KR20140011390A - 세라믹 그린 시트 제조 공정용의 박리 필름 - Google Patents

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토모미 후카야
케이이치 사토
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

기재(11)와, 기재(11)의 제1 면상에 적층되어, 도전성 고분자를 함유하고, 두께가 30~290nm인 수지층(12)과, 수지층(12)상에 적층된 박리제층(13)을 구비하고, 박리제층(13)의 표면에서의 최대 돌기 높이(Rp)가 10~100nm인 세라믹 그린 시트 제조 공정용의 박리 필름(1)이고, 기재(11)의 제2 면에서의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 5~50nm이며, 최대 돌기 높이(Rp)는, 40~300nm인 것이 바람직하다. 이러한 박리 필름(1)에 따르면, 박리제층(13)의 고평활성이 얻어지고, 또한 대전을 효과적으로 억제할 수 있는 동시에, 박리제층(13)의 탈락을 억제할 수 있다.

Description

세라믹 그린 시트 제조 공정용의 박리 필름{RELEASING FILM FOR CERAMIC GREEN SHEET PRODUCTION RROCESSES}
본 발명은, 세라믹 그린 시트를 제조하는 공정에서 사용되는 박리 필름에 관한 것이다.
일반적으로 전자기기에서는, 최근의 소형화, 경량화에 대한 시장의 요청에 의해, 전자기기를 구성하는 부품의 박막화나 경량화가 필요해지고 있다. 이에 따라, 세라믹 그린 시트의 두께도, 현재의 1~5μm로부터, 더 박막화가 진행되고 있어, 두께가 1μm 미만의 세라믹 그린 시트도 제조되고 있다. 세라믹 그린 시트가 이와 같이 얇아지면, 공정 필름도 종래의 것으로는 대응할 수 없어, 더 고성능의 공정 필름, 즉, 세라믹스 랠리 도공성 및 세라믹 그린 시트 박리성이 뛰어난 동시에, 열수축 주름 등이 없고, 표면에 시트 두께에 영향을 끼치는 돌기가 없는 매우 높은 평활성을 갖는 공정 필름이 필요하게 된다.
종래, 공정 필름으로는, 일반적으로, 기재인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 부가 반응형 실리콘 수지를 도포하여 박리제층을 형성한 박리 필름이 이용되고 있다. 그렇지만, 해마다, 요구되는 박리제층 표면의 평활성이 높아지고, 그에 따라 표면이 매우 높은 평활성을 갖는 기재가 이용되도록 되어 있기 때문에, 실리콘 수지의 앵커 효과가 얻어지지 않고, 기재에 대한 박리제층의 밀착성이 낮아지고 있다. 그 때문에, 롤 상태로 감은 때의 권심부에서는, 감아 조임에 의해 박리제층이 기재로부터 탈락하는 등의 문제가 발생되었다.
여기서, 종래부터, 박리제층의 기재로의 밀착성을 높이기 위하여, 기재에 대해 프라이머 처리를 실시하는 방법이 확립되어 있다. 예를 들면, 금속 규소 화합물 및 실란 커플링제로 이루어진 초벌칠층을, 미리 PET 필름에 도포하여 두고, 그 위에 부가 반응형 실리콘 화합물을 도포하는 방법을 들 수 있다.
그렇지만, 실리콘 수지를 도포한 고평활성의 박리 필름에서는, 더 고평활화의 요구에 따라, 블로킹이 발생되기 쉬워지기 때문에, 권취 불량이 발생되거나, 권출 시의 대전성이 높아지거나, 여러가지 문제가 표면화되었다. 예를 들면, 표리의 평활성이 너무 높기 때문에, 표리 밀착이 발생되어, 정상적으로 감을 수 없는 경우가 있었다. 혹은, 권출한 때의 대전에 의해 박리제층 표면에 이물질이 부착되어, 해당 박리제층상에 도공되는 세라믹스 랠리에 핀홀이 발생되는 등의 결함의 원인이 되었다. 또한, 박리 필름 표면의 대전에 의해, 도공되는 세라믹스 랠리의 요동이나 튀김이 발생되어 균일한 박막 시트를 성형할 수 없는 경우가 있었다. 또한, 박리제층상에 성형된 세라믹 그린 시트를 박리 필름으로부터 박리하는 공정에 서는, 박리제층의 대전에 의해 박리 불량이 발생되어, 시트가 찢어지는 등, 정상으로 박리할 수 없는 문제가 발생되는 경우가 있었다.
그 때문에, 예를 들면 규소알콕시드의 부분 가수 분해물을 미리 PET 필름 위에 도포하여 산화 규소층을 형성하고, 그 위에 박리제층을 형성함으로써, 기재로의 밀착성 및 대전 방지성을 부여하는 방법이 수행되고 있다. 그렇지만, 장기 보관된 경우나, 고습도 하에 보관된 경우에, 산화 규소층과 기재의 밀착성이 저하되어, 결과적으로 박리제층이 탈락되는 경우가 있었다.
또한, 대전 방지성 부여를 위하여, 기재 제막 시에 인라인 코트에 의해 대전 방지성이 높은 알킬 암모늄염 등이 도포되어, 대전 방지층이 형성된 기재가 알려져 있다(특허문헌 1,2).
특개평 6-172562호 공보 특공평 7-68388호 공보
그렇지만, 부가 반응형 실리콘을 상기 대전 방지층의 표면에 도공하면, 해당 대전 방지층이 촉매독이 되어, 실리콘의 경화성이나 밀착성에 문제가 발생되었다. 또한, 기재에서의 상기 대전 방지층의 반대측의 면에 박리제층을 형성한 구성에서는, 고평활성 기재와 박리제층의 밀착성은 얻지 못하고, 또한 대전 방지층의 도막 강도가 낮고, 또한 표면이 미끄러지지 않는 것으로부터, 박리제 도공시 및 재단시에 가이드 롤 등으로의 접촉에 의해 대전 방지층의 탈락이 발생되었다. 이에 따라, 박리 필름을 롤 상태로 감은 때에, 탈락된 대전 방지층이 이물질로서 혼입되어, 타흔의 원인이 되는 문제가 있었다. 또한, 감은 박리 필름에 혼입된 이질물은, 세라믹스 랠리 도공시의 공정내의 가이드 롤 등에 퇴적되고, 그것이 공정내 오염이 되어, 세라믹스 랠리 도공 불량의 원인이 되었다.
