KR100662160B1 - 세라믹 그린 시트 제조용 공정 필름 및 그 필름의 제조방법 - Google Patents

세라믹 그린 시트 제조용 공정 필름 및 그 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 세라믹 그린 시트 제조용 공정 필름은 기재 필름과 그 위에 마련된 실리콘 수지 조성물의 경화층을 포함하는 공정 필름으로서, 상기 경화층은 고형분 함량으로 표현되는 코팅량 0.01 내지 0.2g/m2 범위의 광증감제 함유 부가반응형 실리콘 수지 조성물층을 40-120℃ 온도 범위에서 가열처리하고, 그후 자외선 조사처리를 행하여 형성된다. 이 공정 필름은 세라믹 슬러리의 코팅성 및 세라믹 그린 시트의 박리성이 탁월함과 동시에 종래에는 없는 고평탄성을 갖는 것이다.

Description

세라믹 그린 시트 제조용 공정 필름 및 그 필름의 제조방법{PROCESS FILM FOR USE IN PRODUCING CERAMIC GREEN SHEET AND METHOD FOR PRODUCING THE FILM}
본 발명은 세라믹 그린 시트 제조를 위한 공정 필름 및 이의 제조방법에 관계한다. 더 구체적으로, 이것은 세라믹 커패시터 (콘덴서), 적층형 인덕터 소자 등에 사용되는 세라믹 그린 시트를 생산함에 있어서 사용되고; 기재 필름에 대한 바람직한 밀착성을 가진 실리콘 수지 조성물의 경화층을 구비하고; 세라믹 슬러리의 코팅성 및 세라믹 그린시트의 박리성 양측이 모두 탁월한 것으로써 종래에는 실현할 수 없었던 고평탄성을 갖춘 공정 필름 및 이것을 효율적으로 제조하는 방법에 관계한다.
최근 수년에 걸쳐 전자기기의 소형화 및 중량감소 추세에 부응하여 전자기기 부품 자체의 박막화 및 경량화가 요구되고 있다.
예를 들어, 리드를 갖춘 부품인 커패시터 및 적층형 인덕터 소자 같은 전자부품은 소정 패턴 형상을 갖는 세라믹층과 도전층으로 된 적층체를 동시에 소성하여 내부 도체가 탑재된 일체식 (monolithic) 구조를 형성하는 기술이 실용화됨으로써 소형화할 수 있지만, 현재 소형화가 더욱 요구되고 있다.
일반적으로, 세라믹 커패시터는 우선 결합제 (binder) 나 유기용매와, 티탄산 바륨 같은 페로브스카이트 (perovskite) 결정구조를 가진 화합물 등의 고유전율 세라믹 분말을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 생성 슬러리로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 같은 공정 필름을 코팅하는 단계; 코팅물을 건조하여 세라믹 그린 시트를 제조하는 단계; 그 뒤 세라믹 그린 시트 상에 도전성 페이스트를 이용하여 스크린 인쇄 등을 통해 전극 패턴을 형성하고; 이어서 공정 필름으로부터 세라믹 그린 시트를 박리하고; 다수의 인쇄 세라믹 그린 시트를 예정순서대로 적층하고; 가열하에 적층체를 압착하고; 이것을 절단하여 소정 칩형상으로 만들고; 및 칩에 대하여 소성 처리하여 소결 처리를 시행하는 단계들에 의해 제작된다.
한편, 적층 인덕터 소자는 보통 페라이트 (ferrite) 같은 자성 세라믹 분말을 이용하여 상술한 방식과 동일하게 공정 필름 상에서 세라믹 그린 시트를 제조하고; 도전성 페이스트를 사용하여 스크린 인쇄 등을 통해 세라믹 그린 시트 상에 코일 패턴을 형성하고; 공정 필름으로부터 세라믹 그린시트를 박리하고; 다시 적층화된 인덕터 소자를 상술한 바와 동일한 방식으로 칩형상으로 만드는 단계들에 의해 제작된다.
수득된 칩형상의 세라믹 커패시터 및 적층 인덕터 소자는 상술한 바와 같이 소형화 요구에 대응하여 더 소형화할 것이 요구된다. 이러한 요구에 부응하기 위하여는, 상기 세라믹 그린 시트의 두께는 현재의 5 내지 20㎛ 에서 더욱 감소할 필요가 있다.
세라믹 그린 시트가 이 정도로 얇아지면 종래의 공정 필름은 요구에 대처할 수 없게 되며, 고성능 필름, 즉 세라믹 슬러리의 코팅성 및 세라믹 그린 시트의 박리성이 모두 탁월하고 한편 열수축이나 주름이 없고 탁월한 고평탄성을 갖는 공정 필름을 실현하는 것이 필요불가결하다.
