CN1147388C - 用于生产陶瓷生片的铸型薄膜及生产该铸型薄膜的方法 - Google Patents

用于生产陶瓷生片的铸型薄膜及生产该铸型薄膜的方法

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Abstract

本发明公开了一种用于生产陶瓷生片的铸型薄膜及其生产方法，所述铸型薄膜包括一基底薄膜和形成在其上的含有光敏剂的加成反应型硅氧烷组合物的固化层，其中，所述固化层是通过如下方式形成的：在40～120℃的温度范围内，对一层含光敏剂的加成反应型硅氧烷组合物进行热处理，由固体含量表示的涂覆量在0.01～0.2g/m2的范围内，之后用紫外线辐射处理。

Description

用于生产陶瓷生片的铸型薄膜及生产该铸型薄膜的方法
                            技术领域
本发明涉及生产陶瓷生片的铸型薄膜及生产该铸型薄膜的方法。更具体地说，所涉及的铸型薄膜是用于生产在陶瓷电容器、层合感应器元件中使用的陶瓷生片，该薄膜具有一硅氧烷组合物形成在其上的固化层，并且该固化层与基底薄膜具有令人满意的粘附性；该铸型薄膜在陶瓷浆料的涂覆性以及陶瓷生片的脱模性方面是非常优异的；并且具有任何常规薄膜所无法实现的高平整度。此外，本发明还涉及高效生产上述铸型薄膜的方法。
                             背景技术
近年来，伴随着市场对电子设备微型化和降低重量的要求，而需要使构成电子设备的部分零件呈薄膜状并且要重量轻。
例如，可使诸如电容器和层合感应器元件等电子零部件微型化，这些已付诸实际应用的零部件通过同时焙烧由具有规定图案设置的陶瓷层和导电层组成的层压材料而形成具有内部导体的单片电路结构。尽管如此，还需要进一步的微型化。
通常，陶瓷电容器是通过如下步骤生产的：首先，通过将具有高介电常数的诸如钛酸钡等具有钙钛矿晶体结构的化合物与粘合剂或有机溶剂混合制备浆料；用所获得的浆料涂覆铸型薄膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜；干燥涂层以制备陶瓷生片；然后用导电糊通过丝网印刷等方法在陶瓷生片上形成电极图样；之后从铸型薄膜上取下陶瓷生片；然后按规定的顺序将许多印刷陶瓷生片进行层合；在加热下将层压材料粘压在一起；将它们切成所需形状的片并将该片作焙烧处理以进行烧结。
一方面，层合的感应器元件通常是通过下述方法生产的：首先，与上述相同的方式用磁性陶瓷粉末例如铁氧体在铸型薄膜上制备陶瓷生片；然后用导电糊通过丝网印刷等方法在陶瓷生片上形成卷曲图样；从铸型薄膜上取下陶瓷生片；然后与上述相同的方式将层合的感应器元件制备成片状。
如此得到的片状陶瓷电容器和层合感应器元件需要进一步的微型化以满足上述微型化的要求。伴随着这种要求，需要将前述5～20μm厚的陶瓷生片变得更薄。
由于陶瓷生片薄到这一程度，所以使传统的铸型薄膜不再能满足要求，因此实现铸型薄膜具有优异的陶瓷浆料涂覆性和陶瓷生片的脱模性，以及铸型薄膜的无热收缩或起皱以及极高的平整度是不可缺少的。
迄今通用的铸型薄膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)要用由热固化的加成反应型硅氧烷组成的脱模剂进行脱模处理。可是，为了确保固化薄膜的稳定性，由热固化加成反应型硅氧烷组成的脱模剂要在通常为140℃或更高的高温下进行交联，其结果是不可避免的会在脱模处理步骤中发生PET薄膜的热收缩。当在PET薄膜中发生热收缩或起皱时，就不能用它在由陶瓷浆料形成薄膜时，形成均匀的薄薄膜片。
在此情况下，为了最大限度的抑制热收缩或起皱，曾尝试通过在低温(110～130℃)下放慢加工速率用热固化加成反应型硅氧烷树脂来进行加工处理。可是，这种做法带来的问题是不仅生产率低而且在固化、硅氧烷与PET薄膜粘附的稳定性、陶瓷浆料的涂覆性等均不充分。
由单一紫外线固化的(没有加热；此后按此进行)具有诸如环氧基团，丙烯酸基团，巯基等官能团的硅氧烷组成的脱模剂是已知的能低温固化的由硅氧烷组成的脱模剂。尽管如此，这种脱模剂也存在着难于获得均匀的硅氧烷涂覆的表面，以及陶瓷生片具有较差的脱模性和稳定性等问题。
                             发明描述
在此情况下，本发明的目的是提供一种铸型薄膜，该铸型薄膜可用于生产在陶瓷电容器、层合感应器元件等中使用的陶瓷生片；该薄膜具有一硅氧烷组合物的固化层，其与基底薄膜具有令人满意的粘附性；该铸型薄膜在陶瓷浆料的涂覆性以及陶瓷生片的脱模性方面是非常优异的；并且具有任何常规薄膜所无法实现的高平整度。此外，本发明还提供一种高效生产上述铸型薄膜的方法。
本发明的其它目的将从下面的说明书中变得显而易见。
为了使形成的铸型薄膜可生产出具有前述优异性能的陶瓷生片，本发明人经广泛深入的调查研究发现，通过用含光敏剂的加成反应型硅氧烷组合物作为脱模剂来涂覆基底薄膜达一特定的厚度，然后热处理所得到的涂层，之后通过一字型(inline)紫外线辐射来固化它，就可形成一与基底薄膜具有良好粘附性的硅氧烷组合物的固化层，并且具有上述固化层的薄膜作为铸型薄膜可满足本发明的目的。本发明就是通过上述发现和知识完成的。
也就是说，本发明提供：
(1)一种用于生产陶瓷生片的铸型薄膜，它包括一基底薄膜和含有光敏剂的加成反应型硅氧烷组合物涂覆在其上的固化层，其特征在于，所述固化层是通过如下方式形成的：在40～120℃的温度范围内，对一层含光敏剂的加成反应型硅氧烷组合物进行热处理，由固体含量表示的涂覆量在0.01～0.2g/m2的范围内，之后用紫外线辐射处理。