본 발명은, 이러한 실상에 비추어서 이루어진 것으로, 박리제층의 고평활성이 얻어지고, 또한 대전을 효과적으로 억제할 수 있는 것과 동시에, 박리제층의 탈락을 억제할 수 있는 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 첫번째로 본 발명은, 기재와, 상기 기재의 제1 면상에 적층되며, 도전성 고분자를 함유하고, 두께가 30~290nm인 수지층과, 상기 수지층상에 적층된 박리제층을 구비하고, 상기 박리제층의 표면에서의 최대 돌기 높이(Rp)가 10~100nm인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용의 박리 필름을 제공한다(발명 1).
상기 발명(발명 1)에 따른 박리 필름에 의하면, 최대 돌기 높이(Rp)가 제어된 박리제층에서 고평활성이 얻어지고, 또한, 도전성 고분자를 함유하는 수지층의 존재에 의해, 권출 시 등에서의 대전을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 기재와 박리제층의 사이에 수지층을 형성함으로써, 장기에 걸친 보관에서도 박리제층의 탈락을 억제할 수 있다. 이러한 박리 필름에 의해, 핀홀이 없는 박막 세라믹 그린 시트를 양호하게 제조할 수 있다.
상기 발명(발명 1)에서는, 상기 기재의 제2 면에서의 산술 평균 거칠기(Ra)가 5~50nm이며, 최대 돌기 높이(Rp)가 40~300nm인 것이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 1,2)에서, 상기 수지층은, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명1~3)에서, 상기 수지층은, 상기 도전성 고분자로서 폴리티오펜계 도전성 고분자, 폴리아닐린계 도전성 고분자 및 폴리피롤계 도전성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명1~4)에서, 상기 박리제층은, 부가 반응형 실리콘 수지를 주성분으로 하는 박리제로 구성되는 것이 바람직하다(발명 5).
상기 발명(발명1~5)에서는, 상기 박리제층에 대한 니토덴코우사제 폴리에스테르 점착 테이프 No.31B의 180°박리력(mN/20 mm)을 박리력 X, 상기 박리제층의 표면을, 학진식 마찰 견뢰 시험기를 이용하여, 상기 기재의 제2 면을 연마편으로서가중 1kg, 왕복 10회의 조건에서 연마하고, 해당 연마면에 대한 니토덴코우사제 폴리에스테르 점착 테이프 No.31B의 180°박리력(mN/20mm)을 박리력 Y로 한 때에,
(박리력 X/박리력 Y)×100%
의 식으로 표현되는 박리제층 유지율이,85% 이상인 것이 바람직하다(발명 6).
상기 발명(발명1~6)에서는, 롤 상태로 감은 폭 400mm, 길이 5000m의 상기 박리 필름을 100m/분으로 권출한 직후에서의 상기 박리제층의 표면의 대전량이, 10kV 이하인 것이 바람직하다(발명 7).
본 발명에 따른 박리 필름에 의하면, 박리제층의 고평활성이 얻어지고, 또한 권출 시 등에서의 대전을 효과적으로 억제할 수 있는 것과 동시에, 장기에 걸친 보관에서도 박리제층의 탈락을 억제할 수 있고, 핀홀이 없는 박막 세라믹 그린 시트를 양호하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 박리 필름의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 박리 필름(1)은, 기재(11)와, 기재(11)의 제1 면(도 1에서는 상면)상에 적층된, 도전성 고분자를 함유하는 수지층(12)과, 수지층(12)상에 적층된 박리제층(13)을 구비하여 구성된다. 한편, 본 실시 형태에서의 박리 필름(1)은, 세라믹 그린 시트를 제조하는 공정에서 사용되는 것이다.
기재(11)로는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 것 중에서 임의의 것을 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 이러한 기재(11)로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌이나 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리초산비닐 등의 플라스틱으로 이루어진 필름을 들 수 있고, 단층이어도 좋고, 동종 또는 이종의 2층 이상의 다층이어도 좋다. 이들 중에서도 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하고, 나아가서는 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은, 가공시, 사용시 등에서, 먼지 등이 발생되지 않기 때문에, 예를 들면, 먼지에 의한 세라믹스 랠리 도공 불량 등을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 기재(11)에서는, 그 제1 면에 적층되는 수지층(12)과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 제1 면에, 산화법 등에 의한 표면 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라스마 방전 처리, 크롬 산화 처리(습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 이러한 표면 처리법은, 기재 필름의 종류에 따라 적당히 선택되지만, 일반적으로 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성의 면에서 바람직하게 이용된다.
기재(11)의 두께는, 통상10~300μm이면 좋고, 바람직하게는 15~200μm이며, 특히 바람직하게는 20~125μm이다.
기재(11)의 제1 면에서의 최대 돌기 높이(Rp)는, 10~100nm인 것이 바람직하고, 특히 20~50nm인 것이 바람직하다. 기재(11)의 제1 면에서의 최대 돌기 높이(Rp)를 이 범위로 설정함으로써, 박리제층(13)의 표면에서의 최대 돌기 높이(Rp)를 후술하는 범위내로 한정하는 용이해진다.
한편, 기재(11)의 제2 면(제1 면과 반대측의 면; 도 1에서는 하면)에서의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 5~50nm인 것이 바람직하고, 특히 10~30nm인 것이 바람직하다. 또한, 기재(11)의 제2 면에서의 최대 돌기 높이(Rp)는, 40~300nm인 것이 바람직하고, 특히 60~220nm인 것이 바람직하다.
