CN1156549C - 粘合剂组合物及其前体 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包含树脂组分的粘合剂组合物，所述树脂组分含有热塑性树脂、环氧树脂和固化剂，其特征是所述热塑性树脂含有压敏粘合剂聚合物；所述树脂组分含有分散在其中的无机胶体。还揭示了粘合剂组合物的前体。

Description

粘合剂组合物及其前体
                          发明背景
发明领域
本发明涉及包含树脂组分作为基体的粘合剂组合物，所述树脂组分含有热塑性树脂、环氧树脂和固化剂，还涉及用作粘合剂组合物原料的粘合剂组合物前体。
已有技术的说明
已知多种热塑性树脂和热固性环氧树脂结合组成的粘合剂组合物可作为用于FPC(软性印刷电路板)保护膜的粘合剂膜，例如参见日本未经审查的专利公开(Kokai)9-132710、9-125037、6-256746、5-339556、5-5085、3-6280、2-145676、62-274690、60-130666、1-135844和61-43550。
在以上出版物所揭示的粘合剂膜中，由包含苯氧基树脂和/或丙烯酸系粘合剂聚合物(作为热塑性树脂)、环氧树脂和固化剂的组合物形成的粘合剂膜诸如耐热性、对金属的粘合性等性能比较优越，迄今被认为特别有用。在以上出版物中还揭示了使用聚酯型多元醇树脂和多种弹性体作为热塑性树脂。双氰胺由于其优良的固化能力而常被用作固化剂。
丙烯酸系粘合剂聚合物较好是在分子中包括羧基、羟基或环氧基团。例如，日本未经审查的专利公开6-256746和5-339556揭示了这样的组合物，据称它由于具有环氧树脂连续相和苯氧基树脂与丙烯酸类聚合物的分散相而具有改进的“修复性能(repairing properties)”。“修复性能”是指当作为粘合体的部分电路或电路有缺陷时，粘合剂膜能容易从粘合体上取下。在取下粘合剂膜后，可粘合上无缺陷的部分电路或电路进行修复。因此，这些出版物并未揭示有效地提高尺寸稳定性、耐冲击性、热粘合时的流动性(防止物流大到足以压出)和粘合性的任何方法。
已知加入组合的溴化环氧树脂和五氧化二锑能提高树脂组合物的不燃性。例如参见美国专利5,639,808、4,105,622、5,290,835、5,221,704，、5,098,781、5,681,879、5,034,439、5,180,767、5,308,565、5,719,225和5,536,970。根据这些文献，通常将五氧化二锑粉末与其它树脂组分混合来形成不燃性组合物。五氧化二锑粉末较便宜，其平均粒径通常不小于0.5微米。
包含热塑性树脂、环氧树脂和双氰胺的粘合剂组合物的一个缺点是热固化过程中产生的应力会导致大的尺寸变化。而减少尺寸变化(即提高尺寸稳定性)正是FPC保护膜所要求的，因此很难满足这一要求。
如果粘合剂组合物含有五氧化二锑粉末的话，五氧化二锑由于其比重而易于在五氧化二锑、其它树脂组分和溶剂的液态混合物中沉降，难以得到均匀的混合物。不均匀的混合物会降低尺寸稳定性和粘合性，使该组合物作为FPC保护膜用的粘合剂的实用性剧烈变差。
常规的粘合剂膜不能用来：
(i)降低热粘合时粘合剂的流动性，从而防止粘合后粘合剂被压出(如流入待焊接区，从而覆盖该区域)；
(ii)提高粘合剂膜(在固化完成前)的耐冲击性，从而防止按照欲粘合部件冲出预定形状和尺寸的膜时发生破裂(如开裂等)。常规粘合剂膜未揭示解决这些问题的任何方法。
                           发明概述
本发明提供了一种包含热塑性树脂、环氧树脂和固化剂的粘合剂组合物，它改进了作为用于FPC保护膜的粘合剂的实用性，尤其是在例如尺寸稳定性、耐冲击性、热粘合时的抗流动性(防止流动)和粘合性这些性能方面作了改进。
本发明还提供了一种粘合剂组合物前体，它能较好地用来得到所述粘合剂组合物。
本发明的一个方面提供了一种包含树脂组分的粘合剂组合物，所述树脂组分含有热塑性树脂、环氧树脂和固化剂，其中：
所述热塑性树脂含有压敏粘合剂聚合物；
所述树脂组分含有分散在其中的无机胶体。
较好是，在本发明的粘合剂组合物中环氧树脂含有溴化环氧树脂；
所述无机胶体是五氧化二锑的胶体；
所述溴化环氧树脂和所述五氧化二锑胶体的总量在所述粘合剂组合物总量的13-60％(重量)的范围内。
本发明的另一个方面是提供了一种粘合剂组合物前体，它在干燥后得到所述粘合剂组合物。该粘合剂组合物前体包含：
(i)上述树脂组分；和
(ii)无机颗粒溶胶，含有分散介质和分散在该分散介质中的上述无机胶体。
