条件而控制多孔性或粒径。作为多孔二氧化硅颗粒，特别优选从湿式法的凝胶获得的颗粒。

多孔硅酸铝颗粒通过例如特开平10-71764号中记载的方法制造。即，是以醇铝和醇硅为主成分，通过水解法合成的非晶体复合体颗粒。可以是颗粒中的氧化铝与二氧化硅的比率在1∶4～4∶1的范围进行合成。另外，在本发明中，还可以使用在制造时添加其他金属醇盐而以3成分体系以上的复合体颗粒的形式制造的颗粒。这些复合体颗粒也可以通过调整制造条件来控制多孔性或粒径。

作为颗粒的多孔性，优选细孔容积为0.5ml/g以上，进一步优选为0.8ml/g以上，更优选为1.0～2.5ml/g以下。

细孔容积与涂膜的保水性密切相关，细孔容积越大，保水性就越好，在印刷时难以污浊，水量范围(latitude)也变宽，如果大于2.5ml/g，则颗粒自身非常脆，因此涂膜的耐久性降低。在细孔容积不足0.5ml/g的情况下，印刷性能有时稍稍不足。

此外，作为多孔化材料，还可以使用沸石。沸石是结晶性硅酸铝盐，是具有细孔径为0.3～1nm的规则正三维网眼结构空隙的多孔体。包括天然与合成沸石的通式如下表示。

(M1、M2_1/2)_m(Al_mSinO_2(m+n))·xH₂O其中，M1、M2是交换性的阳离子，M1是Li⁺、Na⁺、K⁺、T1⁺、Me₄N⁺(TMA)、Et₄N⁺(TEA)、Pr₄N⁺(TPA)、C₇H₁₅N₂ ⁺、C₈H₁₆N⁺等，M2是Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、C₈H₁₈N₂ ²⁺等。(另外，Me表示甲基、Et表示乙基、Pr表示丙基)，另外，n≥m，m/n的值，即Al/Si比率为1以下。Al/Si比率越高，则含有越多量的交换性阳离子，因此极性较高，从而亲水性也提高。优选Al/Si比率为0.4～1.0，更优选为0.8～1.0。x表示整数。

作为本发明中使用的沸石颗粒，优选Al/Si比率稳定，且粒径分布也比较窄的合成沸石，可以列举，例如沸石A：Na₁₂(Al₁₂Si₁₂O₄₈)·27H₂O；Al/Si比率为1.0、沸石X：Na₈₆(Al₈₆Si₁₀₆O₃₈₄)·264H₂O；Al/Si比率为0.811、沸石Y：Na₅₆(Al₅₆Si₁₃₆O₃₈₄)·250H₂O；Al/Si比率为0.412等。

通过含有Al/Si比率为0.4～1.0的亲水性高的多孔颗粒，则亲水性层自身的亲水性也得到很大提高，在印刷时难以污浊，水量范围也得到扩大，另外，指纹痕迹的污浊也得到很大改善。Al/Si比率不足0.4时，亲水性不足，上述性能的改善效果也较小。

此外，作为本发明平版印刷版材料的亲水性层基底，可以含有层状粘土矿物颗粒。作为该层状矿物颗粒，可以列举高岭土、埃洛石、滑石、蒙脱石(蒙脱石、贝德土(beidellite)、锂蒙脱石、皂石(saponite)等)、蛭石、云母、绿泥石这样的粘土矿物和铝硅酸镁、层状聚硅酸盐(水硅钠石、多水硅钠石、伊利石、麦羟硅钠石、斜水硅钠石等)等。其中，认为单位层(unit layer)的电荷密度越高，则极性越高，亲水性也较高。作为优选的电荷密度为0.25以上，更优选为0.6以上。作为具有该电荷密度的层状矿物，可以列举蒙脱石(电荷密度0.25～0.6；阴电荷)、蛭石(电荷密度0.6～0.9；阴电荷)等。合成氟云母能获得粒径等稳定质量的产品，是特别优选的。另外，在合成氟云母中，优选膨胀性的产品，更优选自由膨胀的产品。

另外，也可以使用上述层状矿物的插入化合物(Pilard Crystal等)或进行离子交换处理的产品、进行表面处理(硅烷偶联处理、与有机粘合剂的复合化处理等)的产品。

作为平板状层状矿物颗粒的尺寸，在包含在层中的状态下(还包括经过膨胀工序、分散剥离工序的情况)、优选平均粒径(粒径的最大长度)不足1μm，平均长宽比为50以上。在颗粒尺寸在上述范围的情况下，能在涂膜中赋予作为薄层状颗粒特征的平面方向的连续性和柔软性，可以形成难以产生裂纹且在干燥状态下牢固的涂膜。此外，在含有较多颗粒的涂布液中，由于层状粘土矿物的增粘效果，能抑制颗粒物的沉淀。如果粒径比上述范围大，则在涂膜中会产生不均匀性，有时局部强度会减弱。另外，在长宽比在上述范围以下的情况下，相对于添加量的平板状颗粒数减少，增粘性不足，抑制颗粒物沉淀的效果降低。

作为层状矿物颗粒的含量，优选为全部亲水性层的0.1～10质量％，更优选为1～10质量％。膨胀性合成氟云母或蒙脱石即使少量的添加，也能获得效果，因此是特别优选的。层状矿物颗粒也可以以粉末体的形式加入涂布液中，为了通过简便的调液方法(无需介质分散等分散工序)也能获得良好的分散度，优选在单独在水中膨胀层状矿物颗粒，制备凝胶后，在涂布液中添加。

在本发明中，可以在不损害性能的程度下，在本发明的亲水性层中使用以下的原料。

首先，还可以使用硅酸盐水溶液。即，优选硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂这样的碱金属硅酸盐的水溶液，选择其SiO₂/M₂O比率，使得在添加硅酸盐时亲水性层的涂布剂(涂布液)整体的pH在不超过13的范围内，在防止无机颗粒溶解上是优选的。

此外，还可以使用采用金属醇盐的所谓溶胶-凝胶法制备的无机聚合物或有机-无机混合聚合物。对于通过溶胶-凝胶法制备的无机聚合物或有机-无机混合聚合物的形成，可以使用例如“溶胶-凝胶法的应用”(作花济夫著/アグネ承风社发行)中记载的或在该书中引用的文献中记载的公知的方法。

此外，还可以含有水溶性树脂。作为水溶性树脂，可以列举多糖类、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基醚、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物的共轭二烯类聚合物乳胶、丙烯酸类聚合物乳胶、乙烯基类聚合物乳胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等树脂，作为本发明中使用的水溶性树脂，优选使用多糖类。

作为多糖类，可以使用淀粉类、纤维素类、聚糖醛酸、茁霉多糖(プルラン)等，特别优选甲基纤维素盐、羧甲基纤维素盐、羟乙基纤维素盐等纤维素衍生物，更优选羧甲基纤维素的钠盐或铵盐。

这是由于通过在形成的亲水性层中含有多糖类，能获得以优选方式形成亲水性层表面形状的效果。

形成的亲水性层的表面优选具有如PS版的氧化铝砂眼的0.1～20μm间距的凹凸结构，通过该凹凸能提高保水性或图像部分的保持性。

该凹凸结构还可以在亲水性层基底中含有适当量的适当粒径的填料而形成，通过在亲水性层的涂布液中含有上述碱性胶体二氧化硅和上述水溶性多糖类，在涂布亲水性层，干燥时产生相分离，能获得具有更良好印刷适应性的结构，是优选的。

凹凸结构的方式(间距和表面粗糙度等)可以通过碱性胶体二氧化硅的种类和添加量、水溶性多糖类的种类和添加量、其它添加材料的种类和添加量、涂布液的固体成分浓度、湿膜厚、干燥条件等进行适当控制。

在本发明中的亲水性层中添加的水溶性树脂优选至少一部分为水溶性的原状态的可在水中溶解的状态下存在。这是由于即使是水溶性材料，如果通过交联剂等交联，在水中成为不溶的状态时，也存在其亲水性降低而导致印刷适应性发生劣化的可能性。

另外，亲水性层进一步含有阳离子性树脂，作为阳离子树脂，可以列举聚亚乙基胺(ポリエチレンアミン)、聚亚丙基多胺等这样的聚亚烃基多胺类或其衍生物、具有叔氨基或季铵基的丙烯酸树脂、二丙烯酸胺(ジアクリルアミン)等。阳离子性树脂可以以微粒状的方式添加。其可以列举，例如，特开平6-161101号中记载的阳离子性微凝胶。

