KR20200098678A

KR20200098678A - 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름

Info

Publication number: KR20200098678A
Application number: KR1020207021350A
Authority: KR
Inventors: 유카 마츠오; 유키 혼고
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2020-08-20
Also published as: MY192990A; CN111527136A; JP7017168B2; KR102518776B1; WO2019131449A1; JP6822549B2; SG11202005633XA; CN111527136B; JP2020175668A; JPWO2019131449A1

Abstract

[과제] 박리성이 우수하고, 성형되는 극박의 세라믹 그린 시트에 핀 홀 결점이나, 박리 시의 크랙 등의 대미지를 발생하기 어려운 세라믹 그린 시트 성형용 이형 필름을 제공하는 것.
[해결 수단] 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 직접 또는 다른 층을 통해 0.2 내지 3.5㎛의 이형층이 적층된 이형 필름이며, 상기 이형층 표면의 영역 표면 조도(Sa)가 5 내지 40nm, 최대 산 높이(Rp)가 60nm 이하인 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

Description

세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름

본 발명은 초박층의 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름에 관한 것이고, 상세하게는 초박층의 세라믹 그린 시트 제조 시에 핀 홀 및 두께 불균일이나 박리 불량에 의한 공정 불량의 발생을 억제한 것을 제조할 수 있는, 초박층의 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름에 관한 것이다.

종래 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 그 위에 이형층을 적층한 이형 필름은, 적층 세라믹 콘덴서(이하 MLCC라 함), 세라믹 기판 등의 세라믹 그린 시트 성형용에 사용되고 있다. 근년, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화·대용량화에 수반하여, 세라믹 그린 시트의 두께도 박막화되는 경향이 있다. 세라믹 그린 시트는, 이형 필름에, 티타늄산바륨 등의 세라믹 성분과 바인더 수지를 함유한 슬러리를 도공하여 건조시킴으로써 성형된다. 성형한 세라믹 그린 시트에 전극을 인쇄하고 이형 필름으로부터 박리한 후, 세라믹 그린 시트를 적층, 프레스하여 재단 후, 소성, 외부 전극을 도포함으로써 적층 세라믹 콘덴서가 제조된다. 지금까지, 폴리에스테르 필름의 이형층 표면에 세라믹 그린 시트를 성형하는 경우, 이형층 표면의 미소한 돌기가 성형된 세라믹 그린 시트에 영향을 주어, 크레이터링이나 핀 홀 등의 결점이 발생하기 쉬워진다는 문제점이 있었다. 그 때문에, 우수한 평탄성을 갖는 이형층 표면을 실현하기 위한 방법이 각종 개발되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 1).

그러나 근년, 더 한층의 세라믹 그린 시트의 박막화가 진행되어, 1.0㎛ 이하, 보다 상세하게는 0.2㎛ 내지 1.0㎛의 두께의 세라믹 그린 시트가 요구되어 왔다. 그 때문에, 이형층 표면에 보다 높은 평활성이 요구되게 되었다. 또한, 세라믹 그린 시트의 박막화에 수반하여, 세라믹 그린 시트의 강도가 저하되기 때문에, 이형층 표면의 평활화뿐만 아니라, 세라믹 그린 시트를 이형 필름으로부터 박리할 때의 박리력을 낮으면서 균일하게 하는 것이 바람직하고, 이형 필름으로부터 세라믹 그린 시트를 박리할 때에 세라믹 그린 시트에 가해지는 부하를 최대한 적게 하여, 세라믹 그린 시트에 대미지를 끼치지 않도록 하는 것이 바람직하게 되어 왔다.

