KR20020003554A - 세라믹 그린 시트 제조용 공정필름 및 그 필름의 제조방법 - Google Patents

세라믹 그린 시트 제조용 공정필름 및 그 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

세라믹 그린 시트 제조에 사용되고 기질 필름과 감광제 함유 부가반응성 실리콘 조성물로 된 경화층을 포함하는 주조 필름으로서, 상기 경화층은 감광제 함유 부가반응성 실리콘 조성물층을 40-120℃ 온도 범위에서 0.01 내지 0.2g/m2범위의 고형물 함량으로 표현되는 코팅량으로 열처리하고 그후 자외선 조사처리를 행하여 형성된다. 공정필름은 세라믹 슬러리의 코팅성 및 세라믹 그린 시트의 박리성이 탁월하고 현재의 공지된 공정필름에서는 실현될 수 없었던 고평활성을 부여받는다.

Description

세라믹 그린 시트 제조용 공정필름 및 그 필름의 제조방법{PROCESS FILM FOR USE IN PRODUCING CERAMIC GREEN SHEET AND METHOD FOR PRODUCING THE FILM}
최근 수년에 걸쳐 전자기기의 소형화 및 중량감소 추세에 부응하여 전자기기 부품 자체의 박막화 및 경량화가 요구되고 있다.
예를 들어, 각각 상술한 패턴구성을 갖는 세라믹층과 전도층으로 된 라미네이트를 동시에 소성하여 내부 컨덕터가 탑재된 일체식 구조를 형성하는 특정의 기술응용분야에서 리드를 갖춘 부품인 커패시터 및 적층형 인덕터 소자 같은 전자부품을 소형화할 수 있어야 한다. 일반적으로, 세라믹 커패시터는 1차로 결합제나 유기용매와 티탄산 바륨 같은 페로브스카이트 결정구조를 가진 고유전상수의 화합물 등을 함유한 세라믹 분말들을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 그 결과로 나온슬러리로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 같은 공정필름을 코팅하는 단계; 코팅물을 건조하여 세라믹 그린 시트를 제조하는 단계; 그 뒤 전도성 페이스트를 이용하여 스크린 인쇄 등을 통해 세라믹 그린 시트 상에 전극 패턴을 형성하고; 이어서 공정필름 으로부터 세라믹 그린 시트를 박리하고; 다수의 인쇄 세라믹 그린 시트를 예정순서대로 적층하고; 가열하에 라미네이트를 프레스접착하고; 이것을 소정의 형상으로 절단하여 칩형상으로 만들고; 및 칩에 대하여 소결처리와 함께 소성처리를 시행하는 단계들에 의해 제작된다.
다른 한편, 적층 인덕터 소자는 보통 페라이트 같은 자기 세라믹분체를 이용하여 상술한 방식과 동일하게 공정필름 상에서 세라믹 그린 시트를 제조하고; 전도성 페이스트를 사용하여 스크린 인쇄 등을 통해 세라믹 그린 시트 상에 코일 패턴을 형성하고; 공정필름으로부터 세라믹 그린시트를 박리하고; 다시 적층화된 인덕터 소자를 상술한 바와 동일한 방식으로 칩형상으로 만드는 단계들에 의해 제작된다.
수득된 칩형상의 세라믹 커패시터 및 적층 인덕터 소자는 상술한 바와 같이 소형화 요구에 대응하여 축소제작된다. 이러한 요구에 부응하기 위하여는, 상기 세라믹 그린 시트의 두께는 현재의 5 내지 20㎛ 에서 더욱 감소할 필요가 있다.
세라믹 그린 시트가 이정도로 박막화 되면 종래의 공정필름은 요구에 대처할 수 없게 되며 따라서 세라믹 슬러리의 코팅성 및 세라믹 그린 시트의 박리성이 모두 탁월하고 한편 열수축이나 주름이 없고 탁월한 고평활성을 갖는 공정필름을 실현하는 것이 필요불가결하다.
종래에 열경화 첨가반응형 실리콘으로 구성된 박리제로 박리처리하게 될 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름)을 공정필름으로 사용해왔다. 그러나, 안정한 경화막을 확보하기 위해서는 열경화성 첨가반응형 실리콘으로 된 박리제가 140℃ 이상의 온도에서 가교화되는 것을 피할 수 없고 따라서 PET 필름의 열수축이 박리처리 단계에서 반드시 일어나게 된다. PET 필름에서 발견되는 열수축 혹은 주름은 세라믹 슬러리로부터 필름을 형성할 때 균일한 박막 시트를 성형할 수 없게 되는 문제를 가져온다.
이러한 상황에서, 열수축 혹은 주름이 최대한 억제되도록 저온(110 내지 130℃)에서 가공율을 제어함으로써 열경화성 첨가반응형 실리콘 수지로 가공처리하려는 시도가 있다. 그러나 이것은 생산성이 떨어질 뿐 아니라 경화도, PET 필름에 대한 실리콘의 접착안정도, 세라믹 슬러리 등의 코팅성 등이 충분치 않은 문제를 야기한다.
