JP2012111113A - セラミックグリーンシート成型用剥離フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成型されるセラミックグリーンシートにて耳高の発生を抑制することのできる、セラミックスラリーの塗工性が良好なセラミックグリーンシート成型用の剥離フィルムおよび当該剥離フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】基材１１と、少なくとも基材１１の一方の面に形成された剥離剤層１２とを備えた、セラミックグリーンシート成型用の剥離フィルム１であって、水平面に対して４５°に傾斜させた剥離剤層１２の表面に、エタノール１２．０ｍｇを滴下させたときに、そのエタノールの液滴が１００ｍｍ移動するのに要する時間が３．４秒以上であるセラミックグリーンシート成型用剥離フィルム１。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックグリーンシート成型用の剥離フィルムおよび当該剥離フィルムの製造方法に関するものである。

近年、携帯電話や小型モバイル機器などは、小型化・軽量化・薄型化・大容量化が進んでおり、これらの機器の基板に実装するコンデンサやＩＣチップなどは、小型かつ大容量化が求められてきている。コンデンサは、数ある種類のなかでも積層セラミックコンデンサの需要が拡大してきており、種々の電子部品を構成するのに広く用いられている。

上記セラミック多層基板は、以下のようにして形成される。
最初に、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料からなるセラミックスラリーを剥離フィルム上に塗布し、セラミックグリーンシートを成型する。その後、シート表面に回路を構成する電極パターンを印刷成型し、セラミックグリーンシートの型抜きを行う。次いで、剥離フィルムをセラミックグリーンシートから剥離し、セラミックグリーンシートを複数枚積層して圧着し、個片化することで、未焼成のセラミック多層基板を形成する。そして最後に、当該未焼成のセラミック多層基板を焼成する。

上記セラミックグリーンシートは、剥離フィルムの剥離処理面上に、セラミックスラリーをスロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等にて塗布し乾燥させることによって成型される。

上記のようにして成型されるセラミックグリーンシートは、高い塗布厚み精度が要求されるが、セラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、塗工端部の厚みが厚くなる、いわゆる耳高が発生することが問題となっている。

この問題点を解決するための一つの手段として、剥離フィルムの剥離処理面を、液滴接触角による液滴の濡れ性で評価することが行われてきた（特許文献１）。具体的には、静止させた剥離フィルムの剥離処理面上に水滴を一定量滴下させ、その接触角を指標にして濡れ性を評価し、剥離フィルムの剥離処理面に対するセラミックスラリーの塗工性を判断していた。

特開２００５−２６２４５６号公報

しかしながら、液滴接触角を用いたときに濡れ性の良い剥離フィルムを用いても、セラミックスラリーの組成や、塗布厚み、塗工条件等によっては、塗工端部が収縮して耳高が発生しており、液滴接触角と耳高との相関性が低いという問題があった。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、成型されるセラミックグリーンシートにて耳高の発生を抑制することのできる、セラミックスラリーの塗工性が良好なセラミックグリーンシート成型用の剥離フィルムおよび当該剥離フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、少なくとも前記基材の一方の面に形成された剥離剤層とを備えた、セラミックグリーンシート成型用の剥離フィルムであって、水平面に対して４５°に傾斜させた前記剥離剤層の表面に、エタノール１２．０ｍｇを滴下させたときに、前記エタノールの液滴が１００ｍｍ移動するのに要する時間が３．４秒以上であることを特徴とするセラミックグリーンシート成型用剥離フィルムを提供する（発明１）。

上記発明（発明１）によれば、剥離剤層の表面にセラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、塗工幅の収縮率が小さく、したがって、塗工端部の厚みが厚くなる、いわゆる耳高が発生することが抑制される。この効果は、セラミックスラリーの組成や、塗布厚み、塗工条件等を種々変えた場合にも奏するものであり、上記発明（発明１）で規定する条件と耳高との相関性は、非常に高い。

上記発明（発明１）においては、前記剥離剤層の表面にセラミックスラリーを塗工し、乾燥させたときの塗工幅の収縮率が０．００〜０．２０％であることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）において、前記剥離剤層は、アリール変性シリコーン樹脂を主成分とする剥離剤、または末端アルケニル変性シリコーン樹脂およびオルガノシロキサンオリゴマーを含有する組成物を主成分とする剥離剤を使用して形成されてなることが好ましい（発明３，４）。

