WO2001053051A1

WO2001053051A1 - Film de traitement utilisable pour la production de plaque ceramique crue et procede de fabrication de ce film

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Publication number: WO2001053051A1
Application number: PCT/JP2001/000228
Authority: WO
Inventors: Toru Nakamura; Tomishi Shibano
Original assignee: Lintec Corporation
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2001-01-16
Publication date: 2001-07-26
Also published as: MY126083A; KR20020003554A; CN1358129A; JP2001198910A; US6749898B2; TW553823B; MXPA01009450A; JP4633880B2; US20030027003A1; CN1147388C; KR100662160B1

Description

明細書セラミックグリーンシート製造用工程フィルム及びその製造方法技術分野

本発明は、セラミックグリーンシ一ト製造用工程フイルム及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、セラミックコンデンサや積層インダクタ素子などに用いられるセラミックグリーンシ一トを製造する際に使用され、基材フィルムとの密着性が良好なシリコーン樹脂組成物の硬化層が形成され、セラミックスラリー塗ェ性及びセラミックグリ一ンシ一ト剝離性に優れると共に、従来にない高平坦性を有する工程フィルム、及びこのものを効率よく製造する方法に関するものである。景技術

一般に電子機器においては、最近の小型化、軽量化に対する市場の要請に伴い、それを構成する部品の薄膜化や軽量化が必要となつてきている。

例えば、これまでリード付き部品であったコンデンサやインダク夕素子などの電子部品は、所定のパターン形状を有するセラミックス層と導電層とからなる積層体を同時に焼成して内部導体を備えたモノリシック構造を形成させる技術が実用化されたことにより、小型化することが可能になってきたが、現在、一層の小型化が要求されてきている。

セラミックコンデンサを製造するには、一般にまず、チタン酸バリウムのようなべロブスカイト型結晶構造をもつ化合物などの高誘導率セラミックス粉体と、バインダ一や有機溶剤とを混合してスラリ一を調製し、ポリエチレンテレフタレー卜フィルムなどの工程フィルム上に塗布、乾燥してセラミックグリ一ンシ一トを作製する。次いで、このグリーンシートに導体ペーストを用いて、スクリーン印刷などにより電極パターンを形成したのち、該セラミックグリーンシートを工程フィルムから剝離する。次に、この印刷されたセラミックグリーンシートを、所定の順序で多数積層し、加熱圧着後、裁断して所望のチップ形状とした後、焼成処理して、焼結を行う方法が用いられる。

一方、積層インダクタ素子の製造においては、一般にまず、フヱライ卜などの磁性セラミックス粉体を用い、前記と同様にして工程フィルム上にセラミックグリーンシートを作製する。次いで、このグリーンシートに、導体ペーストを用いて、スクリーン印刷などによりコイルパターンを形成したのち、該セラミックグリーンシ一卜を工程フィルムから剝離する。次に、前記と同様にしてチップ形状の積層ィンダクタ素子を作製する方法が用いられる。

このようなチップ形状のセラミックコンデンサや積層インダクタ素子は、前述のように、小型化ニーズの対応により、一段と小型のものが要求され、これに伴い、上記セラミックグリーンシートの厚さも、現在は 5 ~ 2 0 mであるが、さらに薄いものが要求されている。

グリーンシートの厚さが、このように薄くなると、工程フィルムも従来のものでは対応することができず、さらに高性能のフィルムすなわち、セラミックスラリー塗工性及びセラミックグリーンシ一ト剝離性に優れると共に、熱収縮しわなどのない極めて高い平坦性を有する工程フィルムが必要となる。従来、工程フィルムとしては、一般に、ポリエチレンテレフタレ一トフイルム（ P E Tフィルム）に、熱硬化付加反応型シリコ一ン樹脂剥離剤により、剝離処理を施したものが用いられている。しかしながら、該熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剝離剤は、安定な硬化膜を得るためには、通常 1 4 0 °C以上の高温で架橋しなければならず、その結果、剝離処理工程において、 P E Tフィルムに熱による収縮が生じるのを免れない。 P E Tフィルムに熱収縮しわがあると、セラミックスラリ一の成膜時に、均質な薄膜シ一ト化ができないという問題が生じる。