이형층 표면의 평활화와 박리 시의 세라믹 그린 시트에의 부하를 억제하는 이형층측에서의 방법으로서는, 이형 필름의 이형층에 활성 에너지선 경화 성분을 사용함으로써 이형층의 가교 밀도를 높이고, 탄성률을 향상시킴으로써, 세라믹 그린 시트 박리 시에 있어서의 이형층의 탄성 변형을 억제하여 박리력을 가볍게 하는 방책이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2, 3). 그러나 이 방법에서는, 평활성이 너무 높기 때문에 면 박리가 되고, 박리력이 무거워져, 그린 시트에 크랙이 발생하는 경우가 있었다. 또한 초박막의 세라믹 그린 시트를 가공 시에, 평활면이 도공 설비의 장력 제어하기 위한 평활 롤이나 고무 롤에 접하면, 롤과 평활면의 미끄럼성이 불충분하여 장력 제어가 불안정해지고, 그린 시트 도포면의 평활성이 저하되는 문제가 있었다.

그래서, 박리 개시 시의 계기(박리 개시점)가 되는 적당한 대돌기를 갖는 폴리에스테르 필름으로 함으로써, 평활성과 균일한 박리성의 밸런스가 우수한 이형 필름이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4). 그러나, PET에 이겨넣어진 필러의 경우, 필러 응집에 의한 조대 돌기를 완전히 없앨 수 없어, 제품의 결점 요인이 되는 문제가 있었다. 특히, 초박층 세라믹 그린 시트에서는, 세라믹 재료로서 사용되는 무기 필러는 60nm 내지 800nm 정도의 입경이기 때문에(특허문헌 5, 6), 특허문헌 4에 기재되는 필름을 사용하면, 박리면에서 국소적인 구멍이 발생하는 문제가 있었다.

일본 특허 공개 제2000-117899호 공보 국제 공개 제2013/145864호 국제 공개 제2013/145865호 국제 공개 제2014/203702호 일본 특허 공개 제2016-127120호 공보 일본 특허 공개 제2017-081805호 공보

그래서, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 이형층 표면에 연속적으로 일정한 형상을 갖는 저돌기를 형성시킴으로써, 상기 중박리화, 가공 적성 저하와 결점 요인의 발생을 동시에 억제할 수 있음을 확인하였다. 그리고, 본 발명의 과제는, 박리성이 우수하고, 성형되는 극박의 세라믹 그린 시트에 핀 홀 결점이나, 박리 시의 크랙 등의 대미지를 발생하기 어려운 세라믹 그린 시트 성형용 이형 필름을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.

1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 직접 또는 다른 층을 통해 0.2 내지 3.5㎛의 이형층이 적층된 이형 필름이며, 상기 이형층 표면의 영역 표면 조도(Sa)가 5 내지 40nm, 최대 산 높이(Rp)가 60nm 이하인 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

2. 이형층이, 1 분자 내에 3 이상의 반응성기를 갖는 에너지선 경화형 화합물 (I)과, 상기 에너지선 경화형 화합물 (I)을 바다 성분으로 하고, 상기 에너지선 경화형 화합물 (I)과 비상용이며 섬 성분이 되는 수지 (II)와, 이형 성분 (III)을 적어도 포함하는 도막이 경화되어 이루어지는 상기 제1에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

3. 이형층이 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는 상기 제1 또는 제2에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

4. 폴리에스테르 필름이, 적어도 표면층 A와, 상기 표면층 A와는 반대측의 표면층 B를 포함하는 2층 이상을 포함하는 적층 폴리에스테르 필름이며, 상기 표면층 A 상에 이형층이 적층되어 있고, 표면층 A에는 실질적으로 무기 입자가 함유되어 있지 않는 상기 제1 내지 제3 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

5. 표면층 B가 입자를 함유하고, 상기 입자가 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자이며, 합계의 입자의 함유량이 표면층 B의 총 질량에 대하여 5000 내지 15000ppm인 상기 제4에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

6. 폴리에스테르 필름이 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않고, 폴리에스테르 필름의 이형층이 적층되어 있지 않는 측에 입자를 포함하는 코팅층이 적층되어 있는 상기 제1 내지 제3 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

7. 상기 제1 내지 제6 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 사용하여 세라믹 그린 시트를 성형하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법이며, 성형된 세라믹 그린 시트가 0.2㎛ 내지 1.0㎛의 두께인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법.