此外，在本发明亲水性层的涂布液中，为了改善涂布性等，可以含有水溶性表面活性剂。可以使用Si类或F类等表面活性剂，使用含有Si元素的表面活性剂没有产生印刷污浊的担心，是特别优选的。该表面活性剂的含量优选为形成的全部亲水性层(作为涂布液，为固体成分)的0.01～3质量％，更优选为0.03～1质量％。

此外，本发明的亲水性层可以含有磷酸盐。在本发明中，亲水性层的涂布液优选是碱性的，因此，作为磷酸盐，优选以磷酸三钠或磷酸氢二钠的形式添加。通过添加磷酸盐，能获得改善印刷时网眼孔径的效果。作为磷酸盐的添加量，以除去水合物的有效量计，优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～2质量％。

此外，还可以含有后述的光热转换原料。作为光热转换原料，在颗粒状原料的情况下，粒径优选为不足1μm。

在本发明中，优选在亲水性层的涂布液中含有通过平均粒径为1μm以上的无机颗粒或无机原料涂布的颗粒。

作为包覆的颗粒，无论多孔、无孔、有机树脂颗粒、无机微粒，均可以使用，作为无机填料，可以列举二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、炭黑、石墨、TiO₂、BaSO₄、ZnS、MgCO₃、CaCO₃、ZnO、CaO、WS₂、MoS₂、MgO、SnO₂、Al₂O₃、α-Fe₂O₃、α-FeO(OH)、SiC、CeO₂、BN、SiN、MoC、BC、WC、碳化钛、刚玉、人造金钢石、石榴石(ザク口石)、石榴石(ガ-ネシト)、硅石、硅藻土(トリボリ)、硅藻土、大理石等，作为有机填料，可以列举聚乙烯微粒、氟树脂颗粒、鸟粪胺树脂颗粒、丙烯酸类树脂颗粒、硅树脂颗粒、蜜胺树脂颗粒等。

此外，作为无机涂覆填料，可以列举，例如，PMMA、聚苯乙烯、蜜胺这样的有机颗粒的芯材用比芯材颗粒粒径小的无机颗粒涂布的颗粒。作为无机颗粒的粒径，优选为芯材颗粒的1/10～1/100左右。此外，同样可以使用氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等公知的金属氧化物颗粒作为无机颗粒。作为包覆方法，可以使用各种公知的方法，可以优选使用混合器(ハイブリダイザ)这样的在空气中使芯材颗粒和包覆材料颗粒高速冲击而在芯材颗粒表面侵入包覆材料颗粒而固定、包覆的干式包覆方法。

此外，有机颗粒的芯材还可以使用镀金属的颗粒。作为这样的颗粒，可以列举，例如，对树脂颗粒进行镀金的积水化学工业社制造的“ミクロパ-ルAU”等。

在本发明中，为了抑制涂布液中的沉淀，尤其是可以使用多孔二氧化硅颗粒、多孔硅酸铝颗粒等多孔无机填料、多孔无机包覆填料。

无机颗粒或被无机原料包覆的颗粒的粒径优选平均粒径为1～12μm，更优选为1.5～8μm，进一步优选为2～6μm。如果平均粒径超过12μm，则存在图像形成的分辨率降低和橡皮布(blanket)污浊劣化的可能性。

作为平均粒径为1μm以上的无机颗粒或被无机原料覆盖的颗粒在亲水性层涂布液中的添加量，优选全部亲水性层的1～50质量％，更优选为5～40质量％。

作为全部亲水性层，为了提高亲水性，优选有机树脂或炭黑等含碳的原料的含有比率较低，因此，在亲水性层的涂布剂中，优选这些原料总计不超过9质量％，更优选不超过5质量％。

此外，本发明的亲水性层可以由1层，也可以由2层以上的多层形成，优选通过多层形成亲水性层的结构。在该情况下，可以通过1次涂布形成，也可以分为多次涂布形成。在通过多层构成的情况下，在距支持体远的一侧设置的亲水性层的具有可聚合不饱和键的化合物的含量，相对于在该层中含有的胶体二氧化硅，以质量比计，优选在0.5～50的范围内。另一方面，在与距该支持体远的一侧设置的亲水性层相比，靠近支持体一侧设置的亲水性层的具有可聚合不饱和键的化合物的含量相对于在该层中含有的胶体二氧化硅，以质量比计，优选在10～100的范围。

作为本发明的方式，还可以在靠近形成的亲水性层的支持体侧设置下层。

在设置下层的情况下，作为下层中使用的原料，可以使用与亲水性层相同的原料。

然而，由于下层是多孔的优点较少，此外，无孔能进一步提高涂膜强度，从这样的理由看，亲水性基底的多孔化材料的含量优选比亲水性层少，更优选不含有。

作为平均粒径为1μm以上的无机颗粒或被无机原料覆盖的颗粒的添加量，优选为下层整体的1～50质量％，更优选为5～40质量％。

作为下层整体，也与亲水性层相同，为了提高亲水性，优选有机树脂或炭黑等含有碳的原料的含有比率较低，优选这些原料总计不超过9质量％，更优选不超过5质量％。

本发明的亲水性层、下层和热敏图像形成层(也仅称为图像形成层)的至少1层通过含有下述光热转换原料，能实现高敏感度，优选含有光热转换原料。

本发明的亲水性层可以含有下述金属氧化物作为光热转换原料。

此外，作为光热转换材料，也可以同样使用在可见光区域呈现黑色的原料，或原料自身具有导电性或是如半导体那样的原料。

作为前者，可以列举黑色氧化铁(Fe₃O₄)、含有二种以上金属的黑色复合金属氧化物。

作为后者，可以列举，例如，掺杂了Sb的SnO₂(ATO)、添加了Sn的In₂O₃(ITO)、TiO₂、将TiO₂还原的TiO(氧化氮化钛，通常为钛黑)等。另外，还可以使用通过这些金属氧化物覆盖芯材(BaS0₄、TiO₂、9Al₂O₃·2B₂O、K₂O·nTiO₂等)的物质。这些的平均粒径为0.5μm以下，优选为100nm以下，更优选为50nm以下。

在这些光热转换原料中，可以列举含有二种以上金属的黑色复合金属氧化物作为更优选的原料。

具体地说，是包含选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Ba中的二种以上金属的黑色复合金属氧化物。这些可以通过特开平8-27393号公报、特开平9-25126号公报、特开平9-237570号公报、特开平9-241529号公报、特开平l0-231441号公报等中公开的方法制造。

作为上述黑色复合金属氧化物，特别优选Cu-Cr-Mn类或Cu-Fe-Mn类的复合金属氧化物。在Cu-Cr-Mn类的情况下，为了减少6价铬的溶出，优选进行特开平8-273393号公报中公开的处理。这些复合金属氧化物相对于添加量的着色，即光热转换效率良好。

这些黑色复合金属氧化物优选平均1次粒径为1μm以下，更优选平均1次粒径在0.01～O.μm的范围。通过使平均1次粒径为1μm以下，相对于添加量的光热转换能力更良好，通过使平均1次粒径在0.01～0.5μm的范围，相对于添加量的光热转换能力更加良好。然而，相对于添加量的光热转换能力也受到颗粒分散度的很大影响，分散越良好则其越良好。因此，这些黑色复合金属氧化物颗粒在添加至层涂布液之前，优选通过其它公知的方法进行分散，形成分散液(糊剂)。如果平均1次粒径不足0.01，则分散困难，因此是不优选的。在分散中可以适当使用分散剂。分散剂的添加量相对于黑色复合金属氧化物颗粒，优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～2质量％。

作为这些黑色复合金属氧化物的添加量，相对于亲水性层全部固体成分，为20质量％以上且不足40质量％，更优选25质量％以上且不足39质量％，进一步优选在25质量％以上且不足30质量％的范围。如果添加量不足20质量％，则没有足够的敏感度，此外，如果为40质量％以上，则由于烧蚀而存在产生烧蚀部分的倾向，故优选上述范围。

此外，在本发明的亲水性层、图像形成层中，可以含有下述红外吸收染料作为光热转换原料。

可以列举的是通常的红外吸收色素的花青苷类色素、铬

(クロコニウム)类色素、聚甲炔类色素、甘菊环

(アズレニウム)类色素、角鲨烯

(スクワリウム)类色素、硫代吡喃

类色素、萘醌类色素、蒽醌类色素等有机化合物、酞菁类、萘花青类、偶氮类、硫代酰胺类、二硫醇类、靛苯胺类的有机金属络合物等。具体地说，可以列举特开昭63-139191号、特开昭64-33547号、特开平1-160683号、特开平1-280750号、特开平1-293342号、特开平2-2074号、特开平3-26593号、特开平3-30991号、特开平3-34891号、特开平3-36093号、特开平3-36094号、特开平3-36095号、特开平3-42281号、特开平3-97589号、特开平3-103476号等中记载的化合物。这些物质可以使用一种，或将二种以上组合使用。