저온에서 경화 가능한 실리콘으로 구성된 박리제로서 에폭시기, 아크릴기, 메르캅토기 등의 작용기를 가진 단일 자외선 경화형 (무가열형; 이하 동일) 실리콘으로 구성된 박리제가 공지되어 있다. 이러한 박리제는 균일하게 실리콘 피복된 면을 수득하기 어렵고 세라믹 그린시트의 박리성 및 안정성이 약하다는 문제를 안고있다.
본 발명은 세라믹 그린 시트 제조를 위한 공정필름 및 이의 제조방법에 관계한다. 더 구체적으로, 이것은 세라믹 커패시터, 적층형 인덕터 소자 등에 사용되는 세라믹 그린 시트를 생산함에 있어서 사용되고; 기질 필름에 대한 바람직한 접착력을 가진 실리콘 조성물로 된 경화층을 구비하고; 세라믹 슬러리의 코팅성 및 세라믹 그린시트의 박리성 양측이 모두 탁월한 것으로써 종래에는 실현할 수 없었던 고편평도를 갖춘 공정필름에 관계한다.
위와 같은 배경에서, 본 발명의 목적은 세라믹 커패시터에 사용되는 세라믹 그린 시트를 제조함에 있어서 사용되고; 기질필름에 적절한 접착력을 제공하는 실리콘 조성물의 경화층을 부착하고; 세라믹 슬러리의 피복성 및 세라믹 그린 시트의 박리성이 탁월하고; 종래의 필름에서 실현되지 못한 고평활성을 갖는 공정필름을 제공하는 것과 또한, 상술한 공정필름을 효과적으로 제조하는 방법에 관계한다.
본 발명의 다른 목적은 하기 설명과 같은 상세한 설명에서 더욱 명확해 진다.
상술한 탁월한 기능성을 갖춘 세라믹 그린 시트를 제조할 공정필름을 개발하기 위해 본 발명에서 축적된 집중적이고 광범위한 연구조사의 결과로써, 박리제인 감광제를 함유하는 부가반응성 실리콘 조성물로 기질필름을 특정의 두께로 피복한 후, 결과로 나온 피복물을 열처리하고 인라인 자외선 조사에 의해 경화처리함으로써 탁월한 접착력을 갖는 실리콘 조성물 경화층이 기질필름에 형성되고 또한 상기 경화층을 부착한 필름이 본 발명의 목적에 적합한 공정필름으로 응용되는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 상술한 발견과 정보에 기초하여 달성된 것이다.
즉 본 발명은;
(1) 세라믹 그린 시트를 제조하는데 이용되고 기질필름 및 감광제 함유의 부가반응성 실리콘 조성물로 피복된 경화층을 포함하는 것으로써, 상기 경화층은 40 내지 120℃ 온도범위에서 0.01-0.2g/m2범위의 고형분 함량으로 표시된 피복량의 감광제 함유-부가반응성 실리콘 조성물층을 열처리하고, 계속해서 자외선 조사처리함에 따라 상기 경화층이 형성되는 것을 특징으로 한다.
(2) 상기 (1)항에서 설명한 바와 같은 세라믹 그린 시트를 제조하기 위한공정필름에서 기질필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
(3) 상기 (1) 및 (2)항에서 설명한 바와 같은 세라믹 그린 시트를 제조하기 위한 공정필름에서 부가반응성 실리콘 조성물은 작용기로서 비닐기를 함유한 폴리디메틸실옥산을 포함한다.
(4) 상기 (1) 혹은 (2)항에서 설명한 바와 같은 세라믹 그린 시트를 제조하기 위한 공정필름에서 부가반응성 실리콘조성물은 작용기로서 헥세닐기를 함유한 폴리디메틸실옥산을 포함한다.
(5) 상기 (1) 혹은 (2)항에서 설명한 바와 같은 세라믹 그린 시트를 제조하기 위한 공정필름에서, 부가반응성 실리콘조성물은 작용기로서 헥세닐기를 가진 폴리디메틸실옥산과 역시 작용기로서 비닐기를 가진 폴리디메틸실옥산의 혼합물을 포함한다.
(6) 세라믹 그린 시트를 제조하기 위한 공정필름의 생산에 사용되고 및 기질 필름을 0.01 내지 0.2g/m2범위의 고형물 함량으로 표시되는 피복량의 감광제 함유-부가반응성 실리콘조성물로 피복하고, 40 내지 120℃ 범위의 온도에서 열처리하고, 또한 실리콘조성물층에 대해 자외선을 조사하는 단계들을 포함하는 방법에 관계한다.