そこで、熱収縮しわの発生をできるだけ抑制するために、熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剝離剤による加工処理を、低温（ 1 1 0 〜 1 3 0 °C ) 条件で加工速度を遅くして行うことが試みられている ₍ しかしながら、この場合、生産性が悪いのみならず、硬化が不充分であって、シリコーン樹脂の P E Tフィルムに対する密着安定性やセラミックスラリーの塗工性などに問題が生じる。

また、低温硬化可能なシリコーン樹脂剥離剤として、エポキシ基. ァクリル基、メルカプ卜基などの官能基をもつ単独紫外線硬化型シリコ一ン樹脂剝離剤が知られているが、これでは、均質なシリコ一ン樹脂塗工面が得にくい上に、セラミックグリーンシートの剝離性が悪く、かつ不安定である。発明の開示

本発明は、このような状況下で、セラミックコンデンサや積層ィンダクタ素子などに用いられるセラミックグリーンシ一トを製造する際に使用され、基材フィルムとの密着性が良好なシリコーン樹脂組成物の硬化層が形成され、セラミックスラリ一塗工性及びセラミックグリ一ンシ一卜剝離性に優れると共に、従来にない高平坦性を有するセラミックグリーンシート製造用工程フィルムを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記の優れた機能を有するセラミックグリ一ンシ一ト製造用工程フィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、剝離剤として光增感剤を含む付加反応型シリコ一ン樹脂組成物を用い、基材フィルム上に特定の厚さに塗工し、所定の温度で加熱処理後、インラインで紫外線照射して硬化させることにより、基材フィルムとの密着性に優れるシリコーン樹脂組成物の硬化層が形成され、この硬化層を有するフィルムは、工程フイルムとしてその目的に適合しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、

( 1 ) 基材フィルムと、その上に設けられた光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物の硬化層とを有する工程フィルムであつて、上記硬化層が、固形分換算塗工量 0 . 0 1〜 0 . 2 g Z m ² の光增感剤を含む付加反応型シリコ—ン樹脂組成物層を 4 0〜 1 2 0 °Cの温度で加熱処理後、紫外線照射処理してなるものであることを特徴とするセラミックグリーンシ一卜製造用工程フイルム、

( 2 ) 基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレートである上記（ 1 ) のセラミックグリーンシ一卜製造用工程フィルム、

( 3 ) 付加反応型シリコーン樹脂組成物が、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンを含有することを特徴とする上記（ 1 ) 又は（ 2 ) のセラミックグリーンシ一ト製造用工程フイルム、

( 4 ) 付加反応型シリコーン樹脂組成物が、へキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンを含有することを特徵とする上記（ 1 ) 又は（ 2 ) のセラミックグリーンシ一ト製造用工程フィルム、 ( 5 ) 付加反応型シリコーン樹脂組成物が、へキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンと、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンとの混合物を含有することを特徴とする上記（ 1 ) 又は（ 2 ) のセラミックグリーンシ一ト製造用工程フイルム、及び

( 6 ) 基材フィルム上に、固形分換算塗工量 0 . 0 1 〜 0 . 2 g Z m ² の光增感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物層を設けた後、 4 0〜 1 2 0 °Cの温度で加熱処理し、次いで該シリコーン樹脂組成物層に紫外線を照射して硬化させることを特徴とするセラミックグリーンシ一ト製造用工程フィルムの製造方法

を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

本発明のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム（以下、単に Γ本発明の工程フィルム」と称することがある。）は、基材フイルムと、その上に設けられたシリコ一ン樹脂組成物の硬化層を有するものであって、該基材フィルムとしては、特に制限はなく、セラミックグリーンシート製造用工程フィルムに、基材フィルムとして使用しうる従来公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレ一卜やポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテンなどのポリオレフインフィルム、ポリカーボネー卜フィルム、ポリ酢酸ビニルフィルムなどを挙げることができるが、これらの中でポリエステルフィルムが好ましく、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレ一卜フィルムが好適である。この基材フイルムとしては、通常 1 2〜 1

2 5 〃 mの厚みを有するものが用いられる。

本発明の工程フィルムにおいて、前記基材フィルム上に設けられるシリコーン樹脂組成物の硬化層は、光增感剤を含む付加反応型シリコ一ン樹脂組成物層を、加熱処理と紫外線照射処理を併用して硬化させたものである。

従来の熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剝離剤においては、安定な硬化膜を得るためには高温処理が必要であり、低温処理を行うと - 硬化が不充分となって、良好な性能が得られない。その対策としては、触媒添加量を增やすことや、加工速度を落とすことなどが挙げられるが、触媒添加量の增加はポットライフに影響を与えるし、加ェ速度を落とすことは、生産性の低下につながる。