作为这些红外吸收染料的含量，相对于亲水性层或图像形成层各自的全部固体成分，为0.1质量％以上且不足10质量％，更优选为0.3质量％以上且不足7质量％，进一步优选为在0.5质量％以上且不足6质量％的范围。如果含量不在该范围，则与上述相同，如果添加量不足0.1质量％，则没有足够的敏感度，此外，如果为10质量％以上，则由于烧蚀而存在产生烧蚀部分的倾向，因此优选上述范围。

在亲水性层上，优选设置以分散成微粒状的方式含有热熔融性化合物的图像形成层。

所谓的热熔融性化合物，优选在热塑性原料中熔融时的粘度也特别低，通常分类为蜡的原料。作为物性，优选熔点为60℃～100℃。熔点不足60℃的话，保存性存在问题，在熔点比100℃高的情况下，印刷质量降低。

此外，优选热熔融性化合物在常温下是硬的，优选根据JISK2207规格化，在25℃下的针入度不足5的化合物。如果为5以上，则耐印性、耐压力浑浊性降低。

作为可以使用的原料，可以列举巴西棕榈(カルナバ)蜡、石蜡、褐煤蜡、微晶蜡、小浊树(キヤンデリ)蜡、脂肪酸类蜡等。

在这些物质中，优选含有巴西棕榈蜡、石蜡、微晶蜡、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸的任一种。巴西棕榈蜡由于熔点较低，熔融粘度也较低，因此能进行高敏感度的图像形成。

为了将热熔融性化合物分散成微粒状，可以在对该化合物不具有溶解性的介质中，通过公知的方法进行分散。在亲水性层上设置图像形成层后，在不超过熔点的温度下进行干燥、热处理，从而能将该化合物保持为微粒状。

本发明涉及的图像形成层，除含上述热熔融性化合物以外，在不损坏功能的范围，还可以含有公知的热熔融性化合物粒子、热塑性化合物粒子。

在图像形成层中可以进一步含有水溶性原料。通过含有水溶性原料，在印刷机上使用湿润水或油墨除去未曝光部分的图像形成功能层时，可提高其除去性。

作为水溶性原料，也可以使用作为可在亲水性层中含有的原料所列举的水溶性树脂。能在本发明图像形成功能层中使用的水溶性树脂从亲水性的天然高分子和合成高分子中选择。作为本发明中优选使用的水溶性树脂的具体例，在天然高分子中可以列举阿拉伯胶、水溶性大豆多糖类、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等)、其改性体、白糊精、多色霉素、酶分解醚化糊精等，在合成高分子中，可以列举聚乙烯醇(优选皂化度为70mol％以上)、聚丙烯酸、其碱金属盐或胺盐、聚丙烯酸共聚物、其碱金属盐或胺盐、聚甲基丙烯酸、其碱金属盐或胺盐、乙烯醇/丙烯酸共聚物和其碱金属盐或胺盐、聚丙烯酰胺、其共聚物、聚丙烯酸羟乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮、其共聚物、聚乙烯基甲基醚、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、其碱金属盐或胺盐、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸共聚物、其碱金属盐或胺盐等。此外，根据目的，这些物质还可以将二种以上混合使用。然而，本发明并不限定于这些例子中。

作为图像形成层中水溶性树脂的含量，优选为全部图像形成层的1～50质量％，更优选为2～10质量％。

作为本发明的一种方式，可以通过热进行印刷版材料的图像形成，特别优选通过红外线激光曝光而进行图像形成。更具体地说，优选使用在红外和/或近红外区域发光，即在700～1500nm的波长范围发光的激光的扫描曝光。作为激光，还可以使用气体激光，特别优选使用在近红外区域发光的半导体激光。

作为本发明扫描曝光的适合装置，只要是使用该半导体激光，根据来自计算机的图像信号，在印刷版材料表面形成图像的装置，就可以使用任意方式的装置。通常，可以列举(1)在平板状保持结构中保持的印刷版材料中使用一束或多束激光束，进行2维扫描而使印刷版材料整个面曝光的方式、(2)在固定的圆筒状保持结构的内侧，沿圆筒面保持的印刷版材料中，使用一束或多束激光束，从圆筒内部向圆筒的圆周方向(主扫描方向)扫描，同时在与圆周方向垂直的方向(副扫描方向)移动，从而使印刷版材料整个面曝光的方式、(3)在以旋转体的轴为中心旋转的圆筒状鼓表面保持的印刷版材料中，使用一束或多束激光束，从圆筒外部向通过鼓旋转的圆周方向(主扫描方向)扫描，同时在与圆周方向垂直的方向(副扫描方向)移动，从而使印刷版材料整个面曝光的方式。对于本发明来说，特别优选(3)的扫描曝光方式，特别是在印刷装置上进行曝光的装置中，使用(3)的曝光方式。

在本发明中，为了操作性和防止保管时的物性变化，优选在与支持体的具有图像形成层的一侧相反侧具有至少1层内涂层(back coating层)。作为内涂层，优选含有亲水性粘合剂，特别是只要印刷版材料表面为疏水性，就可以是由特开2002-258469号公报的段落0033～0038中记载的水分散类树脂(聚合物胶乳)获得的物质。

作为亲水性粘合剂，只要是亲水性的就没有特别的限定，作为亲水性结构单元，可以列举作为具有羟基的树脂的聚乙烯醇(PVA)、纤维素类树脂(甲基纤维素(MC))、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)等、壳多糖类和淀粉；作为具有醚键的树脂的聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)和聚乙烯基醚(PVE)；作为具有酰胺基或酰胺键的树脂的聚丙烯酰胺(PAAM)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等。另外，作为解离性基团，可以列举具有羧基的聚丙烯酸盐、马来酸树脂、海藻酸盐和明胶类；具有磺基的聚苯乙烯磺酸盐；具有氨基、亚氨基、叔氨和季铵盐的聚烯丙基胺(PAA)、聚乙烯亚胺(PEI)、环氧化聚酰胺(EPAm)、聚乙烯基吡啶和明胶类。

疏水性粘合剂只要是作为粘合剂的疏水性物质，就没有特别的限定，例如可以是来源于α、β-乙烯型不饱和化合物的聚合物，可以列举，例如，聚氯乙烯、后氯化聚氯乙烯、氯乙烯和偏氯乙烯的共聚物、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯和部分水解的聚乙酸乙烯酯、由作为原料的聚乙烯醇制备，乙烯醇单元的一部分可反复与醛反应的聚乙烯醇缩醛、优选聚乙烯醇缩丁醛、丙烯腈与丙烯酰胺的共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯和聚乙烯或它们的混合物等。

在本发明中，为了容易地安装在印刷机上和防止印刷中由于印刷版的位置偏差而引起的彩色印刷中的颜色偏差，优选在内涂层中含有消光(マシト)剂。含有的消光剂无论是多孔、无孔、有机树脂颗粒、无机微粒，均可以使用，作为无机消光剂，可以列举二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、炭黑、石墨、TiO₂、BaSO₄、ZnS、MgCO₃、CaCO₃、ZnO、CaO、WS₂、MoS₂、MgO、SnO₂、Al₂O₃、α-Fe₂O₃、α-FeO(OH)、SiC、CeO₂、BN、SiN、MoC、BC、WC、碳化钛、刚玉、人造金钢石、石榴石(ザクロ石)、石榴石(ガ-ネシト)、硅石、硅藻土(トリポリ)、硅藻土(ケインウ)、大理石等，作为有机消光剂，可以列举聚乙烯微粒、氟树脂颗粒、鸟粪胺树脂颗粒、丙烯酸类树脂颗粒、硅树脂颗粒、蜜胺树脂颗粒等。此外，作为无机涂布消光剂，可以列举，例如，PMMA或聚苯乙烯、蜜胺这样的有机颗粒的芯剂被比芯剂粒径小的无机颗粒包覆的颗粒。作为无机颗粒的粒径，优选为芯材颗粒的1/10～1/100左右。此外，作为无机颗粒，同样可以使用二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等公知的金属氧化物颗粒。作为包覆方法，可以使用各种公知的方法，可以优选使用混合这样的在空气中使芯材颗粒和包覆材料颗粒高速冲击而在芯材颗粒表面侵入包覆材料颗粒而固定、包覆的干式包覆方法。