기재(11)의 제2 면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 너무 작으면, 해당 제 2 면이 너무 평활하게 되어, 박리 필름(1)의 권취시에 기재(11)의 제2 면과 고평활인 박리제층(13)이 밀착되어, 블로킹이 발생되기 쉬워진다. 한편, 기재(11)의 제2 면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 너무 크면, 기재(11)의 제2 면의 최대 돌기 높이(Rp)를 상기의 바람직한 낮은 범위로 한정하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
기재(11)의 제2 면에서의 최대 돌기 높이(Rp)가 너무 크면, 세라믹 그린 시트 성형 후에 감은 때에, 해당 세라믹 그린 시트에 밀착되는 기재(11)의 제2 면의 돌기 형상이 세라믹 그린 시트에 전사되어 세라믹 그린 시트의 두께가 부분적으로 얇아질 우려가 있다. 한편, 기재(11)의 제2 면의 최대 돌기 높이(Rp)가 너무 작으면, 기재(11)의 제2 면의 요철이 균일하게 되어, 해당 제 2 면이 평탄하게 되기 때문에, 박리제층(13)을 형성하는 공정 등에서, 기재(11)가 롤에 접하는 면으로 공기를 말려들게 하기 쉬워진다. 그 결과, 반송되고 있는 기재(11)가 꾸불꾸불 나아가거나 롤 상태로 감은 때에 감김 차이를 일으키거나 하는 경우가 있다.
후술하는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 박리 필름(1)의 수지층(12)에 대전 방지제로서 첨가되는 도전성 고분자의 첨가량이 많아지면, 박리제층(13)의 밀착성이 저하하는 등의 문제가 발생되는 경우가 있다. 따라서, 첨가량은 줄이는 것이 바람직하지만, 이러한 경우에는 충분한 대전 방지성이 얻어지지 않는 경우가 있어, 후술하는 박리 필름(1)의 권출 대전량이 증대될 우려가 있다. 기재(11)의 제2 면에서의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 최대 돌기 높이(Rp)를 상기와 같은 범위로 하면, 블로킹이 억제되므로, 본 실시 형태에 따른 박리 필름(1)의 권출 시의 대전을 억제하는 효과가 보다 더 발휘된다.
상기와 같이, 기재(11)의 제1 면의 최대 돌기 높이(Rp)의 바람직한 범위와 제2 면의 최대 돌기 높이(Rp)의 바람직한 범위는 다르기 때문에, 기재(11)는, 기재(11)의 제1 면의 최대 돌기 높이(Rp)와 제2 면의 최대 돌기 높이(Rp)가 다른 것, 즉 표리상이조도인 것이 바람직하다.
표리상이조도의 기재(11)를 얻는 방법으로는, 예를 들면, 제1 면을 형성하는 제1 필러 함유 수지 용해물과, 제2 면을 형성하는 제2 필러 함유 수지 용해물을, 복층 성형 꼭지쇠를 이용하여 꼭지쇠내에서 합류시켜 시트 모양으로 압출하고, 냉각한 후에 연신하는 공압출 제막에 의한 방법을 들 수 있다.
제1 필러 함유 수지 용해물은, 제1 필러를 함유한다. 제1 필러는, 수지의 용해 온도에 견디는 무기 필러인 것이 바람직하고, 이러한 무기 필러로는, 산화 알루미늄 입자, 탄산칼슘 입자, 이산화 규소 등을 들 수 있다. 제1 필러의 평균 입경은, 0.01~1μm인 것이 바람직하고, 0.05~0.7μm인 것이 보다 바람직하다. 제1 필러는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 제1 필러 함유 수지 용해물 중에서의 제1 필러의 함유량은, 수지의 원료 단량체의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.03~2질량부인 것이 바람직하다.
제2 필러 함유 수지 용해물은, 제2 필러를 함유한다. 제2 필러의 재료로서 바람직한 것은, 제1 필러와 동일하다. 제2 필러의 평균 입경은, 0.05~2μm인 것이 바람직하고, 0.1~1μm인 것이 보다 바람직하다. 제2 필러는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 제2 필러 함유 수지 용해물중에서의 제2 필러의 함유량은, 수지의 원료 단량체의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1~3질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 작용 효과가 손상되지 않는 한, 기재(11)는, 제1 면의 최대 돌기 높이(Rp)와, 제2 면의 최대 돌기 높이(Rp)가 실질적으로 동일, 즉 표리동일조도여도 좋다. 표리동일조도의 기재(11)를 얻는 방법으로는, 단층기재 형성용 필러 함유 수지 용해물을 시트 모양으로 압출하고, 냉각한 후에 연신하는 방법에 의해, 단층의 수지층으로 이루어진 기재(11)를 얻는 방법을 들 수 있다. 단층기재 형성용 필러 함유 수지 용해물에 함유되는 필러의 재료, 입경 및 함유량은, 상기의 제2 필러와 동일한 경우가 바람직하다.
한편, 제1 면 및 제2 면의 산술 평균 거칠기(Ra)나 최대 돌기 높이(Rp)가 상기와 같이 바람직한 범위에 있는 기재(11)를 얻는 방법은, 압출 성형에 의한 것으로 한정되지 않고, 예를 들면, 시트 모양 재료의 표리에, 필러를 함유하는 에너지 선 경화성 조성물을 캐스트하고, 에너지선을 조사하여 경화하는 방법이나, 시트 모양 재료의 표리에 필러를 함유하는 용매계 조성물을 캐스트하고, 용매를 건조 제거하여 코트하는 방법 등에 의해서도 기재(11)를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에서의 수지층(12)은, 도전성 고분자를 함유하는 수지 조성물로이루어진다. 수지층(12)은, 도전성 고분자를 함유함으로써, 대전 방지성을 발휘한다. 본 실시 형태에 따른 박리 필름(1)은, 이러한 수지층(12)을 가짐으로써, 권출 시 등에서의 대전을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 박리제층(13)에, 실리콘 수지계 박리제 등의, 중합(부가반응)에 금속 촉매를 이용하는 박리제를 이용한 경우여도, 중합 반응을 저해하지 않아, 박리제의 양호한 경화가 얻어지기 쉽다.