これに対し、本発明は、従来の熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剝離剤に光增感剤を加え、熱硬化と紫外線硬化とを併用することにより、基材フィルムとの密着性の良好なシリコーン樹脂組成物の硬化層が形成され、かつ熱収縮しわなどのない極めて高い平坦性を有すると共に、優れたセラミックスラリー塗工性と安定でかつ良好なセラミックグリーンシート剝離性を有する工程フイルムが得られる , 本発明で使用される光增感剤を含む付加反応型シリコ一ン樹脂組成物は、付加反応型シリコーン樹脂（例えば官能基を有するポリジメチルシロキサン等）と架橋剤（例えばポリメチルハィドロジェンシロキサン等のシリコ一ン樹脂等からなる架橋剤）からなる主剤に触媒（例えば白金系触媒）と光增感剤を加えたものであり、更に所望により、付加反応抑制剤、シリコーンガムゃシリコーンワニス等の剝離調整剤、密着向上剤などを加えてもよい。

付加反応型シリコ一ン樹脂としては、特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えば従来の熱硬化付加反応型シリコ一ン榭脂剝離剤として慣用されているものを用いることができる。この付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば分子中に、官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。上記の分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの好ましいものとしては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、へキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物などが挙げられるが、これらの中で、特にへキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンが、硬化性に優れると共に、安定でかつ良好なグリーンシート剥離性が得られる点から好適である。

また架橋剤としては、例えば一分子中に少なくとも 2個のゲイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン一メチルハイドロジヱンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン—メチルハイドロジヱンシロキサン共重合体、卜リメチルシ口キシ基末端封鎖ポリ（メチルハイドロジヱンシロキサン）、ポリ（ハイドロジェンシルセスキォキサン）などが挙げられる。架橋剤の使用量は、付加反応型シリコーン樹脂 1 0 0 重量部に対し、 0 . 1 〜： L 0 0重量部、好ましくは 0 . 3 ~ 5 0重量部の範囲で選定される。

硬化膜の剝離特性を調節する作用を有するシリコ一ン樹脂としては、例えば分子中にゲイ素原子に結合したアルケニル基及び水素原子を有しないポリオルガノシロキサン、具体的には、トリメチルシ口キシ基末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ジメチルフエ二ルシロキシ基末端封鎖ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。また、触媒としては、通常白金系化合物が用いられる。この白金系化合物の例としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のォレフィン錯体、パラジウム、口ジゥム触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、付加反応型シリコーン樹脂と架橋剤の合計量に対し、白金系金属として 1 ~ 1 0 0 0 p p m程度である。

一方、付加反応型シリコ一ン樹脂組成物において用いられる光増感剤としては特に制限はなく、従来紫外線硬化型樹脂に慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができるこの光增感剤としては、例えばべンゾィン類、ベンゾフヱノン類、ァセトフエノン類、一ヒドロキシケトン類、 α アミノケトン類. α ジケトン類、 α ジケトンジアルキルァセ夕一ル類、アントラキノン類、チォキサントン類、その他化合物などが挙げられる。

