JP2008254207A - 剥離フィルムおよび剥離フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、セラミックグリーンシートの剥離性能に優れた剥離フィルムを提供すること、このような剥離フィルムを容易に製造可能な製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の剥離フィルムは、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に剥離剤層とを有する剥離フィルムであって、剥離剤層が、架橋構造を有する第１のシリコーン樹脂と、架橋構造を有さない第２のシリコーン樹脂とを含み、剥離剤層中における第２のシリコーン樹脂の含有量が、０．１〜２０質量％であることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、剥離フィルムおよび剥離フィルムの製造方法に関するものである。

例えば、積層セラミックコンデンサ用に、セラミックグリーンシート成形用キャリアフィルムとして剥離フィルムが用いられている。

近年、高積層タイプのコンデンサではセラミック層が薄膜化しており、セラミックスラリー塗工時にスラリーのはじきやピンホールの発生等の不具合を生じる場合があった。

このような問題を解決するため、剥離剤層上にハジキ緩衝層を備えた剥離フィルムが開発されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、このような剥離フィルムでは、十分な剥離性能を得るのが困難で、また、近年の積層セラミックコンデンサに用いられるセラミックグリーンシートの薄膜化に伴い、剥離の際にセラミックグリーンシートに欠け等が生じるといった問題があった。また、積層セラミックコンデンサに用いられるセラミックグリーンシートは、用いる電子材料によって構成材料が異なるため、剥離剤層表面へのセラミックスラリーの濡れ性が変化し、剥離性能と濡れ性とのバランスを最適化するのが困難であった。

特開２００３−３１８０７２号公報

本発明の目的は、セラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、セラミックグリーンシートの剥離性能に優れた剥離フィルムを提供すること、このような剥離フィルムを容易に製造可能な製造方法を提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（７）の本発明により達成される。
（１） 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に剥離剤層とを有する剥離フィルムであって、
前記剥離剤層が、架橋構造を有する第１のシリコーン樹脂と、架橋構造を有さない第２のシリコーン樹脂とを含み、
前記剥離剤層中における前記第２のシリコーン樹脂の含有量が、０．１〜２０質量％であることを特徴とする剥離フィルム。

（２） 前記第２のシリコーン樹脂は、分子中にアルケニル基を有さないポリジメチルシロキサンである上記（１）に記載の剥離フィルム。

（３） 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に剥離剤層とを有する剥離フィルムであって、
前記剥離剤層が、架橋構造を有する第１のシリコーン樹脂と、架橋構造を有さない第２のシリコーン樹脂とを含み、
前記第２のシリコーン樹脂が、前記剥離剤層の前記基材側とは反対の表面付近に偏析しており、
前記剥離剤層中における前記第２のシリコーン樹脂の含有量が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする剥離フィルム。

（４） 前記第２のシリコーン樹脂は、分子中にアルケニル基を有さない、ポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種で構成されたものである上記（３）に記載の剥離フィルム。

（５） 前記第２のシリコーン樹脂の質量平均分子量は、５０００〜５０００００である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の剥離フィルム。

（６） 前記第１のシリコーン樹脂の架橋点密度は、０．０４〜０．７０である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の剥離フィルム。

（７） 上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の剥離フィルムを製造する方法であって、
前記基材を準備する基材準備工程と、
前記剥離剤層を形成するための剥離剤層形成材料を準備する剥離剤層形成材料準備工程と、
前記基材の少なくとも一方の面に、前記剥離剤層形成材料を付与する付与工程と、
付与した前記剥離剤層形成用液体を固化する固化工程とを有し、
前記剥離剤層形成材料が、架橋し得る官能基を備えたシリコーン樹脂と、前記第２のシリコーン樹脂と、光増感剤とを含むことを特徴とする剥離フィルムの製造方法。

本発明によれば、セラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、剥離性能に優れた剥離フィルムを提供することができる。