종래에 일반적으로 열경화 부가반응형 실리콘 수지 박리제로 박리처리를 실시한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름)을 공정 필름으로 사용해왔다. 그러나, 안정한 경화막을 확보하기 위해서는 열경화성 부가반응형 실리콘 수지 박리제가 통상 140℃ 이상의 고온에서 가교화되어야 하고, 따라서 PET 필름의 열수축이 박리처리 단계에서 반드시 일어나게 된다. PET 필름에서 발견되는 열수축 혹은 주름은 세라믹 슬러리로부터 필름을 형성할 때 균일한 박막 시트를 형성할 수 없게 되는 문제를 가져온다.
이러한 상황에서, 열수축 혹은 주름이 최대한 억제되도록 저온(110 내지 130℃)에서 가공 속도를 지연시킴으로써 열경화성 부가반응형 실리콘 수지 박리제에 의한 가공처리를 실시하려는 시도가 있다. 그러나 이것은 생산성이 떨어질 뿐 아니라 경화가 불충분하고, PET 필름에 대한 실리콘 수지의 밀착안정성, 세라믹 슬러리의 코팅성 등이 문제를 야기한다.
저온에서 경화가능한 실리콘 수지 박리제로서 에폭시기, 아크릴기, 메르캅토기 등의 작용기를 가진 단독 자외선 경화형 실리콘 수지 박리제가 공지되어 있지만, 이러한 박리제는 균일한 실리콘 수지 코팅면을 수득하기 어렵고, 세라믹 그린시트의 박리성이 나쁘고 안정성이 약하다는 문제를 안고있다.
위와 같은 배경에서, 본 발명의 목적은 세라믹 커패시터나 적층형 인덕터 소자 등에 사용되는 세라믹 그린 시트를 제조함에 있어서 사용되고; 기재 필름에 대해 적절한 밀착성을 제공하는 실리콘 수지 조성물의 경화층이 형성되고; 세라믹 슬러리의 코팅성 및 세라믹 그린 시트의 박리성이 탁월하고; 종래의 필름에서 실현되지 못한 고평탄성을 갖는 공정 필름을 제공하는 것과 또한, 상술한 공정 필름을 효과적으로 제조하는 방법에 관계한다.
삭제
상술한 탁월한 기능성을 갖춘 세라믹 그린 시트를 제조할 공정 필름을 개발하기 위해 본 발명에서 축적된 집중적이고 광범위한 연구조사의 결과로써, 박리제인 광증감제(photosensitizer)를 함유하는 부가반응형 실리콘 수지 조성물로 기재 필름을 특정의 두께로 코팅한 후, 생성 코팅물을 소정 온도에서 가열처리하고 인라인 자외선 조사에 의해 경화처리함으로써, 기재 필름에 대해 탁월한 밀착성을 갖는 실리콘 수지 조성물 경화층이 형성되고 또한 상기 경화층을 부착한 필름이 본 발명의 목적에 적합한 공정 필름으로 응용되는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 상술한 발견과 정보에 기초하여 달성된 것이다.
즉 본 발명은;
(1) 기재 필름과, 그 위에 마련된 광증감제 함유 부가반응형 실리콘 수지 조성물의 경화층을 포함하는 공정 필름으로서, 상기 경화층은 고형분 함량으로 표시된 코팅량 0.01-0.2g/m2 범위의 광증감제 함유-부가반응형 실리콘 조성물층을 40 내지 120℃ 온도범위에서 가열처리하고, 계속해서 자외선 조사처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조용 공정 필름,
(2) 상기 (1)항에서, 기재 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 세라믹 그린 시트 제조용 공정 필름,
(3) 상기 (1) 및 (2)항에서, 부가반응형 실리콘 수지 조성물은 작용기로서 비닐기를 함유한 폴리디메틸실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조용 공정 필름,
(4) 상기 (1) 혹은 (2)항에서, 부가반응형 실리콘 수지 조성물은 작용기로서 헥세닐기를 함유한 폴리디메틸실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조용 공정 필름,
(5) 상기 (1) 혹은 (2)항에서, 부가반응형 실리콘 수지 조성물은 작용기로서 헥세닐기를 가진 폴리디메틸실록산과 작용기로서 비닐기를 가진 폴리디메틸실록산의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조용 공정 필름,
(6) 기재 필름에 고형분 함량으로 표시되는 코팅량 0.01 내지 0.2g/m2 범위의 광증감제 함유-부가반응형 실리콘 수지 조성물층을 마련하고, 40 내지 120℃ 범위의 온도에서 가열처리하고, 또한 실리콘 수지 조성물층에 대해 자외선을 조사하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조용 공정 필름의 제조 방법
을 제공한다.
발명을 실시하기 위한 최적 형태
본 발명에 따른 세라믹 그린 시트를 제조하기 위한 공정 필름 (이하 간단히 "본 발명의 공정 필름" 이라 함)은 기재 필름과, 그 위에 마련된 실리콘 수지 조성물의 경화층을 포함한다. 상기 기재 필름은 특별히 한정되지 않으나 이미 세라믹 그린 시트 제조를 위한 공정 필름용 기재 필름으로 사용할 수 있는 것으로 널리 알려진 필름들 중에서 적절히 선택될 수 있다. 이러한 필름의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름; 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 필름; 폴리카보네이트 필름; 폴리비닐 아세테이트 필름 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 폴리에스테르 필름이 바람직하며, 특히 2 축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 매우 적합하다. 기재 필름은 통상 12 내지 125㎛ 의 두께를 갖는 것이 사용된다.