본 발명에 따른 세라믹 그린 시트를 제조하기 위한 공정필름 (이하 간단히 "본 발명의 공정필름" 이라 함)은 기질 필름 및 감광제 함유 부가반응성 실리콘 조성물로 피복된 경화층을 포함한다. 상기 기질 필름은 특별히 한정되지 않으나 이미세라믹 그린 시트 제조를 위한 공정필름용 기질 필름으로 사용할 수 있는 것으로 널리 알려진 필름들 중에서 적절히 선택될 수 있다. 이러한 필름의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌이나 그 유사물로 된 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐이나 그 유사물로 된 폴리올레핀 필름, 폴리카보네이트 필름 및 폴리비닐 아세테이트 필름 등을 들 수 있다. 통상 사용되는 기질 필름은 12 내지 125㎛ 의 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 공정필름에서 상기 기질 필름 상에 설치될 실리콘 조성물의 경화층은 감광제 함유 부가반응성 실리콘 조성물층을 경화하고 열처리 및 자외선 조사처리를 병행하여 수득하였다.
열경화형 부가반응성 실리콘으로 구성된 종래의 박리제는 안정한 경화필름을 얻기 위하여 고온 열처리할 필요가 있다. 저온 열처리를 적용할 경우 경화력이 불충분하며 따라서 적절한 기능성을 얻기 어렵다. 이의 대안으로서 촉매량을 증가시키거나 처리속도를 감소시키는 방법이 제시된다. 그러나, 촉매량 증가는 용기의 수명에 영향을 미치며 처리속도의 감소는 생산성을 저하시킨다.
상기한 내용과 대조적으로, 본 발명은 기질 필름에 대한 바람직한 접착성을 가진 실리콘 조성물 경화층을 부착하고; 열수축이나 주름에 무관하게 고편평도를 가지며; 또한 감광제를 종래의 박리제 즉 열경화형 부가반응성 실리콘으로 구성된 박리제에 첨가하고 및 열경화형 및 자외선 경화제를 사용함으로써 세라믹 슬러리의 피복성 및 그린 시트의 이활성이 탁월한 공정필름을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 감광제를 함유한 부가반응성 실리콘 조성물은 기본 성분으로서 부가반응성 실리콘 (예, 작용기를 가진 폴리디메틸실옥산)과 교차결합제 (예, 폴리메틸히드로겐 실옥산 같은 실리콘 수지로 된 교차결합제); 촉매(예, 백금 촉매); 감광제 및 필요에 따라 부가반응 억제제, 실리콘 검 및 실리콘 바니쉬 같은 박리개질제 및 접착개선제 등을 포함하는 조성물이다.
상술한 부가반응성 실리콘은 특별히 한정되지 않으나 다양한 수지류, 예컨대 열경화형 부가반응성 실리콘으로된 박리제로 통상 사용되어온 것들 중에서 선택한다. 부가반응성 실리콘은 분자 속에 작용기인 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실옥산 중에서 선택된 적어도 하나의 성분을 예로 들 수 있다. 분자 중에 작용기로 알케닐기를 함유한 바람직한 폴리오르가노실 옥산의 예로써, 비닐기 함유 폴리디메틸실옥산 헥세닐기 함유 폴리디메틸실옥산 및 이들의 혼합물이 있다. 이들 중 바람직한 것은 그린시트의 탁월한 경화도 및 안정한 박리성을 확보하는 측면에서 헥세닐기 함유 폴리디메틸실옥산이다.
교차결합제의 예를 들면, 1개 분자 속에 각각 실리콘 원자에 결합된 2개 이상의 수소원자를 가진 폴리오르가노실옥산 특히 디메틸히드로젠-실옥시기 장애된 말단을 가진 디메틸실옥산/메틸히드로젠-실옥산 공중합체, 트리메틸실옥시기 장애된 말단을 가진 디메틸실옥산/메틸히드로젠-실옥산 공중합체, 또는 트리메틸실옥시기 장애된 말단을 가진 폴리(메틸히드로젠-실옥산) 및 폴리(히드로젠-실세퀴옥산) 등이 있다. 예시된 교차결합제의 양은 0.1 내지 100 중량% 바람직하게는 0.3 내지 50 중량% 으로서 100 중량%의 부가반응성 실리콘을 기초로 한다.
경화막의 박리특성을 개조하기 위한 기능을 갖는 실리콘의 예는 1분자 내에실리콘에 각각 결합된 알케닐기 혹은 수소원자를 함유하지 않는 폴리오르가노실옥산을 포함하며, 특별히는 트리메틸실옥시기로 장애된 말단의 폴리디메틸실옥산 및 디메틸페닐실옥시기로 장애된 말단의 폴리디메틸실옥산이 있다.
대개는 촉매로서 백금계 화합물 예컨대 미립분말형 백금, 탄소분말 캐리어에 흡착된 미립분말형 백금, 염화백금산, 알코올 개질된 염화백금산, 염화백금산/올레핀 착염, 팔라듐촉매 및 로듐촉매 등이 사용된다. 상기 예를 든 사용촉매의 양은 부가반응성 실리콘 및 교차결합제의 총량에 대하여 1 내지 1000ppm 범위이다.
한편으로, 부가반응성 실리콘 조성물에 사용되는 광감지제는 특별히 제한되지 않으나 지금까지 통상 자외선 경화수지에 사용되어온 것들로터 선택적으로 사용되는 것이 바람직하다. 이 예를 들면 벤조인, 벤조페논, 아세토페논, α-히드록시 케톤, α-아미노케톤, α-디케톤, α-디케톤 디알킬 아세탈, 안트라퀴논, 티옥산톤 및 기타 다른 화합물 등이 있다.