制备上述粘合剂的一种较佳方法包括：
(a)将环氧树脂、固化剂和除压敏粘合剂聚合物以外的任选加入的热塑性树脂溶解在第一溶剂中得到第一树脂溶液，将压敏粘合剂聚合物溶解在第二溶剂中得到第二树脂溶液，混合所述第一树脂溶液和第二树脂溶液形成基体树脂溶液；
(b)将无机胶体溶胶加入该基体树脂溶液中，然后混合形成均匀的分散体，得到粘合剂组合物前体。所述第一和第二溶剂将在下文详述。
                     较佳实施方案的详细说明
本发明的粘合剂组合物是包含树脂组分作为基体的组合物，所述树脂组分含有热塑性树脂、环氧树脂和固化剂，含有压敏粘合剂聚合物作为热塑性树脂，并有无机胶体分散在树脂组分中。本发明的粘合剂组合物能有效地改进以下性能：
(a)尺寸稳定性，尤其是在热粘合后进行的热处理(用于完全固化)之后的尺寸稳定性；
(b)耐冲击性(尤其是在固化完成之前)；
(c)热粘合时的抗流动性(如防止粘合剂压出到待焊接区)；和
(d)粘合性。
尺寸稳定性可以被改进至尺寸变化不超过0.1％的程度。耐冲击性可以被改进至在聚合物膜-粘合剂膜层合件(将粘合剂组合物施加到聚合物膜上而形成)上冲出直径为10毫米的孔时在孔周围不产生裂纹的程度。热粘合时的抗流动性可以被改进至如下程度：在粘合剂膜上钻一个1mm2×1mm2的孔，将30微米厚的轧制铜箔放在粘合剂膜上以覆盖该孔，然后于120℃在38kg/cm2的压力下热粘合1分钟，孔周围粘合剂组合物压出的长度不超过0.6毫米。粘合性可被改进至当粘合剂组合物用来在金属箔(如铜箔)和聚合物膜(如聚酰亚胺)之间粘合时，能有效增强粘合强度(如剥离强度增加至500kg/cm或更多)的程度。
本发明的一个较佳方面是提供了一种粘合剂组合物，其中环氧树脂含有溴化环氧树脂；无机胶体是五氧化二锑胶体；溴化环氧树脂和五氧化二锑胶体的总量为所有树脂组分总量的13-60％(重量)。本文所用的术语“溴化环氧树脂”是指向分子中引入溴原子的环氧树脂。例如，溴化环氧树脂的结构中双酚型环氧树脂分子内苯环上的一个或多个氢原子被溴原子所取代。在本申请的说明书中，除“溴化环氧树脂”以外的环氧树脂被特别称为“非溴化环氧树脂”，以区别于溴化环氧树脂。
本发明的另一个方面在于基于环氧树脂和固化剂的粘合剂组合物中结合使用了无机胶体和压敏粘合剂聚合物。具体来说，无机胶体可改进尺寸稳定性和热粘合时的抗流动性。无机颗粒较好是胶体形式的，下文会加以定义。压敏粘合剂聚合物可以与无机胶体共同作用来改进尺寸稳定性和抗流动性，与无机胶体协同作用来改进耐冲击性。此外，无机胶体和压敏粘合剂聚合物可提高基于环氧树脂和固化剂的粘合剂组合物优良的粘合性。
本发明较佳方面的粘合剂组合物具有足够的不燃性以通过Underwriter’sLaboratories，Inc.规范UL-94的VO级试验。在该粘合剂组合物中，当溴化环氧树脂和五氧化二锑胶体的总量低于粘合剂组合物总量的13％(重量)时，不能通过VO级试验。另一方面，当所述总量超过60％(重量)时，剥离强度会下降。
术语“树脂组分”指环氧树脂、固化剂、压敏粘合剂聚合物和任选附加组分的混合物。所述任选附加组分包括(i)热塑性树脂，如苯氧基树脂、聚酯型多元醇等，(ii)固化促进剂和(iii)添加剂，如增粘剂、增塑剂等，但不限于此。
压敏粘合剂聚合物
压敏粘合剂聚合物在粘合剂组合物中形成细小的相分离结构，尺寸(如球状情况下的直径)约为1纳米至1微米。该细小结构与粘合剂组合物中其它聚合物(如环氧树脂、苯氧基树脂等)的分子互相缠绕，由此可以同时改进热粘合时的抗流动性和耐冲击性。如果细小结构具有除球状以外的形状(如椭圆形或不确定形状)，该细小结构的尺寸应以其最长尺寸进行测量，如椭圆颗粒的长轴。
压敏粘合剂聚合物的含量并无特别限制，只要对本发明的效果没有不利影响，但通常为粘合剂组合物总量的0.1-25％(重量)。该含量太小时，尺寸稳定性、耐冲击性、抗流动性和粘合性都得不到改进。而该含量太大时，粘合剂组合物的其它特性(如不燃性)往往会下降。从这一点来看，压敏粘合剂聚合物的较佳含量为粘合剂组合物总量的1-10％(重量)。
术语“压敏粘合剂聚合物”是指在常温(约25℃)时显示压敏粘合性的聚合物。丙烯酸类聚合物由于能有效地增强粘合性而是较佳的压敏粘合剂聚合物。作为丙烯酸类聚合物，较佳的是丙烯酸烷基酯-芳族丙烯酸酯共聚物，因为聚合物分子中的芳族丙烯酸酯与环氧树脂有良好的相容性，能容易地施加缠结相互作用。当粘合剂组合物含有苯氧基树脂时，丙烯酸烷基酯-芳族丙烯酸酯共聚物具有与苯氧基树脂良好的互相作用，因此可以改进热粘合时的抗流动性和耐冲击性。