본 발명에 따른 공정 필름에서 상기 기재 필름 상에 마련될 실리콘 수지 조성물의 경화층은 광증감제 함유 부가반응형 실리콘 수지 조성물층을 가열처리 및 자외선 조사처리를 병용하여 경화시킨 것이다.
종래의 열경화성 부가반응형 실리콘 수지 박리제는 안정한 경화 필름을 얻기 위하여 고온 가열처리할 필요가 있다. 저온 가열처리를 적용할 경우 경화가 불충분하며 따라서 적절한 성능을 얻기 어렵다. 이의 대안으로서 촉매량을 증가시키거나 처리속도를 감소시키는 방법이 제시된다. 그러나, 촉매량 증가는 용기의 수명에 영향을 미치며 처리속도의 감소는 생산성을 저하시킨다.
상기한 내용과 대조적으로, 본 발명은 종래의 박리제, 즉 열경화성 부가반응형 실리콘 수지 박리제에 광증감제를 첨가하고, 열경화 및 자외선 경화를 병용함으로써, 기재 필름에 대한 바람직한 밀착성을 가진 실리콘 수지 조성물 경화층을 형성하고; 열수축이나 주름에 무관하게 고평탄성을 가지며; 세라믹 슬러리의 코팅성 및 안정성이 양호하고, 세라믹 그린 시트 박리성을 갖는 공정 필름을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 광증감제를 함유한 부가반응형 실리콘 수지 조성물은 주성분으로서 부가반응형 실리콘 수지 (예, 작용기를 가진 폴리디메틸실록산 등) 과 가교제 (예, 폴리메틸히드로겐실록산 등의 실리콘 수지 등으로 이루어진 가교제) 에; 촉매(예, 백금 촉매); 광증감제 및 필요에 따라 부가반응 억제제, 실리콘 검 및 실리콘 바니쉬 같은 박리조정제 및 밀착성 향상제 등을 포함하는 조성물이다.
상술한 부가반응형 실리콘 수지는 특별히 한정되지 않으나 다양한 수지류, 예컨대 종래 열경화성 부가반응형 실리콘 수지 박리제로 관용되어온 것들 중에서 선택할 수 있다. 부가반응형 실리콘 수지는, 예컨대 분자 중에 작용기로 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 중에서 선택된 적어도 1종을 들 수 있다. 분자 중에 작용기로 알케닐기를 함유한 폴리오르가노실록산의 바람직한 예로서, 비닐기를 작용기로 함유한 폴리디메틸실록산, 헥세닐기를 작용기로 함유한 폴리디메틸실록산 및 이들의 혼합물 등이 있다. 이들 중 특히 바람직한 것은 그린시트의 탁월한 경화성 및 안정한 박리성을 확보하는 측면에서 헥세닐기를 작용기로 함유하는 폴리디메틸실록산이다.
가교제의 예를 들면, 1개 분자 중에 각각 하나의 규소 원자에 결합된 2개 이상의 수소 원자를 가진 폴리오르가노실록산, 특히 디메틸히드로겐-실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산/메틸히드로겐-실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산/메틸히드로겐-실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 폴리(메틸히드로겐-실록산), 폴리(히드로겐-실세스퀴옥산) 등이 있다. 예시된 가교제의 사용량은 100 중량부의 부가반응형 실리콘을 기준으로 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 50 중량부 범위에서 선택된다.
경화막의 박리특성을 개조하기 위한 기능을 갖는 실리콘 수지의 예는 1분자 내에 규소 원자에 각각 결합된 알케닐기 및 수소 원자를 함유하지 않는 폴리오르가노실록산을 포함하며, 특별히는 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 폴리디메틸실록산, 디메틸페닐실록시기 말단 봉쇄 폴리디메틸실록산 등이 있다.
또한 촉매로서 통상 백금계 화합물, 예컨대 미립자상 백금, 탄소분말 캐리어에 흡착된 미립자상 백금, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산/올레핀 착체, 팔라듐촉매 및 로듐촉매 등이 사용된다. 상기 예를 든 촉매의 사용량은 부가반응형 실리콘 수지 및 가교제의 총량에 대하여 1 내지 1000ppm 범위이다.
한편으로, 부가반응형 실리콘 조성물에 사용되는 광증감제는 특별히 제한되지 않으나 지금까지 통상 자외선 경화형 수지에 사용되어온 것들로터 선택적으로 사용되는 것이 바람직하다. 이 예를 들면 벤조인, 벤조페논, 아세토페논, α-히드록시 케톤, α-아미노케톤, α-디케톤, α-디케톤 디알킬 아세탈, 안트라퀴논, 티옥산톤 및 기타 다른 화합물 등이 있다.