벤조인은 벤조인, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인이소부틸 에테르 및 벤조인이 에테르결합에 의해 폴리디메틸실옥산의 양말단에 결합되는 화합물 등이 예가 된다. 벤조페논의 예는 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 트리메틸실릴벤조페논 및 4-메톡시벤조페논 등이다. 아세토페논의 예는 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 4-알릴아세토페논, 3-펜틸아세토페논 및 프로피오페논 등이다. α-히드록시 케톤의 예는 2-히드록시-1-(4-이소프로필)페닐-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 및 1-히드록시시클로헥실페닐-1-케톤 등이다. α-아미노케톤의 예는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄-1-온 등이다. α-디케톤의 예는 벤질과 디아세틸이다. α-디케톤 디알킬아세탈의 예는 벤질디메틸 아세틸 및 벤질디에틸 아세틸이다. 안트라퀴논의 예는 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-tert-부틸 안트라퀴논 및 2-아미노 안트라퀴논 등이다. 티옥산톤의 예는 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤 및 2,4-디에틸티옥산톤 등이다. 다른 화합물의 예로써 트리페닐아민 및 p-디메틸아미노 벤조산 에스테르 같은 3차아민과 또한 아조비스(이소부티로니트릴) 같은 아조화합물이 있다.
상술한 예의 광감지제는 단독 혹은 하나이상의 다른 화합물과 혼합 사용될 수 있다. 사용량은 부가반응성 실리콘 및 교차결합제의 총량에 대하여 0.01 내지 30중량부 바람직하게는 0.05 내지 20중량부 범위에서 선택된다.
상술한 부가반응 억제제는 실온에서 반감기 안정성을 조성물에 부여할 목적으로 사용되는 성분으로써 특히, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 시클릭 테트라비닐실옥산 및 벤조트리아졸 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서, 코팅을 가능하게 할 정도의 점도를 갖는 코팅액은 적절한 유기용매 내에서 광감지제를 함유하는 부가반응성 실리콘 조성물에 다수 종류의 성분들을 예정비율로 첨가하여 제조된다. 유기용매는 특별히 제한되지 않으나 예컨대, 톨루엔, 헥산 및 헵탄, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 같은 탄화수소 및 그들의 혼합물을 포함하는 각종 용매로부터 사용에 적합한 것을 선택한다.
본 발명에 따라 제조된 코팅액은 상기 기질막의 어느 한면 혹은 양면에 중력코팅법, 바코팅법, 스프레이코팅법, 스핀코팅법 등의 방법에 따라 도포되며 이로써 고형물 함량 측면에서 0.01 내지 0.2g/m2범위의 피복량으로 광감지제가 함유된 부가반응성 실리콘조성물 층을 설치할 수 있다. 촉매량이 0.01g/m2이하인 경우 박리성이 좋지 않고 반면에 그 이상인 경우 세라믹 슬러리 피복시 반발력 발생 등 세라믹 슬러리의 피복기능성을 약화시킨다. 세라믹 그린 시트의 박리성, 피복기능성 및 유사변수들을 고려하여, 피복량은 0.05 내지 0.12g/m2특히 바람직하게는 0.07 내지 0.1g/m2의 범위이다. 본 발명에 따른 부가반응성 실리콘 조성물층을 부착한 기질막은 1차로 결과층을 사전경화시키기 위해 40-120℃ 범위의 온도에서 열처리된다.
가열온도는 40℃ 이하인 경우 건조 혹은 사전경화가 불충분하게 될 우려가 있으며 한편 120℃ 이상인 경우 열수축이 일어나거나 주름이 생기고 따라서 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 된다. 건조, 사전경화, 열수축 혹은 주름형성과 기타 다른 변수를 고려하여, 가열온도는 50 내지 100 ℃ 범위가 바람직하다. 열처리로 사전경화된 부가반응성 실리콘 조성물층은 인라인 자외선 조사를 받아 층을 완전경화시킨다. 유용한 자외선 램프는 고압 수은등, 할로겐화금속등, 고압 할로겐화금속등, 무전극 자외선등의 공지된 램프 등이 실용화되고 있다. 이들 중, 무전극 자와선 램프는 적절한 자외선 방출 효과 때문에 기질막에 대한 열손상이 적고 실리콘 조성물층의 경화성이 우수한 관점에서 바람직하다. 상술한 램프는 퓨전사의 D 벌브, H 벌브, H+ 벌브, V 벌브 등이 시판되고 있으며 그 중 H 벌브와 H+벌브는 특히 바람직하다. 자외선 조사출력은 조건적으로 적절히 선택되며 대개는 30W/cm 내지 600W/cm, 바람직하게는 50W/cm 내지 360W/cm 의 범위이다.
자외선 조사처리 시의 온도는 인라인 실행시 특별히 한정되지 않으나, 열처리 직후의 가열조건의 온도 혹은 실온이다.