ここで、ベンゾイン類の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾィンェチルエーテル、ベンゾィンィソプロピルェ一テル、ベンゾイン η ブチルエーテル、ベンゾインィソブチルェ一テル、ポリジメチルシロキサンの両末端にベンゾィンがェ一テル結合した化合物などが、ベンゾフヱノン類の例としては、ベンゾフエノン、 ρ フエニルベンゾフヱノン、 4 ， 4 ' —ジェチルァミノべンゾフエノン、ジクロロべンゾフエノン、卜リメチルシリル化べンゾフエノン、 4 ーメトキシベンゾフエノンなどが、ァセ卜フエノン類の例としては、ァセトフエノン、ジメチルアミノアセトフエノン、 3 —メチルァセ卜フエノン、 4 —メチルァセトフヱノン 4 ーァリルァセトフエノン、 3 —ペンチルァセ卜フエノン、プロピォフエノンなどが、 α ヒドロキシケトン類の例としては、 2 — ヒドロキシー 1 一（ 4 イソプロピル）フエ二ルー 2 —メチルプロノ、⁰ ンー 1 一オン、 2 — ヒドロキシー 2 —メチル一 1 一フエニルプン一 1 一オン、 1 一〔 4 一（ 2 — ヒドロキシエトキシ）フエニル〕一 2 — ヒドロキシー 2 —メチルプ ⁰ンー 1 —オン、 1 — ヒドロキシシクロへキシルフヱ二ルケトンなどが、 α —アミノケトン類の例としては、 2 —メチル— 1 一〔 4 一（メチルチオ）フエニル〕 — 2 —モルホリノプン一 1 —オン、 2 —ベンジル一 2 —ジメチルァミノー 1 一（ 4 一モルホリノフエニル）ブタン— 1 —オンなどが、 α — ジケトン類の例としてはベンジル、ジァセチルなどが、ひ — ジケトンジアルキルァセタール類の例としてはべンジルジメチルァセタール、ベンジルジェチルァセタールなどが、アン卜ラキノン類の例としては、 2 —メチルアントラキノン、 2 —ェチルアントラキノン、 2 — t e r t —プチルアントラキノン、 2 —アミノアントラキノンなどが、チォキサントン類の例としては、 2 —メチルチオキサントン、 2 —ェチルチオキサントン、 2 —クロ口チォキサントン、 2 4 一ジメチルチオキサントン、 2 4 一ジェチルチオキサン卜ンなどが挙げられる。また、その他化合物としては、例えばトリフェニルァミン、 p —ジメチルァミノ安息香酸エステルなどの第三級アミン類や、ァゾビスイソプチロニ卜リルなどのァゾ化合物などがあ O

これらの光增感剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、主剤として用いられる前記付加反応型シリン樹脂と架橋剤の合計量 1 0 0重量部に対し、通常 0 . 0 1 3 0重量部、好ましくは 0 . 0 5 2 0重量部の範囲で選定される。

さらに、付加反応抑制剤は、該組成物に室温における保存安定性を付与するために用いられる成分であり、具体例としては、 3 5 — ジメチルー 1 一へキシン— 3 —オール、 3 —メチルー 1 —ペンテンー 3 —オール、 3—メチルー 3 ペンテン 1 イン、 3， 5 - ジメチル— 3 —へキセン— 1 —ィン、テ卜ラビニルシロキサン環状体、ベンゾ卜リアゾ一ルなどが挙げられる。

本発明は、適当な有機溶剤中に、前記の光增感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物に、所望により用いられる各種添加成分を. それぞれ所定の割合で加え、塗工可能な粘度を有する塗工液を調製する。この際、有機溶剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、へキサン、ヘプタンなどの炭化水素化合物を始め、酢酸ェチル、メチルェチルケトン及びこれらの混合物などが用いられる。

本発明においては、このようにして調製した塗工液を、前記の基材フィルムの片面又は両面に、例えばグラビアコ一卜法、バーコ一ト法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗工し、固形分換算塗工量が 0. 0 1〜 0. 2 g Zm² の範囲にある光增感剤を含む付加反応型樹脂組成物層を設ける。この塗工量が 0. 0 1 g / m ² 未満ではセラミックグリーンシートの剝離性が悪く、一方 0. 2 g /m ² を超えるとセラミックスラリ一塗工時にハジキが発生するなど、セラミックスラリ一の塗工性が低下する。セラミックグリ —ンシートの剝離性及びセラミックスラリ一の塗工性などを考慮すると、この塗工量は、 0. 0 5〜 0. 1 2 g Zm² の範囲が好ましく、特に 0. 0 7〜 0. l g Zm² の範囲が好適である。

本発明においては、この付加反応型シリコーン樹脂組成物層が設けられた基材フィルムを、まず 4 0〜 1 2 0 °Cの範囲の温度で加熱処理して、該シリコ一ン樹脂組成物層を予備硬化させる。この加熱処理温度が 4 0 °C未満では乾燥や予備硬化が不充分となるおそれがあり、一方 1 2 Q °Cを超えると熱収縮しわが生じ、本発明の目的が達せられない。乾燥や予備硬化及び熱収縮しわの発生などを考慮すると、この加熱処理温度は、 5 0 〜 1 0 0 °Cの範囲が好ましい。本発明においては、このようにして加熱処理された該シリコ一ン樹脂組成物の予備硬化層に、インラインで紫外線照射を行い、完全に硬化させる。この際、紫外線ランプとして、従来公知のもの、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、無電極紫外線ランプなどを用いることができるが、紫外線発光効率、赤外線照射量などから、基材フィルムに対する熱損傷が少なく、かつシリコ一ン樹脂組成物層の硬化性が良いことなどから、無電極紫外線ランプが好ましい。この無電極紫外線ランプには、フユ一ジョン社製の Dバルブ、 Hバルブ、 H +バルブ、 V ノくルブなどがあるが、特に Hバルブ及び H +バルブが好適である。なお、ここで紫外線照射出力としては、適宜選定すればよいが、通常は 3 0 W Z c m〜 6 0 0 W Z c m、好ましくは 5 0 W / c m〜 3 6 0 W Z c mである。

