CN1105749C - 导电环氧树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

目的是提供快速固化性能、耐热耐湿性、粘合可靠性、储存性和低温固化性能都有改善的导电环氧树脂组合物。这种组合物可有效地用于制备导电粘合剂薄膜。溶液是指含有脂环类环氧树脂、任选的二醇、分子中有环氧基的苯乙烯类热塑弹性体、紫外活化的阳离子聚合催化剂、分子中有芳环的任选增粘剂和导电颗粒的导电环氧树脂组合物。

Description

导电环氧树脂组合物及其应用
                        发明的详细描述
                         工业应用领域
本发明涉及适于形成各向异性导电粘合剂薄膜的导电环氧树脂组合物、由该环氧树脂组合物制成的各向异性导电粘合剂薄膜以及用该各向异性导电粘合剂薄膜在导体进行电连接的方法。
                            现有技术
许多常规的环氧树脂组合物是众所周知的，且为了改善它们的性能作过许多努力。
例如为了改善环氧树脂组合物的耐冲击性，加入苯乙烯类热塑弹性体(下文中称为“苯乙烯类弹性体”)。加入苯乙烯类弹性体可以改善环氧树脂在宽温度范围内的耐冲击性，减轻由固化反应引起的残余内应力以及改善粘合可靠性。这种环氧树脂和苯乙烯类弹性体组合物例如揭示在日本未经审查的专利公开(Kokai)8-20629、7-166145、4-370137和49-25039。然而，由于这些出版物中公开的组合物不包括苯乙烯类弹性体和环氧树脂之间的反应，固化后的组合物具有低的耐热性和耐湿性，因此粘合可靠性不够。而且由于环氧树脂和苯乙烯类弹性体一般具有低的相容性，所以如果需要均匀的组合物，则混合比就有限制。
另外，日本未经审查的专利公开(Kokai)7-197000、4-224818和4-91183揭示含有环氧树脂和酸改性的苯乙烯类弹性体的固化组合物。上述的酸改性苯乙烯类弹性体能与环氧树脂反应。在固化组合物中使用酸改性的苯乙烯类弹性体在苯乙烯类弹性体和环氧树脂之间产生更高的相容性。不过，在组合物的储存过程中酸官能团与环氧树脂之间的渐变反应会缩短其可用的寿命。这些聚合物中所含的固化剂通过聚加成反应引起交联，反应温度至少为150℃，反应时间较长，为半小时或更长。因此，它们不适用作电或电子领域中所用的粘合剂材料。这种粘合剂材料需要高速度的固化，即在很短时间内(例如在1分钟内)固化。
用于形成各向异性导电粘合剂薄膜(下文中称为“导电粘合剂薄膜”)的含有环氧树脂和反应性苯乙烯类弹性体的环氧树脂组合物揭示在日本未经审查的专利公报(公开)5-32799(Sumitomo Bakelite Co.)中。该组合物使用微囊密封的咪唑衍生物作为固化剂。这种导电粘合剂薄膜使微电路板(如FPC)(柔性印刷电路)之间的粘接足够牢固，同时在相互面对基底上的导体(如导电端)之间建立电连续连接，而不会使电路短路。这种导电粘合剂薄膜的形成方法是将导电颗粒分散在绝缘粘合剂(如环氧树脂)中，然后形成薄膜。导体间的连接通常按如下方式用导电粘合剂薄膜建立。将粘合剂薄膜插入两个基底间之后，加压加热以实现粘合。因此，由于用沿薄膜的厚度方向(一般称为“Z-轴方向”)处于电连续状态的导电颗粒在相互对立的连接端之间进行粘合，所以在对立的连接端之间形成连续性。
然而，为了满足最近提高生产率的要求，必须在很短的粘合时间内完成粘合，具体为在10-30秒内热接触粘合。现已提出的满足这个要求的一个方法是如上述日本未经审查的专利公报(公开)5-32799所述将微囊密封咪唑衍生物用作固化剂。这就产生在制造过程中由于热和机械因素造成微囊破裂的危险。因此，从制造的角度来看，这项提议是不利的。
因此，使用环氧树脂和苯乙烯类弹性体的常规导电粘合剂薄膜已不能使快速固化、耐热和耐湿性和粘合可靠性的所有性能参数有所改进。
现已认为，加入阳离子聚合引发剂催化剂也可用于高速固化的环氧树脂粘合剂。路易斯酸及其配位化合物一般可用作阳离子聚合引发剂催化剂。因此，通过将阳离子聚合引发剂催化剂与脂环类环氧树脂混合可获得比缩水甘油醚型环氧树脂更高的反应性和更高速的固化。然而，由于可用的寿命短，脂环类环氧树脂与常规阳离子聚合引发剂催化剂的混合是不实用的。
因此，已把注意力转向“紫外光活化的阳离子聚合催化剂”(下文中称为“UV催化剂”)。这种催化剂在没有紫外辐射的情况下具有低的催化活性，而在紫外辐射时增加其催化活性。这就是说，曾提议用这种UV催化剂可获得更好的储存稳定性(更长的可用寿命)。有关UV催化剂的文献包括H.J.Hageman，Progr.Org.Coat.13，123(1985)和欧洲专利申请0094915(1984)。
美国专利5,362,421(相应于日本国家公报(公告)8-511570)揭示通过使用醇(包括二醇)的阳离子聚合反应来促进环氧树脂固化反应。然而到目前为止，还未提出含有脂环类环氧树脂和UV催化剂的混合物并有足够耐冲击性的环氧树脂组合物。