상술한 제조공정은 부가반응성 실리콘 조성물의 경화층이 적절한 접착력을 가진 기질막의 어느 한 면 혹은 양면에 형성되고, 열수축 혹은 주름이 없고, 세라믹 슬러리의 피복성 및 세라믹 그린 시트의 박리성이 탁월한 본 발명의 공정필름을 수득할 수 있게 해준다.
본 발명에 따른 공정필름은 세라믹 그린 시트 제조에 사용되고, 약 20㎛ 이하 더 바람직하게는 10㎛ 이하 특히 6㎛ 이하의 두께를 갖는 세라믹 그린 시트를 제조하는데 가장 적합하다.
본 발명에 따른 공정필름에 응용되는 세라믹 그린 시트로는 고유전상수를 갖고 칩 형태의 세라믹 커패시터용으로 사용되는 세라믹 그린 시트, 칩 등의 형태로 된 적층 인덕터 소자 용도의 자기 그린 시트를 들 수 있다. 특히 본 발명에 따른 공정필름은 소형화된 휴대형 장치를 위한 세라믹 커패시터에 유용하고 극소화된 1005형 칩크기를 갖는 그린 시트의 제조에 응용하기에 바람직하다.
고유전상수를 갖고 세라믹 커패시터에 사용될 세라믹 그린 시트에 함유되는세라믹으로써, 티탄산 바륨(BaTiO3) 뿐만 아니라 PbTiO3, KNbO3, Pb(Ni1/3Nb2/3)O3, 그 외에도 Cd2Nb2O7, PbNb2O6및 PbTa2O6등과 같은 페로브스카이트 결정형 구조를 갖는 화합물로 만든 것이 있다.
한편으로, 적층된 인덕터 소자에 이용되는 세라믹 그린 시트에 함유된 자기 세라믹으로써 Zn계 페라이트, Ni계 페라이트, Mn계 페라이트, Mg계 페라이트, Ni-Zn계 페라이트, Mn-Zn계 페라이트, Mg-Zn계 페라이트, Ni-Cu-Zn계 페라이트 및 Mg-Mg-Zn계 페라이트, 육방정계 페라이트 등 첨정석형 페라이트를 들 수 있다.
세라믹 그린 시트는 예컨대, 세라믹분말, 적절한 용매 및 폴리비닐 알코올계 결합제, 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제, 부티랄계 결합제 혹은 아크릴 결합제와 같은 결합제를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 결과로 나온 슬러리를 닥터나이프 등을 사용하여 본 발명에 따른 공정필름에 피복하고. 또한 상기 피복코팅물을 건조처리하여 각 층이 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하나 특히 6㎛ 이하의 두께로 된 세라믹 그린시트를 성형하는 단계로써 생산된다.
그린 시트는 세라믹 커패시터의 용도시 상술한 고유전상수를 갖는 세라믹분말을 사용하여 성형되고, 결과로 나온 그린 시트 상에 인쇄용 전도성 페이스트 함유 금속 전도체를 사용하여 스크린 인쇄법 등을 통해 원하는 전극패턴 (내부전극패턴)을 형성한다. 세라믹 그린 시트는 공정필름에서 박리되고 또한 대체로 적어도 100장 정도의 다수 시트로 적층되며, 가열하에 압착되고 및 적절한 크기의 칩으로 절단된다. 후속으로, 칩은 소결 실행을 위해 발화처리를 받는다. 이경우, 세라믹커패시터는 내부전극이 탑재되고 칩형태의 모노리드 구조를 갖는다.
그린 시트가 적층 인덕터 소자에 사용되는 경우, 상술한 자기 세라믹 분말을 사용하여 상술한 것과 동일한 방식으로 적절한 코일 패턴(내부 전도체 패턴)을 갖춘 세라믹 그린 시트를 제조한다. 그 후 상술한 방법을 반복 시행하여 내부 전도체가 탑재 및 칩형태의 모노리드 구조를 갖춘 적층 인덕터 소자를 수득한다.
다음의 내용에서, 본 발명을 비교예 및 실시예를 참조하여 더 상세히 기술하며 단 이에 의해 본 발명은 제한되지 않는다.
하기 설명과 같은 평가절차에 따라 실시예 및 비교예를 통해 수득된 공정필름 각각의 다양한 특징에 대해 평가하였다.
(1) 경화성
손가락으로 공정필름 상의 경화층 표면을 수십회 강하게 문질러 필름의 훼손 및 벗겨짐 현상을 관측함으로써 다음의 기준에 따라 경화성을 평가하였다.
◎ : 훼손 혹은 벗겨짐이 전혀 관측되지 않음.