(2)根据前述(1)所述的用于生产陶瓷生片的铸型薄膜，其中基底薄膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
(3)根据前述(1)或(2)所述的用于生产陶瓷生片的铸型薄膜，其中加成反应型硅氧烷组合物包括具有乙烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷。
(4)根据前述(1)或(2)所述的用于生产陶瓷生片的铸型薄膜，其中加成反应型硅氧烷组合物包括具有己烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷。
(5)根据前述(1)或(2)所述的用于生产陶瓷生片的铸型薄膜，其中加成反应型硅氧烷组合物包括具有己烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷和具有乙烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷的混合物。
(6)一种用于生产陶瓷生片的铸型薄膜的生产方法，它包括如下步骤：用含光敏剂的加成反应型硅氧烷组合物以固体含量表示的0.01～0.2g/m2的涂覆量涂覆基底薄膜，然后在40～120℃的温度下热处理，并用紫外线照射该硅氧烷组合物层以固化该层。
              实现本发明的最优选实施方案
根据本发明，用于生产陶瓷生片的铸型薄膜(此后，有时简称为“本发明的铸型薄膜”)包含一基底薄膜和含有光敏剂的加成反应型硅氧烷组合物涂覆在其上的固化层。上述基底薄膜没有具体地限制，但可在任何已知的薄膜中进行适当的选择，这些已知的薄膜迄今为止已用作生产陶瓷生片的铸型薄膜的基底薄膜。这些薄膜的例子包括由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等制成的聚酯薄膜，由聚丙烯，聚甲基戊烯等制成的聚烯烃薄膜，聚碳酸酯薄膜和聚醋酸乙烯薄膜，在这些薄膜中，优选为聚酯薄膜，特别优选为双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。通常使用的基底薄膜的厚度为12～125μm。
在本发明的铸型薄膜中，配置在上述基底薄膜上的硅氧烷组合物固化层是通过将含有光敏剂的加成反应型硅氧烷组合物层固化并结合使用热处理和紫外线辐射处理获得的。
为了获得稳定的固化薄膜，常规的由热固化加成反应型硅氧烷组成的脱模剂必须进行高温热处理。而施加低温热处理会使固化不充分，因此就不能获得满意的性能。作为一种相反的对策，可采用增加催化剂的用量或降低加工速率。可是，增加催化剂的用量会对贮存期带来不利的影响，而降低加工速率会导致生产率的下降。
与前述相反，本发明提供一种铸型薄膜，它具有一硅氧烷组合物的固化层，其与基底薄膜具有令人满意的粘附性；该薄膜具有很高的平整度，无热收缩或起皱；并且通过将光敏剂加入到由热固化加成反应型硅氧烷组成的常规脱模剂中并使用热固化和紫外线固化而使其具有优异的陶瓷浆料涂覆性和陶瓷生片的脱模性。
用于本发明的含光敏剂的加成反应型硅氧烷组合物是这样一种组合物，它包括作为主要成分的加成反应型硅氧烷(例如，具有官能团的聚二甲基硅氧烷)和交联剂(例如，由有机硅树脂例如聚甲基氢硅氧烷组成的交联剂)；催化剂(例如，铂基催化剂)和光敏剂以及需要时任意的加成反应阻聚剂，脱模改性剂如硅橡胶纯胶和硅树脂清漆，和粘合改进剂。
上述加成反应型硅氧烷没有具体地限制，但可从多种树脂中选择，例如迄今通常用作由热固化加成反应型硅氧烷组成的脱模剂的那些。可例举的加成反应型硅氧烷至少一种选自在分子中具有链烯基作为官能团的聚有机硅氧烷。上述在分子中具有链烯基作为官能团的聚有机硅氧烷的优选例子包括具有乙烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷，具有己烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷和这两者的混合物。考虑到其要有优异的固化性和对生片要有稳定的、令人满意的脱模性，优选它们中的具有己烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷。
交联剂可例举的有在其一个分子中具有至少两个键合在硅原子上氢原子的聚有机硅氧烷，具体为共聚物的末端是以二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物，共聚物的末端是以三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物，以三甲基硅氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)，以及聚(氢硅倍半氧烷)(poly(hydrogen silsequioxane))。基于100重量份的加成反应型硅氧烷，所例举的交联剂的使用量为0.1～100重量份，优选为0.3～50重量份。
起着改进固化薄膜脱模性能作用的硅氧烷例子包括在其一个分子中不具有与硅原子键合的链烯基或氢原子的聚有机硅氧烷，具体地说，其末端是以三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和其末端是以二甲基苯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