另一种提供导电粘合剂薄膜的方法是改善低温固化性能(允许在低温下固化)。近年来，为了降低成本和降低液晶(LCD)板的重量，已开发了将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜用作基材的塑料基液晶显示器(LCD)和柔性印刷电路(FPC)。因此，在已知导电粘合剂薄膜的接触粘合温度(150-200℃)下建立连接会对LCD和FPC造成热损坏。另外，FPC的高柔韧性不能减轻由相互粘接的电路板之间热膨胀差产生的应力，高温下的接触粘接造成薄膜基材的很大变形，并在FPC上产生“皱折”。这种应力减轻问题也需要用聚酰亚胺类薄膜基材在LCD玻璃板和FPC之间的连接加以解决。从这个观点来看，通常需要120℃或更低的粘接温度。
可在低温下固化的导电粘合剂薄膜的实例揭示在日本未经审查的专利公报(公开)4-189883和7-90237中。这些公报中公开的两种导电粘合剂薄膜改进了环氧树脂的固化剂，且在100℃左右(用升温速度为10℃/分钟的DSC(差示扫描量热计)测量)具有峰值活化温度。当粘接实际上在120℃或更低的接触粘接温度下在较短的时间内进行时，为了获得足够的粘接可靠性，峰值活化温度必须低于100℃。而且由于储存时高活性的固化剂与环氧树脂混合，也有储存稳定性降低的危险。
日本未经审查的专利公报(公开)8-111124揭示了有三层结构的导电粘合剂薄膜，该三层结构包括热固树脂层、分隔层和固化剂层。这种导电粘合剂薄膜具有与热固树脂分离的高活性固化剂，因此获得极好的储存稳定性，同时在100℃接触粘接20秒的条件下也提供1000克/厘米的剥离强度。然而，用涂布法形成三层需要复杂的制造工艺，同时分隔层上的涂布缺陷会降低储存稳定性。
如上所述，常规环氧树脂组合物和用这种组合物制成的导电粘合剂薄膜具有许多问题。
因此，本发明的目的是提供适用作电和电子领域中所用的粘合剂材料的环氧树脂组合物，如导电粘合剂薄膜，具体为在如下几方面获得提高和改进的环氧树脂组合物：(i)高速固化、(ii)耐热耐湿性、(iii)耐冲击性、(iv)储存稳定性和(v)低温固化性能，以克服这些问题。
本发明的另一个目的是提供使用本发明环氧树脂组合物的导电粘合剂薄膜。
本发明的再一个目的是提供用本发明的导电粘合剂薄膜在导体间建立电连接的方法。
                        发明概述
在本发明的一个方面，本发明提供导电环氧树脂组合物。该组合物含有如下组分：
(a)脂环类环氧树脂，
(b)分子中有环氧基的苯乙烯类热塑弹性体，
(c)紫外光活性的阳离子聚合催化剂，
(d)任选的一种或多种二醇，
(e)任选的分子中含有芳环的增粘剂，
(f)按100重量份脂环类环氧树脂计约1-50重量份任选的导电颗粒。
在本发明的另一方面，本发明提供各向异性的导电粘合剂薄膜。这种薄膜含有本发明的导电环氧树脂组合物，它的厚度约为10-100微米。
在本发明的再一个方面，本发明提供在两种不同基底(substrate)的表面上设置的导体间建立电连接的电连接方法。这种方法包括：
放置本发明的各向异性导电粘合剂薄膜，使其与第一基底表面上的导体接触，
对第一基底表面上的粘合剂薄膜施加紫外辐射，
放置第二基底，使它的导体与紫外辐射过的粘合剂薄膜接触，
在约70-120℃的温度范围内进行热接触粘合，使得两个基底间的粘合来形成它们导体间的连续性。
本发明的导电环氧树脂粘合剂组合物是紫外活性的热固组合物，而且因此在紫外辐射后可以在比辐射前固化低的温度下固化。
脂环类环氧树脂(第一组分)提高该树脂组合物的高速固化性能和低温固化性能。该组分与紫外活性的阳离子聚合催化剂(UV催化剂)的结合可以在低温下高速固化和改善储存稳定性。
分子中含环氧基的苯乙烯类热塑弹性体(下文中有时称为“含环氧基的苯乙烯类弹性体”)提高环氧树脂组合物在宽的温度范围内的后固化耐冲击性，减轻由于固化反应在内部产生的残余应力，并提高粘合可靠性。由于在储存期间这种含环氧基的苯乙烯类弹性体基本上与树脂组合物不反应，因此不会降低储存稳定性，这样允许紫外辐射后加热时环氧树脂和所含二醇间的反应。这种环氧树脂组合物通过脂环类环氧树脂、含环氧基的苯乙烯类弹性体和二醇三个组分间的交联反应进行固化，而不需要聚加成反应型固化剂(如胺化合物)。另外，三种组分的交联结构改善了固化产物的耐热耐湿性和粘合可靠性。
二醇促进阳离子聚合反应，同时提高固化后树脂组合物中环氧树脂和含环氧基的苯乙烯类弹性体间的相容性以及提高粘合可靠性。适用的二醇是分子中具有芴骨架的二醇(下文中称为“芴二醇”)，它用如下通式(I)表示：
Figure C9880825500071