○ : 약간의 훼손이 관측됨 (실질적인 문제는 일으키지 않음)
ㅿ : 다소의 훼손 및 벗겨짐이 약간의 훼손이 관측됨 (때로 실질적인 문제를 일으킴)
x : 현저한 훼손 및 벗겨짐이 관측됨 (실질적인 문제를 일으킴)
xx : 현저한 벗겨짐이 관측되어 경화가 불충분함을 입증함
(2) 실리콘의 부동성
실리콘의 부동성은 PET 필름으로 공정필름에 경화코팅을 적층하고, 이 라미네이트에 1.97N/mm 하중을 가하고, 24시간 동안 상기 라미네이트를 유지하고, 그 후 PET 필름을 라미네이트에서 벗겨내고, 적층면을 펠트팁의 마커를 이용하여 페인트하고, 또한 실리콘이 존재하는지를 확인하기 위해 저항강도를 측정함으로써 다음의 기준에 따라 평가하였다.
◎ : 이동성이 전혀 관측되지 않음.
○ : 이동성이 약간 관측됨 (실질적인 문제는 일으키지 않음)
ㅿ : 다소의 이동성이 관측됨 (때로 실질적인 문제를 일으킴)
x : 비교적 큰 이동성이 관측됨 (실질적인 문제를 일으킴)
xx : 현저히 큰 이동성이 관측됨
(3) 평활성 (열수축 혹은 주름)
평활성은 가시적으로 공정필름 상의 주름을 관측하고, 경화코팅물을 6㎛ 두께로 세라믹 슬러리로 피복하고 및 균일한 피복이 가능했는지를 검사하여 다음의 기준에 따라 평가했다.
◎ : 탁월함.
○ : 양호함 (실질적인 문제는 일으키지 않음)
ㅿ : 다소 불량함 (때로 실질적인 문제를 일으킴)
x : 불량함 (실질적인 문제를 일으킴)
xx : 극히 불량함
(4) 경화코팅물의 접착성 (70일 후)
경화코팅물의 접착성은 공정필름 상의 경화코팅물의 표면을 실리콘 처리 70일 경과후 수십회 정도 손가락으로 강하게 문지른 뒤 PET 필름으로부터의 경화코팅물의 벗겨짐을 관측하는 방법에 따라 다음 기준에 대해 평가되었다.
◎ : 벗겨짐이 전혀 관측되지 않았다.
○ : 다소의 벗겨짐이 관측됨 (실질적인 문제는 일으키지 않음)
ㅿ : 벗겨짐이 관측됨 (때로 실질적인 문제를 일으킴)
x : 비교적 다량의 벗겨짐이 관측됨 (실질적인 문제를 일으킴)
xx : 현저한 벗겨짐이 관측됨.
(5) BaTiO3슬러리의 코팅성 및 페라이트 슬러리의 코팅성
볼 밀을 사용하여 100중량부의 티탄산바륨(BaTiO3) 분말 혹은 Ni-Cu-Zn계 페라이트 분말, 10중량부의 폴리비닐 부티랄 및 10중량부의 디부틸 프탈레이트를 톨루엔 및 에탄올의 혼합용액과 함께 혼합하여 각각 BaTiO3슬러리 및 페라이트 슬러리를 제조하였다. 공정필름은 슬러리로 균일하게 피복하고 건조후 6㎛ 피복두께를 유지하기 위해 수득하고 및 건조처리를 거쳐 각각의 그린 시트를 제조하였다. 따라서, BaTiO3슬러리의 코팅성 및 페라이트 슬러리의 코팅성은 슬러리 코팅시 가시적으로 습윤성 (코팅의 저항감 및 불균일성)을 관측함으로써 다음의 기준에 따라 평가하였다.
◎ : 탁월함.
○ : 양호함 (실질적인 문제는 일으키지 않음)
ㅿ : 다소 불량함 (때로 실질적인 문제를 일으킴)
x : 불량함 (실질적인 문제를 일으킴)
xx : 극히 불량함
(6) BaTiO3슬러리의 박리성 및 페라이트 슬러리의 박리성
상기 (5)항에서와 동일한 방식으로 각 그린 시트를 제조하고 압력감지성 접착테이프 (니토 덴코 코포레이션의 "31B 테이프" 상표로 생산됨)를 적층하였다. 그결과로 나온 각 시편은 23℃ 및 65% R.H.의 조건에서 24시간 동안 두고, 20mm 폭의 단편으로 절단하였다. 인장시험장치를 사용하여 100m/분의 속도에서 180도 각도로 각 시편의 공정필름을 라미네이트에서 벗겨내어 박리력을 측정하였다 (박리력). 또한, 박리막의 박리성은 코팅기로 제작한 그린 시트를 사용하여 다음의 기준에 따라 평가했다.
◎ : 탁월함.
○ : 양호함 (실질적인 문제는 일으키지 않음)
ㅿ : 다소 불량함 (때로 실질적인 문제를 일으킴)
x : 불량함 (실질적인 문제를 일으킴)
xx : 극히 불량함
실시예 1
첨가반응성 실리콘 조성물은 2중량부의 백금계 촉매 (토레이 다우 코닝 실리콘 코포레이션사에서 "SRX-212" 상표로 생산)을 기본 성분으로서 작용기인 헥세닐기를 가진 폴리디메틸실옥산과 가교제 (폴리메틸히드로겐 실옥산)를 함유하는 박리제인 100중량부의 첨가반응성 실리콘 (토레이 다우 코닝 실리콘 코포레이션사에서 "LTC-760A" 상표로 생산)에 첨가하여 제조하였다. 상술한 기본성분 100 중량%에 감광제인 아세토페논 1중량부를 첨가하였다. 이 방식으로 제조된 혼합물을 기본 성분으로서 톨루엔을 함유한 유기용매로 희석하여 1중량% 고형물 농도를 가진 코팅액을 제조하였다.