铂基化合物通常用作催化剂，例如细粉形式的铂，吸附在碳粉载体上的细粉形式的铂、氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸/烯烃配合物、钯催化剂和铑催化剂。上述例举的催化剂的用量基于加成反应型硅氧烷和交联剂的总量约为1～1000ppm。
一方面，用于加成反应型硅氧烷组合物的光敏剂没有特别的限制，但可以从迄今通常用在紫外线固化树脂的那些中进行适当的选择。其例子包括安息香，二苯甲酮，苯乙酮，α-羟基酮，α-氨基酮，α-二酮，α-二酮二烷基乙缩醛，蒽醌，噻吨酮和其它化合物。
安息香类的例子有安息香，安息香甲醚，安息香乙醚，安息香异丙醚，安息香正丁醚，安息香异丁醚和通过醚键将安息香键合在聚二甲基硅氧烷两端的化合物。二苯甲酮类的例子有二苯甲酮，对苯基二苯甲酮，4，4’-二乙基氨基二苯甲酮，二氯二苯甲酮，三甲基甲硅烷基二苯甲酮和4-甲氧基二苯甲酮。苯乙酮类的例子有苯乙酮，二甲基氨基苯乙酮，3-甲基苯乙酮，4-甲基苯乙酮，4-烯丙基苯乙酮，3-戊基苯乙酮和苯基·乙基酮。α-羟基酮的例子有2-羟基-1-(4-异丙基)苯基-2-甲基丙烷-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和1-羟基环己基苯基酮。α-氨基酮的例子有2-甲基-1-[4-(甲基硫代)-苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮。α-二酮的例子有苄基和丁二酮。α-二酮二烷基乙缩醛的例子有苄基二甲基乙缩醛和苄基二乙基乙缩醛。蒽醌的例子有2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌和2-氨基蒽醌。噻吨酮的例子有2-甲基噻吨酮，2-乙基噻吨酮，2-氯噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮和2，4-二乙基噻吨酮。其它化合物可例举的有叔胺，例如三苯基胺和对-二甲基氨基苯甲酸酯以及偶氮化合物例如偶氮二异丁腈。
上述任何一种光敏剂可单独使用或至少与另一种结合使用。其使用量为0.01～30重量份，优选为0.05～20重量份，以100重量份的加成反应型硅氧烷和交联剂的总量计。
上述加成反应阻聚剂是用于使组合物在室温下具有储藏期限的稳定性，其具体例子有3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，3-甲基-1-戊烯-3-醇，3-甲基-3-戊烯-1-精，3，5-二甲基-3-己烯-1-精，环状四乙烯基硅氧烷和苯并三唑。
在本发明中，具有涂覆粘度的涂覆溶液是通过在适当的有机溶剂中加入含有光敏剂的加成反应型硅氧烷组合物以及所需使用的规定比例的多种组分制备的。有机溶剂没有特别的限制，但可从包括例如烃如甲苯，己烷和庚烷，醋酸乙酯，甲乙酮和其混合物的各种溶剂中进行选择。
根据本发明，由此制备的涂覆溶液可通过例如凹版印刷涂覆法，刮涂法(bar coat method)，喷涂法，旋涂法等将其涂覆在上述基底薄膜的一侧或两侧上以形成一含有光敏剂的加成反应型硅氧烷组合物层，以固体含量表示的涂覆量为0.01～0.2g/m2。当涂覆量小于0.01g/m2时会产生较差的脱模性，而当涂覆量超过0.2g/m2时会对陶瓷浆料的涂覆性造成损害，例如在陶瓷浆料涂覆时会发生排斥。考虑到陶瓷生片的脱模性，陶瓷浆料的涂覆性等因素，涂覆量的优选范围为0.05～0.12g/m2，特别优选为0.07～0.1g/m2。
具有本发明加成反应型硅氧烷组合物层的基底薄膜首先在40～120℃的温度下进行热处理以使加成反应型硅氧烷树脂组合物初步固化。当加热温度低于40℃时，会担心其干燥或初始固化不充分，而当加热温度高于120℃时，会引起热收缩或起皱，从而不能达到本发明的目的。考虑到干燥，初步固化，热收缩或起皱等因素，加热温度优选在50～100℃的范围内。
经热处理而初步固化的加成反应型硅氧烷组合物层经受在线紫外线辐射以完全固化该层。所用的紫外灯可以是以前已知的灯，例如高压汞蒸气灯，金属卤化物灯，高能量金属卤化物灯，非电极紫外线灯。考虑到对基底薄膜的热损害要小并且硅氧烷组合物层要有令人满意的固化性，在这些灯中，优选非电极紫外灯，因为它具有适当的紫外线发射效率，红外辐射速率等。前述灯可得自于Fusion Corporation制造的D灯泡，H灯泡，H+灯泡，V灯泡等，其中特别优选为H灯泡和H+灯泡。可适当的任意选择紫外线辐射的输出量，其范围通常在30W/cm～600W/cm，优选50W/cm～360W/cm。
如果以一字型(inline)进行的话，紫外线辐射处理时的温度没有特别的限制，但可以是刚刚热处理完后的加热条件下的温度或者是室温。
上述生产方法能获得本发明的铸型薄膜，其中加成反应型硅氧烷组合物的固化层形成在基底薄膜的一侧或两侧，并具有令人满意的粘附性，该铸型薄膜无热收缩或起皱，具有极高的平整度，除此之外，还具有优异的陶瓷浆料涂覆性和陶瓷生片的脱模性。
本发明的铸型薄膜是用于生产陶瓷生片的，并且非常适合生产优选20μm或更小，更优选10μm或更小，特别优选6μm或更小厚度的陶瓷生片。