式中R表示氢原子或-CxH2xOH，x为1-5的整数。芴二醇与环氧树脂和含环氧基的苯乙烯类弹性体具有令人满意的相容性，并在固化前产生均匀的组合物，从而有效地防止储存过程中组分的分离。另外，由于在固化产物的交联结构中引入芴骨架，也提高了耐热耐湿性和粘合可靠性。为了改善高温高湿度条件下的粘合，除芴二醇以外，还可在组合物中加入任选的增粘剂，或用它代替芴二醇。分子中有芳环的增粘剂组分能提高固化后树脂组合物中环氧树脂和含环氧基的苯乙烯类弹性体间相互溶解度，因此提高的粘合可靠性。另外，上述的增粘剂能部分溶解在脂环类环氧树脂和含环氧基的苯乙烯类弹性体(交联物质)中，并能提高固化后环氧树脂组合物的粘合性。
当用于在元件(item)(如电子电路元件)间产生电以及机械连接时，本发明的环氧树脂组合物也含有导电颗粒。按100重量份脂环族环氧树脂计算，上述导电颗粒的含量约为1-50重量份。该组合物然后可用于形成各向异性的导电粘合剂薄膜(导电粘合剂薄膜)。这就是说，可以形成能在低温下高速固化的导电粘合剂薄膜，而且这种导电粘合剂薄膜可以在不同基底的导体间建立可靠的电连接。这种导电粘合剂薄膜例如可以用于相邻端点间的间隔约为10-500微米的微电路中的电连接。这种薄膜的热接触粘合温度一般约为70-150℃。
当本发明的环氧树脂组合物用作导电粘合剂薄膜时，该薄膜的厚度通常为10-100微米。如果薄膜的厚度小于10微米，就有电连接和粘合可靠性降低的危险。相反，如果薄膜的厚度超过100微米，则就有低温固化和高速固化性能降低的危险。由此看来，薄膜厚度较好为12-80微米，更好为15-50微米。
本发明还提供可靠、低温和高速度地在两个不同基底侧面上的导体间建立电连接的方法。具体来说，这种建立连接的方法是设置本发明的各向异性导电粘合剂薄膜，使其与一个基底(第一基底)上的导体接触，然后对该粘合剂薄膜施加紫外辐射，然后设置另一个基底(第二基底)，使它的导体与上述粘合剂薄膜接触，最后在70-120℃温度范围内完成热接触粘合。因此，更容易在较低温度下形成由两个基底和位于该两个基底间的各向异性导电粘合剂层(用于将两个基底粘接在一起)组成的层压件，从而在它们的导体间建立起电连接。按照该方法，可以在LCD塑料板和FPC的PET基材中的导体间建立起可靠的电连接，而不会造成热损坏。
                        发明的优选实施方案
现在按如下的方式认识本发明的导电环氧树脂组合物、各向异性导电粘合剂薄膜和电连接方法的优选实施方式。
首先，说明构成导电环氧树脂组合物的各个组分。脂环类环氧树脂
脂环类环氧树脂是分子中至少有2个脂环类环氧基的化合物。这些脂环类环氧树脂例如包括乙烯基环己烯二酮、3，4-环氧环己烷羧酸(3，4-环氧环己基甲)酯、己二酸二(3，4-环氧环己基)酯和2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烯-间-二噁烷。这些环氧树脂可以单独使用，或如有必要，两种或多种环氧树脂可以组合使用。
用于实施本发明的脂环类环氧树脂的环氧当量值通常为50-3000，较好为100-1500。当环氧当量值低于50时，就有粘合可靠性降低的危险，而当环氧当量值高于3000时，就有与其它组分相容性降低的危险。
具体地说，当用于形成粘合剂薄膜时，脂环类环氧树脂较好是固体，它在室温下的粘度较好为10,000厘泊或更高。因此，当使用两种或多种环氧树脂时，总粘度较好至少为10,000厘泊。只要不损害本发明的效果，也可使用缩水甘油醚类环氧树脂。含环氧基的苯乙烯类弹性体
含环氧基的苯乙烯类弹性体是包含聚苯乙烯单元和至少一类聚合单元的共聚物，而且它是共聚物分子中含有至少一个环氧基且杨氏模量约为5-1000MPa的聚合物。与聚苯乙烯单元结合用于形成共聚物的聚合单元例如是由丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、乙烯或丙烯之类单体得到的聚合单元。
通过使含环氧基的化合物(如缩水甘油醚或脂环类环氧基)与产生苯乙烯类弹性体的组分聚合，可以将环氧基引入分子中。弹性体中环氧当量值通常约为200-5000，较好的为300-3000，更好的为500-2500。如果弹性体的环氧当量值太高，就会降低固化组合物的耐热耐湿性和粘合可靠性改善效果，而如果环氧当量值太低，就会有剥离粘合强度降低的危险。
苯乙烯类弹性体的玻璃化转变温度一般约为-60至120℃。当该弹性体是可观察到多重玻璃化转变温度的嵌段共聚物时，所个的玻璃化转变温度较好都在上述范围内。苯乙烯类弹性体的重均分子量通常约为10000-1000000。
如有必要，苯乙烯类弹性体可以是两种或多种不同类弹性体的混合物。只要不影响本发明的效果，也可使用不含环氧基的苯乙烯类弹性体。二醇
如上所述，芴二醇是优选的二醇。在本说明书中，“芴二醇”可定义为具有用上述通式(I)表示的芴骨架和分子中有两个或多个羟基的化合物。它的实例包括芴酚基化合物(以双酚芴、双甲酚芴、双乙基苯酚芴、双二甲苯酚芴等作为主要骨架的化合物)。
除芴二醇以外，适用的二醇的具体实例可以提及美国专利5,362,421、第5栏中所述的亚烷基二醇和聚氧乙烯二醇。
只要不影响本发明的效果，也可使用分子中有三个或多个羟基的多元醇。紫外线活化的阳离子聚合催化剂(UV催化剂)