在上述中，尤其是在辊状卷曲的产品方式的情况下，内涂剂层的消光剂为了抑制图像形成层的缺陷，优选使用有机树脂颗粒。另外，消光剂的平均粒径通过使用电子显微镜，从投影面积计算出圆相当直径而求出。粒径优选为1～12μm，更优选为1.5～8μm，进一步优选为2～7μm，如果粒径超过12μm，则在图像形成层中容易产生缺陷，相反，在1μm的颗粒中，在版壳体上会产生版浮起。

作为消光剂的添加量，优选为全部内涂层的0.2～10质量％，更优选为1～10质量％。

此外，在激光记录装置或无处理印刷机中，在装置内部具有用于控制印刷版搬送的传感器，为了不延迟进行这些控制，在本发明中，在结构层中优选含有色素和颜料。作为色素和颜料，优选使用上述光热转换材料中使用的红外吸收色素和炭黑等黑色颜料。此外，在该结构层中还可以含有公知的表面活性剂。

作为本发明平版印刷版材料的支持体，优选塑料薄膜，可以列举，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、纤维素酯类等。其中，从平版印刷版材料的处理适应性来看，优选聚酯的PET和PEN，特别优选PET。

PET由对苯二甲酸与乙二醇构成，PEN由萘二羧酸与乙二醇构成，在催化剂的存在下，通过将它们在适当的反应条件下结合而聚合。此时，可以将适当的1种或2种以上的第3成分混合。作为适当的第3成分，只要是具有2价成酯官能基团的化合物即可，例如，作为二羧酸的例子，可以列举如下的物质。

可以列举间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。此外，作为二醇的例子，可以列举乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙基醚、二乙二醇、新戊二醇、氢醌、环己烷二醇等。

本发明PET树脂和薄膜的固有(特性)粘度优选为0.5～0.8。此外，还可以混合特性粘度不同的物质使用。

本发明PET的合成方法没有特别的限定，可以根据目前公知的PET制造方法进行制造。可以使用例如将二羧酸与二醇成分直接进行酯化反应的直接酯化法、首先使用二烷基酯作为二羧酸成分，将其与二醇成分进行酯交换反应，在减压下对其加热，并除去过量的二醇成分而进行聚合的酯交换法。此时，根据需要，可以使用酯交换催化剂或聚合反应催化剂，或添加耐热稳定剂。作为热稳定剂，可以列举，例如，磷酸、亚磷酸和它们的酯化合物。此外，在合成时的各过程中还可以添加防着色剂、结晶成核剂、润滑剂、稳定剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、粘度调节剂、透明化剂、防静电剂、pH调整剂、染料、颜料等。

下面，对上述支持体的制造方法进行说明。

获得未拉伸片的方法和在纵向单轴拉伸的方法可以通过目前公知的方法进行。例如是将原料的聚酯成型为丸状，在热风干燥或真空干燥后，熔融挤出，由T模头挤出成片状，通过静电施加法等粘附在冷却鼓上，冷却固化，获得未拉伸片。然后，通过多个辊群和/或红外线加热器等加热装置，将所得未拉伸片加热至酯聚酯的玻璃化转变温度(Tg)～Tg+100℃的范围内，进行纵向拉伸的方法。拉伸倍率通常在2.5倍～6倍的范围。

此时，可以通过使拉伸温度在支持体的内外具有温度差而进行卷曲。具体地说，在纵向拉伸加热时，通过在一侧设置红外线加热器等加热装置，从而能控制温度。拉伸时的温度差优选为0℃～40℃，更优选为0℃～20℃。如果温度差大于40℃，则无法均匀拉伸，薄膜的平面性容易劣化，是不优选的。

然后，将按照上述方式获得的在纵向单轴拉伸的聚酯薄膜在Tg～Tg+120℃的温度范围内，进行横向拉伸，然后热定形。横向拉伸倍率通常为3～6倍，此外，纵，横向拉伸倍率之比可以测定所得二轴拉伸薄膜的物性，进行适当调整，使具有优异的特性。接着，热定形是在比其最终横向拉伸温度高的温度下，在Tg+180℃以下的温度范围内，进行通常0.5～300秒的热定形。此时，优选在2个以上的温度下进行热定形。由此在2个以上温度下热定形的薄膜能提高尺寸稳定性，作为印刷版材料用的支持体是有效的。

此外，在尺寸稳定性的观点上看，本发明的印刷版材料用支持体优选进行松弛处理。松弛处理优选在上述聚酯薄膜的拉伸制膜工序中的热定形之后，在横向拉伸的拉幅机内，或从拉幅机取出后到进行卷曲的工序中进行。松弛处理优选在处理温度为80℃～200℃下进行，更优选处理温度为100℃～180 ℃。此外，在长度方向、宽度方向上，均优选在松弛率为0.1～10％的范围进行，更优选在松弛率为2～6％下进行处理。

此外，在上述支持体中，为了提高处理性，优选添加1ppm～1000ppm的0.01μm～10μm的微粒。其中，作为微粒，可以是有机物和无机物中的任一种。例如，作为无机物，可以使用瑞士专利第330158号说明书等中记载的二氧化硅、法国专利第1296995号说明书等中记载的玻璃粉、英国专利第1173181号说明书等中记载的碱土金属或镉、锌等的碳酸盐等。作为有机物，可以使用美国专利第2322037号说明书等中记载的淀粉、比利时专利第625451号说明书或英国专利第981198号说明书等中记载的淀粉衍生物、特公昭44-3643号公报等中记载的聚乙烯醇、瑞士专利第330158号等中记载的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯、美国专利第3079257号说明书等中记载的聚丙烯腈、美国专利第3022169号说明书等中记载的聚碳酸酯这样的有机微粒。微粒的形成可以是定形或不定形的。

从在平版印刷版材料上付与上述处理适应性的观点来看，上述支持体优选弹性模量为300kg/mm²～800kg/mm²，更优选为400kg/mm²～600kg/mm²。其中，所谓的弹性模量，是使用拉伸试验机，在根据JISC2318的试样的标线所示的变形与其对应的应力显示直线关系的区域中，求出应力相对于变形量的斜率。其是称为杨氏模量的值，在本发明中，将上述杨氏模量定义为弹性模量。

此外，从本发明的平版印刷版材料显示出本发明的效果，此外，在将上述印刷版材料设置在印刷机中时，提高处理适应性的观点来看，上述支持体优选平均膜厚在100μm～500μm的范围，且厚度分布在5％以下。特别优选在120μm～300μm的范围，厚度分布在2％以下。所谓的支持体厚度分布，是指厚度的最大值与最小值的差除以平均厚度，以百分比表示的值。其中，支持体厚度分布的测定方法是将切割成一边为60cm的正方形的支持体以纵、横10cm的间隔引出棋盘状的线，测定该36点的厚度，求出平均值与最大值、最小值。

为了减少卷曲，上述支持体还可以进行热处理。作为热处理的方法，有在印刷版材料的各结构层涂布干燥之后卷成辊形状后，或在其原有状态下进行热处理的方法、和在涂布干燥中使用搬送线进行热处理的方法。

作为以辊形状进行热处理的方法，有如特开昭51-16358号公报等中所记载的那种，将聚酯支持体成膜后，在玻璃化转变温度以下的温度范围，进行0.1～1500小时的热处理的方法。在该情况下，从防止薄膜之间粘连的观点来看，优选在薄膜的边缘或中央部分，进行部分地或贯穿全长地压花加工、将顶端弯曲的加工、将薄膜的厚度部分加厚的方法。为了防止卷曲芯的转印导致的变形，优选薄膜应具有即使卷曲也不会引起弯曲的强度，且优选是耐受热处理温度的材质和结构。

另一方面，作为使用搬送线进行热处理的方法，如特开平10-39448公报等中所记载的那样，通过在对玻璃化转变温度以上的温度～玻璃化转变温度赋予温度梯度的区域进行搬送，同时进行热处理，从而能降底卷疵。优选长时间，但从生产性、搬送性的观点出发，优选在CS(涂布速度)：5m/min～50m/min下进行搬送，同时进行热处理。搬送张力没有特别的限定，优选5kg/m～60kg/m的张力。如果在上述以外的CS和搬送张力下进行热处理，则会产生卷曲折痕，支持体的表面性发生恶化，是不优选的。在线搬送的热处理中，可以列举将薄膜保持在平坦状态下进行搬送的方法、通过钉和夹子进行搬送的方法、空气搬送方法、辊搬送方法等。优选空气搬送、辊搬送方法，更优选辊搬送。