本发明的铸型薄膜可用于陶瓷生片，该陶瓷生片具有很高的介电常数并以片的形式用于陶瓷电容器，磁性生片也以片等形式用于层合感应器元件。特别是，希望用本发明的铸型薄膜来生产用于微型移动设备陶瓷电容器的生片，并且要使其具有1005form的极微小的切片尺寸。
陶瓷要具有很高的介电常数并且要含在陶瓷生片中用于陶瓷电容器，它可由一种具有钙钛矿结晶结构的化合物制成，例如，不仅有钛酸钡(BaTiO3)而且还有PbTiO3，KNbO3，Pb(Ni1/3Nb2/3)O3，另外还有Cd2Nb2O7，PbNb2O6和PbTa2O6。
一方面，含在用于层合感应器元件的陶瓷生片中的磁性陶瓷可由尖晶石型铁氧体，例如Zn基铁氧体，Ni基铁氧体，Mn基铁氧体，Mg基铁氧体，Ni-Zn基铁氧体，Mn-Zn基铁氧体，Mg-Zn基铁氧体，Ni-Cu-Zn基铁氧体和Mn-Mg-Zn基铁氧体，六方晶系铁氧体等制成。
陶瓷生片例如可按如下方式生产：将陶瓷粉末，适当的溶剂和诸如聚乙烯基醇基粘合剂，羧甲基纤维素基粘合剂，丁基粘合剂或丙烯酸粘合剂等粘合剂混合以制备浆料，将所得到的浆料用手术刀等工具涂覆在本发明的铸型薄膜上，并对涂层进行干燥处理以形成陶瓷生片，其厚度优选为20μm或更小，更优选10μm或更小，特别优选6μm或更小。
用于陶瓷电容器的生片是由前述具有高介电常数的陶瓷粉末作为陶瓷粉末形成的，并用含有金属导电体的印刷导电糊通过丝网印刷等方式在得到的生片上形成所需要的电极图样(内部电极图样)。将陶瓷生片从铸型薄膜上取下，并将通常至少为100片生片在加热下通过粘压而层合在一起，然后切成所需形状的片。接下来对片进行焙烧处理以进行烧结，用这种方法，就可得到具有内部电极并且具有片状单片电路结构的陶瓷电容器。
在生片用于层合感应器元件的情况中，通过用上述磁性陶瓷粉末作为陶瓷粉末以与上述相同的方式形成具有所需卷曲图样(内部导电体图样)的陶瓷生片。之后重复前述相同的步骤，就可得到具有内部导电体以及具有片状单片电路结构的层合感应器元件。
下面，本发明将参考比较例和工作实施例进行详细的描述，但它们均不会构成对本发明的限制。
根据下面所述的评估步骤，对由工作实施例和比较例获得的铸型薄膜的各种性能进行评估。
(1)固化性
根据下面的标准，通过下述方法来评估固化性，该方法包括：用手指有力摩擦铸型薄膜上的固化涂层表面10次，观察薄膜上的污迹和揉搓脱色。
◎：没有观察到污迹也没有观察到揉搓脱色。
○：观察到轻微的污迹(不会带来实际的问题)
△：观察到一些污迹和揉搓脱色(有时会带来实际的问题)
×：观察到明显的污迹以及可观的揉搓脱色(会引起实际的问题)
××：观察到明显的揉搓脱色，表明固化不充分
(2)硅氧烷的非迁移性
根据下述标准，通过如下的方法来评估硅氧烷的非迁移性，该方法包括：在具有PET薄膜的铸型薄膜上层合一固化的涂层，将1.97N/mm2的载荷施加在如此形成的层压材料上，保持该层压材料24小时，之后将PET薄膜从层压材料上剥离下来，用毡头刷(felt-tipped marker)涂该层压材料的表面，并观察排斥的程度以确定硅氧烷是否存在。
◎：没有观察到迁移
○：观察到略微的迁移(不会带来实际的问题)
△：观察到一些迁移(有时会带来实际的问题)
×：观察到可观的迁移(引起实际的问题)
××：观察到明显的迁移
(3)平整度(热收缩或起皱)
根据下面的标准，用下述方法评估平整度，该方法包括目测铸型薄膜上的皱折，用陶瓷浆料涂覆固化的涂层达6μm厚，并测定涂层是否均匀。
◎：优异
○：良好(不会引起实际的问题)
△：有点差(有时会带来实际的问题)
×：差(会带来实际的问题)
××：极差
(4)固化层的粘附性(70天后)
根据下面的标准，用下述方法评估固化层的粘附性，该方法包括从用硅氧烷处理算起70天后，用手指有力的摩擦铸型薄膜上固化涂层的表面10次，由PET薄膜观察固化涂层的揉搓脱色。
◎：一点没有观察到揉搓脱色
○：观察到略微的揉搓脱色(不会引起实际的问题)
△：观察到一些揉搓脱色(有时会带来实际的问题)
×：观察到可观的揉搓脱色(会带来实际的问题)
××：观察到明显的揉搓脱色
(5)BaTiO3浆料的涂覆性和铁氧体浆料的涂覆性
用球磨机将100重量份钛酸钡(BaTiO3)粉末或Ni-Cu-Zn基铁氧体粉末，10重量份聚乙烯醇缩丁醛和10重量份邻苯二甲酸二丁酯与加有乙醇的甲苯混合溶液混合并分散从而分别制备出BaTiO3浆料和铁氧体浆料。为了在干燥后得到6μm厚的涂层，用由此得到的任意浆料均匀涂覆铸型薄膜，并进行干燥处理从而制备出各生片。根据下面的标准，通过在浆料涂覆时目测的可湿性(涂层的排斥和不均匀)来评估BaTiO3浆料的涂覆性和铁氧体浆料的涂覆性。
◎：优异
○：良好(不会引起实际的问题)
△：有点差(有时会带来实际的问题)
×：差(会带来实际的问题)
××：极差
(6)BaTiO3生片的脱模性和铁氧体生片的脱模性
按与上述第(5)项相同方式制备的每个生片用压敏粘合剂带(由NittoDenko公司制造，商品名为“31B Tape”)层压在一起。每个所得到样品保持在23℃，65％R.H.的条件下24小时，并将每个切成宽20mm的块。用张力测试仪以100米/分钟的速度，以180度角从每个样品上剥离下铸型薄膜以测量出用于剥离所需要的力(剥离力)。另外，根据下面的标准，用由涂覆机制备的生片来评估释放薄膜的脱模性。
◎：优异
○：良好(不会引起实际的问题)
△：有点差(有时会带来实际的问题)
×：差(会带来实际的问题)
××：极差
实施例1