UV催化剂是在用紫外光辐射时产生阳离子活性物质(如路易斯酸)来催化环氧环的开链反应的化合物。作为UV催化剂的具体实例，可以列举包含环戊二烯基阴离子、茚基阴离子、(二甲苯)六氟锑酸根阴离子或六氟磷酸根阴离子之类配体和铁、铬、钼、钨、锰、铼、钌或锇之类金属阳离子的有机金属配盐。增粘剂
为了改善高温和高湿度条件下的粘合性，除芴二醇以外，还可在组合物中加入增粘剂，或用它代替芴二醇。分子中有芳环的增粘剂组分能提高固化后树脂组合物中环氧树脂与含环氧基的苯乙烯类弹性体的互溶度，且能提高粘合可靠度。
上述的增粘剂能部分溶解于脂环类环氧树脂和由含环氧基的苯乙烯类弹性体组成的交联物质中，且能增加固化后环氧树脂组合物的粘合性。在这种情况下，包含芳环的增粘剂(下文中称为“芳族增粘剂”)是指由分子中有至少一个芳环的低聚物或聚合物制成的树脂。
一般来说，上述低聚物或聚合物的重均分子量约为100-100000。另外，“芳族增粘剂和交联物质的部分溶解状态”是指含部分增粘剂的交联物质相和含其余增粘剂的相之间发生微相分离的情况。不同点是上述的相分离对树脂组合物的粘合性影响很大；因此，当相结构随粘贴条件(如粘贴温度等)的变化而变化时，这是不合需要的。在本发明的优选实施方式中，由于存在芳族增粘剂，即使当使用较高的粘贴温度时，也不会发生上述的相结构破坏，而且也难以降低粘合性。换言之，含有芳族增粘剂的本发明环氧树脂组合物能在宽温度范围内(70-150℃)和短时间内(例如10-30秒)用强的粘合力粘接两个基底，因此也能提高每个基底上导电电路电连接的可靠性。
该芳族增粘剂可选自粘合剂领域中常用的增粘剂。具体地说，萜烯苯酚共聚物和香豆酮-茚树脂可列举为合适的例子。类似地，也可使用苯乙烯改性的酚树脂、烷基酚树脂、芳族石油树脂等。另外，如萜烯苯酚共聚物一样，对于分子中有羟基的化合物，脂环类环氧树脂、含环氧基的苯乙烯类弹性体和增粘剂之间会发生交联，而且上述的交联结构增加固化材料的耐热性、耐湿性和粘合可靠性。当使用上述的增粘剂化合物时，可以在上述宽粘贴温度范围内获得粘合性和粘合可靠性有所增加。
芳族增粘剂可以单独使用，或者以两种不同类型增粘剂的混合物使用。另外，除芳族增粘剂以外，可以结合使用适量不含芳环的增粘剂。不含芳环的增粘剂的实例包括松香化合物(如松香、松香酯和氢化松香)和脂族石油树脂等。
本发明导电环氧树脂组合物的制备方法一般是先通过混合上述的组分和其它添加剂(如有必要)制备环氧树脂组合物，然后将导电颗粒分散在该组合物中。环氧树脂组合物
为了产生本发明的效果，可以适当地确定用于制备环氧树脂组合物的各种组分的混合比。二醇(芴二醇等)、含环氧基的苯乙烯类弹性体和UV催化剂的混合比一般在如下范围内：
含环氧基的苯乙烯类弹性体：约10-500重量份
二醇：0-50重量份
UV催化剂：约0.1-5重量份
芳族增粘剂：约0-200重量份，按100重量份脂环类环氧树脂计。
根据环氧树脂组合物是否以液体形式或薄膜形式使用，可适当地确定混合比。例如，如果树脂组合物将用作薄膜，可按如下的比例范围混合各组分：
含环氧基的苯乙烯类弹性体：约60-200重量份，较好约为100-150重量份
二醇：约5-20重量份，较好约为10-15重量份
UV催化剂：约0.5-3重量份，较好约为1-2重量份
芳族增粘剂：约5-150重量份，较好约为10-100重量份，按100重量份脂环类环氧树脂计。在上述混合比中，当二醇不是必要组分时，二醇的比例可以为零。另一方面，当增粘剂不是必要组分时，芳族增粘剂的比例可以为零。这些混合比可以使薄膜保存在室温下，且产生在热接触粘合过程中流变特性显示合适熔体粘度(如50,000-200,000厘泊)的组合物。
当使用仅含芴二醇以外的二醇或含芴二醇和另一种二醇的混合二醇时，也可使用上述的混合比。导电环氧树脂组合物
导电环氧树脂组合物通常通过将导电颗粒分散在上述环氧树脂组合物中进行制备。然而，如有必要，也可在制备环氧树脂组合物的所需阶段进行导电颗粒的分散。导电粘合剂薄膜
导电粘合剂薄膜的制备方法是将导电颗粒分散在环氧树脂组合物中，然后由分散体制备薄膜。按100重量份环氧树脂计，导电颗粒的加入量通常为1-50重量份，较好为4-30重量份，更好为5-10重量份。如果导电颗粒的加入量太低，就有导电性降低的危险。而如果导电颗粒的加入量太高，就有导电各向异性降低的危险。
适用于实施本发明的导电颗粒例如包括镍、金或软焊料之类的金属颗粒或通过在非导电物质(如聚合物)的表面颗粒上涂覆导电镀层制得的颗粒。这些颗粒可以单独使用或按不同的组合使用。
另外，为了获得令人满意的导电颗粒分散性，也可混合偶联剂(如硅烷偶联剂)。硅烷偶联剂的混合比按100重量份环氧树脂计通常为1-10重量份，较好为2-7重量份。导电粘合剂薄膜的厚度一般为10-100微米。以下将说明导电粘合剂薄膜的制备方法。其它添加剂