第２に本発明は、基材と、少なくとも前記基材の一方の面に形成された剥離剤層とを備えた、セラミックグリーンシート成型用の剥離フィルムの製造方法であって、水平面に対して４５°に傾斜させた前記剥離剤層の表面に、エタノール１２．０ｍｇを滴下させたときに、前記エタノールの液滴が１００ｍｍ移動するのに要する時間が３．４秒以上となるように、前記剥離剤層を形成することを特徴とするセラミックグリーンシート成型用剥離フィルムの製造方法を提供する（発明５）。

本発明に係るセラミックグリーンシート成型用剥離フィルムによれば、剥離剤層の表面にセラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、塗工幅の収縮率が小さく、したがって、塗工端部の厚みが厚くなる、いわゆる耳高が発生することが抑制される。

本発明の一実施形態に係るセラミックグリーンシート成型用剥離フィルムの断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態に係るセラミックグリーンシート成型用剥離フィルム１（以下単に「剥離フィルム１」という場合がある。）は、基材１１と、基材１１の一方の面に形成された剥離剤層１２とを備えて構成される。

基材１１としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。

基材１１の厚さは、通常１０〜３００μｍであればよく、好ましくは１５〜２００μｍであり、特に好ましくは２０〜１２５μｍである。

本実施形態における剥離剤層１２は、次の条件を満たすものである。すなわち、剥離剤層１２は、水平面に対して４５°に傾斜させた剥離剤層１２の表面に、エタノール１２．０ｍｇを滴下させたときに、当該エタノールの液滴が１００ｍｍ移動するのに要する時間が３．４秒以上、好ましくは３．４〜１０．０秒、特に好ましくは４．１〜７．１秒であるものである。

上記エタノールとしては、関東化学社製のエタノール（９９．５）（規格：特級，純度：９９．５％）を使用することが好ましい。

剥離剤層１２が上記条件を満たすことにより、剥離剤層１３の表面にセラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、塗工幅の収縮率が小さく、したがって、塗工端部の厚みが厚くなる、いわゆる耳高が発生することが抑制される。液滴の移動時間が３．４秒未満であると、塗工幅の収縮率が大きく、セラミックグリーンシートの耳高を抑制できなくなる。なお、液滴の移動時間が１０．０秒を超えると、セラミックグリーンシートの剥離不良が問題となる可能性があるが、セラミックスラリーの塗工性に悪影響を与えるものではない。

塗工幅の収縮率としては、具体的には、０．００〜０．２０％であることが好ましく、特に０．０２〜０．１５％であることが好ましい。

上記の効果は、セラミックスラリーの組成や、塗布厚み、塗工条件等を種々変えた場合にも奏するものであり、したがって、従来の液滴接触角とは異なり、上記条件と耳高との相関性が非常に高いということができる。

上記条件を満たす剥離剤層１２を構成する剥離剤としては、従来公知の種類の剥離剤、例えば、シリコーン樹脂系、アルキド樹脂系、オレフィン樹脂系、アクリル系、長鎖アルキル基含有化合物系、ゴム系等の剥離剤の中から選択することができ、それらの架橋密度、官能基等を調整することで、上記条件を満たし得るものとなる。中でも、シリコーン樹脂系の剥離剤が好ましく、特にフェニル、ジフェニル等のアリール変性シリコーン樹脂を主成分とする剥離剤、または末端に１つ以上のビニル、ジビニル、トリビニル等のアルケニル基を有する末端アルケニル変性シリコーン樹脂１００質量部に対してオルガノシロキサンオリゴマーを１〜１０質量部、特に３〜７質量部配合した組成物を主成分とする剥離剤を使用することが好ましく、さらには架橋剤を含有することが好ましい。

オルガノシロキサンオリゴマーとしては、分岐状オルガノシロキサンオリゴマーが好ましい。

架橋剤としては、従来公知のものから適宜選択すればよいが、中でもシロキサン系ポリマー、特にポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。