作为上述支持体，优选使用塑料薄膜支持体，还可以使用适当贴合用塑料薄膜和金属板(例如铁、不锈钢、铝等)或聚乙烯覆盖的纸等材料(也称为复合基材)的复合支持体。这些复合基材可以在形成涂层前贴合，此外，也可以在形成涂层厚贴合，还可以在安装在印刷机之前贴合。

在本发明中，优选在塑料支持体和亲水性层之间设置底涂层。作为底涂层的结构，优选2层结构，优选在塑料支持体侧(底涂层)中使用考虑在塑料支持体上的粘合性的原料，在亲水性层侧使用考虑底涂下层与亲水性层粘合性的原料。

作为在底涂下层中使用的原料，可以列举乙烯基类聚合物、聚酯、苯乙烯-二烯烃等，特别优选乙烯基类聚合物、聚酯，优选这些物质的组合或进行改性的。

另一方面，作为可在底涂上层中使用的原料，优选能提高与亲水性层的粘合性，含有水溶性聚合物，特别优选以明胶、聚乙烯醇单元为主成分的水性聚合物。在考虑与底涂下层的粘合性、与亲水性层的粘合性的观点上，其优选将在底涂下层中使用的原料和上述水溶性聚合物混合。

在本发明中，在亲水性层中优选包含具有乙烯醇单元为主成分的水性聚合物(聚乙烯醇类聚合物)，在该情况下，通过在底涂上层中也包含具有乙烯醇单元为主成分的水性聚合物，从而能提高塑料支持体与亲水性层之间的粘合性，进而能获得机上显影性和耐印性优异的印刷版材料。

以下，对可在底涂层中使用的各原料进行说明。

(聚酯)

作为聚酯，是使多元酸或其酯与多元醇或其酯进行缩聚反应而获得的基本上为线型的聚酯。此外，在水性中使用的情况下，是指具有亲水性基团的成分，例如，在聚酯中导入具有磺酸盐的成分、二乙二醇成分、聚亚烷基醚二醇成分、聚醚二羧酸成分等作为共聚成分的聚酯。作为具有亲水性基团的成分，优选使用具有磺酸盐的二羧酸(以下，也将二羧酸称为多元酸)。

作为聚酯的多元酸成分，可以使用，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2，6-萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四酸、二聚酸、马来酸、富马酸、衣康酸、对羟基苯甲酸、对-(β-羟基乙氧基)苯甲酸等。此外，作为具有上述磺酸盐的二羧酸，特别优选具有磺酸碱金属盐的基团，可以列举，例如，4-磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等的碱金属盐，其中，特别优选5-磺基间苯二甲酸钠盐。从水溶性和耐水性的观点来看，这些具有磺酸盐的二羧酸相对于全部二羧酸成分，在5～15mol％的范围内，特别优选在6～10mol％的范围内。作为水性聚酯，优选作为二羧酸成分，主要具有对苯二甲酸和间苯二甲酸的物质，此外，使用的对苯二甲酸和间苯二甲酸的比例以mol比计，为30/70～70/30，这在对聚酯支持体的涂布性和对水溶解性的观点来看，是特别优选的。此外，优选相对于全部二羧酸成分，含有50～80mol％这些对苯二甲酸成分和间苯二甲酸成分，更优选作为共聚成分，使用脂环族二羧酸。作为这些脂环族二羧酸，可以列举，例如，1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、4,4’-二环己基二羧酸。此外，在主要使用对苯二甲酸和间苯二甲酸作为二羧酸成分的本发明的水性聚酯中，可以使用上述以外的二羧酸作为共聚成分。作为这些二羧酸成分，可以列举，例如，芳香族二羧酸、直链状脂肪族二羧酸。芳香族二羧酸优选在全部二羧酸成分的30mol％以下的范围内使用。作为这些芳香族二羧酸成分，可以列举，例如，邻苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、联苯二羧酸。此外，直链状脂肪族二羧酸优选在全部二羧酸成分的15mol％以下的范围内使用。作为这些直链状脂肪族二羧酸成分，可以列举，例如，己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸。

此外，作为多元醇成分，可以使用，例如，乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、苯二甲醇、三羟甲基丙烷、聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丁烷)二醇。

作为水性聚酯的二醇成分，优选使用具有全部二醇成分的50mol％以上的乙二醇的物质。

聚酯可以使用作为起始原料的二羧酸或其酯和二醇或其酯进行合成。在合成中可以使用各种方法，例如，可以通过使用酯交换法或直接酯化法形成二羧酸与二醇的初期缩合物，将其熔融聚合的公知的聚酯的制造方法获得。更具体地说，例如，可以列举将二羧酸的酯，例如二羧酸的二甲酯与二醇进行酯交换，蒸馏出甲醇后，缓缓减压，在高真空下进行缩聚的方法、进行二羧酸与二醇的酯化反应，蒸馏除去生成的水后，缓慢减压，在高真空下，进行缩聚的方法，将二羧酸的酯与二醇进行酯交换反应，再加入二羧酸进行酯化反应后，在在高真空下进行缩聚的方法。作为酯交换催化剂和缩聚催化剂，可以使用公知的物质，作为酯交换催化剂，可以使用醋酸锰、醋酸钙、醋酸锌等，作为缩聚催化剂，可以使用三氧化锑、氧化锗、二丁基锡氧化物、四丁氧化钛等。然而，聚合方法、催化剂等各种条件并不限定于上述的例子中。

(乙烯基类聚合物)

作为乙烯基类聚合物，可以列举丙烯酸类单体，例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基，是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、苯基、苄基、苯基乙基等)；2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯等含羟基的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺；N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺；N-苯基丙烯酰胺等含酰胺基的单体；N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等含氨基的单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的盐(钠盐、钾盐、铵盐等)含羧基或其盐的单体等。此外，作为丙烯酸类单体以外的单体，可以列举，例如，烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的单体；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐等)等含磺酸基或其盐的单体；巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸和它们的盐(钠盐、钾盐、铵盐等)等含羧基或其盐的单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐的单体；乙烯基异氰酸酯；烯丙基异氰酸酯；苯乙烯；乙烯基三烷氧基硅烷；烷基马来酸单酯；烷基富马酸单酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；烷基衣康酸单酯；偏氯乙烯；乙酸乙烯酯、氯乙烯等。作为乙烯基类单体，从涂膜强度的观点出发，优选使用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的单体。

在环境上优选乙烯基类聚合物是聚合物胶乳的形态。聚合物胶乳是指水不溶的疏水性聚合物以微细颗粒的方式分散在水或水溶性分散介质中的物质中的聚合物成分。作为分散状态，可以是聚合物在分散介质中乳液的状态、乳化聚合的状态、胶束分散的状态或在聚合物分子中具有部分亲水结构的分子链自身分子状分散的状态等。另外，对于本发明的聚合物胶乳，在“合成树脂乳液(奥田平、稻垣宽编集，高分子刊行会发行(1978))”、“合成胶乳的应用(杉村孝明、片岡靖男、铃木聪一、笠原启司编集，高分子刊行会发行(1993))”、“合成胶乳的化学(室井宗一著，高分子刊行会发行(1970))”等中有记载。

聚合物胶乳分散颗粒的平均粒径优选为1～5万nm，更优选在5～1000nm左右的范围。关于分散颗粒的粒径分布，可以是具有宽粒径分布的物质，也可以是具有单分散粒径分布的物质。

作为乙烯基类聚合物胶乳，，除了通常均匀结构的聚合物胶乳以外，还可以是所谓的核/壳型的聚合物胶乳。在该情况下，核与壳如果能改变玻璃化转变温度，则有时是优选的。

乙烯基类聚合物胶乳的最低成膜温度(MFT)优选为-30℃～90℃，更优选为0℃～70℃左右。为了控制最低成膜温度，还可以添加成膜助剂。成膜助剂也可以是增塑剂，且是能降低聚合物胶乳最低成膜温度的有机化合物(通常是有机溶剂)，例如在上述“合成胶乳的化学(室井宗一著，高分子刊行会发行(1970))”中有记载。

(具有乙烯醇单元的聚合物)

对底涂层使用的具有乙烯醇单元的聚合物进行说明。

作为本发明中具有乙烯醇单元的聚合物，可以列举聚乙烯醇和其衍生物，例如乙烯共聚聚乙烯醇、通过部分丁缩醛化而在水中溶解的聚乙烯醇改性物等。

作为聚乙烯醇，优选聚合度为100以上，皂化度为60以上，此外，作为其衍生物，以皂化前乙酸乙烯酯类聚合物的共聚成分的形式，可以列举具有乙烯、丙烯等乙烯基化合物、丙烯酸酯类(例如，丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-萘酯等)、甲基丙烯酸酯类(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸(2-羟基丙基)酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸甲酚基、甲基丙烯酸4-氯苄基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等)、丙烯酰胺类(例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、环己基丙烯酰胺、苄基丙烯酰胺、羟基甲基丙烯酰胺、甲氧基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、β-氰基乙基丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺等)、甲基丙烯酰胺类(例如，甲基丙烯酰胺、甲基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、丙基甲基丙烯酰胺、丁基甲基丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、环己基甲基丙烯酰胺、苄基甲基丙烯酰胺、羟基甲基甲基丙烯酰胺、甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、苯基甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、β-氰基乙基甲基丙烯酰胺等)、苯乙烯类(例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯等)、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基