벤조인의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 및 벤조인이 에테르결합에 의해 폴리디메틸실록산의 양말단에 결합되는 화합물 등이다. 벤조페논의 예는 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 트리메틸실릴벤조페논 및 4-메톡시벤조페논 등이다. 아세토페논의 예는 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 4-알릴아세토페논, 3-펜틸아세토페논 및 프로피오페논 등이다. α-히드록시 케톤의 예는 2-히드록시-1-(4-이소프로필)페닐-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등이다. α-아미노케톤의 예는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등이다. α-디케톤의 예는 벤질과 디아세틸 등이다. α-디케톤 디알킬아세탈의 예는 벤질디메틸 아세탈 및 벤질디에틸 아세탈이다. 안트라퀴논의 예는 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-tert-부틸 안트라퀴논 및 2-아미노 안트라퀴논 등이다. 티옥산톤의 예는 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤 및 2,4-디에틸티옥산톤 등이다. 다른 화합물의 예로써 트리페닐아민 및 p-디메틸아미노 벤조산 에스테르 같은 3차아민과 또한 아조비스(이소부티로니트릴) 같은 아조화합물 등이 있다.
상술한 예의 광증감제는 단독 혹은 2 종 이상 조합 사용될 수 있다. 사용량은 주성분으로 사용되는 부가반응형 실리콘 수지 및 가교제의 총량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30중량부, 바람직하게는 0.05 내지 20중량부 범위에서 선택된다.
상술한 부가반응 억제제는 실온에서의 보존 안정성을 조성물에 부여할 목적으로 사용되는 성분으로, 특히 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 시클릭 테트라비닐실록산 및 벤조트리아졸 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서, 코팅을 가능하게 할 정도의 점도를 갖는 코팅액은 적절한 유기용매 중에서 광증감제를 함유하는 부가반응형 실리콘 수지 조성물에 필요에 따라 사용되는 다수 종류의 성분들을 소정 비율로 첨가하여 제조된다. 유기용매는 특별히 제한되지 않으나 예컨대, 톨루엔, 헥산 및 헵탄 같은 탄화수소, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 및 그들의 혼합물을 포함하는 각종 용매로부터 사용에 적합한 것을 선택한다.
본 발명에 따라 제조된 코팅액은 상기 기재 필름의 어느 한면 혹은 양면에 그라비어 (gravure) 코팅법, 바코팅법, 스프레이코팅법, 스핀코팅법 등의 방법에 따라 도포되며 이로써 고형분 함량 측면에서 0.01 내지 0.2g/m2 범위의 코팅량으로 광증감제가 함유된 부가반응형 실리콘 수지 조성물층을 마련할 수 있다. 코팅량이 0.01g/m2 미만인 경우 박리성이 좋지 않고, 반면에 0.2g/m2 를 초과하는 경우 세라믹 슬러리 코팅시 반발력 발생 등 세라믹 슬러리의 코팅성을 약화시킨다. 세라믹 그린 시트의 박리성, 세라믹 슬러리의 코팅성 등을 고려하여, 코팅량은 바람직하게는 0.05 내지 0.12g/m2, 특히 바람직하게는 0.07 내지 0.1g/m2 의 범위이다.
본 발명에 따른 부가반응형 실리콘 수지 조성물층을 마련한 기재 필름은 우선 생성층을 예비경화시키기 위해 40-120℃ 범위의 온도에서 가열처리된다. 가열처리온도가 40℃ 미만인 경우 건조 혹은 예비경화가 불충분하게 될 우려가 있으며, 한편 120℃ 초과인 경우 열수축이 일어나거나 주름이 생기고 따라서 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 된다. 건조, 예비경화, 열수축 혹은 주름형성과 기타 다른 변수를 고려하여, 가열처리온도는 50 내지 100 ℃ 범위가 바람직하다.
가열처리된 부가반응형 실리콘 수지 조성물의 예비경화층은 인라인 자외선 조사를 행하여 완전경화시킨다. 유용한 자외선 램프는 고압 수은 램프, 할로겐화 금속 램프, 하이파워 할로겐화 금속 램프, 무전극 자외선 램프 등의 공지된 램프를 사용할 수 있다. 이들 중, 무전극 자외선 램프는 적절한 자외선 발광 효율, 적외선 조사량 등으로부터 기재 필름에 대한 열손상이 적고 실리콘 수지 조성물층의 경화성이 우수한 관점에서 바람직하다. 상술한 무전극 자외선 램프는 퓨전사 (Fusion Corporation) 의 D 벌브, H 벌브, H+ 벌브, V 벌브 등이 시판되고 있으며 그 중 H 벌브와 H+ 벌브가 특히 바람직하다. 자외선 조사출력은 적절히 선택되며, 대개는 30W/cm 내지 600W/cm, 바람직하게는 50W/cm 내지 360W/cm 의 범위이다.
삭제
자외선 조사처리 시의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 인라인에서 실행시 가열처리 직후의 가열조건의 온도 혹은 실온이다.