以下、本発明を好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
《剥離フィルム》
＜第１実施形態＞
まず、本発明の剥離フィルムの第１実施形態について説明する。

図１は、本発明の剥離フィルムの第１実施形態を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」または「上方」、下側を「下」または「下方」と言う。

剥離フィルム１は、図１に示すように、基材１１と、基材１１上に設けられた剥離剤層１２とを有している。

基材１１は、剥離剤層１２を支持する機能を有するものである。
基材１１を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート等のプラスチック等で構成されている。中でも、ポリエステル樹脂（特に、ＰＥＴ）は、加工時、使用時等において、埃などが発生しにくいため、例えば、埃などによる、セラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。

基材１１の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０μｍであるのが好ましく、１２〜１００μｍであるのがより好ましい。

剥離剤層１２は、剥離フィルム１に剥離性を付与する機能を有している。
本実施形態の剥離フィルム１は、剥離剤層１２が、架橋構造を有する第１のシリコーン樹脂と、所定量の架橋構造を有さない第２のシリコーン樹脂とを含む点に特徴を有している。

言い換えると、本実施形態において、剥離剤層１２は、架橋構造を有する第１のシリコーン樹脂中に、架橋構造を有さない第２のシリコーン樹脂が均一に分散し、かつ、第２のシリコーン樹脂の含有量が０．１〜２０質量％である構成となっている。

このような構成とすることにより、積層セラミックコンデンサに用いられるセラミックグリーンシートを製造する際のセラミックスラリー塗工時のスラリーのはじきやピンホールの発生を防止しつつ、剥離フィルム１の剥離性能を高いものとすることができる。また、スラリーを塗工乾燥させて得られたセラミックグリーンシートを金型によりプレス加工する際に、セラミックグリーンシートが金型に付着し、セラミックグリーンシートが破損するのを効果的に防止することができる。これは、剥離剤層１２中に含まれる架橋構造を有さない第２のシリコーン樹脂の一部がセラミックグリーンシート側に移行し、金型からの剥離性を良好にするためであると考えられる。

上述したように、本実施形態において、剥離剤層１２中における第２のシリコーン樹脂の含有量は、０．１〜２０質量％であるが、０．５〜１０質量％であるのが好ましい。これにより、積層セラミックコンデンサに用いられるセラミックグリーンシートを製造する際のセラミックスラリー塗工時のスラリーのはじきやピンホールの発生を防止しつつ、剥離フィルム１の剥離性能を効果的に高いものとすることができる。また、スラリーを塗工乾燥させて得られたセラミックグリーンシートを金型によりプレス加工する際に、セラミックグリーンシートが金型に付着し、セラミックグリーンシートが破損するのをより効果的に防止することができる。

架橋構造を有する第１のシリコーン樹脂は、付加反応型、縮合反応型、熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等の架橋し得る官能基を備えたシリコーン樹脂を架橋させることにより得ることができる。

前記架橋し得る官能基を備えたシリコーン樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で示される、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。

Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｍ（ＲＲ^１ＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^２ _２Ｒ^１ ……（Ｉ）
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない同一または異種の一価炭化水素基、Ｒ^１は同一または異種のアルケニル基、Ｒ^２はＲまたはＲ^１であり、ｍおよびｎは正の整数を表す。）

アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等が例示され、入手の容易さ、すなわち、コストの観点から好ましいアルケニル基はビニル基である。

脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基としては、炭素数１〜１６のもの特に炭素数１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられ、硬化性、剥離性向上の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

また、第１のシリコーン樹脂の架橋点密度は、０．０４〜０．７０であるのが好ましく、０．１０〜０．５０であるのがより好ましい。これにより、積層セラミックコンデンサに用いられるセラミックグリーンシートを製造する際のセラミックスラリー塗工時のスラリーのはじきやピンホールの発生を防止しつつ、剥離フィルム１の剥離性能をより高いものとすることができる。また、剥離剤層１２上にセラミックグリーンシートを形成した際に、セラミックグリーンシート側に移行する第２のシリコーン樹脂の量を容易に調整することができ、セラミックグリーンシートを金型によりプレス加工する際に、セラミックグリーンシートが金型に付着し、セラミックグリーンシートが破損するのをより効果的に防止することができる。