通过将2重量份的铂基催化剂(由Toray Dow corning SiliconeCorporation制造，商品名为“SRX-212”)加入到100重量份作为脱模剂的加成反应型硅氧烷(由Toray Dow corning Silicone Corporation制造，商品名为“LTC-760A”)中来制备加成反应型硅氧烷组合物，其中所述的加成反应型硅氧烷包括作为主要成分的，具有己烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷和交联剂(聚甲基氢硅氧烷)。向100重量份的上述主要成分中加入1重量份作为光敏剂的苯乙酮。以这种方式制备的混合物用含有甲苯作为主要成分的有机溶剂进行稀释以制备出具有1％重量固体浓度的涂覆液。
为了在干燥后形成0.1μm厚的涂层，通过凹板印刷涂覆法将涂覆液均匀涂覆在具有38μm厚的双轴取向的PET薄膜上，以固体含量表示的涂覆量为0.1g/m2。接下来，在50℃的热空气循环型干燥器中对涂覆的PET薄膜进行20秒钟的热处理，之后立即用紫外线进行辐射，它使用的是配有240W/cm fusion H灯泡的以40米/分钟传送速度的传送带(conveyortype)型紫外线辐射机，其中热射线截止过滤器(cut filter)为高扩散型。用这种方式固化加成反应型硅氧烷组合物从而制备出铸型薄膜。所得薄膜的各种性能列于表1中。
实施例2
除了热空气循环干燥器的温度由50℃设为90℃外，重复实施例1中的步骤以制备铸型薄膜。由此得到的铸型薄膜的性能与实施例1中的相同。所得薄膜的各种性能列于表1中。
实施例3
通过将2重量份的铂基催化剂(由Toray Dow corning SiliconeCorporation制造，商品名为“SRX-212”)加入到100重量份作为脱模剂的加成反应型硅氧烷(由Toray Dow corning Silicone Corporation制造，商品名为“SRX-211”)中来制备加成反应型硅氧烷组合物，其中所述的加成反应型硅氧烷包括作为主要成分的，具有乙烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷和交联剂(聚甲基氢硅氧烷)。向100重量份的上述主要成分中加入1重量份作为光敏剂的苯乙酮。以这种方式制备的混合物用含有甲苯作为主要成分的有机溶剂进行稀释以制备出具有1％重量固体浓度的涂覆液。之后，按与实施例2相同的方式制备铸型薄膜。所得薄膜的性能列于表1中。
实施例4
将含有实施例3中使用的具有乙烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷的加成反应型硅氧烷组合物和含有实施例1中使用的具有己烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷的加成反应型硅氧烷组合物以1∶1的重量混合比进行混合以制备混合物。向上述100重量份的主要成分中加入1重量份作为光敏剂的苯乙酮。以这种方式制备的混合物用含有甲苯作为主要成分的有机溶剂进行稀释以制备出具有1％重量固体浓度的涂覆液。之后，按与实施例2相同的方式制备铸型薄膜。所得薄膜的性能列于表1中。
比较例1
实施例3中使用的加成反应型硅氧烷树脂组合物用含有甲苯作为主要成分的有机溶剂进行稀释以制备出具有1％重量固体浓度的涂覆液。用和实施例1相同的方式将涂覆液涂覆在双轴取向的PET薄膜上并在110℃的热空气循环型干燥器中热处理30秒钟以制备出铸型薄膜。所得薄膜的各种性能列于表1中。
比较例2
除了热空气循环干燥器的温度由110℃设为150℃外，重复比较例1中的步骤以制备铸型薄膜。所得薄膜的各种性能列于表1中。
比较例3
将作为脱模剂的包含具有环氧作为官能团的聚二甲基硅氧烷的常规紫外线固化环氧开环型硅氧烷(由Toshiba Silicone Co.Ltd.制造，商品名为“UV9300”)施加在双轴取向的PET薄膜上。之后，在不进行热处理的情况下，按与实施例1相同的条件对涂覆的PET薄膜进行紫外线辐射以固化作为脱模剂的硅氧烷从而制备出铸型薄膜。所得薄膜的各种性能列于表1中。
                               表1-1
  固化性 硅氧烷的非迁移性 平整度(热收缩或起皱) 固化涂层的粘附性(70天后)
    实施例1     ◎     ◎     ◎     ◎
    实施例2     ◎     ◎     ◎     ◎
    实施例3     ◎     ◎     ◎     ◎
    实施例4     ◎     ◎     ◎     ◎
 Comp.Example 1     △     ×     △     ×
 Comp.Example 2     ◎     ◎     ××     ◎
 Comp.Example 3     ◎     ○     ◎     ○
(注释)Comp.Example：比较例
                                      表1-2
  浆料涂覆性                       生片脱模性
 BaTiO3   铁氧体           BaTiO3          铁氧体
   剥离力(mN/20mm)  脱模性    剥离力(mN/20mm)   脱模性
    实施例1     ◎     ◎     5.39     ◎     5.49     ◎
    实施例2     ◎     ◎     5.39     ◎     5.49     ◎