수지층(12)은, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 수지층(12)은, 기재(11) 및 박리제층(13)의 양쪽 모두에 대하여 양호한 밀착성을 나타낸다. 구체적으로는, 상기 수지층(12)이 박리제에 함유되는 유기용제에 대하여 적당히 팽윤함으로써, 박리제의 수지 성분과 수지층(12)의 수지 성분이 계면에서 혼합되므로, 밀착성이 향상된다. 이 밀착성에 의해, 장기에 걸친 보관에 대해서도 박리제층(13)의 탈락을 억제할 수 있다.
상기 수지는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 다른 2종을 조합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 기재(11)가 폴리에스테르계의 재료로 이루어진 경우, 박리제층(13)과의 밀착성 및 상기 팽윤성의 관점에서, 수지층(12)을 구성하는 주성분으로서 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 단독의 경우, 폴리에스테르계의 기재(11)와의 밀착성은 충분하지만, 비교적 무른 수지이기 때문에, 재단 시에 응집 파괴를 일으키기 쉽고, 한편, 폴리우레탄 수지 단독으로는, 폴리에스테르계의 기재(11)와의 밀착성이 뒤떨어진다. 상기와 같이 공중합 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지를 함유함으로써, 이러한 문제를 해결하여, 폴리에스테르계의 기재(11)에 대한 밀착성이 뛰어난 동시에, 재단 시에도 파괴되지 않는 수지층(12)이 얻어진다. 한편,「폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지를 함유한다」는, 폴리에스테르 구조 및 폴리우레탄 구조를 1분자 중에 함유하는 중합체를 단독으로 함유하는 것도 의미한다.
도전성 고분자로는, 종래 공지의 도전성 고분자 중에서, 임의의 것을 적당 선택하여 이용할 수 있지만, 그 중에서도, 폴리티오펜계, 폴리아닐린계 또는 폴리피롤계의 도전성 고분자가 바람직하다.
폴리티오펜계의 도전성 고분자로는, 예를 들면, 폴리티오펜, 폴리(3-알킬 티오펜), 폴리(3-티오펜-β-에탄술폰산), 폴리알킬렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술포네이트의 혼합물 등을 들 수 있다. 한편, 폴리알킬렌디옥시티오펜으로는, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리프로필렌디옥시티오펜, 폴리(에틸렌/프로필렌)디옥시티오펜 등을 들 수 있다. 폴리아닐린계의 도전성 고분자로는, 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리메틸아닐린, 폴리메톡시아닐린 등을 들 수 있다. 폴리피롤계의 도전성 고분자로는, 예를 들면, 폴리피롤, 폴리3-메틸피롤, 폴리3-옥틸피롤 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 화합물은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 한편, 이러한 도전성 고분자는, 수중에 분산시켜 수용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
수지층(12) 중에서의 도전성 고분자의 함유량은, 고형분 환산으로 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 특히 0.3~30질량%인 것이 바람직하다. 도전성 고분자의 함유량이 0.1 질량% 미만에서는, 충분한 대전 방지 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 도전성 고분자의 함유량이 50 질량%를 넘으면, 수지층(12)의 강도가 저하되어 응집 파괴가 발생되기 쉬워져서, 박리제층(13)의 밀착성이 손상되는 경우가 있다.
수지층(12)의 두께는, 30~290nm이며, 30~250nm인 것이 바람직하다. 수지층(12)의 두께가 30nm미만이면, 기재(11)의 표면으로의 조막성이 불충분하게 되어, 튀김에 기인하는 핀홀이 발생되기 쉬워진다. 또한, 수지층(12)의 두께가 290nm를 넘으면, 수지층(12)의 응집 파괴가 발생되기 쉬워져서, 박리제층(13)의 밀착성이 손상되는 경우가 있다.
상기 수지층(12)을 형성하려면, 기재(11)의 제1 면에, 도전성 고분자를 함유 하는 수지 조성물의 도포제를 도포한 후, 건조하면 좋다. 한편, 도포 방법으로는, 예를 들면, 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법 등이 사용될 수 있다. 수지 조성물의 도포제는, 해당 수지 조성물의 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매를 함유하여도 좋다. 이러한 용매로는, 바람직하게는, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 알코올계 용매와 정제수의 혼합 용매 등이 사용된다.
박리제층(13)을 구성하는 박리제로는, 예를 들면, 실리콘 수지계 박리제 이외에, 알키드 수지계, 올레핀 수지계, 아크릴계, 장쇄 알킬기 함유 화합물계, 고무계 등의 비실리콘 수지계 박리제를 들 수 있다.
실리콘 수지계 박리제로는, 용제형 및 무용제형의 것이 있다. 용제형 실리콘 수지는, 용제 희석하여 도공액으로 하기 때문에, 고분자량·고점도의 폴리머로부터 저점도의 저분자량 폴리머(올리고머)까지, 폭넓게 사용할 수 있다. 그 때문에, 무용제형과 비교하여, 박리성의 제어가 용이하고, 요구되는 성능(품질)에 맞춘 설계가 하기 쉽다. 또한, 실리콘 수지계 박리제로는, 부가 반응형, 축합 반응형, 자외선 경화형, 전자선 경화형 등의 것이 있다. 부가 반응형 실리콘 수지는, 반응성이 높아 생산성이 뛰어나고, 축합 반응형과 비교하면, 제조 후의 박리력의 변화가 작은, 경화 수축이 없는 등의 장점이 있기 때문에, 박리제층(13)을 구성하는 박리제로서 사용하는 것이 바람직하다.
부가 반응형 실리콘 수지로는, 특별히 제한은 없고, 여러가지 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 종래의 열경화 부가 반응형 실리콘 수지 박리제로서 관용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 상기 부가 반응형 실리콘 수지로는, 예를 들면, 분자중에 관능기로서 비닐기 등의 알케닐기, 히드로실릴기 등의 구전자성기를 갖는 것이, 열경화가 용이한 부가 반응형 실리콘 수지로 들 수 있어, 이러한 관능기를 갖는 폴리디메틸 실록산이나, 폴리디메틸실록산의 메틸기의 일부 또는 전부를 페닐기 등의 방향족 관능기로 치환한 것 등을 이용할 수 있다.