본 발명의 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름에 의하면, 종래의 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름과 비교하여, 박리력이 과도하게 무겁지 않고, 가공성이 우수하며, 이형층에 대돌기가 없기 때문에, 성형되는 두께 1㎛ 이하와 같은 초박막 세라믹 그린 시트에 핀 홀 등의 결점을 적게 할 수 있는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름의 제공이 가능하게 되었다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 직접 또는 다른 층을 통해 이형층을 갖고 있으며, 이형층 표면의 영역 표면 조도(Sa)가 5 내지 40nm, 최대 산 높이(Rp)가 60nm 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 이형층이, 1 분자 내에 3 이상의 반응성기를 갖는 에너지선 경화형 화합물 (I)과, 상기 에너지선 경화형 화합물 (I)과 비상용이며 상분리에 의한 해도 구조를 형성하는 수지 (II)와, 이형 성분 (III)을 적어도 포함하는 도막이 경화되어 이루어지는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 바람직한 양태로 하는 것이다.

(폴리에스테르 필름)

본 발명의 이형 필름에 있어서 기재로서 사용하는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 특별히 한정되지 않고, 이형 필름 기재로서 통상 일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르를 필름 성형한 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 방향족 이염기산 성분과 디올 성분을 포함하는 결정성의 선상 포화 폴리에스테르인 것이 좋고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 또는 이들 수지의 구성 성분을 주성분으로 하는 공중합체가 더욱 적합하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 형성된 폴리에스테르 필름이 적합하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 에틸렌테레프탈레이트의 반복 단위가 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상이며, 다른 디카르복실산 성분, 디올 성분이 소량 공중합되어 있어도 되지만, 비용의 점에서, 테레프탈산과 에틸렌글리콜만으로 제조된 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 필름 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 공지된 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 결정화제 등을 첨가해도 된다. 폴리에스테르 필름은 쌍방향의 탄성률이 높다는 등의 이유로부터 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다.

상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 고유 점도는 0.50 내지 0.70dl/g이 바람직하고, 0.52 내지 0.62dl/g이 보다 바람직하다. 고유 점도가 0.50dl/g 이상인 경우, 연신 공정에서 파단이 발생하기 어려워서 바람직하다. 반대로, 0.70dl/g 이하인 경우, 소정의 제품폭으로 재단할 때의 재단성이 좋고, 치수 불량이 발생하지 않으므로 바람직하다. 또한, 원료는 충분히 진공 건조시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 일반적으로 사용되고 있는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르를 압출기에서 용융하여, 필름상으로 압출하고, 회전 냉각 드럼에서 냉각시킴으로써 미연신 필름을 얻어, 해당 미연신 필름을 1축 또는 2축 연신함으로써 얻을 수 있다. 2축 연신 필름은, 세로 방향 혹은 가로 방향의 1축 연신 필름을 가로 방향 또는 세로 방향으로 축차 2축 연신하는 방법, 혹은 미연신 필름을 세로 방향과 가로 방향으로 동시 2축 연신하는 방법으로 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 연신 시의 연신 온도는 폴리에스테르의 이차 전이점(Tg) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 세로, 가로 각각의 방향으로 1 내지 8배, 특히 2 내지 6배의 연신을 하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 필름은, 두께가 12 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12 내지 38㎛이며, 보다 바람직하게는 15㎛ 내지 31㎛이다. 필름의 두께가 12㎛ 이상이면, 필름 생산 시나 이형층의 가공 공정, 세라믹 그린 시트의 성형 시에, 열에 의해 변형될 우려가 없어 바람직하다. 한편, 필름의 두께가 50㎛ 이하이면, 사용 후에 폐기하는 필름의 양이 극도로 많아지지 않아, 환경 부하를 작게 하기 위해서 바람직하고, 나아가, 사용하는 이형 필름의 면적당 재료가 적어지기 때문에 경제적 관점에서도 바람직하다.