紫外線照射処理時の温度については特に制限はなく、インラインにおいて紫外線照射処理を行うのであれば、加熱処理直後の加熱された状態や、室温状態などのいずれであってもよい。

このようにして、基材フィルムの片面又は両面に、付加反応型シリコーン樹脂組成物の硬化層が、基材フィルムとの密着性良く形成され、熱収縮しわなどがなく、極めて高い平坦性を有すると共に、セラミックスラリ一の塗工性及びセラミックグリーンシートの剝離性に優れる本発明の工程フィルムが得られる。

本発明の工程フイルムは、セラミックグリーンシート製造用として用いられ、グリーンシ一卜の厚みが好ましくは 2 0 m以下、より好ましくは 1 O m以下、特に好ましくは 6 // m以下のセラミツクグリ一ンシ一ト製造用として好適である。

本発明の工程フィルムが適用されるセラミックグリーンシートとしては、例えばチップ形状のセラミックコンデンサに用いられる高誘電率のセラミックグリーンシートや、チップ形状の積層ィンダクタ素子に用いられる磁性セラミックグリーンシ一卜などが挙げられるが、特に、小型携帯機器向けのチップサイズが 1 0 0 5形状の極小サイズのセラミックコンデンサに用いられるグリーンシ一ト製造用に、本発明の工程フィルムを適用するのが望ましい。

セラミックコンデンサに用いられるセラミックグリーンシ一卜における高誘電率のセラミックとしては、ベロブスカイト型結晶構造をもつ化合物、例えばチタン酸バリウム（ B a T i 0₃ ) を始め、 P b T i 0₃ , K N b 0 , Ρ b ( Ν i ! _/3 Ν b ₂ハ）〇 ₃ など、さらには C d ₂ N b 0 ， P b N b 0₆ ， P b T a ₂ 0₆ などが挙げられる。

一方、積層インダク夕素子に用いられるセラミックグリーンシ一卜における磁性セラミックとしては、例えば Z n系フェライト、 N i系フェライ卜、 Mn系フヱライ卜、 Mg系フェライ卜、 N i — Z n系フェライ卜、 Mn— Z n系フェライト、 Mg— Z n系フェライト、 N i — C u— Z n系フェライト、 Mn— Mg— Z n系フェライトなどのスピネル型フヱライト、あるいは六方晶型フヱライトなどが挙げられる。

セラミックグリーンシートを作製するには、例えばセラミック粉体と適当な溶剤とポリビニルアルコール、力ルボキシメチルセル口ース、ブチラール系バインダー、アクリル系バインダーなどのバインダ一とを混合して、スラリーを調製し、これをドク夕一ブレードなどを用いて、本発明の工程フィルム上に塗工し、乾燥処理して、好ましくは 2 以下、より好ましくは 1 0 m以下、特に好ましくは 6 m以下の厚みのセラミックグリーンシ一トを形成させる ₍ セラミックコンデンサに用いられるグリーンシートの場合、セラミック粉体として前記の高誘電率のセラミック粉体を用い、形成されたグリ一ンシ一卜に、金属導電体を含む印刷導体ペース卜を用い. スクリ一ン印刷などにより、所望の電極パタ一ン（内部電極パタ一ン）を形成させる。このセラミックグリーンシートを工程フィルムから剥離し、通常 1 0 0枚以上積層し、加熱圧着後、裁断して所望のチップ形状としたのち、焼成を行い、焼結することにより、内部電極を備えたモノリシック構造のチップ状セラミックコンデンザがられる。

積層ィンダク夕素子の場合は、セラミツク粉体として前記の磁性セラミック粉体を用い、上記のセラミックコンデンサの場合と同様にして、セラミックグリーンシートに所望のコイルパターン（内部導体パターン）を形成させたのち、同様の操作を行うことにより、内部導体を備えたモノリシック構造のチップ状積層ィンダクタ素子か'得られる。