将丙烯酸烷基酯-芳族丙烯酸酯共聚物用作丙烯酸类聚合物时，共聚物中丙烯酸烷基酯(A)与芳族丙烯酸酯(P)的重量比，即(A∶P)并无特别限制，只要共聚物显示压敏粘合性，但较好是30∶70至99∶1，特别好为40∶50至90∶10。共聚物中芳族丙烯酸酯的含量太低时，热粘合时的抗流动性和耐冲击性往往会降低。而芳族丙烯酸酯的含量太高时，尺寸稳定性往往会降低。丙烯酸烷基酯的具体例子包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。芳族丙烯酸酯的具体例子包括丙烯酸苯氧基烷基酯等。
丙烯酸类聚合物还可包含其它单体单元来代替丙烯酸烷基酯或芳族丙烯酸酯或与它们在一起。这些单体单元例如是甲基丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸类羧酸(如丙烯酸等)、(甲基)丙烯酸类多羧酸酐、(甲基)丙烯酸烷氧基酯(如丙烯酸乙酰乙酰氧基酯等)。然而，当施用了粘合剂组合物的粘合体是金属时，较好是丙烯酸类聚合物不含显著量的羧酸以防止对粘合体的腐蚀。
无机胶体
由于无机胶体通常以胶体颗粒的形式包含在分散体中，因此胶体颗粒不会因比重而沉降，可以稳定地进行分散。因此，通过干燥该分散体形成的本发明粘合剂组合物可得到不同组分均匀混合的状态，由此可改进剥高强度和尺寸稳定性。
此外，粘合剂组合物中无机胶体的含量并无特别限制，只要不会对本发明的效果产生不利影响，但通常在1-50％(重量)的范围内。当该含量低于1％(重量)时，尺寸稳定性往往会下降。而当该含量超过50％(重量)时，剥离强度往往会下降。无机胶体的较佳含量在粘合剂组合物总重量的2-45％(重量)的范围内。
术语“无机胶体”通常是指平均粒径在1-100纳米范围内的细小颗粒。例如，较好的是那些将无机颗粒溶胶与树脂组分混合并将该溶胶分散在树脂组分中得到的无机胶体。无机颗粒溶胶通常是(i)分散介质和(ii)分散在该分散介质中的无机胶体的混合物。可用的无机颗粒溶胶是五氧化二锑溶胶、二氧化硅溶胶等。
树脂组分
树脂组分通常包含以下三种组分：
1)含有压敏粘合剂聚合物的热塑性树脂；
2)环氧树脂；和
3)固化剂。
在本发明的一个较佳方面中，树脂组分包含：
(a)苯氧基树脂；
(b)非溴化环氧树脂；
(c)溴化环氧树脂；
(d)压敏粘合剂聚合物；和
(e)固化剂。
除了已经作出解释的压敏粘合剂聚合物(d)，下文将详细说明各组分。
苯氧基树脂(a)是对改进粘合强度作出贡献的热塑性树脂的一个组分。关于苯氧基树脂，构成苯氧基树脂的聚合物分子中的羟基之间的分子间吸引和树脂本身挠性有助于改进剥离强度。苯氧基树脂的类型和用量最好加以选择以使经固化组合物的玻璃化转变温度至少为70℃。这样，该经固化组合物的动态耐折叠性增加，从而可有效地防止粘合剂层使用时发生破裂和剥离。
非溴化环氧树脂(b)通过与固化剂(如双氰胺)反应而提高了经固化组合物的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度高可有利地增强耐热性。非溴化环氧树脂的类型和用量较好是还可以选择成经固化组合物的玻璃化转变温度达不到70℃或更低。作为非溴化环氧树脂，可用的环氧树脂例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、甲酚类酚醛环氧树脂、苯酚类酚醛环氧树脂等。使用溴化环氧树脂时，非溴化环氧树脂不是主要组分。然而，较好是包括两种类型的环氧树脂以增强粘合强度和不燃性。
溴化环氧树脂(c)能增强组合物的不燃性。溴化环氧树脂还能提高苯氧基树脂在特定溶剂(如含有甲基乙基酮和甲醇的混合溶剂)中的溶解度。含有甲基乙基酮和甲醇的混合溶剂具有较大的蒸发速率。因此，溴化环氧树脂和苯氧基树脂的组合能较好地减少干燥后粘合剂组合物(如粘合剂膜等)中的残留溶剂量，并用来提供各组分的均匀混合物。溴化环氧树脂(与非溴化环氧树脂一样)与固化剂反应。溴化环氧树脂的类型和用量最好选择成能以得到组合物不燃性、苯氧基树脂溶解度、组合物固化后的玻璃化转变温度(超过70℃)的良好综合性能。
固化剂(e)是至少能与环氧树脂反应使其固化或交联的化合物。固化剂较好是双氰胺或其衍生物。双氰胺及其衍生物有优越的固化能力，能有效地提高粘合剂组合物及其前体的贮存稳定性。固化剂的类型和用量最好是类似于其它树脂组分进行选择。
除了组分(a)至(e)以外，树脂组分可含有多种可任选的组分。这些任选组分的含量最好也是类似于上述其它树脂组分进行选择。