唑烷酮、偏氯乙烯、苯基乙烯基酮等单体单元的聚合物。在这些物质中，优选乙烯共聚聚乙烯醇。在本发明中，底涂上层中包含的含有聚乙烯醇单元的聚合物的比例是底涂上层全部粘合剂的1～50质量％，优选为5～10质量％。不足1质量％的话，效果较小，是不优选的。此外，在50质量％以上的情况下，亲水性较强，在高湿下的耐印性劣化，是不优选的。

(其它)

在本发明的平版印刷版的底涂层中，可以使用如下的无机颗粒。可以列举二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、氧化钛、氧化锡、氧化铟、滑石之类无机物。对这些微粒的形状没有特别的限制，可以使用针状、球形、板状、破碎状。优选的尺寸为0.1～15pm，更优选为0.2～101μm，进一步优选为0.3～7μm。颗粒的添加量每一面每1m²为0.1～50mg，更优选为0.2～30mg，进一步优选为0.3～20mg。

上述底涂层从透明性或涂布不均匀性(干涉不均匀)的观点出发，优选为0.05～0.50μ。更优选为0.10～0.30μ。如果不足0.05μ，则无法获得期望的粘合性，机上显影性、指向偏差和耐印性劣化，是不优选的。此外，在0.50μ以上的话，干涉不均匀加强，在商品价值上是不优选的。

上述底涂层可以在支持体的成膜中，尤其是在结晶取向结束前的聚酯薄膜的一面或两面上涂布涂布液，优选在支持体的成膜后，通过联机(在线上)或不联机(不在线上)，在聚酯薄膜的一面或两面上涂布涂布液。

作为上述底涂层的涂布方法，可以采用公知任意的涂布法。例如单独或组合采用接触涂布法、反向涂布法、口模涂布法、反向接触涂布法、胶印照相凹版涂布法、金属(マイヤ-)棒涂法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、浸渍法、帘涂法等。

优选在上述底涂层中设置防静电层。防静电层由防静电剂和粘合剂构成。

作为防静电剂，优选使用金属氧化物。作为金属氧化物的例子，优选ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、BaO、MoO₂、V₂O₅等或它们的复合氧化物，从与粘合剂的混合性、导电性、透明性等观点出发，特别优选SnO₂(氧化锡)。作为包含杂元素的例子，可以在SnO₂中添加Sb、Nb、卤素元素等。这些杂元素的添加量优选在0.01～25mol％的范围内，特别优选在0.1～15mol％的范围。

上述氧化锡优选非晶性溶胶或结晶性颗粒的形态。在水系涂布的情况下，优选非晶性溶胶，在溶剂系涂布的情况下，优选结晶性颗粒的形态。从环境上、操作的处理性的观点上看，特别优选水系涂布的非晶性溶胶的形态。

对于上述非晶性SnO₂溶胶的制造方法，可以是在适当的溶剂中分散SnO₂微粒进行制造的方法或由可在溶剂中溶解的Sn化合物在溶剂中的分解反应制造的方法等任意的方法。关于由可在溶剂中溶解的Sn化合物在溶剂中的分解反应制造的方法，在以下进行描述，所谓可在溶剂中溶解的Sn化合物，可以列举如K₂SnO₃·3H₂O之类的含有氧阴离子的化合物、如SnCl₄之类的水溶性卤化物、具有R’2SnR₂、R₃SnX、R₂SnX₂结构的例如(CH₃)3SnCl·(吡啶)、(C₄H₉)₂Sn(O₂CC₂H₅)₂等有机金属化合物、Sn(SO₄)₂·2H₂O等含氧盐。将这些可在溶剂中溶解的Sn化合物在溶剂中溶解后，通过加热、加压等物理方法，氧化、还原、水解等化学方法，制造SnO₂溶胶，或经过中间体后，制造SnO₂溶胶的方法等。作为例子，下面对特公昭35-6616号公报中记载的SnO₂溶胶的制造方法进行描述。首先，在100倍容量的蒸馏水中溶解SnCl₄，沉淀出作为中间体的Sn(OH)₄。向其中加入氨水，形成微碱性，然后，加温直至没有氨臭味时，获得胶体状的SnO₂溶胶。另外，在例子中，使用水作为溶剂，还可以根据Sn化合物，使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶剂、四氢呋喃、二

烷、二乙基醚等醚溶剂、己烷、庚烷等脂肪族有机溶剂、苯、吡啶等芳香族有机溶剂等各种溶剂，对于溶剂没有限制，优选选择水、醇类溶剂。

另一方面，结晶性颗粒在特开昭56-143430号公报、特开昭60-258541号公报中详细记载了。作为这些导电性金属氧化物微粒的制造方法，第一是通过烧成金属氧化物微粒进行制备，为了提高导电性而在杂原子的存在下进行热处理的方法，第二是在通过烧成制备金属氧化物微粒时，共存杂原子的方法，第三是在烧成时降低氧浓度，从而导入氧缺陷的方法等，这些方法可以单独使用，或组合使用。

上述金属氧化物的一次颗粒的平均粒径为0.001～0.5μm，特别优选0.001～0.2μm。本发明中使用的金属氧化物的固体成分分布量是每1m²为0.05～2g，特别优选为0.1～1g。此外，本发明中防静电层中的金属氧化物的体积分率为8～40vol％，优选为10～35vol％。上述范围根据金属氧化物微粒的颜色、形态、组成等进行变化，但从透明性和导电性的观点出发，最优选上述范围。

另一方面，粘合剂优选聚酯、丙烯酸类改性聚酯、聚氨酯、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺亚乙烯基(ポリ工チレンイミン ビ二ルデン)树脂、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、纤维素酯和明胶等。

实施例

以下，通过列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些。

实施例1

(支持体的制备)

(PET树脂)

在100质量份对苯二甲酸二甲酯、65质量份乙二醇中，添加作为酯交换催化剂的0.05质量份乙酸镁水合物，根据常规方法进行酯交换。在所得产物中，添加0.05质量份三氧化锑、0.03质量份磷酸三甲酯。然后，缓慢升温，减压，在280℃，0.5×9.8Pa下进行聚合，获得特性粘度为0.70的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂。

使用由此获得的PET树脂，如下制备二轴拉伸PET薄膜。

(二轴拉伸PET薄膜)

将PET树脂粒状化的制品在150℃下真空干燥8小时，然后，在285℃下，从T模头熔融挤出成层状，在30℃的冷却鼓上施加静电并粘附，冷却固化，获得未拉伸薄膜。使用辊式纵向拉伸机，将该未拉伸片在80℃下，在纵方向上拉伸3.3倍。对于所得一轴拉伸薄膜，接着使用拉幅机式横向拉伸机，在第一拉伸区域中，在90℃下进行拉伸，使总的横向拉伸倍率为50％，然后，在第二拉伸区域中，在100℃下进行拉伸，使总的横向拉伸倍率为3.3倍。然后，在70℃下进行2秒前热处理，再在第一定形区域中，在150℃下热定形5秒，在第二定形区域中，在220℃下热定形15秒。接着，在160℃下，在横(宽度)方向上进行5％的松弛处理，取出拉幅机后，在60秒内冷却至室温，从夹子中释放薄膜，切开分别卷曲，获得厚度为175μ的二轴拉伸PET薄膜。该二轴拉伸PET薄膜的Tg为79℃。另外，所得支持体的厚度分布为2％。

在二轴拉伸PET薄膜的图像形成功能层上的表面上进行8W/m²·分的电晕放电处理，涂布底涂涂布液a-1，使干燥膜厚为0.8μm，在123℃下干燥，从而在亲水性侧设置底涂层A-1。

另外，在相反侧面的表面上进行8W/m²·分的电晕放电处理，形成内涂布层底涂层，在23℃下涂布底涂涂布液b-1，使得干燥膜厚为0.1μm，在123℃下干燥，设置具有防静电功能的底涂层B-1。