상기 폴리에스테르 필름 기재는, 단층이어도 2층 이상의 다층이어도 상관없지만, 적어도 편면에는 실질적으로 무기 입자를 포함하지 않는 표면층 A를 갖는 적층 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다. 2층 이상의 다층 구성을 포함하는 적층 폴리에스테르 필름의 경우에는, 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는 표면층 A의 반대면에는, 입자 등을 함유할 수 있는 표면층 B를 갖는 것이 바람직하다. 적층 구성으로서는, 이형층을 도포하는 측의 층을 표면층 A, 그 반대면의 층을 표면층 B, 이들 이외의 코어층을 코어층 C라 하면, 두께 방향의 층 구성은 이형층/표면층 A/표면층 B, 혹은 이형층/표면층 A/코어층 C/표면층 B 등의 적층 구조를 들 수 있다. 당연히 코어층 C는 복수의 층 구성이어도 상관없다. 또한, 표면층 B에는 입자를 포함하지 않을 수도 있다. 그 경우, 필름을 롤상으로 권취하기 위한 미끄럼성을 부여하기 위해서, 표면층 B 상에는 입자와 바인더를 포함한 코팅층 (D)를 마련하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 기재에 있어서, 이형층을 도포하는 면을 형성하는 표면층 A는, 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이 때, 표면층 A의 영역 표면 평균 조도(Sa)는 7nm 이하가 바람직하다. Sa가 7nm 이하이면, 이형층의 막 두께가 2.0㎛ 이하, 더 얇게 0.5㎛ 이하와 같은 박막이라도, 적층하는 초박층 세라믹 그린 시트의 성형 시에 핀 홀 등의 발생이 일어나기 어려워서 바람직하다. 표면층 A의 영역 표면 평균 조도(Sa)는 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 0.1nm 이상이면 상관없다. 단, 표면층 A 상에 후술하는 앵커 코팅층 등을 마련하는 경우에는, 코팅층에 실질적으로 무기 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 코팅층 적층 후의 영역 표면 평균 조도(Sa)가 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 「무기 입자를 실질적으로 함유하지 않는」이란, 형광 X선 분석으로 무기 원소를 정량한 경우에 50ppm 이하인 것에 의해 정의되고, 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량이다. 이것은 적극적으로 무기 입자를 필름 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 오염 성분이나, 원료 수지 혹은 필름의 제조 공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착된 오염이 박리되어, 필름 중에 혼입되는 경우가 있기 때문이다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 기재가 적층 필름인 경우에 있어서, 이형층을 도포하는 표면층 A와 반대면을 형성하는 표면층 B는, 필름의 미끄럼성이나 공기 제거 용이성의 관점에서, 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 함유되는 입자 함유량은, 표면층 B 중에 입자의 합계로 5000 내지 15000ppm인 것이 바람직하다. 이 때, 표면층 B의 필름의 영역 표면 평균 조도(Sa)는 1 내지 40nm의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 35nm의 범위이다. 표면층 B의 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자의 합계가 5000ppm 이상, Sa가 1nm 이상인 경우에는, 필름을 롤상으로 감아올릴 때, 공기를 균일하게 빠지게 할 수 있어, 감은 모습이 양호하며 평면성이 양호함으로써, 초박층 세라믹 그린 시트의 제조에 적합한 것이 된다. 또한, 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자의 합계가 15000ppm 이하, Sa가 40nm 이하인 경우에는, 활제의 응집이 발생하기 어려워, 조대 돌기가 되지 않기 때문에, 초박층의 세라믹 그린 시트를 성형 후에 권취한 경우에도 세라믹 그린 시트에 핀 홀 등의 결점을 발생시키는 일이 없어 바람직하다.