在制备本发明的环氧树脂组合物的过程中，也可以与其它组分一起加入阳离子聚合反应促进剂。加入聚合反应促进剂可进一步改善低温和高速度固化性能。该聚合反应促进剂例如可以是草酸二叔丁酯。按100重量份脂环类环氧树脂计，聚合反应促进剂的混合比通常约为0.1-5重量份，较好约为0.5-3重量份，更好约为1-2重量份。
只要其加入量不影响本发明的效果，也可加入其它添加剂，如着色剂、光稳定剂、抗氧剂、表面活性剂、增稠剂、发泡剂、抗真菌剂、腐蚀抑制剂、无机填料、增塑剂、润湿剂、吸收剂、橡胶颗粒、热塑树脂和增粘剂。适用的增粘剂包括松香、松香酯、氢化松香、香豆酮-茚树脂和聚萜烯。粘合剂薄膜的制备方法
粘合剂薄膜的制备方法是先制备含上述环氧树脂组合物的涂料溶液，然后将其涂布在聚合物薄膜之类的载体上，制备涂布薄膜。
含环氧树脂组合物的涂料溶液的制备方法是同时或分开将上述所有组分加入到混合装置中，然后将其搅拌和捏合，制成均匀的溶液或分散体。上述的混合装置例如是高速混合机、捏合机、均相混合机或行星式搅拌机。如有必要，也可在涂料溶液中加入溶剂。所用的涂布装置可以是刮刀式涂布机、棒条式涂布机、辊涂机、模头涂布机等。导电体间的电连接方法
现在描述用本发明的导电粘合剂薄膜在两个不同基底(第一和第二基底)表面上的导体间建立电连接的方法。
首先，放置导电粘合剂薄膜，使其与基底之一(第一基底)上的导体接触，对该粘合剂薄膜进行紫外辐射。当未固化的导电粘合剂薄膜的表面是粘合剂时，该步骤便于临时固定基底和粘合剂薄膜。当用透明载体覆盖该粘合剂薄膜的一个表面时，通过该载体对粘合剂薄膜照射紫外光。当载体会吸收紫外线时，在剥离载体后照射紫外光。通常用高压汞灯进行紫外辐射，辐射强度通常调节在100-10,000毫焦耳/厘米2(在360纳米处累积值)。
接着，使第二基底与导体已被活化的粘合剂薄膜接触，并在120℃或更低温度(如70-120℃)下进行热接触粘合。从活化到热接触粘合的敞开时间(opentime)通常为几秒钟到24小时。热接触粘合可用熨斗、热挡板或加热辊进行。可适当选择压强，以在连接后获得足够的电连续性。合适的压力一般约为10-50千克/厘米2。在上述条件下10-30秒的接触粘合时间是足够的，但接触粘合时间甚至为1分钟或更长，对粘合剂的性能也没有不利的影响。
                              实施例
现在参照如下的实施例对本发明作更详细的说明。然而，应当理解，本发明并不局限于这些实施例。
                            实施例1(1)制备环氧树脂组合物
按如下步骤制备用于形成各向异性导电粘合剂薄膜的环氧树脂组合物。
按如下步骤制备均匀的树脂溶液，即将8.0克液体多官能脂环类环氧树脂″Epilode GT-401″(Daicel Chemical Industries，K K.的商品名)(环氧当量：219，70℃时测得的粘度约为2000厘泊)、1.0克芴二醇″BPHE″(Shinnittesu Chemical，K K.的商品名)(化学名称：2，2′-[9H-芴-9-亚基二(4，1-亚苯基氧)]二乙醇)和11.0克环氧改性的苯乙烯类热塑弹性体″Epoblend A 1005″(Daicel ChemicalIndustries，K K.的商品名，环氧当量约为1950)溶解在20.0克四氢呋喃(THF)中。然后在形成的溶液中加入0.6克导电颗粒″Bright 20 GNR 4.6-EH″(NihonChemical Industries，KK.的商品名)(镀金的聚合物颗粒)，搅拌产生均匀的分散体。
另外，将0.12克用作紫外活性的阳离子聚合催化剂的(二甲苯)六氟锑酸环戊二烯基铁(II)(CpFeXy)、0.12克用作阳离子聚合促进剂的草酸二叔丁酯和0.4克用作硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷A187(Unika，KK.的商品名)溶解在1.2克丁酮(MEK)中，得到均匀的混合溶液。将所得的溶液加入按上述方法制得的分散体中，并搅拌制成环氧树脂组合物，为均匀分散体。(2)形成各向异性的导电粘合剂薄膜
将按上述方法制成的环氧树脂组合物滴在38微米厚的已进行有机剥离硅处理的PET薄膜上，并用刮刀涂布器制成薄膜。制成薄膜后，将其放在60℃的烘箱中干燥10分钟，形成各向异性的导电粘合剂薄膜。该导电粘合剂薄膜干燥后的厚度为21微米。(3)用各向异性的导电粘合剂薄膜在导体间形成连接
按如下步骤使涂有ITO(氧化铟-锡)的导电玻璃(表面电阻＝20Ω/square)和FPC粘合和电连接，使它们之间具有连续性。
首先在80℃温度、1千克/厘米2的压力和4秒钟接触粘合时间的条件下将按上述方法制得的各向异性导电粘合剂薄膜临时粘合在上述导电玻璃的表面上。然后除去PET薄膜，并对导电粘合剂薄膜进行紫外辐射。紫外辐射用高压汞灯进行，强度调节至约2200毫焦耳/厘米2(在360纳米处的累积值)。紫外辐射后约30秒钟，将FPC(镀锡的Cu/聚酰亚胺层压件，接线端数目＝63；接线端间距宽度＝100微米)的端面放在导电粘合剂薄膜表面上，然后在100℃-30千克/厘米2-20秒的条件下将其接触粘合，完成导电玻璃和FPC间的连接。在制成连接电路中导体间的连接长度为19毫米。连接宽度为2毫米。(4)测试连接电路