    实施例3     ◎     ◎     9.41     ○     9.51     ○
    实施例4     ◎     ◎     5.49     ◎     5.59     ◎
 Comp.Example 1     ×     ×     16.66     ××     16.86     ××
 Comp.Example 2     ××     ××     -     -     -     -
 Comp.Example 3     ××     ×     -     ×     -     ×
(注释)Comp.Example：比较例
实施例5
除了以固体含量表示的涂覆量由0.1g/m2设为0.04g/m2外，重复实施例2的步骤以制备铸型薄膜。其结果列于表2中。
实施例6
除了以固体含量表示的涂覆量由0.1g/m2设为0.06/m2外，重复实施例2的步骤以制备铸型薄膜。其结果列于表2中。
实施例7
除了以固体含量表示的涂覆量由0.1g/m2设为0.12g/m2外，重复实施例2的步骤以制备铸型薄膜。其结果列于表2中。
实施例8
除了以固体含量表示的涂覆量由0.1g/m2设为0.20g/m2外，重复实施例2的步骤以制备铸型薄膜。其结果列于表2中。
                             表2
  浆料涂覆性                    生片脱模性
  BaTiO3 铁氧体           BaTiO3           铁氧体
    剥离力(mN/20mm) 脱模性    剥离力(mN/20mm)  脱模性
实施例5     ◎     ◎      7.84     ○     8.04     ○
实施例6     ◎     ◎      5.39     ◎     5.49     ◎
实施例7     ◎     ◎      5.39     ◎     5.49     ◎
实施例8     ○     ○      5.39     ◎     5.78     ◎
实施例9
除了热空气循环干燥器的温度由90℃设为50℃外，重复实施例3中的步骤以制备铸型薄膜。其结果列于表3中。
实施例10
除了热空气循环干燥器的温度由90℃设为100℃外，重复实施例3中的步骤以制备铸型薄膜。其结果列于表3中。
实施例11
除了热空气循环干燥器的温度由90℃设为120℃外，重复实施例3中的步骤以制备铸型薄膜。其结果列于表3中。
                        表3
    固化性 平整度(热收缩或起皱)
    实施例9     ◎         ◎
    实施例10     ◎         ◎
    实施例11     ◎         ○
                          工业实用性
总之，通过将硅氧烷组合物固化层设置在基底薄膜上并结合使用热处理和紫外线辐射处理，就可得到用于生产陶瓷生片的铸型薄膜，其中所述的陶瓷生片用在陶瓷电容器、层合感应器元件等中；该铸型薄膜具有一硅氧烷组合物的固化层，其与基底薄膜具有令人满意的粘附性；该铸型薄膜具有优异的陶瓷浆料涂覆性和陶瓷生片的脱模性；并且还具有任何常规薄膜所无法达到的高平整度。

Claims (10)

1.一种用于生产陶瓷生片的铸型薄膜，包含基底薄膜和加成反应型硅氧烷组合物的固化层，该组合物包含：(1)具有己烯基官能团的聚有机硅氧烷，或具有己烯基官能团的聚有机硅氧烷与具有乙烯基官能团的聚有机硅氧烷的混合物；(2)光敏剂；(3)交联剂；和(4)铂基催化剂，通过将该加成反应型硅氧烷组合物以由固体含量表示的0.01～0.2g/m2的量涂覆到基底薄膜上的一层中，以40～120℃加热该层，而后用紫外线辐射经热处理的层，形成所述固化层。
2.权利要求1的铸型薄膜，其中所述加成反应型硅氧烷组合物包含：(1)100重量份的具有己烯基官能团的聚有机硅氧烷或具有己烯基官能团的聚有机硅氧烷与具有乙烯基官能团的聚有机硅氧烷的混合物；(2)0.1～100重量份的交联剂；(3)0.01～30重量份的光敏剂；和(4)1～1000ppm的以金属计铂基催化剂，光敏剂和铂基催化剂的量以聚有机硅氧烷和交联剂的总量计。
3.权利要求1或2的铸型薄膜，其中交联剂是一个分子中具有至少两个键合在硅原子上的氢原子的聚有机硅氧烷。
4.权利要求1或2的铸型薄膜，其中光敏剂是至少一种选自安息香，二苯甲酮，苯乙酮，α-羟基酮，α-氨基酮，α-二酮，α-二酮二烷基乙缩醛，蒽醌，噻吨酮的化合物。
5.权利要求1或2的铸型薄膜，其中基底薄膜包括对苯二甲酸乙二醇酯。
6.权利要求1或2的铸型薄膜，其中具有己烯基官能团的聚有机硅氧烷是具有己烯基官能团的聚二甲基硅氧烷。
7.权利要求1或2的铸型薄膜，其中具有乙烯基官能团的聚有机硅氧烷是具有乙烯基官能团的聚二甲基硅氧烷。
8.用于生产陶瓷生片的铸型薄膜的生产方法，包括：
将加成反应型硅氧烷组合物以由固体含量表示的0.01～0.2g/cm2的量涂覆到基底薄膜的一层中；
以40～120℃加热该层；和
用紫外线辐射经热处理的层，由此固化该层，
所述加成反应型硅氧烷组合物包含：(1)具有己烯基官能团的聚有机硅氧烷，或具有己烯基官能团的聚有机硅氧烷与具有乙烯基官能团的聚有机硅氧烷的混合物；(2)光敏剂；(3)交联剂；和(4)铂基催化剂。
9.权利要求8的方法，其中具有己烯基官能团的聚有机硅氧烷是具有己烯基官能团的聚二甲基硅氧烷。