なお、シリコーン樹脂の架橋点密度は、一般に、以下のようにして求められる。
まず、ジメチルシロキサン（オルガノシロキサン）を基本単位として質量平均分子量からシリコーン樹脂の重合度を求める。そして、この重合度に対する架橋点数の比率から、シリコーン樹脂の架橋点密度を求めることができる。ここで、架橋点とは、架橋前のオルガノシロキサン分子中に含まれる、アルケニル基等の架橋し得る官能基のことをいう。

すなわち、シリコーン樹脂の架橋点密度は、架橋点数の、重合度に対する比率（架橋点数／重合度）として求めることができる。

架橋構造を有さない第２のシリコーン樹脂としては、特に限定されず、いずれのものも用いることができる。

特に、本実施形態において、第２のシリコーン樹脂は、架橋構造を有さないポリジメチルシロキサンで構成されたものであるのが好ましい。これにより、剥離剤層１２中において、第２のシリコーン樹脂を均一に分散させることができる。また、剥離剤層１２上にセラミックグリーンシートを形成した際に、セラミックグリーンシート側に移行する第２のシリコーン樹脂の量を容易に調整することができ、セラミックグリーンシートを金型によりプレス加工する際に、セラミックグリーンシートが金型に付着し、セラミックグリーンシートが破損するのをより効果的に防止することができる。

また、第２のシリコーン樹脂の質量平均分子量は、５０００〜５０００００であるのが好ましく、１００００〜４５００００であるのがより好ましい。第２のシリコーン樹脂の質量平均分子量がこのような範囲のものであると、剥離剤層１２中に容易に分散させることができるとともに、剥離剤層１２上にセラミックグリーンシートを形成した際に、セラミックグリーンシート側に移行する第２のシリコーン樹脂の量をより容易に調整することができる。

剥離剤層１２の平均厚さは、特に限定されないが、０．０１〜２．０μｍであるのが好ましく、０．０３〜１．０μｍであるのがより好ましい。剥離剤層１２の平均厚さが前記下限値未満であると、剥離剤層１２を構成する材料等によっては、剥離剤層としての機能が十分に発揮されない場合がある。一方、剥離剤層１２の平均厚さが前記上限値を超えると、剥離フィルム１をロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生し、繰り出しに不具合を生じる場合がある。

＜第２実施形態＞
次に、本発明の剥離フィルムの第２実施形態について説明する。なお、以下の説明では、上述した第１実施形態と異なる部分を中心に説明し、同様の部分はその説明を省略する。

図２は、本発明の剥離フィルムの第２実施形態を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」または「上方」、下側を「下」または「下方」と言う。

剥離フィルム１は、図２に示すように、基材１１と、基材１１上に設けられた剥離剤層１２とを有している。

基材１１は、前述した第１実施形態と同様の構成を有しているため、その説明を省略する。

剥離剤層１２は、剥離フィルム１に剥離性を付与する機能を有している。
本実施形態の剥離フィルム１は、剥離剤層１２が、架橋構造を有する第１のシリコーン樹脂と、所定量の架橋構造を有さない第２のシリコーン樹脂とを含む点に特徴を有している。特に本実施形態では、図２に示すように、第２のシリコーン樹脂１２１が、剥離剤層１２の基材１１側とは反対の表面（外表面）付近に偏析（偏在）しており、剥離剤層１２中における第２のシリコーン樹脂１２１の含有量が０．１〜１０質量％である点に特徴を有している。