按如下方法将上述步骤(3)制成的连接电路用于电阻试验测量电阻值，并用于剥离试验评价粘合强度。
对于电阻试验，将3接线端法用于测量所有接线端的电阻值，并评价所有接线端的平均电阻值。如果平均电阻值≤1Ω，则为优良( )，如果平均电阻值＞1Ω并≤5Ω，则为良好(○)：如果平均电阻值＞5Ω并≤10Ω，则为合格(△)；在有一个接线端没有连接的情况下(断路接线端)，不管平均电阻值为多少，都为不合格(×)。
对于剥离试验，将拉伸试验机用于剥离速度为50毫米/分钟的90°剥离试验。测量4个试样的剥离强度平均值，并按如下标准评价结果。即当≥700克/厘米时，为优良(
Figure C9880825500142
)；当＜700克/厘米并≥600克/厘米时，则为良好(○)；当＜600克/厘米并≥500克/厘米时，为合格(△)；当小于500克/厘米时，为不合格(×)。
用这些试验测得的结果列于如下表1中。这些试验的结果表明本实施例的导电粘合剂薄膜具有优良的低温和高速度固化性能，并具有高的粘合可靠性。表1也列出了用于制备各向异性导电粘合剂薄膜的材料的种类和用量以供参考。(5)评价反应性
上述步骤(2)中制成的导电粘合剂薄膜的反应性是基于用差示扫描量热计(DSC)测得的放热峰值温度评价的。放热峰值温度(℃)被认为是固化温度。对试样的测量在紫外辐射前和紫外辐射后约5分钟进行。试验结果列于如下表1中。据判断，紫外辐射后，本实施例的导电粘合剂薄膜的固化温度约为80℃。该测量在10℃/分钟的升温速度下进行。(6)室温储存稳定性试验
将步骤(2)中制成的导电粘合剂薄膜在25℃/50％相对湿度的条件下保存4星期，然后重复步骤(3)和(4)，最后将测得的粘合强度值和电阻值与初始值进行比较。试验结果列于表2中。据认为，即使在储存后，本实施例中的导电粘合剂薄膜也能保持其初始性能。(7)耐热耐湿试验。
重复步骤(3)的过程，制备一个试样。在将该试样在85℃/85％相对湿度的条件下保存500小时后，重复步骤(4)的过程，并将测得的粘合强度值和电阻值与初始值进行比较。试验结果列于表3中。据认为，即使在储存后，本实施例中的导电粘合剂薄膜也能保持足够有用的性能值。
                          实施例2-9
重复实施例1中所述的过程。然而，在这些实施例中，按表1中所示改变脂环类环氧树脂的类型和用量以及环氧改性的苯乙烯类热塑弹性体的类型和用量。在表1中，组合物一栏中所用的缩写代表如下物质。
EPHE3150-脂环类环氧树脂的商品名，Daicel Chemical Industries，KK.的产品；环氧当量约为185；室温下为固体；熔点为85℃。
A1010-环氧改性的苯乙烯类弹性体，商品名为Epoblend A1010，DaicelChemical Industries，KK.的产品；环氧当量约为1000。
A1020-环氧改性的苯乙烯类弹性体，商品名为Epoblend A1020，DaicelChemical Industries，KK.的产品；环氧当量约为510。
对这些实施例的导电粘合剂薄膜的评价按与实施例1相同的方法进行。评价结果列于表1-3中。
                            对比例1
重复实施例1中步骤(1)至(5)的过程。然而，为了便于本对比例中的比较，以等量的用马来酸酐(作为可与环氧树脂反应的官能团)改性的苯乙烯类热塑弹性体Clayton FG1901X(Shell，KK.的商品名)代替环氧改性的苯乙烯类热塑弹性体Epoblend A1005(商品名)。参见表1中的组成。
评价结果列于表1。在本对比例中，导电玻璃与FPC之间的粘合强度是低的，且对于所有测试的连接电路接线端来说，不能都获得连续性。
                            对比例2
重复实施例1中步骤(1)至(5)的过程。然而，为了便于本对比例中的比较，没有使用芴二醇BPHE(商品名)，而将环氧改性的苯乙烯类热塑弹性体Epoblend A1005(商品名)的量从11.0克增加到12.0克。参见表1中的组成。
评价结果列于表1。在本对比例中，导电玻璃与FPC之间的粘合强度同样是低的，且产生没有连续性的断路接线端。
                           表1
Figure C9880825500161
*给定的量按克计
                           表2
                             表3
Figure C9880825500171
                           实施例10(1)制备环氧树脂组合物
按如下步骤制备用于制备各向异性导电粘合剂薄膜的环氧树脂组合物，即环氧粘合剂溶液。下述的步骤与实施例1中的步骤非常相似。