상기 실리콘 수지계 박리제에는, 필요에 따라, 실리카, 실리콘 레진, 대전 방지제, 염료, 안료 그 외의 첨가제를 첨가하여도 좋다.
도공한 박리제의 도막을 경화시키려면, 도공기의 오븐으로 가열 처리하던지, 가열 처리한 후에 자외선 조사를 병용하던가, 어느 것도 좋지만, 후자가 기재 필름의 열수축 주름의 발생 방지, 실리콘의 경화성, 기재 필름으로의 박리제의 밀착성의 관점에서 바람직하다.
한편, 도막의 경화에 자외선 조사를 병용하는 경우는, 박리제에 광개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 광개시제로는 특별히 제한은 없고, 자외선이나 전자선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 것으로 관용되고 있는 것 중에서, 임의의 것을 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 상기 광개시제로는, 예를 들면 벤조인류, 벤조페논류, 아세토페논류,α-히드록시케톤류,α-아미노케톤류,α-디케톤,α-디케톤디알킬아세탈류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
알키드 수지계 박리제로는, 일반적으로 가교 구조를 갖는 알키드 수지가 이용된다. 가교 구조를 갖는 알키드 수지층의 형성은, 예를 들면 알키드 수지, 가교제 및 소망에 의해 경화 촉매를 함유한 열경화성 수지 조성물로 이루어진 층을 가열 경화시키는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 알키드계 수지는, 장쇄 알킬 변성 알키드 수지, 실리콘 변성 알키드 수지 등의 변성물이어도 좋다.
올레핀 수지계 박리제로는, 결정성 올레핀계 수지가 이용된다. 상기 결정성 올레핀계 수지로는, 폴리에틸렌이나 결정성 폴리프로필렌계 수지 등이 호적하다. 폴리에틸렌으로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 결정성 폴리프로필렌계 수지로는, 아이소택틱 구조 또는 신디오택틱 구조를 갖는 프로필렌 단독 중합체나, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 결정성 올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
아크릴계 박리제로는, 일반적으로 가교 구조를 갖는 아크릴계 수지가 이용된다. 아크릴계 수지는, 장쇄 알킬 변성 아크릴 수지, 실리콘 변성 아크릴 수지 등의 변성물이어도 좋다.
장쇄 알킬기 함유 화합물계 박리제로는, 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 중합체에 탄소수 8~30의 장쇄 알킬 이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 폴리비닐 카바 메이트나, 폴리에틸렌 이민에 탄소수 8~30의 장쇄 알킬 이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 알킬 요소 유도체 등이 이용된다.
고무계 박리제로는, 예를 들면, 천연 고무계 수지 및 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등의 합성고무계 수지 등이 이용된다.
박리제층(13)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.01~1μm인 것이 바람직하고, 0.03~0.5μm인 것이 보다 바람직하다. 박리제층(13)의 두께가 0.01μm 미만이면, 박리제층(11)을 구성하는 재료 등에 따라서는, 박리제층으로서의 기능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편, 박리제층(13)의 두께가 1μm를 넘으면, 박리 필름(1)을 롤 상태에 감은 때에, 기재의 제2 면과 블로킹이 발생되기 쉽기 때문에, 권취 불량이 발생되거나 권출 시의 대전성이 높아지는 등의 문제가 일어나는 경우가 있다.
박리제층(13)은, 기재(11)의 제1 면에, 박리제 및 소망에 의해 경화제, 희석제 등으로 이루어지는 박리제 용액을 도포한 후, 건조하고, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 한편, 도포 방법으로는, 예를 들면, 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법 등을 사용할 수 있다.
박리제층(13)의 표면에서의 최대 돌기 높이(Rp)는, 10~100nm이며, 바람직하게는 20~50μm이다. 박리제층(13)의 표면에서의 최대 돌기 높이(Rp)를 이 범위로 함으로써, 박리제층(13)의 표면을 고평활한 것으로 할 수 있고, 두께 1μm 이하의 박막 세라믹 그린 시트를 해당 박리제층(13)의 표면에 성형한 때에도, 박막 세라믹 그린 시트에는 핀홀 또는 두께가 불균일한 부분이 발생되지 않고, 양호한 시트 성형성이 나타난다.
전술한 대로, 본 실시 형태에 따른 박리 시트(1)에서는, 기재(11) 및 박리제층(13)에 대하여 밀착성을 갖는 수지층(12)의 존재에 의해 박리제층(13)의 탈락을 억제할 수 있지만, 구체적으로는,
박리제층(13)에 대한 니토덴코우사제 폴리에스테르 점착 테이프 No.31B의 180°박리력(mN/20 mm)을 박리력 X,
박리제층(13)의 표면을, 학진식 마찰 견뢰 시험기를 이용하여, 기재(11)의 제2 면을 연마편으로 하여 가중 1 kg, 왕복 10회의 조건으로 연마하고, 해당 연마면에 대한 니토덴코우사제 폴리에스테르 점착 테이프 No.31B의 180°박리력(mN/20 mm)을 박리력 Y로 한 때에,
(박리력 X/박리력 Y)×100%
의 식으로 표현되는 박리제층 유지율이,85% 이상인 것이 바람직하고, 특히90% 이상인 것이 바람직하다.
박리제층 유지율이 상기의 범위이면, 세라믹 그린 시트 제조할 때의 권출 시, 재단 시, 슬러리(slurry) 도공 공정 중의 반송 시 등에서, 박리제층(13)은 박리 필름(1)으로부터 탈락되지 않게 된다. 이것에 의해, 박리제층(13)의 탈락에 의한 이물질의 발생이 없고, 해당 이물질에 기인하는 타흔 등의, 세라믹스 랠리 도공 불량을 방지할 수 있다. 특히, 박리제층 유지율이 낮으면 박리 필름(1)을 통상의 조건으로 보관한 경우에는 슬러리 도공에 문제가 없어도, 온도 및/또는 습도가 보다 높은 악조건으로 보관한 경우에, 상기 슬러리 도공 공정 중의 반송 시 등에서 박리제층(13)의 탈락이 발생되는 경우가 있다. 박리제층 유지율이 상기 범위에 있으면, 악조건으로 박리 필름(1)을 보관한 경우여도, 상기 슬러리 도공 공정 중의 반송 시 등에서의 박리제층(13)의 탈락이 발생되지 않는다.