剥離剤層１２の厚さは、特に限定されないが、坪量として０．０１〜３ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、０．０５〜２ｇ／ｍ^２であるのがより好ましい。剥離剤層１２の厚さが０．０１ｇ／ｍ^２未満であると、剥離剤層１１を構成する材料等によっては、剥離剤層としての機能が十分に発揮されない場合がある。一方、剥離剤層１２の厚さが３ｇ／ｍ^２を超えると、剥離フィルム１をロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生し、繰り出しに不具合を生じる場合がある。

剥離剤層１２は、基材１１の一方の面に、剥離剤および所望により硬化剤、希釈剤等からなる剥離剤溶液を塗布した後、乾燥し、硬化させることにより形成することができる。なお、塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。

硬化剤としては、従来公知のものから適宜選択すればよいが、剥離剤として上記変性シリコーン樹脂を含有する剥離剤を使用する場合には、白金系化合物が好ましい。

以上説明した剥離フィルム１を使用するには、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等により、剥離剤層１３の表面にセラミックスラリーを塗工して乾燥させ、セラミックグリーンシートを成型する。このとき、上記条件を満たす剥離剤層１３を備えた剥離フィルム１によれば、成型されるセラミックグリーンシートにおいて耳高の発生が抑制される。すなわち、本実施形態に係る剥離フィルム１は、セラミックスラリーの塗工性に優れる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、基材１における剥離剤層１２の反対側の面や、基材１と剥離剤層１２との間には、帯電防止層等の他の層が設けられてもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
フェニル変性シリコーン樹脂およびポリメチルハイドロジェンシロキサン（架橋剤）の混合物である、質量平均分子量３４４０００の付加反応型オルガノポリシロキサン（剥離剤組成物Ａ）を、固形分３０質量％となるようにトルエンで希釈して、シリコーン樹脂溶液Ａを調製した。このシリコーン樹脂溶液Ａ１００質量部に白金系触媒（信越化学工業社製，ＰＬ−５０Ｔ）２質量部を加え、トルエンで固形分濃度が１．２質量％となるように調整し、塗工液を得た。上記剥離剤組成物Ａにおける官能基・置換基およびそれらの含有量を表１に示す。

得られた塗工液を、乾燥後の膜厚が坪量０．０７ｇ／ｍ^２となるように、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステルフィルム社製，Ｔ−３００，厚さ：３８μｍ）上にバーコート法により均一に塗布した後、１３０℃で１分間乾燥させ、基材上に剥離剤層が積層された剥離フィルムを得た。

〔実施例２〕
両末端トリビニル変性シリコーン樹脂、分岐状ビニル変性シリコーンオリゴマーおよびポリメチルハイドロジェンシロキサン（架橋剤）との混合物である、質量平均分子量２８７０００の付加反応型オルガノポリシロキサン（剥離剤組成物Ｂ）を、固形分３０質量％となるようにトルエンで希釈して、シリコーン樹脂溶液Ｂを調製した。このシリコーン樹脂溶液Ｂ１００質量部に白金系触媒（信越化学工業社製，ＰＬ−５０Ｔ）２質量部を加え、トルエンで固形分濃度が１．５質量％となるように調整し、塗工液を得た。上記剥離剤組成物Ｂにおける官能基・置換基およびそれらの含有量を表１に示す。

得られた塗工液を、乾燥後の膜厚が坪量０．０９ｇ／ｍ^２となるように、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステルフィルム社製，Ｔ−３００，厚さ：３８μｍ）上にバーコート法により均一に塗布した後、１３０℃で１分間乾燥させ、基材上に剥離剤層が積層された剥離フィルムを得た。

〔実施例３〕
フェニル変性シリコーン樹脂およびポリメチルハイドロジェンンシロキサン（架橋剤）の混合物である、質量平均分子量３４１０００の付加反応型オルガノポリシロキサン（剥離剤組成物Ｃ）を、固形分３０質量％となるようにトルエンで希釈して、シリコーン樹脂溶液Ｃを調製した。このシリコーン樹脂溶液Ｃ１００質量部に白金系触媒（信越化学工業社製，ＰＬ−５０Ｔ）２質量部を加え、トルエンで固形分濃度が１．２質量％となるように調整し、塗工液を得た。上記剥離剤組成物Ｃにおける官能基・置換基およびそれらの含有量を表１に示す。