粘合剂组合物中除压敏粘合剂聚合物以外的树脂组分的含量并无特别限制，只要不会对本发明的效果产生不利影响。例如以苯氧基树脂为热塑性树脂加以说明，(a)苯氧基树脂、(b)非溴化环氧树脂、(c)溴化环氧树脂和(d)固化剂的含量分别为40-91.5％(重量)(a)、4-40％(重量)(b)、4-50％(重量)(c)和0.1-7％(重量)(d)，各自都以所有树脂组分的总量计。更好是该组合物包括50-90％(重量)(a)、5-35％(重量)(b)、5-40％(重量)(c)和0.5-5％(重量)(d)。在这样一种组成的情况下，用这些树脂组分和溶剂(如甲基乙基酮、甲醇、乙醇等)形成的粘合剂组合物(干燥后)中各组分是均匀混合的。
粘合剂组合物前体
粘合剂组合物前体是粘合剂组合物的原料，它能得到本发明的粘合剂组合物。该前体通常由树脂组分、无机胶体(如五氧化二锑胶体)颗粒和溶剂组成。
无机胶体通常以溶胶形式与其它组分混合，均匀分散在树脂组分和溶剂的载体中。将胶体颗粒分散在含有机溶剂的分散介质中而制得的物质通常可用作溶胶。溶胶用溶剂的选择最好考虑到树脂组分的溶解度。其中特别好的是甲基乙基酮，因为溶胶(颗粒)在前体中的分散稳定性不太会变差。粘合剂组合物前体中无机胶体的浓度通常为1-50％(重量)。
粘合剂组合物前体可以用多种方法制得，下文将参考用五氧化二锑胶体作为无机胶体的情况对制备粘合剂组合物前体的方法进行详细说明。
在树脂组分中，将环氧树脂、固化剂和可任选加入的除“压敏粘合剂聚合物”以外的热塑性树脂(如苯氧基树脂)溶解在第一溶剂中制得第一树脂溶液。将压敏粘合剂聚合物溶解在第二溶剂中制得第二树脂溶液。混合第一和第二树脂溶液，得到基体树脂溶液。可用例如高速混合机、行星式混合机、均相混合机、砂磨机或类似机器进行混合。基体树脂溶液的固体含量通常在5-70％(重量)的范围内。
此外，向基体树脂溶液中加入五氧化二锑溶胶，使用合适的混合装置(如上述制备基体树脂溶液的混合装置)来制得均匀的分散体。如此得到的均匀分散体是粘合剂组合物前体。按照该制备方法，可以容易地制得五氧化二锑颗粒均匀且稳定地分散在树脂组分中的前体。
基体树脂溶液较好是显示微相分离。第一和第二溶剂较好是不同的，这取决于第一和第二树脂溶液中所含组分的类型和用量。由干燥前体而形成的粘合剂组合物中的微相分离使得能进一步提高粘合剂组合物的尺寸稳定性、耐冲击性、热粘合时的抗流动性等性能。
粘合剂组合物中微相分离的结构是一个相(分散相)形成尺寸(直径)不超过1微米的岛，该岛均匀地分散在连续的海(连续相)中的结构。该分散相较好是含有压敏粘合剂聚合物。在这种情况下，环氧树脂和固化剂通常存在于连续相中。当使用除压敏粘合剂聚合物以外的热塑性树脂(如苯氧基树脂)时，热塑性树脂较好是存在于连续相中。在这种情况下环氧树脂和固化剂可存在于连续相或分散相中。
第一树脂溶液的溶剂应为固化剂和除压敏粘合剂聚合物以外的热塑性树脂(如苯氧基树脂)的良溶剂。第二树脂溶液的溶剂应为压敏粘合剂聚合物的良溶剂，但为环氧树脂、固化剂和苯氧基树脂的不良溶剂。例如，当压敏粘合剂聚合物是丙烯酸类聚合物时，第一溶剂是甲基乙基酮(MEK)和甲醇的混合物，第二溶剂是(i)单独的酯溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，或(ii)酯溶剂和第一溶剂的亚溶剂(sub-solvent)(如甲苯、异丙醇、丙酮、MEK或它们的混合物)的混合物。当第二溶剂是酯溶剂和亚溶剂的混合物时，酯溶剂(E)与亚溶剂(S)的重量比，即(E∶S)在100∶0至55∶45的范围内。
在第一溶剂中，甲醇与MEK的重量比通常为0.005至0.4。当该比例低于0.005∶1时，双氰胺的溶解度下降。而该比例超过0.4∶1时，热塑性树脂的溶解度下降。在两种情况下都更加难以均匀地混合各组分。
第一溶剂可含有除甲基乙基酮和甲醇以外的溶剂。例如，它可含有醇，如乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、伸丁醇、叔丁醇等，或者含氮溶剂，如乙腈`等。其中，乙醇对双氰胺有良好的溶解性，蒸发速率低于甲基乙基酮的蒸发速率，不会剧烈降低混合溶剂的蒸发速率。因此，可以得到均匀涂层而不会降低涂层的干燥速率。
本发明粘合剂组合物前体是具有优良贮存稳定性的分散体，因为无机胶体能稳定地分散在基体树脂溶液中。前体组合物是两种树脂溶液产生稳定的微相分离的分散体。因此，通过购买该稳定的分散体、贮存该分散体、然后施用并干燥所需时间即可容易地形成本发明粘合剂组合物的粘合剂膜。