상술한 제조공정은 기재 필름의 어느 한 면 혹은 양면에 부가반응형 실리콘 수지 조성물의 경화층이 우수한 밀착성으로 형성되고, 열수축 혹은 주름이 없고, 극히 높은 평탄성을 가짐과 동시에, 세라믹 슬러리의 코팅성 및 세라믹 그린 시트의 박리성이 탁월한 본 발명의 공정 필름을 수득할 수 있게 해준다.
본 발명에 따른 공정 필름은 세라믹 그린 시트 제조에 사용되고, 약 20㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 6㎛ 이하의 두께를 갖는 세라믹 그린 시트를 제조하는데 매우 적합하다.
본 발명에 따른 공정 필름에 응용되는 세라믹 그린 시트로는 고유전율을 갖고 칩 형상의 세라믹 커패시터용으로 사용되는 세라믹 그린 시트, 칩 형상의 적층 인덕터 소자에 사용되는 자성 그린 시트 등을 들 수 있다. 특히 본 발명에 따른 공정 필름은 소형화된 휴대형 장치용 칩 크기가 1005 형상의 극소 사이즈인 세라믹 커패시터에 이용되는 그린 시트의 제조에 응용하기 바람직하다.
고유전율을 갖고 세라믹 커패시터에 사용될 세라믹 그린 시트에 함유되는 세라믹으로서, 티탄산 바륨(BaTiO3) 뿐만 아니라 PbTiO3, KNbO3, Pb(Ni1/3Nb2/3)O3, 그 외에도 Cd2Nb2O7, PbNb2O6 및 PbTa2O6 등과 같은 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
한편으로, 적층된 인덕터 소자에 이용되는 세라믹 그린 시트에 함유된 자성 세라믹으로서, Zn계 페라이트, Ni계 페라이트, Mn계 페라이트, Mg계 페라이트, Ni-Zn계 페라이트, Mn-Zn계 페라이트, Mg-Zn계 페라이트, Ni-Cu-Zn계 페라이트 및 Mg-Mg-Zn계 페라이트 등의 스피넬형 페라이트, 또는 육방정계 페라이트 등을 들 수 있다.
세라믹 그린 시트는 예컨대, 세라믹 분말, 적절한 용매 및 폴리비닐 알코올계 결합제, 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제, 부티랄계 결합제 혹은 아크릴계 결합제와 같은 결합제를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 생성 슬러리를 닥터블레이드 등을 사용하여 본 발명에 따른 공정 필름에 코팅하고, 또한 상기 코팅물을 건조처리하여 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 6㎛ 이하의 두께로 된 세라믹 그린시트를 형성하여 생산된다.
그린 시트는 세라믹 커패시터로 사용되는 경우, 상술한 고유전율의 세라믹 분말을 사용하여 형성하고, 생성 그린 시트 상에 금속 도전체 함유 인쇄용 도전성 페이스트를 사용하여 스크린 인쇄법 등을 통해 원하는 전극패턴 (내부전극패턴)을 형성한다. 세라믹 그린 시트는 공정 필름에서 박리되고 또한 통상 적어도 100장 정도의 다수 시트로 적층되며, 가열하에 압착되고 및 적절한 크기의 칩으로 절단된다. 후속으로, 칩은 소성을 실행하여 소결 실행함으로써, 내부전극이 탑재되고 칩형태의 모노리드 구조를 갖는 세라믹 커패시터를 수득한다.
그린 시트가 적층 인덕터 소자에 사용되는 경우, 상술한 자성 세라믹 분말을 사용하여 상술한 것과 동일한 방식으로 적절한 코일 패턴(내부 도전체 패턴)을 갖춘 세라믹 그린 시트를 제조한다. 그 후 상술한 방법을 반복 시행하여 내부 도전체가 탑재된 칩 형태의 모노리드 구조를 갖춘 적층 인덕터 소자를 수득한다.
다음의 내용에서, 본 발명을 비교예 및 실시예를 참조하여 더 상세히 기술하지만, 본 발명은 이에 의해 제한되지 않는다.
하기 설명과 같은 평가절차에 따라 실시예 및 비교예를 통해 수득된 공정 필름 각각의 다양한 특징에 대해 평가하였다.
(1) 경화성
공정 필름 상의 경화층 표면을 손가락으로 강하게 10 회 문질러 필름의 훼손 (스미어) 및 벗겨짐 (러브-오프) 현상을 관측함으로써 다음의 기준에 따라 경화성을 평가하였다.
◎ : 훼손 혹은 벗겨짐이 전혀 관측되지 않음.
○ : 약간의 훼손이 관측됨 (실용상 문제는 일으키지 않음)
ㅿ : 다소의 훼손 및 벗겨짐이 관측됨 (때로 실용상 문제를 일으킴)
x : 현저한 훼손 및 벗겨짐이 관측됨 (실용상 문제를 일으킴)
xx : 현저한 벗겨짐이 관측되어 경화가 불충분함
(2) 실리콘 수지의 비이행성(非移行性)
PET 필름을 공정 필름의 경화코팅층에 적층하고, 이 적층체에 1.97N/mm 하중을 가하고, 24시간 동안 상기 적층체를 방치하고, 그 후 PET 필름을 적층체에서 벗겨내고, 적층면을 펠트팁의 마커를 이용하여 페인트하고, 또한 반발강도에 따라 실리콘 수지가 존재하는지를 확인하여 실리콘 수지의 비이행성을 다음의 기준에 따라 평가하였다.