剥離フィルム１の剥離剤層１２を上記のような構成とすることにより、積層セラミックコンデンサに用いられるセラミックグリーンシートを製造する際のセラミックスラリー塗工時のスラリーのはじきやピンホールの発生を防止しつつ、剥離フィルム１の剥離性能を高いものとすることができる。また、スラリーを塗工乾燥させて得られたセラミックグリーンシートを金型によりプレス加工する際に、剥離剤層１２中に含まれる架橋構造を有さない第２のシリコーン樹脂の一部がセラミックグリーンシート側に移行し、金型からの剥離性を良好になるため、セラミックグリーンシートが金型に付着し、セラミックグリーンシートが破損するのを効果的に防止することができる。また、上記のように第２のシリコーン樹脂を剥離剤層１２の外表面付近に偏析させることにより、少ない含有量の第２のシリコーン樹脂で上記のような効果を発揮させることができる。

上述したように、本実施形態において、剥離剤層１２中における第２のシリコーン樹脂の含有量は、０．１〜１０質量％であるが、０．３〜５質量％であるのが好ましい。これにより、上述した効果がより顕著に発揮される。

本実施形態において、第２のシリコーン樹脂は、架橋構造を有さないポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種で構成されたものであるのが好ましい。これにより、剥離剤層１２中において、第２のシリコーン樹脂をより容易に偏析させることができる。これは、フェニル基等の比較的分子量の大きな官能基を備えたものである場合、例えば、架橋させて第１のシリコーン樹脂を形成する際に、基材１１とは反対側、すなわち、外表面側に押し出される形で、第２のシリコーン樹脂が偏析するためであると考えられる。また、剥離剤層１２上にセラミックグリーンシートを形成した際に、セラミックグリーンシート側に移行する第２のシリコーン樹脂の量を容易に調整することができ、セラミックグリーンシートを金型によりプレス加工する際に、セラミックグリーンシートが金型に付着し、セラミックグリーンシートが破損するのをより効果的に防止することができる。

《剥離フィルムの製造方法》
次に、本発明の剥離フィルムの製造方法について説明する。

まず、基材１１を用意する（基材準備工程）。
一方、剥離剤層１２を形成するための剥離剤層形成材料を準備する（剥離剤層形成材料体準備工程）。

この剥離剤層形成材料は、架橋し得る官能基を備えたシリコーン樹脂と、前述したような架橋構造を有さない第２のシリコーン樹脂と、光増感剤とを含むものである。

架橋し得る官能基を備えたシリコーン樹脂としては、例えば、付加反応型、縮合反応型、熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等が挙げられる。なお、このような架橋し得る官能基を備えたシリコーン樹脂が固化することにより、前述したような第１のシリコーン樹脂となる。

上述した中でも、付加反応型シリコーン樹脂を用いるのが好ましい。
このような付加反応型シリコーン樹脂としては、第１実施形態で述べたアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。

光増感剤としては、特に限定されず、例えば、従来紫外線硬化型樹脂に慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この光増感剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、α−ジケトン類、α−ジケトンジアルキルアセタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、その他化合物等が挙げられる。

ここで、ベンゾイン類の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ポリジメチルシロキサンの両末端にベンゾインがエーテル結合した化合物などが、ベンゾフェノン類の例としては、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、トリメチルシリル化ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノンなどが、アセトフェノン類の例としては、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、プロピオフェノンなどが、α−ヒドロキシケトン類の例としては、２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロピル）フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが、α−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンなどが、α−ジケトン類の例としてはベンジル、ジアセチルなどが、α−ジケトンジアルキルアセタール類の例としてはベンジルジメチルアセタール、ベンジルジエチルアセタールなどが、アントラキノン類の例としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどが、チオキサントン類の例としては、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。また、その他化合物としては、例えばトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルなどの第三級アミン類や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などがある。

なお、剥離剤層形成材料には、上記成分の他、例えば、架橋剤、有機溶媒等や、必要に応じて触媒（例えば、白金触媒等）を含んでいてもよい。

架橋剤としては、例えば１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサン、具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）などが挙げられる。