然后，在底涂层A-1、B-1的上表面上进行8W/m²·分的电晕放电处理，在底涂层A-1上涂布底涂涂布液a-2，使得干燥膜厚为0.1μm，在123℃下干燥，设置底涂层A-2，另外，在底涂层B-1上涂布底涂涂布液b-2，使得干燥膜厚为0.1μm，在123℃下干燥，设置底涂层B-2，再在140℃下热处理2分钟，获得形成了底涂层的试样。

(底涂涂布液a-1)

苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯＝60/39/1的3元共聚胶乳(Tg＝75℃)固体成分浓度30质量％    250g

苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯＝20/40/40 的3元共聚胶乳(Tg＝20℃)固体成分浓度30质量％    25g

阴离子类表面活性剂S-1(2质量％)    30g

通过水达到1kg。

(底涂涂布液b-1)

金属氧化物F-1(SnO2溶胶，8.3质量％※)    109.5g

苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟基酯＝27/45/28 的3元共聚胶乳(Tg＝45℃)固体成分浓度30质量％    3.8g

苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯＝20/40/40 的3元共聚胶乳(Tg＝20℃)固体成分浓度30质量％    15g

阴离子类表面活性剂S-1(2质量％)    25g

在其中加入蒸馏水以达到1kg。

※：(金属氧化物F-1(胶体状氧化锡分散液)的制备)

在2000ml中水/乙醇混合溶液中溶解65g氯化锡水合物，制备均匀的溶液。然后，将其煮沸，获得共沉淀物。通过倾析取出生成的沉淀物，用蒸馏水进行数次水洗。在洗净沉淀物的蒸馏水中滴入硝酸银，确认没有氯离子的反应后，在洗净的沉淀物中添加蒸馏水，使总量为2000ml。此外，添加30％的氨水40ml，将水溶液加温，浓缩至容量为470ml，然后添加300ml水，制备胶体状氧化锡分散液。

(底涂涂布液a-2)

改性水性聚酯L-4溶液(23质量％)    31g

可乐丽制造的EXCEVAL(聚乙烯醇与乙烯的共聚物)RS-2117的5质量％水溶液    58g

阴离子类表面活性剂S-1(2质量％)    6g

硬膜剂H-1(0.5质量％)    100g

圆球状二氧化硅消光剂(日本催化剂社的SEAHOSTARKE-P50)2质量％分散液    10g

在其中加入蒸馏水以达到1000ml。

(底涂涂布液b-2)

改性水性聚酯L-3溶液(18质量％)    150g

阴离子类表面活性剂S-1(2质量％)    6g

圆球状二氧化硅消光剂(日本催化剂社的SEAHOSTARKE-P50)2质量％分散液    10g

在其中加入蒸馏水以达到1000ml。

[化学式21]

阴离子类表面活性剂S-1

硬膜剂H-1

(水性聚酯A-1溶液的制备)

将35.4质量份对苯二甲酸二甲酯、33.63质量份间苯二甲酸二甲酯、17.92质量份间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠盐、62质量份乙二醇、0.065质量份乙酸钙一水盐、0.022质量份乙酸锰四水盐在氮气气流下，在170～220℃下蒸馏除去甲醇并进行酯交换反应，然后加入0.04质量份磷酸三甲酯、作为缩聚催化剂的0.04质量份三氧化锑和6.8质量份1，4-环己烷二羧酸，在220～235℃的反应温度下蒸馏去大致理论量的水而进行酯化。然后，再在反应体系内减压约1小时，升温，最终在280℃，133Pa以下进行约1小时的缩聚，制备水性聚酯A-1。所得水性聚酯A-1的特性粘度为0.33。

然后，在具有搅拌桨、回流冷却管、温度计的2L的三口烧瓶中，加入850ml纯水，旋转搅拌桨并缓缓加入150g水性聚酯A-1。在该状态下搅拌30分钟后，经1.5小时将内温加入至98℃，在该温度下加热溶解3小时。加热结束后，经1小时冷却至室温，放置一夜，制备15质量％的水性聚酯A-1溶液。

(改性水性聚酯L-3溶液的制备)

在具有搅拌桨、回流冷却管、温度计、滴入漏斗的3L的四口烧瓶中，加入1900ml上述15质量％的水性聚酯A-1溶液，旋转搅拌桨并将内温加热至80℃。向其中加入6.52ml过氧化铵的24质量％水溶液，经30分钟滴入单体混合液(35.7g丙烯酸乙酯、35.7g甲基丙烯酸甲酯)，再继续反应3小时。然后，冷却至30℃以下，过滤，制备固体成分浓度为18质量％的改性水性聚酯L-3溶液。

(水性聚酯溶液的制备)

将35.4质量份对苯二甲酸二甲酯、33.63质量份间苯二甲酸二甲酯、17.92质量份间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠盐、62质量份乙二醇、0.065质量份乙酸钙一水盐、0.022质量份乙酸锰四水盐在氮气气流下，在170～220℃下蒸馏除去甲醇并进行酯交换反应，然后加入0.04质量份磷酸三甲酯、作为缩聚催化剂的0.04质量份三氧化锑和6.8质量份1，4-环己烷二羧酸，在220～235℃的反应温度下蒸馏去大致理论量的水而进行酯化。

然后，再在反应体系内减压约1小时，升温，最终在280℃，133Pa以下进行约1小时的缩聚，制备水性聚酯。所得水性聚酯的特性粘度为0.33(100ml/g)。此外，Mw＝80000～100000。

然后，在具有搅拌桨、回流冷却管、温度计的2L的三口烧瓶中，加入850ml纯水，旋转搅拌桨并缓缓加入150g水性聚酯A-1，在该状态下搅拌30分钟后，在1.5小时内将内温加热至98℃，在该温度下加热溶解3小时。加热结束后，在1小时内冷却至室温，放置一夜，制备15质量％的水性聚酯溶液。

(改性水性聚酯L-4溶液的制备)

在具有搅拌桨、回流冷却管、温度计、滴入漏斗的3L的四口烧瓶中，加入1900ml上述15质量％的水性聚酯A-1溶液，旋转搅拌桨并将内温加热至80℃。向其中加入6.52ml过氧化铵的24质量％水溶液，经30分钟滴入单体混合液(28.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、21.4g丙烯酸乙酯、21.4g甲基丙烯酸甲酯)，再继续反应3小时。然后，冷却至30℃以下，过滤，制备固体成分浓度为18质量％的改性水性聚酯B-1溶液(乙烯基类改性比率为20质量％)。此外，将乙烯基类成分改性比率为5质量％的物质形成改性水性聚酯L涂覆-4溶液。

(里涂布(背涂(back coating))层的制备)

使用匀混器，将下述表1的组合物充分搅拌混合后，过滤制备背涂层涂布液。

表1

原料	添加量
		胶体二氧化硅：SNOWTEX1-XS(日产化学社制造，固体成分20质量％)	33.60g
丙烯酸类乳液：DK-05(歧阜SHELLAC社制造，固体成分48质量％)	14.00g
		消光剂(PMMA平均粒径5.5μm)	0.56g
纯水	51.84g
		固体成分浓度(质量％)	14质量％

(背涂层的涂布)

在上述支持体底涂面B侧中，使用金属线棒#6，仅在完成了底涂的试样上涂布背涂层的涂布液，以搬送速度50m/分的速度通过15m长度的设定为120℃挤出的干燥区域。背涂层的附着量为1.8g/m²。

(下层亲水性层涂布液的制备)

使用匀混器，将下述表2的组合物充分搅拌混合后，过滤制备下层亲水性层涂布液(水性液体)A、B、C、D。

表2

下层亲水性层涂布液	A	B	C	D
					原材料名	组成(质量％)	组成(质量％)	组成(质量％)	组成(质量％)
多孔金属氧化物：SILTON JC-40(水泽化学制造)	11.1％	11.1％	11.1％	11.1％
					用匀浆器强烈搅拌层状粘土矿物蒙脱石：MineralColloid MO(水泽化学社制造，多孔硅酸铝颗粒，平均粒径4μm)而形成5质量％的水膨胀凝胶化的物质	1.1％	1.1％	1.1％	1.1％
Cu-Fe-Mn类金属氧化物黑色颜料：TM-3550黑色粉末(大日精化工业社制造，粒径0.1μm左右)的固体成分40％(其中0.2％质量％为分散材料)水分散物	20.0％	20.0％	20.0％	20.0％
					羧甲基纤维素(关东化学制造)	0.6％	0.6％	0.6％	0.6％
磷酸三钠·12水合物(关东化学制造)	0.3％	0.3％	0.3％	0.3％
					胶体二氧化硅：SNOWTEX-XS(日产化学社制造，固体成分20质量％)	37.6％	7.10％	0.0％	48.1％
胶体二氧化硅：SNOWTEX-ZL(日产化学社制造，固体成分20质量％)	3.0％	3.0％	0.0％	3.0％
					表面涂覆蜜胺树脂颗粒：STM-6500S(日产化学社制造，平均粒径6.5μm)	15.0％	15.0％	9.6％	15.0％
FZ-2161(硅氧烷活性剂：日本UNICAR制造)	0.80％	0.80％	0.80％	0.80％
					可加成聚合的化合物甲氧基聚乙二醇(N＝9)丙烯酸酯	10.00％	40.00％	55.00％	0.00％
聚合引发剂(IC-1)	0.50％	1.00％	1.50％	0.00％
					备注	本发明	本发明	本发明	比较例