또한, 본 실시 형태에 따른 박리 시트(1)는, 도전성 고분자를 함유하는 수지층(12)에 의해서 대전 방지성을 발휘한다. 그 성능으로는, 구체적으로는, 롤 상태에 감은 폭 400mm, 길이 5000m의 박리 필름(1)을 100 m/분으로 권출한 직후에서의 박리제층(13)의 표면의 대전량(권출 대전량)이, 10 kV 이하인 것이 바람직하고, 특히 8 kV 미만인 것이 바람직하다.
박리제층(13)의 권출 대전량이 상기의 범위이면, 바람직한 대전 방지성이 얻어진다. 이것에 의해, 권출한 때의 대전에 의해서 박리제층(13)의 표면에 이물질이 부착되고, 해당 박리제층(13)상에 도공되는 세라믹스 랠리의 막에 핀홀이 발생되는 등의 결함을 방지할 수 있다. 또한, 대전에 의해, 도공되는 세라믹스 랠리에 요동이나 튀김이 발생되는 것을 방지하여, 균일한 세라믹 그린 시트를 성형할 수 있다.나아가서는, 박리제층(13)상에 성형된 세라믹 그린 시트를 박리 필름(1)으로부터 박리하는 공정에서도, 대전에 의한 박리 불량을 방지하여, 세라믹 그린 시트를 파손하거나 하는 일 없이, 정상적으로 박리하는 것이 가능해진다.
박리 시트(1)의 대전 방지성을 고려하어, 박리제층(13)의 표면 저항률은, 1×106~1×1012Ω/□인 것이 바람직하고, 특히 1×107~1×1010Ω/□인 것이 바람직하다.표면 저항률이 이러한 범위에 있음으로써, 박리제층(13)의 권출 대전량을 상기의 바람직한 범위로 조정하기 쉽다. 또한, 표면 저항률이 이러한 범위에 있고, 또한 기재(11)의 제2 면에서의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 최대 돌기 높이(Rp)가 상술한 바람직한 범위에 있는 경우에는, 박리제층(13)의 권출 대전량을 상기의 바람직한 범위로 조정하는 것이 더 용이해진다.
이상 설명한 실시 형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위하여 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시 형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들면, 기재(1)와 수지층(12)의 사이나, 수지층(12)과 박리제층(13)의 사이에는, 다른 층이 개재되어 있어도 좋다.
[실시예}
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이러한 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
(1) 기재의 제작
테레프탈산 86 질량부 및 에틸렌글리콜 70 질량부를 반응기에 취해, 약 250℃에서 4시간 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 그 다음에, 삼산화 안티몬 0.03 질량부, 인산 0.01 질량부 및 평균 입경 0.1μm의 산화 알루미늄 입자 0.3 질량부를 첨가하여, 250℃에서 285℃까지 서서히 승온함과 동시에, 압력을 서서히 줄여 0.5mmHg로 하였다. 4시간 후, 중합 반응을 정지하여, 극한 점도 0.65 dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 A( 제1 면을 형성하기 위한 필러 함유 수지)를 얻었다.
한편, 평균 입경 0.1μm의 산화 알루미늄 입자의 대신에, 평균 입경 0.5μm의 탄산칼슘 입자 1 질량부를 이용하는 것 이외에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 A와 동일하게 하여, 극한 점도 0.63 dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 B(제2 면을 형성하기 위한 필러 함유 수지)를 제조하였다.
얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 A 및 B를, 180℃에서 4시간, 불활성 가스 내에서 건조시켰다. A층/B층의 2층 구조로 하기 위하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 A를 1축 압출기에 공급하여 290℃의 온도로 용해시키고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 B를 다른 1축 압출기에 공급하여 290℃의 온도로 용해시켰다. 그 다음에, 각각 여과 필터를 거친 후에, 2층 성형 꼭지쇠에서, A층/B층이 되도록 꼭지쇠내에서 합류시켜 시트 모양으로 압출하여, 표면 온도 40℃로 설정한 냉각 롤 위에서 냉각 고체화시켜 미연신 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 100℃에서 세로 방향으로 3.5배 연신하고, 그리고 텐터에서 100℃에서 횡방향으로 3.5배 연신하였다. 그 후, 230℃에서 열고정을 수행하여, 두께 38μm의 표리상이조도의 폴리에스테르 필름을 얻어, 이것을 기재로 하였다. 상기 기재에서는, 연신된 A층의 표면이 제1 면이며, 연신된 B층의 표면이 제2 면이다. 얻어진 기재의 제1 면의 최대 돌기 높이(Rp)는 36nm, 제2 면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 12nm, 최대 돌기 높이(Rp)는 84nm이었다.
(2) 수지층의 형성
다음에, 공중합 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 포함한 혼합 수지 에멀션에, 도전성 고분자인 폴리에틸렌 디옥시 티오펜(PEDOT) 및 폴리스티렌 술포네이트(PSS)가 합계로 0.1~1.0 질량% 혼합된 수지 조성물(츄우쿄유시사제, P-973, 고형분 10 질량%)을, 이소프로필 알코올 및 정제수의 혼합액(혼합비 비율1:1)에서 고형분 1.0 질량%으로 희석하여, 이것을 수지 도공액으로 하였다. 상기 수지 도공액을, 건조 후의 두께가 50nm가 되도록 상기 기재의 제1 면에 균일하게 도공하고, 120℃에서 1분간 건조시켜, 수지층을 형성하였다.
(3) 박리제층의 형성
그 다음에, 열경화 부가 반응형 실리콘(신에츠가가쿠코교우사제, KS-847H) 100 질량부를 톨루엔으로 희석하고, 이것에 백금 촉매(신에츠가가쿠코교우사제, CAT-PL-50 T) 2 질량부를 혼합하여, 고형분이 1.5 질량%의 도공액을 제조하였다. 상기 도공액을, 건조 후의 두께가 100nm가 되도록 상기 수지층의 표면에 균일하게 도공하고, 140℃에서 1분간 건조시켜 박리제층을 형성하여, 이것을 박리 필름으로 하였다.