◎ : 이행이 전혀 관측되지 않음.
○ : 이행이 약간 관측됨 (실용상 문제는 일으키지 않음)
ㅿ : 다소의 이행이 관측됨 (때로 실용상 문제를 일으킴)
x : 비교적 큰 이행이 관측됨 (실용상 문제를 일으킴)
xx : 현저히 큰 이행이 관측됨
(3) 평탄성 (열수축 혹은 주름)
공정 필름 상의 주름을 나안으로 관찰하고, 경화코팅층에 6㎛ 두께로 세라믹 슬러리를 코팅하고 및 균일한 코팅이 가능했는지를 검사하여 다음의 기준에 따라 평탄성을 평가했다.
◎ : 탁월함.
○ : 양호함 (실용상 문제는 일으키지 않음)
ㅿ : 다소 불량함 (때로 실용상 문제를 일으킴)
x : 불량함 (실용상 문제를 일으킴)
xx : 극히 불량함
(4) 경화코팅층의 밀착성 (70일 후)
공정 필름 상의 경화코팅층의 표면을 실리콘 처리 70일 경과후 손가락으로 강하게 10 회 문지른 뒤 PET 필름으로부터의 경화코팅층의 벗겨짐을 관측하는 방법에 따라 경화코팅층의 밀착성을 다음 기준에 대해 평가했다.
◎ : 벗겨짐이 전혀 관측되지 않았다.
○ : 벗겨짐이 약간 관측됨 (실용상 문제는 일으키지 않음)
ㅿ : 벗겨짐이 다소 관측됨 (때로 실용상 문제를 일으킴)
x : 상당히 다량의 벗겨짐이 관측됨 (실용상 문제를 일으킴)
xx : 현저한 벗겨짐이 관측됨.
(5) BaTiO3 슬러리의 코팅성 및 페라이트 슬러리의 코팅성
볼 밀을 사용하여 100중량부의 티탄산바륨(BaTiO3) 분말 혹은 Ni-Cu-Zn계 페라이트 분말, 10중량부의 폴리비닐 부티랄 및 10중량부의 디부틸 프탈레이트를 톨루엔 및 에탄올의 혼합용액과 함께 혼합, 분산시켜 각각 BaTiO3 슬러리 및 페라이트 슬러리를 제조하였다. 공정 필름에 각 슬러리를 건조후 6㎛ 코팅두께를 유지하도록 균일하게 코팅하고, 건조처리를 거쳐 각각의 그린 시트를 제조하였다. 이때, BaTiO3 슬러리의 코팅성 및 페라이트 슬러리의 코팅성은 슬러리 코팅시 습윤성 (코팅의 반발 및 불균일성) 을 시각적으로 관측함으로써 다음의 기준에 따라 평가하였다.
◎ : 탁월함.
○ : 양호함 (실용상 문제는 일으키지 않음)
ㅿ : 다소 불량함 (때로 실용상 문제를 일으킴)
x : 불량함 (실용상 문제를 일으킴)
xx : 극히 불량함
(6) BaTiO3 그린 시트의 박리성 및 페라이트 그린 시트의 박리성
상기 (5)항에서와 동일한 방식으로 각 그린 시트를 제조하고 점착테이프 (니토 덴코 코포레이션의 "31B 테이프" 상표명으로 생산됨)를 적층하였다. 각 생성 시료를 23℃ 및 65% R.H.의 조건에서 24시간 동안 방치하고, 20mm 폭으로 절단하였다. 인장시험장치를 사용하여 100m/분의 속도에서 180도 각도로 각 시료의 공정 필름을 적층체에서 벗겨내어 박리에 요구되는 힘 (박리력) 을 측정하였다. 또한, 박리막으로부터의 박리성은 코팅기로 제작한 그린 시트를 사용하여 다음의 기준에 따라 평가했다.
◎ : 탁월함.
○ : 양호함 (실용상 문제는 일으키지 않음)
ㅿ : 다소 불량함 (때로 실용상 문제를 일으킴)
x : 불량함 (실용상 문제를 일으킴)
xx : 극히 불량함
실시예 1
작용기로 헥세닐기를 가진 폴리디메틸실록산과 가교제 (폴리메틸히드로겐 실록산) 로 이루어진 주재료를 주성분으로 하는 부가반응형 실리콘 수지 박리제 (토레이ㆍ다우 코닝ㆍ실리콘 코포레이션사에서 "LTC-760A" 상표명으로 생산) 100 중량부에 백금계 촉매 (토레이ㆍ다우 코닝ㆍ실리콘 코포레이션사에서 "SRX-212" 상표명으로 생산) 2 중량부룰 첨가하여 부가반응형 실리콘 수지 조성물을 제조하였다. 상술한 주재료 100 중량부당 광증감제인 아세토페논 1중량부를 첨가하였다. 이 방식으로 제조된 혼합물을 톨루엔을 주성분으로 함유한 유기용매로 희석하여 1중량% 고형분 농도를 가진 코팅액을 제조하였다.