10.权利要求8的方法，其中具有乙烯基官能团的聚有机硅氧烷是具有乙烯基官能团的聚二甲基硅氧烷。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7914755B2 (en) * 2001-04-12 2011-03-29 Eestor, Inc. Method of preparing ceramic powders using chelate precursors
US7729811B1 (en) 2001-04-12 2010-06-01 Eestor, Inc. Systems and methods for utility grid power averaging, long term uninterruptible power supply, power line isolation from noise and transients and intelligent power transfer on demand
US7595109B2 (en) * 2001-04-12 2009-09-29 Eestor, Inc. Electrical-energy-storage unit (EESU) utilizing ceramic and integrated-circuit technologies for replacement of electrochemical batteries
JP2003080638A (ja) * 2001-09-07 2003-03-19 Lintec Corp 剥離ライナー及びこれを用いた両面テープ
JP2005096336A (ja) * 2003-09-26 2005-04-14 Lintec Corp セラミックグリーンシート製造用工程フィルム及びその製造方法
US20110170232A1 (en) * 2004-08-13 2011-07-14 Eestor, Inc. Electrical energy storage unit and methods for forming same
US7466536B1 (en) 2004-08-13 2008-12-16 Eestor, Inc. Utilization of poly(ethylene terephthalate) plastic and composition-modified barium titanate powders in a matrix that allows polarization and the use of integrated-circuit technologies for the production of lightweight ultrahigh electrical energy storage units (EESU)
KR100650319B1 (ko) * 2004-11-03 2006-11-27 신유선 적층 세라믹 칩 및 적층 세라믹 캐패시터의 형성방법
JP4986423B2 (ja) * 2005-08-03 2012-07-25 日東電工株式会社 剥離処理基材及びその製造方法
US7648687B1 (en) 2006-06-15 2010-01-19 Eestor, Inc. Method of purifying barium nitrate aqueous solution
US7993611B2 (en) * 2006-08-02 2011-08-09 Eestor, Inc. Method of preparing ceramic powders using ammonium oxalate
US8853116B2 (en) 2006-08-02 2014-10-07 Eestor, Inc. Method of preparing ceramic powders
US8145362B2 (en) * 2006-08-04 2012-03-27 Eestor, Inc. Utility grid power averaging and conditioning
JP4837613B2 (ja) * 2007-03-30 2011-12-14 リンテック株式会社 剥離フィルムおよび剥離フィルムの製造方法
US8105680B2 (en) * 2008-04-08 2012-01-31 Exxonmobil Oil Corporation Multi-layer slip film for printing and lamination processes
DE102008043316A1 (de) * 2008-10-30 2010-05-06 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Siliconformkörpern aus durch Licht vernetzbaren Siliconmischungen
KR20110123782A (ko) * 2009-02-27 2011-11-15 에스톨, 인코포레이티드 산화물 분말의 습식 화학 공침을 위한 반응 튜브 및 열수 처리 방법
US20100285316A1 (en) * 2009-02-27 2010-11-11 Eestor, Inc. Method of Preparing Ceramic Powders