粘合剂组合物前体可含有多种添加剂，只要这些添加剂不会对本发明的效果产生不利影响。合适的添加剂例如表面活性剂、粘度调节剂等。
粘合剂膜
本发明的粘合剂组合物可以例如粘合剂膜的形式加以使用。该膜的厚度通常在5-1,000微米的范围内。
粘合剂膜可通过包括将粘合剂组合物前体施涂到底材上并干燥该前体的多种方法来制得。可使用与制备普通粘合剂膜相同的装置作为施涂装置。合适施涂装置的例子包括刮刀式涂布机、绕线棒刮涂器、口模式涂布机、挤出机等。干燥条件并无特别限制。然而，通常于60-100℃的温度进行干燥数秒种至1小时，以使得不留有残余溶剂，干燥时没有过分地进行组合物的固化反应。
作为上述底材，可使用塑料膜(如聚酰亚胺膜、聚酯膜等)和金属箔(如铜箔、铝箔等)，但本发明不限于此。在这种情况下，它通常用作包含一层粘合剂膜和底材的粘合剂片材或粘合剂膜。使用剥离膜作为底材的话，剥离膜可在使用前除去，也可单独使用粘合剂膜。
将粘合剂膜层合到粘合体上，通过热粘合操作完成它们之间的粘合，所述热粘合操作包括在2-50kg/cm2的压力下于100-180℃加热0.1-2分钟。在完成热粘合操作后，也可以于150-180℃接着进行加热操作1-5小时。在热粘合操作时，粘合剂膜的厚度最好被调节至几乎不会发生组合物组分从膜端部被压出的现象。粘合剂膜的厚度通常为10-2,000微米。
较好是对粘合剂组合物的配方进行选择以使得经固化粘合剂膜于60℃的拉伸储能模量不低于1010dyn/cm2(101Pa)。因此，可以获得具有于60℃的高动态耐折叠性的粘合剂膜，它适合用作FPC保护膜的粘合剂。
较好是对用于FPC保护膜的粘合剂加以选择，以使得完成固化后粘合剂膜的收缩率不超过0.1％。该收缩率是固化后的尺寸减少对固化前尺寸的百分数。
                             实施例
本发明将参考以下实施例作更详细的说明。应该理解，本发明不限于以下实施例。在以下实施例中。除非另外说明，“份”指重量份。
实施例1
(1)粘合剂组合物前体(分散体)的制备和粘合剂膜的形成
首先，将60份苯氧基树脂(商品名：YPS0S，数均分子量：1,180，重均分子量：58,600，由Tohto Kasei Co.，Ltd.制造)、15份双酚A环氧树脂(商品名：YD128，环氧当量＝370，由Tohto Kasei Co.，Ltd.制造)、15份溴化环氧树脂(商品名YDB400，环氧当量约为400，由Tohto Kasei Co.，Ltd.制造)和1.5份双氰胺(Dicy)(商品名：Amicure GG1200，胺当量为21，由Tohto Kasei Co.，Ltd.制造)溶解在含80份甲基乙基酮和35份甲醇的混合溶剂中，得到均匀的第一树脂溶液。
然后，将丙烯酸系压敏粘合剂聚合物溶液SKDyneTM(型号SK1309，由Sohken Kagaku Co.，Ltd.制造)制成第二树脂溶液。将第二树脂溶液加入如上制得的全部第一树脂溶液中，以使得压敏粘合剂聚合物的固体含量为9.6份，以第一树脂溶液总量计，由此得到基体树脂溶液，其中第二树脂溶液的组分导致微相分离且稳定地分散在第一树脂溶液中。作为第二树脂溶液的丙烯酸系压敏粘合剂聚合物是含有丙烯酸单元的共聚物，可以溶解在乙酸乙酯和甲苯(65∶35)的混合溶剂中溶液的形式获得。
向如上制得的基体树脂溶液中加入20份五氧化二锑溶胶(商品名：SunColloid AME-130，粒径：5-50nm，固体含量：30％(重量)，分散介质：甲基乙基酮，由Nissan Chemical Co.，Ltd.制造)，得到均匀的分散体，即本实施例的粘合剂组合物前体。所得粘合剂组合物前体的组成参考下表1的说明。本实施例粘合剂组合物前体中包含的溶剂中甲醇(MeOH)与甲基乙基酮(MEK)的比例，即MeOH/MEK为0.37。
对本实施例粘合剂组合物前体的分散稳定性进行评定。结果表明，形成的微相分离保持稳定，分散稳定性良好。分散状态令人满意的程度足以达到在用手振摇数次后仍能恢复初始状态，即使在30天后也是如此。
接着，将得到的分散体均匀地施涂到任一种以下塑料膜的底材膜上：
经过剥离处理的PET膜，或
聚酰亚胺膜(商品名：Kapton V，厚度：25m)，
然后于90℃干燥30分钟。如此得到带有底材的粘合剂膜，它包含底材膜，在它上面施涂了厚度为30微米的包含本发明粘合剂组合物的粘合剂膜。
(2)粘合剂膜特性的评定
按照下述方法对所得粘合剂膜的以下(A)至(G)项特性进行评定。