상기 표면층 B에 함유하는 입자로서는, 투명성이나 비용의 관점에서 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 실리카 및/또는 탄산칼슘 이외에 불활성 무기 입자 및/또는 내열성 유기 입자 등을 사용할 수 있고, 그 밖에도 사용할 수 있는 무기 입자로서는, 알루미나-실리카 복합 산화물 입자, 히드록시아파타이트 입자 등을 들 수 있다. 또한, 내열성 유기 입자로서는, 가교 폴리아크릴계 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 벤조구아나민계 입자 등을 들 수 있다. 또한 실리카 입자를 사용하는 경우, 다공질의 콜로이달 실리카가 바람직하고, 탄산칼슘 입자를 사용하는 경우에는, 폴리아크릴산계의 고분자 화합물로 표면 처리를 실시한 경질 탄산칼슘이, 활제의 탈락 방지의 관점에서 바람직하다.

상기 표면층 B에 첨가하는 입자의 평균 입자 직경은, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 1.0㎛ 이하가 특히 바람직하다. 입자의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상이면, 이형 필름의 미끄럼성이 양호하여 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경이 2.0㎛ 이하이면, 이형층 표면에 조대 입자에 의한 핀 홀이 발생할 우려가 없어 바람직하다. 또한, 입자의 평균 입자 직경의 측정 방법은, 가공 후의 필름 단면 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰을 행하고, 입자 100개를 관찰하여, 그의 평균값을 가지고 평균 입자 직경으로 하는 방법으로 행할 수 있다. 본 발명의 목적을 만족시키는 것이면, 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 구상 입자, 부정형의 구상이 아닌 입자를 사용할 수 있다. 부정형의 입자 입자 직경은 원 상당 직경으로서 계산할 수 있다. 원 상당 직경은 관찰된 입자의 면적을 원주율(π)로 제산하고, 평방근을 산출하여 2배한 값이다.

표면층 B에는 소재가 다른 입자를 2종류 이상 함유시켜도 된다. 또한, 동종의 입자이며 평균 입자 직경이 상이한 것을 함유시켜도 된다.

표면층 B에 입자를 포함하지 않는 경우에는, 표면층 B 상에 입자를 포함한 코팅층으로 이활성을 갖게 하는 것도 바람직하다. 본 코팅층을 마련하는 수단은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 필름의 제막 내에 도공하는 소위 인라인 코팅법으로 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 필름의 이형층을 적층하지 않은 측의 표면에 이활성을 갖게 하는 코팅층을 마련하는 경우에는, 폴리에스테르 필름은 표면층 A 및 B를 갖고 있을 필요는 없고, 무기 입자를 실질적으로 함유하지 않는 단층의 폴리에스테르 필름을 포함하고 있어도 된다.

표면층 B의 영역 표면 평균 조도(Sa)는 40nm 이하가 바람직하고, 35nm 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30nm 이하이다. 또한, 표면층 B 혹은 단층 폴리에스테르 필름의 이형층을 적층하지 않은 측의 표면에 코팅층 (D)로 이활성을 갖게 하는 경우에는, 그 표면의 Sa는, 코팅층을 적층한 표면을 측정하는 것으로 하고, 상기 표면층 B의 영역 표면 평균 조도(Sa)와 동등 범위인 것이 바람직하다.

(코팅층 D)

상기 폴리에스테르 필름에 대하여 이형층을 적층하지 않은 측의 표면 코팅층 D 중에는, 적어도 바인더 수지 및 입자가 포함되어 있는 것이 바람직하다.