次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。

なお、実施例及び比較例で得られた工程フィルムの諸特性を、以下に示す要領に従い評価した。

( 1 ) 硬化性

工程フィルムにおける硬化被膜表面を指で強く 1 0回擦り、曇り

(スミアー）や脱落（ラブオフ）を観察し、下記の判定基準で評価した。 ◎ ：曇りや脱落が全くない。

〇：曇りが僅かにみられる（実用上問題なし）。

△ ：曇り及び脱落が少しみられる（実用上問題となる場合がある）。

X ：曇りが多くみられ、脱落もかなり多く起こる（実用上問題がある）。

X X ：脱落が多く発生し、硬化不充分である。

( 2 ) シリコーン樹脂非移行性

工程フィルムにおける硬化被膜上に P E Tフィルムを貼り合わせ 1 . 9 7 N / m m ² の荷重をかけ、 2 4時間放置したのち、 P E T フィルムを剝がし、その貼り合わせ面にマジックインキで描画し、ハジキ具合により、シリコーン樹脂の有無を確認し、シリコーン樹脂非移行性を下記の判定基準に従い評価した。

◎ ：全く移行していない。

〇：僅かに移行がみられる（実用上問題なし）。

△ : 若干移行がみられる（実用上問題となる場合がある）。 X ：かなり移行がみられる（実用上問題あり）。

X X ：非常に多くの移行がみられる。

( 3 ) 平坦性〔熱収縮しわ〕

工程フィルムにおけるしわを目視で観察すると共に、硬化被膜上に厚みが 6 となるようにセラミックスラリ一を塗工し、均一塗ェが可能かどうかを調べ、下記の判定基準に従い、平坦性を評価した。

◎ ：極めて良好。

〇：良好（実用上問題なし）。

△ ：やや劣る（実用上問題となる場合がある）。 x ：劣る（実用上問題あり ) 。

X X ：非常に劣る

( 4 ) 硬化被膜の密着性（ 7 0 日後）

シリコ一ン処理後 7 0 日間経過した工程フィルムにおける硬化被膜表面を、指で強く 1 0 回擦り、 P E T フィルムからの硬化被膜の脱落の有無を観察し、硬化被膜の密着性を下記の判定基準に従い評価した。

◎ ：脱落が全くみられない。

〇：脱落が僅かにみられる（実用上問題なし）。

△ : 脱落が少しみられる（実用上問題となる場合がある）。

X ：脱落がかなり多くみられる（実用上問題がある）。

X X ：脱落が多くみられる。

( 5 ) B a T i 0 3 スラリ一塗工性、フヱライトスラリ一塗工性チ夕ン酸バリウム（ B a T i 0 ₃ ) 粉体又は N i — C u— Z n系フェライト粉体 1 0 0重量部、ポリビニルブチラ一ル 1 0重量部、ジブチルフタレート 1 0重量部に、トルェンとエタノールとの混合液を加え、ボールミルにて混合、分散させて、 B a T i 0 ₃ スラリー及びフヱライトスラリーをそれぞれ調製した。各セラミックスラリ —を、工程フイルム上に乾燥後の厚みが 6 / mとなるように均一に塗工し、乾燥処理してそれぞれグリーンシ一卜を作製した。この際スラリー塗工時の濡れ性（ハジキ、塗工ムラ）を目視観察し、下記の判定基準に従い、 B a T i 0 ₃ スラリ一塗工性及びフヱライトスラリ一塗工性を評価した。

◎ ：極めて良好。

〇：良好（実用上問題なし）。

△ ：やや劣る（実用上問題となる場合がある）。 x ：劣る（実用上問題あり）。

X ：非常に劣る。

( 6 ) B a T i 03 グリーンシート剝離性、フヱライトグリーンシ一ト剝離性

上記（ 5 ) と同様にして、それぞれグリーンシートを作製し、各グリ一ンシ一ト上に粘着テープ（日東電工社製、商品名： 3 1 Bテ —プ）を貼り合わせる。各試料を 2 3 °C、 6 5 % R H条件下に 2 4 時間放置後、 2 O mm幅に切断し、引張り試験機を用いて 1 8 0 ° の角度で 1 0 0 mZ分の速度で工程フィルム側を剝がし、剝離するに要する力（剝離力）をそれぞれ測定した。また、各グリーンシ一トを塗工機により作製し、剥離フィルムからの剥離性を下記の判定基準に従って評価した。