코팅액은 그라비어 코팅법을 통해 38㎛ 두께의 2축 배향 PET 필름에 균일하게 도포되어 건조후 0.1㎛ 두께의 코팅물을 형성하였다. (코팅량은 고형함량 기준으로 0.1g/m2로 표시된다). 후속으로, 피복된 PET 필름은 고온 공기순환형 건조기에서 50℃ 로 20초간 열처리하고 그 직후, 열선 절단필터가 40m/분의 컨베이어속도로 고확산되는 형태의 240W/cm의 퓨전 H 벌브가 장착된 컨베이어형 자외선 조사기를 사용하여 자외선 조사하였다. 이 방식에서, 부가반응성 실리콘 조성물을 경화하여 공정필름을 제조하였다. 결과로 나온 필름의 다양한 특징은 표 1에서 보는 바와 같다.
실시예 2
고온 공기순환형 건조기의 온도를 50℃가 아닌 90℃로 설정한 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복시행하여 공정필름을 제조하였다. 수득된 공정필름의 효능은 실시예 1의 경우와 동일했다. 결과로 나온 필름의 다양한 특징은 표 1에 수록한다.
실시예 3
첨가반응성 실리콘 조성물은 2중량부의 백금계 촉매 (토레이 다우 코닝 실리콘 코포레이션사에서 "SRX-212" 상표로 생산)을 기본 성분으로서 작용기인 비닐기를 가진 폴리디메틸실옥산과 가교제(폴리메틸히드로겐 실옥산)를 함유하는 박리제인 100중량부의 첨가반응성 실리콘 (토레이 다우 코닝 실리콘 코포레이션사에서 "SRX-211" 상표로 생산)에 첨가하여 제조하였다. 상술한 기본성분 100 중량%에 감광제인 아세토페논 1중량부를 첨가하였다. 이 방식으로 제조된 혼합물을 기본 성분으로서 톨루엔을 함유한 유기용매로 희석하여 1중량% 고형물 농도를 가진 코팅액을 제조하였다. 그 후 공정필름은 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다. 결과로 나온 필름은 표 1에서 나타내었다.
실시예 4
실시예 3에서 사용된 비닐기를 작용기로 함유한 폴리디메틸실옥산으로 된 부가반응성 실리콘 조성물 및 실시예 1에서 사용된 헥세닐기를 작용기로 함유한 폴리디메틸실옥산으로 된 부가반응성 실리콘 조성물을 1:1 의 중량 혼합비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상술한 기본 성분 100 중량비에 대해 감광제인 1중량부의 아세토페논을 첨가했다. 이 방식으로 제조한 혼합물은 기본 성분인 톨루엔을 포함하는 유기용매로 희석하여 1중량% 정도의 고형물 함량을 갖는 코팅액을 제조하였다. 그 후 실시예 2와 동일한 방식으로 공정필름을 제조하였다. 결과로 얻은 필름의 특징은 표 1에서 보는 바와 같다.
비교예 1
실시예 3에서 사용된 부가반응성 실리콘 수지 조성물은 기본 성분으로서 톨루엔을 함유한 유기용매로 희석하여 1중량% 고형물 함량을 갖는 코팅액을 제조하였다. 코팅액은 실시예 1과 동일한 방식으로 2축 배향 PET 필름에 도포하고 고온 공기순환형 건조기에서 110℃ 에서 30초간 열처리 하여 공정필름을 제조하였다. 결과로 얻은 필름의 다양한 특성을 표 1에서 보는 바와 같다.
비교예 2
고온 공기순환형 건조기의 온도를 110℃가 아닌 150℃로 설정한 것을 제외하고 비교예 1의 방법을 반복시행하여 공정필름을 제조하였다. 결과로 나온 필름의 다양한 특성은 표 1에 수록한다.
비교예 3
작용기로서 에폭시기를 함유한 폴리디메틸실옥산을 박리제로 포함하는 종래의 자외선 경화성 에폭시 고리-개방형 실리콘을 2축 배향 PET 필름에 도포하였다. 그 후, 열처리없이 피복된 PET 필름을 실시예 1에서와 동일한 조건하에 자외선 조사처리하여 박리제인 실리콘을 경화시켜 공정필름을 제조하였다. 결과로 나온 필름의 다양한 특성은 표 1에 수록한다.