A.动态粘弹性
在如上所述制得带有PET膜的粘合剂膜之后，剥去PET膜得到粘合剂组合物(单独的粘合剂膜)。将该粘合剂膜夹在两片剥离纸之间，将得到的层合件在20kg/cm2的压力下于120℃热粘合1分钟。随后将该层合件于170℃热处理2小时，由此固化该粘合剂膜。从两片剥离纸中取出经固化的粘合剂膜，作为试样。在温度以40℃/分钟的速率从100℃上升至170℃时测量该试样的最小剪切模量Gmin×10-4(dyn/cm2)(Pa)。用来测量最小剪切模量的装置是RheometricCo.，制造的型号为RSAII的动态粘弹性测量装置，测量频率为6.28弧度/秒(rad/second)。
B.热粘合时粘合剂的抗流动性
在用与上项(A)所述相同的方法制得的单独粘合剂膜中钻一个通常为圆形的通孔(1mm2×1mm2)，将厚30微米的轧制铜箔放在粘合剂膜上以覆盖该通孔，使其在38kg/cm2的压力下于120℃热粘合1分钟。此时，用光学显微镜测量从通孔周围压出到通孔内粘合剂组合物的量(长度)，将其作为热粘合时的抗流动性(单位：毫米)。该值越小，压出量越少，抗流动性就越好。
C.尺寸稳定性
在如上所述制得带有聚酰亚胺膜的粘合剂膜之后，在粘合剂膜的聚酰亚胺表面上形成矩形划痕(约70毫米×约35毫米)，测量长边的长度。然后，将如上相同的膜Kapton V(商品名，如前引用)层合在粘合剂膜的粘合剂表面上。将得到的层合件在10kg/cm2的压力下于120℃热粘合1分钟。随后将该层合件于170℃热处理2小时，以得到试样。使该试样于室温再静置1小时，再一次测量试样上划痕的长边长度，将改变的长度对热粘合前长度的比(％)作为尺寸变化(％)。当该尺寸变化是负值时，说明试样收缩。
D.玻璃化转变温度(Tg)
将单独的粘合剂膜于150℃后固化3小时，作为试样。用项(A)所述相同的方式测量拉伸模量(E′+E″)，将tanδ6(E′/E″)成为最大值时的温度作为玻璃化转变温度Tg(℃)。测量频率为6.28弧度/秒。
E.焊剂耐热性
将单独的粘合剂膜放在30微米厚的轧制铜箔上，在20kg/cm2的压力下于120℃热粘合1分钟，然后于150℃后固化3小时，得到试样。将该试样置于260℃的熔融焊剂中。不发生发泡现象的情况判为“通过”(即通过焊剂耐热性试验)，而产生发泡现象的情况判为“失败”(即焊剂耐热性试验未通过)
F.粘合强度
将厚30微米的轧制铜箔层合在以上述相同方式制得的带有聚酰亚胺膜的粘合剂膜的粘合剂表面上，将其在20kg/cm2的压力下于120℃热粘合1分钟。随后将得到的层合件于170℃热处理2小时，得到试样。以180°的剥离角、50毫米/分钟的剥离速率剥去该试样的铜箔，将所得值的累积平均值作为粘合强度(剥离粘合强度，克/厘米)。
G.模冲性能
在用如上所述相同的方式制得的带有聚酰亚胺膜的粘合剂膜中通过用冲切机冲出直径为10毫米的通孔，然后用光学显微镜(放大率：50倍)观察通孔周围。观察到裂缝的情况判为“NG”(即不通过)，未观察到裂缝的情况判为“OK”(即通过)。
上述项(A)至(G)所述特性的评定结果总结于下表1中。
此外，还可对所得粘合剂膜的以下各项特性进行评定。
H.不燃性
按照规范UL94的方法对单独的粘合剂膜的不燃性进行评定。结果本实施例的粘合剂膜满足V0级，表明了良好的不燃性。
I.微相分离结构
用光学显微镜(放大率：500倍)分别观察本实施例的粘合剂组合物前体和粘合剂膜。结果发现，两者都具有微相分离结构，其中尺寸为亚微米级或更小的细小“分离相”均匀地分散在“连续相”中。据认为，这种微相分离结构能有效地对改进尺寸稳定性、耐冲击性(模冲性能)和热粘合时的流动性作出贡献。
参考实施例1和参考实施例2
进行这些参考实施例，与实施例1进行比较。
用与实施例1所述相同的方法制备本实施例的粘合剂组合物前体，不同的是参考实施例1使用单独的甲基乙基酮，而参考实施例2使用单独的甲苯，用来代替第二树脂溶液的乙酸乙酯/甲苯混合溶剂。本实施例的粘合剂组合物前体所得的粘合剂膜，在制备后立即使用时具有与实施例1相同的性能，但是其贮存稳定性不佳，与实施例1相同的微相分离结构仅能保持数小时。
实施例2
用与实施例1所述相同的方法制备本实施例的粘合剂组合物前体和粘合剂膜，不同的是用下表1所示类型和含量的压敏粘合剂聚合物代替。本实施例所用的压敏粘合剂聚合物是按照溶液聚合方法在乙酸乙酯溶液中反应得到的聚合物(试验制备No.EX01)，即丙烯酸2-甲基丁酯和丙烯酸的共聚物(重量比：90∶10)。在本实施例中，将浓度为30％(重量)的乙酸乙酯溶液作为第二树脂溶液。