得られた塗工液を、乾燥後の膜厚が坪量０．０７ｇ／ｍ^２となるように、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステルフィルム社製，Ｔ−３００，厚さ：３８μｍ）上にバーコート法により均一に塗布した後、１３０℃で１分間乾燥させ、基材上に剥離剤層が積層された剥離フィルムを得た。

〔比較例１〕
両末端トリビニル変性シリコーン樹脂、分岐状ビニル変性シリコーンオリゴマーおよびポリメチルハイドロジェンシロキサン（架橋剤）との混合物である、質量平均分子量２８７０００の付加反応型オルガノポリシロキサン（剥離剤組成物Ｂ）を、固形分３０質量％となるようにトルエンで希釈して、シリコーン樹脂溶液Ｂを調製した。このシリコーン樹脂溶液Ｂ１００質量部に白金系触媒（信越化学工業社製，ＰＬ−５０Ｔ）２質量部を加え、トルエンで固形分濃度が１．５質量％となるように調整し、塗工液を得た。

得られた塗工液を、乾燥後の膜厚が坪量０．０７ｇ／ｍ^２となるように、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステルフィルム社製，Ｔ−３００，厚さ：３８μｍ）上にバーコート法により均一に塗布した後、１３０℃で１分間乾燥させ、基材上に剥離剤層が積層された剥離フィルムを得た。

〔試験例１〕（エタノール液滴移動時間の測定）
傾斜４５℃に傾けたガラス板に、実施例および比較例で得られた剥離フィルムを貼付した。そして、温度２３℃、湿度５０％の条件下で、エタノール（関東化学社製，エタノール（９９．５））１２．０ｍｇ（研精工業社製の電子天秤「ＥＲ−１８２−Ａ」を用いて計量）を、ガラス管を用いて剥離フィルムの剥離剤層表面に滴下し、滴下地点から液滴が１００ｍｍ移動した時間（秒）を測定した。結果を表２に示す。

〔試験例２〕（塗工幅収縮率の評価）
ＢａＴｉＯ_３（堺化学工業社製，ＢＴ−０３）１００質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製，エスレックＢ・Ｋ ＢＭ−２）１０質量部、フタル酸ジオクチル（関東化学社製，フタル酸ジオクチル 鹿１級）５質量部、トルエン６９質量部およびエタノール４６質量部を混合したセラミックスラリーを、乾燥後の膜厚が４μｍになるように剥離フィルムの剥離剤層表面に２５μｍアプリケーターを用いて塗布し、その後、温度２３℃、湿度５０％の条件で１時間乾燥させた。温度２３℃、湿度５０％の条件下で、デジタルマイクロメーター（ミツトヨ社製，ＭＯＤＥＬ ＡＴ１１２）を用いて塗工幅を測定し、下記の式（１）を用いて塗工幅収縮率（％）を算出した。結果を表２に示す。
塗工幅収縮率＝｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００ ・・・（１）
Ａ：剥離フィルムの剥離剤層表面にセラミックスラリーを塗工した後、乾燥前の塗工幅
Ｂ：剥離フィルムの剥離剤層表面にセラミックスラリーを塗工し、乾燥させた後の塗工幅

〔試験例３〕（グリーンシート剥離性の評価）
ＢａＴｉＯ_３（堺化学工業社製，ＢＴ−０３）１００質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製，エスレックＢ・Ｋ ＢＭ−２）１０質量部、フタル酸ジオクチル（関東化学社製，フタル酸ジオクチル 鹿１級）５質量部、トルエン６９質量部およびエタノール４６質量部を混合したセラミックスラリーを、乾燥後の膜厚が４μｍになるように剥離フィルムの剥離剤層表面に２５μｍアプリケーターを用いて塗布した。その後、６０℃で１分間乾燥させることで、厚さ４μｍのセラミックグリーンシートが得られ、これをサンプルとした。