표 1-1
경화성 실리콘 부동성 평활성(열수축 혹은 주름) 경화 코팅물의 접착력 (70일 후)
실시예1 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예4 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 △ x △ x
비교예2 ◎ ◎ xx ◎
비교예3 ◎ ○ ◎ ○
표 1-2
슬러리 피복성 그린 시트 박리성
BaTiO3 페라이트 BaTiO3 페라이트
박리력(mN/20mm) 박리성 박리력(mN/20mm) 박리성
실시예1 ◎ ◎ 5.39 ◎ 5.49 ◎
실시예2 ◎ ◎ 5.39 ◎ 5.49 ◎
실시예3 ◎ ◎ 9.41 ○ 9.51 ○
실시예4 ◎ ◎ 5.49 ◎ 5.59 ◎
비교예1 x x 16.66 xx 16.86 xx
비교예2 xx xx - - - -
비교예3 xx x - x - x
실시예 5
코팅량을 고형물 함량 기준으로 0.1g/m2대신 0.04g/m2함유하는 것을 제외하고 실시예 2의 방법을 반복하였다. 그 결과는 표 2에 수록한다.
실시예 6
코팅량을 고형물 함량 기준으로 0.1g/m2대신 0.06g/m2함유하는 것을 제외하고 실시예 2의 방법을 반복하였다. 그 결과는 표 2에 수록한다.
실시예 7
코팅량을 고형물 함량 기준으로 0.1g/m2대신 0.12g/m2함유하는 것을 제외하고 실시예 2의 방법을 반복하였다. 그 결과는 표 2에 수록한다.
실시예 8
코팅량을 고형물 함량 기준으로 0.1g/m2대신 0.20g/m2함유하는 것을 제외하고 실시예 2의 방법을 반복하였다. 그 결과는 표 2에 수록한다.
표 2
슬러리 피복성 그린 시트 박리성
BaTiO3 페라이트 BaTiO3 페라이트
박리력(mN/20mm) 박리성 박리력(mN/20mm) 박리성
실시예5 ◎ ◎ 7.84 ○ 8.04 ○
실시예6 ◎ ◎ 5.39 ◎ 5.49 ◎
실시예7 ◎ ◎ 5.39 ◎ 5.49 ◎
실시예8 ○ ○ 5.59 ◎ 5.78 ◎
실시예 9
고온 공기순환형 건조기의 온도를 90℃가 아닌 50℃로 설정한 것을 제외하고 실시예 3의 방법을 반복시행하여 공정필름을 제조하였다. 그 결과를 표 3에 수록한다.
실시예 10
고온 공기순환형 건조기의 온도를 90℃가 아닌 100℃로 설정한 것을 제외하고 실시예 3의 방법을 반복시행하여 공정필름을 제조하였다. 그 결과를 표 3에 수록한다.
실시예 11
고온 공기순환형 건조기의 온도를 90℃가 아닌 120℃로 설정한 것을 제외하고 실시예 3의 방법을 반복시행하여 공정필름을 제조하였다. 그 결과를 표 3에 수록한다.
표 3
경화성 평활성 (열수축 혹은 주름)
실시예 9 ◎ ◎
실시예 10 ◎ ◎
실시예 11 ◎ ○
본 발명의 효과를 요약하면, 세라믹 커패시터, 적층 인덕터 소자 등에 사용되고; 바람직한 접착력을 갖는 실리콘 조성물 경화층을 기질 필름에 부착하고; 세라믹 슬러리의 코팅성 및 세라믹 그린 시트의 박리성이 탁월하고; 또한 고평활성을 갖는 것으로서, 기질 필름 위에 열처리 및 자외선 조사처리를 복합적으로 응용하여 실리콘 조성물 경화층을 부착하여 종래의 필름에서는 실현될 수 없었던 세라믹 그린 시트를 제조할 때 사용되는 공정필름을 수득할 수 있다.

Claims (6)

  1. 세라믹 그린 시트 제조에 사용되고 기질 필름과 감광제 함유 부가반응성 실리콘 조성물로 된 경화층을 포함하는 공정필름으로서, 상기 경화층은 감광제 함유 부가반응성 실리콘 조성물층을 40-120℃ 온도 범위에서 0.01 내지 0.2g/m2범위의 고형물 함량으로 표현되는 코팅량으로 열처리하고 그후 자외선 조사처리를 행하여 형성되는 것을 특징으로 하는 공정필름.
  2. 제1항에 있어서,
    기질 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정필름.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서,
    부가반응성 실리콘 조성물은 작용기로서 비닐기를 갖는 폴리디메틸실옥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정필름.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서,
    부가반응성 실리콘 조성물은 작용기로서 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실옥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정필름.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서,
    부가반응성 실리콘 조성물은 작용기로서 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실옥산 및 작용기로서 비닐기를 갖는 폴리디메틸실옥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정필름.
  6. 세라믹 그린 시트 제조를 위한 공정필름의 제조에 사용되고, 기질 필름에 감광제 함유 부가반응성 실리콘 조성물로 된 경화층을 포함하는 공정필름을 제조하는 방법으로서, 상기 경화층에 감광제 함유 부가반응성 실리콘 조성물층을 0.01 내지 0.2g/m2범위의 고형물 함량으로 표현되는 코팅량으로 부착한 후 40-120℃ 범위의 온도에서 열처리하고 또한 실리콘 조성물층을 자외선 조사하여 층을 경화시키는 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정필름 제조방법.
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