本实施例的粘合剂组合物前体具有类似于实施例1的良好的分散稳定性。本实施例的粘合剂组合物前体和粘合剂膜具有与实施例1相同的微相分离结构。此外，本例的粘合剂膜用与实施例1所述相同的方式加以评定，结果示于下表1。
实施例3-14
用与实施例1所述相同的方法制备每个实施例的粘合剂组合物前体和粘合剂膜(粘合剂组合物)，不同的是用下表1所示类型和含量的各个树脂组分代替。
每个实施例的粘合剂组合物前体具有类似于实施例1的良好的分散稳定性。每个实施例的粘合剂组合物前体和粘合剂膜具有与实施例1相同的微相分离结构。此外，每个实施例的粘合剂膜用与实施例1所述相同的方式加以评定，结果示于下表1。最新用于每个实施例的树脂组分的详细情况列出如下。
含有聚酯型多元醇的苯氧基树脂
PKHM30：含有聚酯型多元醇的苯氧基树脂(商品名：PKHM30，含有约30％(重量)聚酯型多元醇，由Union Carbide Co.，制造)。
压敏粘合剂聚合物(第二树脂溶液)
实施例3和4：由溶液聚合得到的产品(试验制备No.EX02)，即丙烯酸苯氧基乙酯和丙烯酸的共聚物(重量比9∶1)。
实施例5和6：使用与实施例1相同的压敏粘合剂聚合物。
实施例7：由溶液聚合得到的产品(试验制备No.EX03)，即丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物(重量比＝9∶1)。
实施例8：在分子中含有羟基的共聚物，SK1435，由Sohkent Kagaku Co.，Ltd.制造，以包含乙酸乙酯和甲苯的混合溶剂(59∶41)的溶液形式获得。
实施例9：使用与实施例1相同的压敏粘合剂聚合物。
实施例10：由溶液聚合得到的产品(试验制备No.EX04)，即丙烯酸丁酯和4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐的共聚物(重量比＝90∶10)。
实施例11：由溶液聚合得到的产品(试验制备No.EX05)，即丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的共聚物(重量比＝80∶20)。
实施例12：由溶液聚合得到的产品(试验制备No.EX06)，即丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸苯氧基乙酯的共聚物(重量比＝80∶20)。
实施例13：由溶液聚合得到的产品(试验制备No.EX07)，丙烯酸丁酯和丙烯酸苯氧基乙酯的共聚物(重量比＝50∶50)。
实施例14：由溶液聚合得到的产品(试验制备No.EX08)，丙烯酸酯大分子单体和丙烯酸苯氧基乙酯的共聚物(重量比＝50∶50)。
比较例1和2
用与实施例1所述相同的方法制备每个比较例的粘合剂组合物前体和粘合剂膜(粘合剂组合物)，不同的是用下表1所示类型和用量的各个树脂组分代替。
用与实施例1所述相同的方法评定每个实施例的粘合剂膜，结果如表1所示。由于这些比较例不使用压敏粘合剂聚合物，因此其模冲性能尤其劣于实施例1-14。
                                                                          表1
YP50S(份) PKHM30(份) YD128(份) YDB400(份) Dicy(份) PSA聚合物(份)   Gmin×10-4[dyn/cm2](Pa) 粘合剂的抗流动性[mm] 尺寸变化[％] Tg[℃] 焊剂耐热性[g/cm] 粘合强度[g/cm] 模冲性能
  实施例1     60     -     15     15   1.5     9.6   3.1(0.31)     0.1   -0.04   89   通过   650   OK
  实施例2     60     -     15     15   1.5     10   2.9(0.29)     0.1   -0.06   89   通过   750   OK
  实施例3     60     -     15     15   1.5     10.5   2.2(0.22)     0.1   -0.07   89   通过   1230   OK
  实施例4     60     -     15     15   1.5     15   2.7(0.27)     0.1   -0.08   89   通过   520   OK