得られたサンプルを、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気下に２４時間置いた。次に、サンプルの中心部を１００ｍｍ×７０ｍｍの大きさにカットし、幅１００ｍｍの一方の端辺に、セラミックグリーンシート側から長さ１００ｍｍのアクリル粘着テープ（日東電工社製，３１Ｂテープ）を貼付した。このサンプルを、剥離フィルムを下にして平版に貼付し、アクリル粘着テープを貼付した側を下側にして４５°に傾け、剥離試験機（島津製作所社製，ＡＧ−ＩＳ ５００Ｎ）に設置した。そして、セロハン粘着テープを貼付した端辺の剥離フィルムをセラミックグリーンシートから剥がし、アクリル粘着テープ側を剥離試験機の治具に取り付けた。この状態にて、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎでアクリル粘着テープを垂直方向上方に引っ張り、剥離力（ｍＮ／１００ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。なお、本発明におけるセラミックグリーンシート成型用剥離フィルムとして好ましい剥離力は、用途によっても異なるが、４〜２０ｍＮ／１００ｍｍ程度、より好ましくは、１０〜１８ｍＮ／１００ｍｍ程度の範囲内である。

また、上記剥離力の測定と併せて、上記剥離試験時におけるセラミックグリーンシートからの剥離フィルムの剥離性について評価した。剥離試験時にセラミックグリーンシートが破れなかったものを「良」、破れたものを「悪」とした。結果を表２に示す。

〔試験例４〕（液滴接触角の測定）
実施例および比較例で得られた剥離フィルムの剥離剤層表面における２μｌのエタノールおよび水の液滴接触角を、協和界面科学社製の全自動接触角計ＤＭ−７０１を使用して測定した。具体的には、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、傾きを０度にした平坦なガラス基板上に剥離フィルムを静止させ、２μｌのエタノール（関東化学社製，エタノール（９９．５））または水（共栄製薬社製，精製水）の液滴を剥離フィルムの剥離剤層表面上に滴下し、液滴が静止した３秒後に、液滴接触角を求めた。結果を表２に示す。

表２に示される実施例１〜３の結果より、エタノール１２．０ｍｇの液滴の移動時間が３．４秒以上で、塗工幅収縮率が低下する傾向にあり、耳高が抑制され、したがって塗工性が良好であることが理解できる。

一方、比較例１の結果より、エタノール１２．０ｍｇの液滴の移動時間が３．４秒未満になると、塗工幅収縮率が高くなる傾向にあり、耳高が発生し、したがって塗工性が悪化することが理解できる。

以上のことから、４５°に傾斜させた剥離フィルムの剥離剤層表面にエタノール１２．０ｍｇを滴下させ、当該エタノールの液滴が１００ｍｍ移動するのに要する時間が３．４秒以上であるセラミックグリーンシート成型用剥離フィルムは、塗工性に優れることが分かる。

なお、表２に示される結果より、２μｌのエタノールまたは水の液滴接触角と、塗工幅収縮率・耳高との相関関係は見られなかった。

本発明のセラミックグリーンシート成型用剥離フィルムは、耳高でないセラミックグリーンシートを成型することのできる剥離フィルムとして有用である。

１…セラミックグリーンシート成型用剥離フィルム
１１…基材
１２…剥離剤層

Claims (5)

1. 基材と、少なくとも前記基材の一方の面に形成された剥離剤層とを備えた、セラミックグリーンシート成型用の剥離フィルムであって、
   水平面に対して４５°に傾斜させた前記剥離剤層の表面に、エタノール１２．０ｍｇを滴下させたときに、前記エタノールの液滴が１００ｍｍ移動するのに要する時間が３．４秒以上であることを特徴とするセラミックグリーンシート成型用剥離フィルム。
2. 前記剥離剤層の表面にセラミックスラリーを塗工し、乾燥させたときの塗工幅の収縮率が０．００〜０．２０％であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシート成型用剥離フィルム。
3. 前記剥離剤層は、アリール変性シリコーン樹脂を主成分とする剥離剤を使用して形成されてなることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート成型用剥離フィルム。
4. 前記剥離剤層は、末端アルケニル変性シリコーン樹脂およびオルガノシロキサンオリゴマーを含有する組成物を主成分とする剥離剤を使用して形成されてなることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート成型用剥離フィルム。
5. 基材と、少なくとも前記基材の一方の面に形成された剥離剤層とを備えた、セラミックグリーンシート成型用の剥離フィルムの製造方法であって、
   水平面に対して４５°に傾斜させた前記剥離剤層の表面に、エタノール１２．０ｍｇを滴下させたときに、前記エタノールの液滴が１００ｍｍ移動するのに要する時間が３．４秒以上となるように、前記剥離剤層を形成することを特徴とするセラミックグリーンシート成型用剥離フィルムの製造方法。

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