将8.0克液体多官能脂环类环氧树脂″Epolide GT-401(产品名)，Daicel Corp.(Ltd.)的产品，环氧当量为219，粘度约为2000厘泊(70℃时的测量值)″、10.0克环氧改性的苯乙烯类热塑弹性体″Epofriend A1010(产品名)，Daicel Corp.(Ltd.)的产品，环氧当量约为1000″和2.0克萜烯-苯酚共聚物″YS PolystarS145(产品名)，Yasuhara Yushi Chemical Ind.(Ltd.)的产品，芳族增粘剂″溶解在40.0克四氢呋喃(THF)中，然后混合均匀。接着在上述制成的均匀溶液中加入0.6克导电颗粒″Bright 20 GNR4.6-EH(产品名)，Japan Chemical Ind.(Ltd.)的产品，镀金的聚合物颗粒″，然后进一步搅拌。结果制成均匀分散的导电颗粒分散体。
与此同时，将0.12克用作紫外活性型阳离子聚合反应催化剂的(二甲苯)六氟锑酸环戊二烯基铁(II)(CpFeXy)、0.12克用作阳离子聚合反应促进剂的草酸二叔丁酯和0.4克用作硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷A187“产品名，Unicar，Corp.(Ltd.)的产品”溶解在1.2克丁酮(MEK)中，得到均匀的混合溶液。将所得的溶液加入按上述方法制得的分散体中，并进一步搅拌。结果制成由均匀分散体构成的环氧树脂组合物。(2)形成各向异性的导电粘合剂薄膜
将按上述方法制成的环氧树脂组合物涂布在38微米厚的已进行有机硅剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，并用手工涂布器制成薄膜涂层。制成薄膜后，将其放在60℃的烘箱中干燥10分钟，结果形成各向异性的导电粘合剂薄膜。该导电粘合剂薄膜的厚度为21微米。(3)制备试样
按如下步骤使涂有ITO(氧化铟-锡)的导电玻璃(下文中称为ITO玻璃，表面电阻＝20Ω/square)和FPC粘合，并由将这两个部件电连接的连接电路制备试样。该试样用于如下的评价试验。
首先在80℃温度、1千克/厘米2的压力和4秒钟的粘贴时间的条件下将按步骤(2)制得的各向异性导电粘合剂薄膜临时粘合在上述ITO玻璃的表面上。然后从导电粘合剂薄膜上除去PET薄膜，并对余下的导电粘合剂薄膜进行紫外辐射。在本实施例中，使用高压汞灯，并将辐射强度调节至约2200毫焦耳/厘米2(360纳米处的结果)。紫外辐射后约30秒钟，将FPC(镀锡的Cu/聚酰亚胺层压件，接线端数目＝63；接线端间距宽度＝100微米)的端面面向该导电粘合剂薄膜表面粘贴该表面上。上述的粘贴在如下两种条件下进行。
条件1…100℃-30千克/厘米2-20秒
条件2…140℃-30千克/厘米2-20秒
完成ITO玻璃和FPC间的连接，并制成所需试样(连接电路)。在按上述方法制成的连接电路中，导体间的连接长度为19毫米。连接宽度为2毫米。(4)评价粘合力和电阻
为了评价在步骤(3)中制得的试样的粘合力和电阻，按如下方法进行剥离试验和电阻试验。剥离试验
将试样安装在拉伸试验机中，以50毫米/分钟的剥离速度测量90度剥离强度。由每4个试样的90度剥离强度计算平均值，并按如下标准评价粘合力。
90度剥离试验(平均值)                  粘合的评价
600克/厘米或更高                          很好
Figure C9880825500181
500-600克/厘米                            良好(○)
400-500克/厘米                            合格(△)
400克/厘米或更低                          不合格(×)电阻试验
试样用万用表测量，并按三接线端法测量所有接线端(63)处的电阻。按如下标准评价电阻。
电阻(平均值)                            电阻的评价
1Ω或更低                                很好
1-5Ω                                                                        良好(○)
5-10Ω                                                                       合格(△)
存在断路接线端                           不合格(×)
                                         (不导电)
由上述试验得到的结果列于表4中。如表4所示，本粘贴实施例的各向异性导电粘合剂薄膜具有优良的低温固化性能和快速固化性能以及高的粘合可靠性。另外，列出用于制备各向异性导电粘合剂薄膜的不同材料及其用量，以供参考。(5)评价反应性