有機溶媒としては、上述したようなシリコーン樹脂を溶解可能であるものであれば、特に限定されず、公知のものを用いることができる。

触媒としては、付加反応型シリコーン樹脂を用いる場合、通常、白金系化合物が用いられる。この白金系化合物の例としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、付加反応型シリコーン樹脂と架橋剤の合計量に対し、白金系金属として１〜１０００質量ｐｐｍ程度である。

次に、基材１１の少なくとも一方の面に、前述したような剥離剤層形成材料を付与（塗工）する（付与工程）。

剥離剤層形成材料を付与する方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の既存の方法が使用できる。

その後、加熱処理および紫外線照射処理を施すことにより、付与した剥離剤層形成材料を固化させる（固化工程）。これにより、剥離剤層１２が形成される。

このように、熱硬化と紫外線硬化とを併用することにより、基材１１との密着性の良好な剥離剤層１２を形成することができる。また、形成される剥離剤層１２は、熱収縮しわ等のない極めて高い平坦性を有するとともに、優れたセラミックスラリー塗工性と、安定でかつ良好な剥離性の剥離フィルム１が得られる。

加熱処理を行う際の加熱温度は、４０〜１２０℃であるのが好ましく、８０〜１１０℃であるのがより好ましい。これにより、形成される剥離剤層１２は、熱収縮しわ等のない極めて高い平坦性を有するとともに、より優れたセラミックスラリー塗工性と、より安定でかつ良好な剥離性の剥離フィルム１を得ることができる。

以上のようにして、剥離フィルム１が得られる。
このような剥離フィルム１は、例えば、積層セラミックコンデンサ用のセラミックグリーンシート成形用キャリアフィルム、ＬＣＤ、ＰＤＰ用の偏光板製造用の工程フィルム等に用いることができる。

以上、本発明の剥離フィルムの好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。

例えば、前述した実施形態では、基材が単層で構成されたものとして説明したが、これに限定されず、例えば、２層からなる積層体で構成されたものであってもよいし、３層以上からなる積層体で構成されたものであってもよい。

また、前述した実施形態では、剥離フィルムが基材と剥離剤層とで構成されるものとして説明したが、これに限定されず、例えば、基材と剥離剤層との間に中間層を設けてもよい。
また、本発明の剥離フィルムの製造方法は、前述した製造方法に限定されない。

次に、本発明の剥離フィルムの具体的実施例について説明する。
１．剥離フィルムの作製
（実施例１）
まず、基材として、２軸伸延ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「ダイアホイルＴ−１００」）を用意した。なお、基材の平均厚さは、３８μｍであった。

一方、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体と、架橋剤（ポリメチルハイドロジェンシロキサン）とで構成された付加反応型シリコーン樹脂剥離剤（東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＳＲＸ−２１１」）：１００質量部、光増感剤（２，２−ジエトキシアセトフェノン）：１質量部を添加し、さらに第２のシリコーン樹脂としての分子中にアルケニル基を有さないポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＢＹ２４−８５０」、質量平均分子量：４３２０００）を剥離剤層固形分の１．０質量％となるように混合した。次に、得られた混合物にトルエンを主成分とする有機溶媒を加えて希釈した後、白金系触媒（東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＳＲＸ−２１２」）：２質量部を加え混合し、固形分濃度２．０質量％の剥離剤層形成材料を得た。

次に、基材上に、固化後の厚みが０．１μｍ（固形分塗工量０．１ｇ／ｍ^２）となるように、上記剥離剤層形成材料をグラビアコート法により均一に塗工した。

次に、１００℃の熱風循環式乾燥機を用いて３０秒間加熱処理をした後、フュージョンＨバルブ２４０Ｗ／ｃｍ１灯取り付きのコンベア式紫外線照射機を用いて、コンベアスピード４０ｍ／分の条件で紫外線照射処理を施すことにより、剥離剤層形成材料を硬化させ、剥離フィルムを得た。なお、剥離剤層に含まれる第１のシリコーン樹脂の架橋点密度は、０．５５であった。