◎ ：極めて良好。

〇：良好（実用上問題なし）。

△ ：やや劣る（実用上問題となる場合がある）。

X ：劣る（実用上問題あり）。

X X ：常に劣る。

実施例 1

へキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンと架橋剤（ポリメチルハイドロジヱンシロキサン）からなる主剤を主成分とした付加反応型シリコ一ン樹脂剝離剤（東レ · ダウコ一ニング · シリコ一ン社製、商品名： L T C— 7 6 0 A) 1 0 0重量部に、白金系触媒（東レ . ダウコ一ニング · シリコ一ン社製、商品名： S R X -

2 1 2 ) を 2重量部加えた付加反応型シリコ一ン樹脂組成物の、該主剤 1 0 0重量部当たり、光増感剤のァセ卜フユノン 1重量部を添加し、トルエンを主成分とする有機溶剤で希釈して、固形分濃度 1 重量％の塗工液を調製した。

この塗工液を、厚み 3 8 mの二軸延伸 P E Tフィルム上に、乾燥後の厚みが 0 . 1 m (固形分塗工量 0 . l g Z m ² ) になるようにグラビアコート法により均一に塗工した。次いで、 5 0 °Cの熱風循環式乾燥機にて 2 0秒間加熱処理したのち、直ちにフユ一ジョン Hバルブ 2 4 0 W / c m 1灯取付のコンベア式紫外線照射機（熱線カツトフィルタ一はハイディフユ一ジョンタイプを使用）によりコンベアスピード 4 0 m /分の条件で紫外線照射し、シリコ一ン樹脂組成物を硬化させ、工程フィルムを作製した。

この工程フィルムの諸特性を第 1表に示す。

実施例 2

実施例 1 において、熱風循環式乾燥機の温度を 9 0 °Cに変えた以外は、実施例 1 と同様にして工程フィルムを作製した。

得られた工程フィルムの性能は実施例 1 と同様であった。このフィルムの諸特性を第 1表に示す。

実施例 3

ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンと架橋剤（ポリメチルハイドロジェンシロキサン）からなる主剤を主成分とした付加反応型シリコ一ン樹脂剝離剤（東レ · ダウコ一ニング ' シリコ一ン社製、商品名： S R X - 2 1 1 ) 1 0 0重量部に、白金系触媒（東レ · ダウコ一ニング · シリコーン社製、商品名： S R X— 2 1 2 ) を 2重量部加えた付加反応型シリコ—ン樹脂組成物の、該主剤 1 0 0重量部当たり、光增感剤のァセトフュノン 1重量部を添加し、トルエンを主成分とする有機溶剤で希釈して、固形分濃度 1重量％の塗工液を調製した。この塗工液を用い、実施例 2 と同様にしてェ程フィルムを作製した。この工程フィルムの諸特性を第 1表に示す。

実施例 4

実施例 3で用いたビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンを含む付加反応型シリコーン樹脂組成物と実施例 1 で用いたへキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンを含む付加反応型シリコーン樹脂組成物との重量比 1 ： 1の混合物からなる付加反応型シリコーン樹脂組成物の、該主剤 1 0 0重量部当たり、光増感剤のァセトフヱノン 1重量部を添加し、トルェンを主成分とする有機溶剤で希釈して、固形分濃度 1重量％の塗工液を調製した。この塗ェ液を用い、実施例 2 と同様にして工程フィルムを作製した。

この工程フィルムの諸特性を第 1表に示す。

比較例 1

実施例 3で用いた付加反応型シリコ―ン樹脂組成物を、トルエンを主成分とする有機溶剤で希釈して、固形分濃度 1重量％の塗工液を調製した。この塗工液を、実施例 1 と同様にして二軸延伸 P E T フィルム上に塗工し、 1 1 Q °Cの熱風循環式乾燥機にて 3 0秒間加熱処理し、工程フィルムを作成した。

この工程フィルムの諸特性を第 1表に示す。

比較例 2

比較例 1 において、熱風循環式乾燥機の温度を 1 5 0 °Cに変えた以外は、比較例 1 と同様にして工程フィルムを作製した。

この工程フイルムの諸特性を第 1表に示す。

比較例 3

エポキシ基を官能基とするポリジメチルシロキサンを主成分とした既存の紫外線硬化型エポキシ開環重合型シリコーン樹脂剝離剤（東芝シリコ一ン社製、商品名： U V 9 3 0 0 ) を、二軸延伸 P E T フィルム上に塗工したのち、加熱処理は行わないで、実施例 1 と同じ条件で紫外線照射を行い、シリコーン樹脂剝離剤を硬化させ、ェ程フィルムを作製した。この工程フィルムの諸特性を第 1表に示す。

第 1表一 1

シリコ-ン樹脂平坦性硬化被膜 x fl£ 1 ivし 'k）^t m \S.