〔실시예 2〕
수지층의 두께를 100nm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔실시예 3〕
수지층의 두께를 200nm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔실시예 4〕
평균 입경 0.1μm의 산화 알루미늄 입자의 대신에, 평균 입경 0.3μm의 탄산칼슘 1 질량부를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1의 폴리에틸렌테레프탈레이트 A와 동일하게 하여, 극한 점도 0.64 dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 C(단층의 수지층으로 이루어진 기재를 형성하기 위한 필러 함유 수지)를 제조하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 C를 180℃에서 4시간, 불활성 가스 내에서 건조시키고, 1축 압출기에 공급하여 290℃의 온도로 용해시켰다. 그 다음에, 여과 필터를 거친 후에, 꼭지쇠로부터 시트 모양으로 압출하고, 표면 온도 40℃로 설정한 냉각 롤 위에서 냉각 고체화시켜 미연신 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 100℃에서 세로 방향으로 3.5배로 연신하고, 그리고 텐터에서 100℃에서 횡방향으로 3.5배 연신하였다. 그 후, 230℃에서 열고정을 수행하여, 두께 38μm의 표리동일조도의 폴리에스테르 필름을 얻어, 이것을 기재로 하였다. 상기 기재에서는, 기재 한쪽의 면이 제1 면이며, 다른쪽의 면이 제2 면이다. 얻어진 기재의 제1 면의 최대 돌기 높이(Rp)는 44nm, 제2 면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 9nm, 최대 돌기 높이(Rp)는 47nm이었다. 상기 기재를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 1〕
수지층의 두께를 20nm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 2〕
수지층의 두께를 300nm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 3〕
수지층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 4〕
평균 입경 0.1μm의 산화 알루미늄 입자의 대신에, 평균 입경 1.5μm의 이산화 규소 1 질량부를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1의 폴리에틸렌테레프탈레이트 A와 동일하게 하여, 극한 점도 0.62 dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 D를 제조하였다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 D를 폴리에틸렌테레프탈레이트 C의 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 두께 38μm의 표리동일조도의 폴리에스테르 필름을 얻어, 이것을 기재로 하였다. 얻어진 기재의 제1 면의 최대 돌기 높이(Rp)는 527nm, 제2 면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 36nm, 최대 돌기 높이(Rp)는 532nm이었다.이 기재를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 5〕
기재로서 비교예 4에서 얻어진 폴리에스테르 필름을 사용하고, 또한 수지층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 6〕
기재로서 실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 필름을 사용하였다. 상기 폴리에스테르 필름의 제1 면에, 테트라에톡시실란의 부분 가수분해물(콜코트사제, 콜코트 N-103X)을 이소프로필 알코올에서 고형분 1.5질량%으로 희석한 도공액을, 건조 후의 두께가 100nm가 되도록 균일하게 도공하고, 120℃에서 1분간 건조시켜서, 대전 방지층을 형성하였다. 그리고, 상기 대전 방지층상에 실시예 1과 동일하게 하여 박리제층을 형성하여, 이것을 박리 필름으로 하였다.
〔비교예 7〕
기재로서 제1 면에 알킬 암모늄염으로 이루어진 대전 방지층(두께:20nm)이 설치된 PET 필름(미츠비시수지사제, 다이아호일 T100G)을 준비하였다. 상기 PET 필름은, 대전 방지층의 표면의 최대 돌기 높이(Rp)가 502nm, 제2 면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 36nm, 최대 돌기 높이(Rp)가 522nm, 두께(대전 방지층을 포함한다)가 38μm이었다. 그리고, 상기 대전 방지층상에 실시예 1과 동일하게 하여 박리제층을 형성하여, 이것을 박리 필름으로 하였다.
〔시험예 1〕(표면 거칠기 측정)
표면 거칠기 측정기(주식회사 미쯔토요제, 서프 테스트 SV-3000 S4)를 사용하여, JIS B0601:2001에 준거하고, 실시예 및 비교예에서 사용한 기재의 제1 면 및 제2 면 및 실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름에서의 박리제층의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및/또는 최대 돌기 높이(Rp)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔시험예 2〕(표면 저항률 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름을 100mm×100mm으로 재단하여, 이것을 샘플로 하였다. 샘플을 23℃, 습도 50%의 조건 하에서 24시간 조습(調濕)한 후, 아드반테스트사제 「R12704 레지스티비티챔버」 및 아드반테스트사제 「디지탈일렉트로미터 R8252」를 사용하여, JIS K6911(1995)에 준거하여, 박리제층측의 표면의 저항률을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 3〕(박리제층 유지율 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름을 60℃, 습도 90%의 환경 하에서 72시간 보관하였다. 그 후, 박리 필름의 박리제층의 표면의 일부를, 학진식 마찰 견뢰 시험기를 이용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름으로 이용한 것과 각각 동일한 기재(폴리에스테르 필름)의 제2 면을 연마편으로서 가중 1kg, 왕복 10회의 조건에서 연마하였다. 그 다음에, 박리제층의 연마 부분과 비연마 부분에, 폴리에스테르 점착 테이프(니토덴코사제, No.31B, 두께 50μm, 폭 20mm)를 2kg의 롤러 1 왕복에서 첩합하여, 이것을 샘플로 하였다.