（実施例２）
まず、前記実施例１と同様の基材を用意した。

一方、分子鎖両末端がジメチルヘキセニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン−メチルヘキセニルシロキサン共重合体と、架橋剤（ポリメチルハイドロジェンシロキサン）で構成された付加反応型シリコーン樹脂剥離剤（東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＬＴＣ−７６０Ａ」）：１００質量部、光増感剤（２，２−ジエトキシアセトフェノン）：１質量部を添加し、さらに第２のシリコーン樹脂としての分子中にアルケニル基を有さないポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＢＹ２４−８５０」、質量平均分子量：４３２０００）を剥離剤層固形分の１．０質量％となるように混合した。次に、得られた混合物にトルエンを主成分とする有機溶媒を加えて希釈した後、白金系触媒（東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＳＲＸ−２１２」）：２質量部を加え混合し、固形分濃度２．０質量％の剥離剤層形成材料を得た。

次に、基材上に、固化後の厚みが０．１μｍ（固形分塗工量０．１ｇ／ｍ^２）となるように、上記剥離剤層形成材料をグラビアコート法により均一に塗工した。

次に、１００℃の熱風循環式乾燥機を用いて３０秒間加熱処理をした後、フュージョンＨバルブ２４０Ｗ／ｃｍ１灯取り付きのコンベア式紫外線照射機を用いて、コンベアスピード４０ｍ／分の条件で紫外線照射処理を施すことにより、剥離剤層形成材料を硬化させ、剥離フィルムを得た。なお、剥離剤層に含まれる第１のシリコーン樹脂の架橋点密度は、０．３３であった。

（実施例３）
まず、前記実施例１と同様の基材を用意した。

一方、主として、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体と、架橋剤（ポリメチルハイドロジェンシロキサン）で構成された付加反応型シリコーン樹脂剥離剤（信越化学工業社製、商品名「ＫＳ−８４７Ｈ」）：１００質量部に、第２のシリコーン樹脂としての分子中にアルケニル基を有さないポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＢＹ２４−８５０」、質量平均分子量：４３２０００）を剥離剤層固形分の１．０質量％となるように混合した後、白金系触媒：１質量部（信越化学社製：商品名「ＣＡＴ−ＰＬ５０Ｔ」）を混合した。次に、得られた混合物にトルエンを主成分とする有機溶媒を加えて希釈し、固形分濃度２．０質量％の剥離剤層形成材料を得た。

次に、基材上に、固化後の厚みが０．１μｍ（固形分塗工量０．１ｇ／ｍ^２）となるように、上記剥離剤層形成材料をグラビアコート法により均一に塗工した。

次に、１００℃の熱風循環式乾燥機を用いて３０秒間加熱処理を施すことにより、剥離剤層形成材料を硬化させ、剥離フィルムを得た。なお、剥離剤層に含まれる第１のシリコーン樹脂の架橋点密度は、０．１７であった。

（実施例４〜６）
第２のシリコーン樹脂の含有量が表１に示す値となるように調整した以外は、前記実施例１と同様にして剥離フィルムを製造した。

（実施例７）
第２のシリコーン樹脂として、分子中にアルケニル基を有さないポリメチルフェニルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＢＹ２４−８４２」、質量平均分子量：８５０００）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして剥離フィルムを製造した。

（実施例８）
第２のシリコーン樹脂として、分子中にアルケニル基を有さないポリメチルフェニルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＢＹ２４−８４２」、質量平均分子量：８５０００）を用いた以外は、前記実施例２と同様にして剥離フィルムを製造した。

（実施例９）
第２のシリコーン樹脂として、分子中にアルケニル基を有さないポリメチルフェニルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＢＹ２４−８４２」、質量平均分子量：８５０００）を用いた以外は、前記実施例３と同様にして剥離フィルムを製造した。