  实施例5     60     -     15     15   1.5     6.4   3.0(0.30)     0.1   -0.1   89   通过   670   OK
  实施例6     60     -     15     15   1.5     12.8   5.1(0.51)     0.1   -0.1   89   通过   500   OK
  实施例7     60     -     15     15   1.5     9   3.0(0.30)     0.1   -0.02   89   通过   500   OK
  实施例8     60     -     15     15   1.5     9   3.5(0.35)     0.6   -0.05   89   通过   1150   OK
  实施例9     55     15     15     15   1.5     3   3.6(0.36)     0.1   -0.04   89   通过   500   OK
  实施例10     55     15     15     15   1.5     3   4.6(0.46)     0.3   -0.04   89   通过   600   OK
  实施例11     55     15     15     15   1.5     3   3.2(0.32)     0.4   -0.04   89   通过   780   OK
  实施例12     55     15     15     15   1.5     3   2.9(0.29)     0.1   -0.04   89   通过   1030   OK
  实施例13     55     15     15     15   1.5     3   3.0(0.30)     0.2   -0.04   89   通过   980   OK
  实施例14     55     15     15     15   1.5     3   3.0(0.30)     0.1   -0.04   89   通过   930   OK
  比较例1     70     -     20     10   3     -   1.1(0.11)     0.1   -0.15   105   通过   570   NG
  比较例2     55     15     15     15   1.5     -   1.4(0.14)     0.3   -0.05   74   通过   1000   NG
如上所述，按照本发明，粘合剂组合物能有效地提高热粘合后进行的热处理之后的尺寸稳定性、完成固化前的耐冲击性、热粘合时的抗流动性(如防止压出到待焊接的区域上)、粘合性和不燃性。因此，该粘合剂组合物能较好地用作FPC保护膜的粘合剂。

Claims (4)

1.一种粘合剂组合物，它包含树脂组分，所述树脂组分含有热塑性树脂、环氧树脂和固化剂，其特征在于：
所述热塑性树脂含有占所述粘合剂组合物总量至少0.1重量％的丙烯酸系压敏粘合剂聚合物，以及苯氧基树脂；所述树脂组分含有占所述粘合剂组合物总量至少1重量％的分散在该组分中的选自五氧化二锑胶体和二氧化硅胶体的无机胶体。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于所述环氧树脂含有溴化环氧树脂；
所述无机胶体是五氧化二锑胶体；所述溴化环氧树脂和所述五氧化二锑胶体的总量为所述粘合剂组合物总量的13-60重量％。
3.一种粘合剂组合物前体，它包含：
包含在第一溶剂中的环氧树脂和固化剂的连续相；
包含在第二溶剂中的丙烯酸系压敏粘合剂的分散相，所述第二溶剂不同于所述第一溶剂，是所述环氧树脂和固化剂的不良溶剂；和
包含分散在第一溶剂或第二溶剂中的选自五氧化二锑胶体和二氧化硅胶体的无机胶体的无机颗粒溶胶。
4.一种粘合剂组合物前体，包含：
包含在第一溶剂中的除丙烯酸系压敏粘合剂之外的热塑性树脂的连续相；
包含在第二溶剂中的丙烯酸系压敏粘合剂的分散相，所述第二溶剂不同于所述第一溶剂，是所述环氧树脂和固化剂的不良溶剂；和
在连续相或分散相中的环氧树脂和固化剂；和
包含分散在第一溶剂或第二溶剂中的选自五氧化二锑胶体和二氧化硅胶体的无机胶体的无机颗粒溶胶。
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