코팅액은 그라비어 코팅법을 통해 38㎛ 두께의 2 축연신 PET 필름에 건조후 두께 0.1㎛ (코팅량은 고형분 기준으로 0.1g/m2) 로 균일하게 도포하였다. 이어서, 코팅된 PET 필름은 50℃ 에서 열풍 순환식 건조기에서 20초간 가열처리하고, 그 직후 퓨전 H 벌브 240W/cm 가 장착된 컨베이어식 자외선 조사기 (열선 절단필터는 고확산형을 사용) 를 사용하여 컨베이어 속도 40m/분의 조건으로 자외선 조사하였다. 이 방식에서, 실리콘 수지 조성물을 경화하여 공정 필름을 제조하였다.
생성 공정 필름의 다양한 특징은 표 1에서 보는 바와 같다.
실시예 2
열풍 순환식 건조기의 온도를 50℃가 아닌 90℃로 설정한 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복시행하여 공정 필름을 제조하였다.
수득된 공정 필름의 성능은 실시예 1의 경우와 동일했다. 생성 필름의 다양한 특징은 표 1에 수록한다.
실시예 3
작용기로 비닐기를 가진 폴리디메틸실록산과 가교제 (폴리메틸히드로겐 실록산) 으로 이루어진 주재료를 주성분으로 하는 부가반응형 실리콘 수지 박리제 (토레이ㆍ다우 코닝ㆍ실리콘 코포레이션사에서 "SRX-211" 상표명으로 생산) 100 중량부에 백금계 촉매 (토레이ㆍ다우 코닝ㆍ실리콘 코포레이션사에서 "SRX-212" 상표명으로 생산) 2 중량부를 첨가하여 부가반응형 실리콘 수지 조성물을 제조하였다. 상술한 주재료 100 중량부 당 광증감제인 아세토페논 1중량부를 첨가하였다. 이 방식으로 제조된 혼합물을 톨루엔을 주성분으로 함유한 유기용매로 희석하여 1중량% 고형분 농도를 가진 코팅액을 제조하였다. 그 후, 이 코팅액을 이용하여 실시예 2와 동일한 방식으로 공정 필름을 제조하였다.
생성 필름의 다양한 특징은 표 1에서 나타내었다.
실시예 4
실시예 3에서 사용된 비닐기를 작용기로 함유한 폴리디메틸실록산을 함유하는 부가반응형 실리콘 수지 조성물 및 실시예 1에서 사용된 헥세닐기를 작용기로 함유한 폴리디메틸실록산을 함유하는 부가반응형 실리콘 수지 조성물을 1:1 의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상술한 주재료 100 중량비 당 광증감제인 아세토페논 1 중량부를 첨가했다. 이 방식으로 제조한 혼합물은 톨루엔을 주성분으로 포함하는 유기용매로 희석하여 1중량% 의 고형분 농도를 갖는 코팅액을 제조하였다. 그 후, 이 코팅액을 이용하여 실시예 2와 동일한 방식으로 공정 필름을 제조하였다.
생성 필름의 다양한 특징은 표 1에서 보는 바와 같다.
비교예 1
실시예 3에서 사용된 부가반응형 실리콘 수지 조성물을 톨루엔을 주성분으로 함유한 유기용매로 희석하여 1중량% 고형분 농도를 갖는 코팅액을 제조하였다. 코팅액은 실시예 1과 동일한 방식으로 2 축연신 PET 필름에 도포하고 열풍 순환식 건조기에서 110℃ 에서 30초간 가열처리하여 공정 필름을 제조하였다.
생성 필름의 다양한 특성은 표 1에서 보는 바와 같다.
비교예 2
열풍 순환식 건조기의 온도를 110℃가 아닌 150℃로 설정한 것을 제외하고 비교예 1의 방법을 반복시행하여 공정 필름을 제조하였다.
생성 필름의 다양한 특성은 표 1에 수록한다.
비교예 3
작용기로서 에폭시기를 함유한 폴리디메틸실록산을 주성분으로 하는 종래의 자외선 경화성 에폭시 개환중합형 실리콘 수지 박리제 (Toshiba Silicone Co. Ltd. 에서 "UV 9300" 상표명으로 생산) 를 2 축연신 PET 필름에 도포하였다. 그 후, 가열처리없이 도포된 PET 필름을 실시예 1에서와 동일한 조건하에 자외선 조사처리하여 실리콘 수지 박리제를 경화시켜 공정 필름을 제조하였다. 생성 필름의 다양한 특성은 표 1에 수록한다.