（実施例１０〜１２）
第２のシリコーン樹脂の含有量が表１に示す値となるように調整した以外は、前記実施例７と同様にして剥離フィルムを製造した。

（比較例１）
第２のシリコーン樹脂を添加しなかった以外は、前記実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

（比較例２）
第２のシリコーン樹脂の含有量が表１に示す値となるように調整した以外は、前記実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

（比較例３）
第２のシリコーン樹脂の含有量が表１に示す値となるように調整した以外は、前記実施例３と同様にして剥離フィルムを作製した。

（比較例４）
第２のシリコーン樹脂の含有量が表１に示す値となるように調整した以外は、前記実施例７と同様にして剥離フィルムを作製した。

（比較例５）
第２のシリコーン樹脂の含有量が表１に示す値となるように調整した以外は、前記実施例９と同様にして剥離フィルムを作製した。

上記各実施例および各比較例における、第１のシリコーン樹脂の硬化方法および架橋点密度、第２のシリコーン樹脂の種類、質量平均分子量および含有量を表１に示した。

また、各実施例および各比較例で製造した剥離フィルムの剥離剤層の表層付近の一部を採取し、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて、第２のシリコーン樹脂の含有量を測定し、第２のシリコーン樹脂が均一に分散している場合の含有量と比較して、第２のシリコーン樹脂の偏析の有無を確認した。その結果を表１に併せて示した。

２．評価
［２−１］セラミックスラリー塗工性評価
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粉体１００質量部、ポリビニルブチラール８質量部、ジオクチルフタレート４質量部に、トルエンとエタノールとの混合液（質量比１：１）８０質量部を加え、ボールミルにて混合、分散させて、セラミックスラリーを調製した。

このスラリーを、上記各実施例および各比較例で得られた剥離フィルム上に乾燥後の厚みが５μｍとなるようにドクターブレード法により均一に塗工し、乾燥処理してセラミックグリーンシートを作製した。得られたセラミックグリーンシートの塗工面を長さ１０ｍにわたって目視確認し、はじきによるピンホール、表面のユズ肌を以下の判断基準に従って評価した。

◎：ピンホール、ユズ肌の発生無し。
○：わずかにユズ肌が確認されるが、ピンホールの発生はなく、許容範囲である。
△：全面にユズ肌が確認され、わずかにピンホールの発生が確認される。
×：ピンホール、ユズ肌が顕著に見られる。

［２−２］セラミックグリーンシートの剥離性評価
［２−１］と同様にして、各実施例および各比較例で得られた剥離フィルムを用いて、セラミックグリーンシートを作製した。

得られた各セラミックグリーンシート上にポリエステルテープ（日東電工社製、商品名：３１Ｂテープ）を貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨ条件下に２４時間放置後、５０ｍｍ幅に裁断し、高速剥離試験機（テスター産業社製）を用いて、１８０°の角度で１００ｍ／分の速度で剥離フィルム側を剥がし、剥離するに要する力（剥離力）をそれぞれ測定した。

［２−３］セラミックグリーンシートの積層性評価
［２−１］と同様にして、調製したセラミックスラリーを、各実施例および各比較例の剥離フィルムの剥離剤層上に、乾燥後の厚みが１０μｍ、大きさ２００ｍｍ×２００ｍｍとなるようにスクリーン印刷にて塗布し、ベースとなるセラミック層を形成し、第１のセラミックグリーンシートを形成した。

一方、上記セラミック層を形成したものとは別の、各実施例および各比較例の剥離フィルム上に、セラミックスラリーを乾燥後の厚みが５μｍとなるようにドクターブレード法により均一に塗工し、乾燥して第２のセラミックグリーンシートを作製した。