얻어진 샘플을, 23℃, 습도 50%의 조건 하에서 24시간 양생한 후, 폭 40 mm, 길이 150mm로 재단하여, 인장 시험기에서 박리 각도 180°, 박리 속도 300 m/분으로 폴리에스테르 점착 테이프측을 박리함으로써 박리력을 측정하였다. 비연마 부분의 박리력을 박리력 X, 연마 부분의 박리력을 박리력 Y로 한 때에, 하기식
박리제층 유지율=(박리력 X/박리력 Y)×100%
에 의해서, 박리제층 유지율(%)을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 4〕(블로킹성 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름을, 폭 400mm, 길이 5000m의 롤 상태로 감아올렸다. 상기 박리 필름 롤을 40℃, 습도 50% 이하의 환경 하에 30일간 보관하여, 박리 필름 롤의 외관을 육안으로 관찰하였다. 롤 상태로 감아올린 때로부터 변화가 없는 것을 블로킹 없음(○), 반 이하 영역의 색조가 상이한 경우를 블로킹 약간 있음(△), 과반의 영역에 걸쳐서 색조가 상이한 경우를 블로킹 있음(×)으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 5〕(권출 대전량 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름을, 폭 400mm, 길이 5000m의 롤 상태로 감아 올렸다. 상기 박리 필름 롤을, 재단기로 100m/분으로 권출하고, 카스가덴키사제 「방폭형 정전기 전위 측정기 KSD-0108」을 사용하여, 권출 직후의 박리제층 표면의 대전량(권출 대전량)을 측정하였다. 8kV 미만을 「A」, 8 이상 12kV 미만을 「B」, 12kV 이상을 「C」라고 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 6〕(슬러리 도공성 평가)
티탄산 바륨 분말(BaTiO3;사카이가가쿠쿄교우사제, BT-03) 100 질량부, 바인더로서의 폴리비닐 부티랄(세키스이가가쿠쿄교우사제, 에스렉 B·K BM-2) 8 질량부 및 가소제로서의 프탈산디옥틸(칸토가가쿠사제, 프탈산디옥틸 순도 1급) 4 질량부에, 톨루엔 및 에탄올의 혼합액(질량비6:4) 135 질량부를 첨가하여 볼밀에서 혼합 분산시켜서, 세라믹스 랠리를 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름의 박리제층 표면에, 상기 세라믹스 랠리를 다이 코터에서 건조 후의 막후가 1μm가 되도록, 폭 250mm, 길이 10m 도공하고, 그 후, 건조기에서 80℃에서 1분간 건조시켰다. 세라믹 그린 시트가 성형된 박리 필름에 대하여, 박리 필름측에서 형광등을 비추어, 세라믹 그린 시트면을 육안으로 검사하였다. 그 결과, 세라믹 그린 시트에 핀홀이 없는 것을 「A」, 1~5개의 핀홀이 발생한 것을 「B」, 6개 이상의 핀홀이 발생한 것을 「C」라고 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지층두께
(nm)
박리제층두께
(nm)
표면거칠기(nm)
박리제층표면 기재 제2 면
Ra Rp Ra Rp
실시예 1 50 100 5 36 12 84
실시예 2 100 100 5 36 12 84
실시예 3 200 100 6 38 12 84
실시예 4 50 100 8 44 9 47
비교예 1 20 100 5 38 12 84
비교예 2 300 100 6 39 12 84
비교예 3 - 100 5 38 12 84
비교예 4 50 100 35 527 36 532
비교예 5 - 100 35 511 36 532
비교예 6 100* 100 6 35 12 84
비교예 7 20* 100 35 502 36 522
* 비교예 6,7에서는 대전 방지층의 두께
표면 저항률
(Ω/□)		 박리제층 유지율
(%)		 권출 대전량
(kV)		 블로킹성 슬러리 도공성
실시예 1 109 95 A(7) ○ A
실시예 2 109 91 A(6) ○ A
실시예 3 108 92 A(4) ○ A
실시예 4 109 93 B(11) △ A
비교예 1 1010 40 B(9) ○ A
비교예 2 108 35 A(4) ○ A
비교예 3 1015 23 C(16) ○ A
비교예 4 109 96 A(6) ○ C
비교예 5 1015 26 B(9) ○ C
비교예 6 109 10 A(7) ○ A
비교예 7 109 22 A(7) ○ C
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 박리 필름은, 바람직한 표면 저항률을 가짐과 동시에, 권출 대전량도 낮았다. 또한, 박리제층 유지율이 높고, 블로킹도 없고, 나아가서는 성형한 세라믹 그린 시트에는 핀홀의 발생도 없었다. 본 발명의 박리 필름은, 두께 1μm 이하의 박막 세라믹 그린 시트를 성형하는데 매우 적합하다.
1…박리 필름
11…기재
12…수지층
13…박리제층

Claims (7)

  1. 기재와,
    상기 기재의 제1 면상에 적층되며, 도전성 고분자를 함유하고, 두께가 30~290nm인 수지층과,
    상기 수지층상에 적층된 박리제층을 구비하고,
    상기 박리제층의 표면에서의 최대 돌기 높이(Rp)가 10~100nm인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용의 박리 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재의 제2 면에서의 산술 평균 거칠기(Ra)가 5~50nm이며, 최대 돌기 높이(Rp)가 40~300nm인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용의 박리 필름.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 수지층은, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용의 박리 필름.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층은, 상기 도전성 고분자로서 폴리티오펜계 도전성 고분자, 폴리아닐린계 도전성 고분자 및 폴리피롤계 도전성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용의 박리 필름.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박리제층은, 부가 반응형 실리콘 수지를 주성분으로 하는 박리제로 구성되는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용의 박리 필름.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박리제층에 대한 니토덴코우사제 폴리에스테르 점착 테이프 No.31B의 180°박리력(mN/20mm)을 박리력 X,
    상기 박리제층의 표면을, 학진식 마찰 견뢰 시험기를 이용하여, 상기 기재의 제2 면을 연마편으로서 가중 1kg, 왕복 10회의 조건에서 연마하고, 해당 연마면에 대한 니토덴코우사제 폴리에스테르 점착 테이프 No.31B의 180°박리력(mN/20mm)을 박리력 Y로 한 때에,
    (박리력 X/박리력 Y)×100%
    의 식으로 표현되는 박리제층 유지율이, 85% 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용의 박리 필름.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    롤 상태로 감은 폭 400mm, 길이 5000m의 상기 박리 필름을 100m/분으로 권출한 직후에서의 상기 박리제층의 표면의 대전량이, 10kV 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용의 박리 필름.
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