DE102009027486A1 (de) * 2009-07-06 2011-01-13 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Siliconbeschichtungen und Siliconformkörpern aus durch Licht vernetzbaren Siliconmischungen
KR20130139743A (ko) * 2010-01-20 2013-12-23 에스톨, 인코포레이티드 바륨 이온 소스의 정제
JP5221574B2 (ja) * 2010-01-25 2013-06-26 リンテック株式会社 セラミックグリーンシート製造用工程フィルム及びその製造方法
US20150274971A1 (en) * 2012-10-09 2015-10-01 Dow Corning Toray Co., Ltd. Curable organopolysiloxane composition, sheet-like article having a cured layer formed from said composition, and laminate
FR3015508B1 (fr) * 2013-12-20 2016-02-05 Bluestar Silicones France Nouveau systeme d'inhibition d'hydrosilylation photoactivable

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4435259A (en) * 1981-02-02 1984-03-06 Pitney Bowes Inc. Radiation curable composition of vinyl polysiloxane and hydrogen polysiloxane with photosensitizer
JPS60177029A (ja) * 1984-02-21 1985-09-11 Toray Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法
JPS62215658A (ja) * 1986-03-17 1987-09-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物
FR2597110A1 (fr) * 1986-04-14 1987-10-16 Rhone Poulenc Multi Tech Composition organopolysiloxane, potentiellement reticulable et utilisable notamment en microlithographie, et son procede d'application
JPH07367B2 (ja) * 1987-10-12 1995-01-11 三菱製紙株式会社 剥離用シート
US4916169A (en) * 1988-09-09 1990-04-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Visible radiation activated hydrosilation reaction
US6376569B1 (en) * 1990-12-13 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Hydrosilation reaction utilizing a (cyclopentadiene)(sigma-aliphatic) platinum complex and a free radical photoinitiator
US6046250A (en) * 1990-12-13 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Hydrosilation reaction utilizing a free radical photoinitiator
JPH05230436A (ja) * 1992-02-17 1993-09-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリオルガノシロキサン被覆シール材
CA2088865A1 (en) * 1992-03-06 1993-09-07 Larry D. Boardman Organosilicone compositions
KR100402999B1 (ko) * 1996-10-03 2004-05-24 데이진 가부시키가이샤 이형필름
JPH11156825A (ja) * 1997-11-25 1999-06-15 Toyo Metallizing Co Ltd セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JPH11300719A (ja) * 1998-04-24 1999-11-02 Toyo Metallizing Co Ltd セラミックグリーンシート製造用離型フィルム

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