표 1-1
경화성 실리콘 수지 비이행성 평탄성(열수축 혹은 주름) 경화 코팅층의 밀착성 (70일 후)
실시예1 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예4 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 △ x △ x
비교예2 ◎ ◎ xx ◎
비교예3 ◎ ○ ◎ ○
표 1-2
슬러리 코팅성 그린 시트 박리성
BaTiO3 페라이트 BaTiO3 페라이트
박리력(mN/20mm) 박리성 박리력(mN/20mm) 박리성
실시예1 ◎ ◎ 5.39 ◎ 5.49 ◎
실시예2 ◎ ◎ 5.39 ◎ 5.49 ◎
실시예3 ◎ ◎ 9.41 ○ 9.51 ○
실시예4 ◎ ◎ 5.49 ◎ 5.59 ◎
비교예1 x x 16.66 xx 16.86 xx
비교예2 xx xx - - - -
비교예3 x x - x - x
실시예 5
코팅량을 고형분 기준으로 0.1g/m2 대신 0.04g/m2 함유하는 것을 제외하고 실시예 2의 방법을 반복하여 공정 필름을 제조하였다. 그 결과는 표 2에 수록한다.
실시예 6
코팅량을 고형분 기준으로 0.1g/m2 대신 0.06g/m2 함유하는 것을 제외하고 실시예 2의 방법을 반복하여 공정 필름을 제조하였다. 그 결과는 표 2에 수록한다.
실시예 7
코팅량을 고형분 기준으로 0.1g/m2 대신 0.12g/m2 함유하는 것을 제외하고 실시예 2의 방법을 반복하여 공정 필름을 제조하였다. 그 결과는 표 2에 수록한다.
실시예 8
코팅량을 고형분 기준으로 0.1g/m2 대신 0.20g/m2 함유하는 것을 제외하고 실시예 2의 방법을 반복하여 공정 필름을 제조하였다. 그 결과는 표 2에 수록한다.
표 2
슬러리 코팅성 그린 시트 박리성
BaTiO3 페라이트 BaTiO3 페라이트
박리력(mN/20mm) 박리성 박리력(mN/20mm) 박리성
실시예5 ◎ ◎ 7.84 ○ 8.04 ○
실시예6 ◎ ◎ 5.39 ◎ 5.49 ◎
실시예7 ◎ ◎ 5.39 ◎ 5.49 ◎
실시예8 ○ ○ 5.59 ◎ 5.78 ◎
실시예 9
열풍 순환식 건조기의 온도를 90℃가 아닌 50℃로 설정한 것을 제외하고 실시예 3의 방법을 반복시행하여 공정 필름을 제조하였다. 그 결과를 표 3에 수록한다.
실시예 10
열풍 순환식 건조기의 온도를 90℃가 아닌 100℃로 설정한 것을 제외하고 실시예 3의 방법을 반복시행하여 공정 필름을 제조하였다. 그 결과를 표 3에 수록한다.
실시예 11
열풍 순환식 건조기의 온도를 90℃가 아닌 120℃로 설정한 것을 제외하고 실시예 3의 방법을 반복시행하여 공정 필름을 제조하였다. 그 결과를 표 3에 수록한다.
표 3
경화성 평탄성 (열수축 혹은 주름)
실시예 9 ◎ ◎
실시예 10 ◎ ◎
실시예 11 ◎ ○
본 발명의 효과를 요약하면, 기재 필름 위에 가열처리 및 자외선 조사처리를 병용하여 실리콘 수지 조성물 경화층을 마련함으로써, 세라믹 커패시터, 적층 인덕터 소자 등에 사용되는 세라믹 그린 시트를 제조할 때 사용되고; 기재 필름과의 바람직한 밀착성을 갖는 실리콘 수지 조성물의 경화층이 형성되고; 세라믹 슬러리의 코팅성 및 세라믹 그린 시트의 박리성이 탁월하고; 또한 종래의 필름에서는 실현될 수 없었던 고평탄성을 갖는 세라믹 그린 시트 제조용 공정 필름을 용이하게 수득할 수 있다.

Claims (6)

  1. 기재 필름과 그 위에 마련된 광증감제 함유 부가반응형 실리콘 수지 조성물의 경화층을 포함하는 공정 필름으로서, 상기 경화층은 고형분으로 표현되는 코팅량 0.01 내지 0.2g/m2 범위의 광증감제 함유 부가반응형 실리콘 수지 조성물층을 40-120℃ 온도에서 가열처리하고 자외선 조사처리를 행하여 형성되는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조용 공정 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    기재 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조용 공정 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    부가반응형 실리콘 수지 조성물은 작용기로서 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조용 공정 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    부가반응형 실리콘 조성물은 작용기로서 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조용 공정 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    부가반응형 실리콘 수지 조성물은 작용기로서 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산 및 작용기로서 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조용 공정 필름.
  6. 기재 필름에 고형분으로 표현되는 코팅량 0.01 내지 0.2g/m2 범위의 광증감제 함유 부가반응형 실리콘 수지 조성물층을 마련한 후, 40-120℃ 의 온도에서 가열처리하고, 이어서 상기 실리콘 수지 조성물층에 자외선을 조사하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조용 공정 필름의 제조 방법.
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