(上层亲水性层涂布液的制备)

使用匀混器，将下述表3的组合物充分搅拌混合后，过滤制备上层亲水性层涂布液A’、B’、C’、D’。

表3

上层亲水性层涂布液	A’	B’	C’	D’
					原材料名	组成(质量％)	组成(质量％)	组成(质量％)	组成(质量％)
多孔金属氧化物：SILTONJC-20(水泽化学制造)	10.0％	10.0％	10.0％	10.0％
					用匀混器强烈搅拌层状粘土矿物蒙脱石：MineralColloidMO(水泽化学社制造，多孔硅酸铝颗粒，平均粒径4μm)而形成5质量％的水膨胀凝胶化的物质	2.0％	2.0％	2.0％	2.0％
Cu-Fe-Mn类金属氧化物黑色颜料：TM-3550黑色粉末(大日精化工业社制造，粒径0.1μm左右)的固体成分40％(其中0.2％质量％为分散材料)水分散物	9.0％	9.0％	9.0％	9.0％
					羧甲基纤维素(关东化学制造)	1.0％	1.0％	1.0％	1.0％
磷酸三钠·12水合物(关东化学制造)	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％
					胶体二氧化硅：SNOWTEX-S(日产化学社制造，固体成分30质量％)	13.0％	5.0％	13.0％	13.0％
胶体二氧化硅：SNOWTEX-PSM(日产化学社制造，固体成分20质量％)	19.4％	12.5％	19.5％	19.5％
					硅酸铝：AMT-08(水泽化学制造)	25.0％	20.0％	30.0％	30.0％
胶体二氧化硅：MP-4540(日产化学社制造，固体成分40质量％)	15.00％	15.00％	15.00％	15.00％
					可加成聚合的化合物甲氧基聚乙二醇(N＝9)丙烯酸酯	5.00％	20.00％	2.00％	0.00％
聚合引发剂(IC-1)	0.10％	0.50％	0.10％	0.00％
					备注	本发明	本发明	本发明	比较例

(下层、上层亲水性层的涂布)

如表5所记载的，在只完成涂布上述背涂层的支持的里面(底涂涂布面A)上，使用金属线棒#5，分别涂布下层亲水性层涂布液A、B、C、D，以搬送速度15m/分的速度通过15m长度的设定为120℃的挤出干燥区域。接着，如表5所记载的，使用金属线棒#3涂布上层亲水性层涂布液A’、B’、C’、D’，以搬送速度15m/分的速度通过30m长度的设定为120℃的挤出干燥区域。从设置在各干燥区域的出口的主波长365nm的UV照射装置，以200mW/cm²的强度向亲水性层涂膜照射紫外线，将亲水性层中可加成聚合的化合物聚合固化。下层、亲水性层各自的附着量为3.0g/m²，0.55g/m²。涂布后的试样在60℃下进行48小时的热处理。

(图像形成层涂布液的制备和涂布)

如下表4记载的组成，制备图像形成层涂布液(水性液)(涂布液的固体成分浓度为10质量％)，在上述制备的上层亲水性层上，使用金属线棒#5进行涂布，以搬送速度50m/分的速度通过30m长度的设定为70℃的干燥区域，形成图像形成层，如表5中所记载的，制备平版印刷版材料1～16。另外，图像形成层的附着量为0.5g/m²。涂布后的试验在50℃下进行24小时的热处理。

表4

组成	含量(固体成分质量％)
		巴西棕榈蜡分散物A-118(岐阜SHELLAC制造所制)	67.5
微晶蜡分散物A-205(岐阜SHELLAC制造所制)	23
		聚丙烯酸钠DL522(日本触媒社制)	7.5
加工淀粉(ぺノンJE-66)(日淀化学社制)	2

然后，将制备的平版印刷版材料切断成730mm的宽度，在外径76mm的纸芯上卷曲30m，获得辊状平版印刷版材料1～16。按如下方法评价所得平版印刷版材料。

《评价方法》

(图像形成)

图像形成是使用安装了半导体激光光源的金属板调节器(SS-830：柯尼卡美能达医疗印刷器材株式会社制造)，对相当于175线的各种网点图像进行曝光。

(印刷)

作为印刷机，使用三菱重工工业(株)制造的DAIYAF-1，在μ级铜版纸(ミユ-コ-ト纸)上，使用作为湿水的2质量％Astro Mark3(日研化学研究所社制造)和作为油墨的东洋TK Hi-uty-M红(东洋油墨社制造)进行印刷。印刷在里面进行，在表面印刷时，使用粉末(商品名：NIKKALYCO M(NIKKA(株)制造))，在印刷装置的粉末刻度10处进行表面印刷。

观察该印刷物，进行以下印刷版材料的特性评价。

(机上显影性评价)

在印刷时，评价直至获得具有良好S/N比(在非图像部分没有表面污浊，即，在印刷机上除去图像形成层的非图像部分，且图像部分的浓度在适当范围内)的印刷物的印刷张数(破损纸的张数)。破损纸的张数越少则越优异。40张以上时，则在实用上存在问题。

(耐印性评价)

以确认图像有3％小点的缺失或头部浓度降低的任一种的阶段为耐刷终点，求出其张数。

(耐压力浑浊性评价)

将曝光前的印刷版表面用施加了200g负荷的0.5mmφ的蓝宝石针进行印刷，按照下述评价标准(等级)评价印刷20张的显影后的非图像部分的油墨粘附程度。○：没有粘附油墨；△：粘附少量油墨；×：粘附油墨。

结果在表5中一并示出。

表5

平版印刷版材料	亲水性层		评价结果			备注
							下层亲水性层涂布液	上层亲水性层涂布液	机上显影性(张)	耐印性(张)	耐压浑浊等级
	1	A	A’	15	26000							△	本发明
2						A	B’	25	28000	○	本发明
	3	A	C’	1 5	24000							○	本发明
4						A	D’	15	22000	△	本发明
	5	B	A’	15	28000							○	本发明
6						B	B’	25	30000	○	本发明
	7	B	C’	15	24000							○	本发明
8						B	D’	25	23000	○	本发明
	9	C	A’	30	30000							○	本发明
10						C	B’	45	32000	○	本发明
	11	C	C’	25	29000							○	本发明
12						C	D’	25	26000	○	本发明
	13	D	A’	1 5	24000							△	本发明
14						D	B’	25	26000	△	本发明
	15	D	C’	15	20000							△	本发明
16						D	D’	15	16000	×	比较例

由表5发现，在本发明的情况下，可以提供机上显影性、耐印性、耐压力浑浊性优异的平版印刷版材料、该平版印刷版材料的制造方法和使用该平版印刷版材料的印刷方法。

Claims (5)

1.一种平版印刷版材料，其是在支持体上层叠有亲水性层和热敏图像形成层的机上显影型平版印刷版材料，其中，该亲水性层是在支持体上涂布含有具有可加成聚合的不饱和键的化合物和聚合引发剂的涂布剂后，将该具有可加成聚合的不饱和键的化合物聚合而形成的。

2.按照权利要求1所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述具有可加成聚合的不饱和键的化合物和聚合引发剂在水中分别具有1质量％以上的溶解性。

3.一种平版印刷版材料的制造方法，其是在支持体上层叠有亲水性层和热敏图像形成层的机上显影型平版印刷版材料的制造方法，其中，在支持体上涂布含有具有可加成聚合的不饱和键的化合物和聚合引发剂的涂布剂后，通过热或光将该具有可加成聚合的不饱和键的化合物聚合而形成该亲水性层。

4.按照权利要求3所述的平版印刷版材料的制造方法，其中，上述具有可加成聚合的不饱和键的化合物和聚合引发剂在水中分别具有1质量％以上的溶解性。

5.一种印刷方法，其中，使用热头或热激光在权利要求1或2所述的平版印刷版材料上形成图像后，在平版印刷机上通过湿润水或湿润水与印刷油墨进行显影并进行印刷。