第 1表一 2

実施例 5

実施例 2 において、固形分塗工量が 0. 0 4 g Zm ² になるように塗工した以外は、実施例 2 と同様にして工程フィルムを作製したこれらの結果を第 2表に示す。

実施例 6

実施例 2 において、固形分塗工量が 0 . 0 6 g Z m ² になるように塗工した以外は、実施例 2 と同様にして工程フィルムを作製したこれらの結果を第 2表に示す。

実施例 7

実施例 2 において、固形分塗工量が 0 . 1 2 g Z m ² になるように塗工した以外は、実施例 2 と同様にして工程フィルムを作製したこれらの結果を第 2表に示す。

実施例 8

実施例 2 において、固形分塗工量が 0 . 2 0 g 2 )に→■なるように塗工した以外は、実施例 2 と同様にして工程フィルムを作製したこれらの結果を第 2表に示す。

第 2表一 1

スラリ一塗工性

BaTi0₃ フェライ卜実施例 5 ◎ ◎

実施例 6 ◎ ©

実施例 Ί ◎

実施例 8 〇〇

第 2表一 2

実施例 9

実施例 3 において、熱風循環式乾燥機の温度を 5 0 °Cに変えた以外は、実施例 3 と同様にして工程フィルムを作製した。

これらの結果を第 3表に示す。

実施例 1 0

実施例 3 において、熱風循環式乾燥機の温度を 1 0 0 °Cに変えた以外は、実施例 3 と同様にして工程フィルムを作製した。

これらの結果を第 3表に示す。

実施例 1 1

実施例 3 において、熱風循環式乾燥機の温度を 1 2 0 °Cに変えた以外は、実施例 3 と同様にして工程フィルムを作製した。

これらの結果を第 3表に示す。

第 3表

産業上の利用可能性

本発明によれば、基材フィルム上に、加熱処理と紫外線照射処理を併用してシリコ一ン樹脂組成物の硬化層を設けることにより、セラミックコンデンサゃ積層ィンダクタ素子などに用いられるセラミックグリーンシートを製造する際に使用され、基材フィルムとの密着性が良好なシリコ一ン樹脂組成物の硬化層が形成され、セラミツクスラリ一塗工性及びセラミックグリーンシー卜剝離性に優れると共に、従来にない高平坦性を有するセラミックグリ一ンシ一卜製造用工程フィルムを容易に得ることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 基材フィルムと、その上に設けられた光增感剤を含む付加反応型シリコ一ン樹脂組成物の硬化層とを有する工程フィルムであつて、上記硬化層が、固形分換算塗工量 0 . 0 1〜 0 . 2 g / m ² の光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物層を 4 0〜 1 2 0 の温度で加熱処理後、紫外線照射処理してなるものであることを特徴とするセラミックグリーンシート製造用工程フイルム。

2 . 基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレ一卜である請求の範囲第 1項記載のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム。

3 . 付加反応型シリコーン樹脂組成物が、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンを含有することを特徵とする請求の範囲第 1項記載のセラミックグリーンシー卜製造用工程フィルム。

4 . 付加反応型シリコーン樹脂組成物が、へキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンを含有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載のセラミックグリ一ンシ一ト製造用工程フィルム。

5 . 付加反応型シリコーン樹脂組成物が、へキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンと、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンとの混合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載のセラミックグリーンシ一卜製造用工程フィルム。

6 . 基材フイルム上に、固形分換算塗工量 0 . 0 1〜 0 . 2 g Z m の光增感剤を含む付加反応型シリコ一ン樹脂組成物層を設けた後、

4 0〜 1 2 0 °Cの温度で加熱処理し、次いで該シリコ—ン樹脂組成物層に紫外線を照射して硬化させることを特徴とするセラミックグリ一ンシート製造用工程フィルムの製造方法。