この第２のセラミックグリーンシート上に導電ペースト（Ａｇ：Ｐｄ＝８０：２０）を乾燥後の厚みが３μｍとなるように電極印刷を行った。

その後、電極印刷がなされた第２のセラミックグリーンシートを２００ｍｍ×２００ｍｍに裁断した。

次に、上記第１のセラミックグリーンシートのセラミック層と、電極印刷がなされた第２のグリーンシートの電極が印刷された面とが接するように重ね合わせて熱プレスを行い、その後、冷却して剥離フィルムを剥離し、積層セラミックグリーンシートを作製した。その際のセラミックグリーンシートの接着性を以下の判断基準に従って評価した。

○：各シート間の接着性良好、層間剥離が全く発生しない。
△：セラミックグリーンシートの接着性低下により、一部層間剥離が発生する。
×：セラミックグリーンシート間での接着性不良により、層間剥離が多く発生する。

［２−４］セラミックグリーンシートの金型付着性
［２−３］と同様にして、各実施例および各比較例の剥離フィルムを用いて、積層セラミックグリーンシートを作製した。

得られた各積層セラミックグリーンシートをＳＵＳ製の金型で挟み込み、熱プレスを行い、冷却後に金型を剥離した。その際の金型への積層セラミックグリーンシートの付着性を以下の判断基準に従って評価した。

○：金型への付着が無く剥離性良好。
△：わずかに金型への付着が発生する。
×：金型への付着が顕著である。
これらの結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明の剥離フィルムは、セラミックスラリーの塗工性およびセラミックグリーンシートの剥離性に優れていた。また、本発明の剥離フィルムを用いて製造されるセラミックグリーンシートは、セラミックグリーンシートの積層性およびセラミックグリーンシートの金型付着性に優れたものであった。これに対して、比較例では満足な結果が得られなかった。

本発明の剥離フィルムの第１実施形態を示す縦断面図である。 本発明の剥離フィルムの第２実施形態を示す縦断面図である。

符号の説明

１ 剥離フィルム
１１ 基材
１２ 剥離剤層
１２１ 第２のシリコーン樹脂

Claims (7)

1. 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に剥離剤層とを有する剥離フィルムであって、
   前記剥離剤層が、架橋構造を有する第１のシリコーン樹脂と、架橋構造を有さない第２のシリコーン樹脂とを含み、
   前記剥離剤層中における前記第２のシリコーン樹脂の含有量が、０．１〜２０質量％であることを特徴とする剥離フィルム。
2. 前記第２のシリコーン樹脂は、分子中にアルケニル基を有さないポリジメチルシロキサンである請求項１に記載の剥離フィルム。
3. 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に剥離剤層とを有する剥離フィルムであって、
   前記剥離剤層が、架橋構造を有する第１のシリコーン樹脂と、架橋構造を有さない第２のシリコーン樹脂とを含み、
   前記第２のシリコーン樹脂が、前記剥離剤層の前記基材側とは反対の表面付近に偏析しており、
   前記剥離剤層中における前記第２のシリコーン樹脂の含有量が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする剥離フィルム。
4. 前記第２のシリコーン樹脂は、分子中にアルケニル基を有さない、ポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種で構成されたものである請求項３に記載の剥離フィルム。
5. 前記第２のシリコーン樹脂の質量平均分子量は、５０００〜５０００００である請求項１ないし４のいずれかに記載の剥離フィルム。
6. 前記第１のシリコーン樹脂の架橋点密度は、０．０４〜０．７０である請求項１ないし５のいずれかに記載の剥離フィルム。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載の剥離フィルムを製造する方法であって、
   前記基材を準備する基材準備工程と、
   前記剥離剤層を形成するための剥離剤層形成材料を準備する剥離剤層形成材料準備工程と、
   前記基材の少なくとも一方の面に、前記剥離剤層形成材料を付与する付与工程と、
   付与した前記剥離剤層形成用液体を固化する固化工程とを有し、
   前記剥離剤層形成材料が、架橋し得る官能基を備えたシリコーン樹脂と、前記第２のシリコーン樹脂と、光増感剤とを含むことを特徴とする剥離フィルムの製造方法。

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