根据放热峰值温度(℃)评价上述步骤(2)中制成的导电粘合剂薄膜的反应性。放热峰值温度(℃)被认为是固化温度。在本实施例中，在10℃/分钟的升温速度下进行测量。该试验在两个时间进行：施加紫外辐射前(紫外辐射前)和紫外辐射后约5分钟(紫外辐射后)。所得的试验结果列于表4中。现已发现，在本粘贴实施例的导电粘合剂薄膜的情况下，紫外辐射后，可在90℃左右进行固化。(6)耐热耐湿试验。
重复步骤(3)的过程，并把条件1用作粘贴条件制备一个试样。在将该试样在85℃/85％RH(相对湿度)的高温高湿度条件下储存500小时后，重复步骤(4)的过程，并将本实施例中测得的粘合强度值和电阻值与初始值进行比较。试验结果列于表5中。现已发现，即使在高温高湿度条件下储存后，本粘贴实施例中的导电粘合剂薄膜也能保持足够的性能值。
                            实施例11-16
重复上述实施例10中的步骤。在这种情况下，按如下表4所示，改变实施例11-14中的脂环类环氧树脂、芳族增粘剂和含环氧树脂的苯乙烯类弹性体的混合比，改变实施例15和16中所用芳族增粘剂的种类。
YP-90…萜烯-苯酚共聚物YP-90(产品名)，Yasuhara Yushi Chemical Ind.(Ltd.)的产品
N100S…香豆酮-茚树脂…Eskron N100S(产品名)，Shinnittetsu Chemical Co.的产品
按上述实施例10的方法评价每个粘贴实施例的导电粘合剂薄膜。所得的评价结果列于表4和5中。
                            实施例17-20
重复上述实施例10中的步骤。在这种情况下，改变脂环类环氧树脂、芳族增粘剂和含环氧树脂的苯乙烯类弹性体的混合比，和(或)也包括如下所示的用作附加组分的多元醇(实施例17-19)，并改变所用芳族增粘剂的种类(实施例20)。应注意，表4中所用的符号具有下述定义。
EPHE...2，2′-[9H-芴-9-亚基二(4，1-亚苯基氧)]二乙醇，BPHE(产品名)，Shinnittetsu Chemical Co.(Ltd.)制造的芴二醇
1，7-HpDO…1，7-庚二醇
1，4-CHDM…1，4-环己烷二甲醇
T145…萜烯-苯酚共聚物T145(产品名)，Yasuhara Yushi Chemical Ind.(Ltd.)的产品
按实施例10中的方法评价每个实施例的导电粘合剂薄膜。所得的评价结果列于如下表4和5中。
                          对比例3
重复实施例10中所述的工艺步骤(1)-(5)。在本对比例中，不使用芳族增粘剂，并增加含环氧的苯乙烯类弹性体Epo-friend A1005(产品名)的量，也加入多元醇和BPHE(产品名)(参见表4中所示的组成)。
所得的评价结果列于如下表4中。在本对比例中，导电玻璃与FPC间的粘合力是不够的，且电阻稍差。
                            表4
                            表5
                           发明效果
如上所述，本发明提供一种紫外活性的热固性导电环氧树脂组合物。这种组合物具有优良的储存稳定性，且在紫外活化后仅用热接触粘合步骤就能低温、高速固化(如120℃或更低，10-30秒钟)。换言之，本发明的环氧树脂组合物是一种紫外活化后热固时间较短的环氧树脂组合物。
另外，根据本发明树脂组合物的优选实施方式，苯乙烯类弹性体、脂环类环氧树脂和芴二醇在紫外活化后在低温下反应迅速。因此，可以提高固化产品的耐热耐湿性和粘合可靠性。

Claims (7)

1.一种环氧树脂组合物，它含有如下组分：
(a)脂环类环氧树脂，
(b)具有至少一个环氧基的苯乙烯类热塑弹性体，
(c)紫外光活性的阳离子聚合催化剂。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于它还包括二醇。
3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述的二醇含有芴部分。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于它还包括含有芳环的增粘剂。
5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于按100重量份所述的脂环类环氧树脂计，它还含有1-50重量份的导电颗粒。
6.如权利要求1-5中任一项所述的环氧树脂组合物在厚度为10-100微米的各向异性导电粘合剂薄膜中的应用。
7.如权利要求1-5中任一项所述的环氧树脂组合物在两种表面都有导体的不同基底，即第一基底和第二基底间建立电连接中的应用。
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