(코팅층 D의 바인더 수지)

이활 도포층을 구성하는 바인더 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머의 구체예로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐계 수지(폴리비닐알코올 등), 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌이민, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 입자의 유지, 밀착성의 관점에서, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 필름과의 친밀성을 고려한 경우, 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다. 용제에의 용해성, 분산성, 나아가 기재 필름이나 다른 층과의 접착성을 달성시키기 위해서, 바인더의 폴리에스테르는 공중합 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지는 폴리우레탄 변성되어 있어도 된다. 또한, 폴리에스테르 기재 필름 상의 이활 도포층을 구성하는 다른 바람직한 바인더 수지로서는 우레탄 수지를 들 수 있다. 우레탄 수지로서는 폴리카르보네이트 폴리우레탄 수지를 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지는 병용해도 되고, 상기 다른 바인더 수지를 병용해도 된다.

(코팅층 D의 가교제)

본 발명에 있어서, 이활 도포층 중에 가교 구조를 형성시키기 위해서, 이활 도포층은 가교제가 포함되어 형성되어 있어도 된다. 가교제를 함유시킴으로써, 고온 고습 하에서의 밀착성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 구체적인 가교제로서는, 요소계, 에폭시계, 멜라민계, 이소시아네이트계, 옥사졸린계, 카르보디이미드계, 아지리딘 등을 들 수 있다. 또한, 가교 반응을 촉진시키기 위해서, 촉매 등을 필요에 따라서 적절히 사용할 수 있다.

(코팅층 D중의 입자)

이활 도포층은, 표면에 미끄럼성을 부여하기 위해서, 활제 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 입자는 무기 입자여도 유기 입자여도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1) 실리카, 카올리나이트, 탈크, 경질 탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본 블랙, 산화아연, 황산아연, 탄산아연, 산화지르코늄, 이산화티타늄, 새틴 화이트, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 가수 할로이사이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 황산바륨 등의 무기 입자, (2) 아크릴 혹은 메타아크릴계, 염화비닐계, 아세트산비닐계, 나일론, 스티렌/아크릴계, 스티렌/부타디엔계, 폴리스티렌/아크릴계, 폴리스티렌/이소프렌계, 폴리스티렌/이소프렌계, 메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트계, 멜라민계, 폴리카르보네이트계, 요소계, 에폭시계, 우레탄계, 페놀계, 디알릴프탈레이트계, 폴리에스테르계 등의 유기 입자를 들 수 있지만, 도포층에 적당한 미끄럼성을 부여하기 위해서, 실리카가 특히 바람직하게 사용된다.

입자의 평균 입경은 10nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 30nm 이상이다. 입자의 평균 입경은 10nm 이상이면, 응집하기 어렵고, 미끄럼성을 확보할 수 있어 바람직하다.

입자의 평균 입경은 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 600nm 이하이다. 입자의 평균 입경이 1000nm 이하이면, 투명성이 유지되고, 또한 입자가 탈락하는 경우가 없어 바람직하다.

또한, 예를 들어 평균 입경이 10 내지 270nm 정도인 작은 입자와, 평균 입경이 300 내지 1000nm 정도인 큰 입자를 혼용하는 것도, 후술하는 영역 표면 평균 조도(Sa), 최대 돌기 높이(RP)를 작게 유지하면서, 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 작게 하고, 미끄럼성과 평활성을 양립시키기 위해 바람직하고, 특히 바람직하게는, 30nm 이상 250nm 이하인 작은 입자와, 평균 입경이 350 내지 600nm인 큰 입자를 병용하는 것이다. 작은 입자와 큰 입자를 혼용하는 경우, 도포층 고형분 전체에 대하여, 작은 입자의 질량 함유율을 큰 입자의 질량 함유율보다 크게 해두는 것이 바람직하다.

상기 이형층을 마련하는 측의 층인 표면층 A에는, 핀 홀 저감의 관점에서, 활제 등의 입자의 혼입을 방지하기 위해서, 재생 원료 등을 사용하지 않는 것이 바람직하다.

상기 이형층을 마련하는 측의 층인 표면층 A의 두께 비율은, 기재 필름의 전체층 두께의 20％ 이상 50％ 이하인 것이 바람직하다. 20％ 이상이면, 표면층 B 등에 포함되는 입자의 영향을 필름 내부로부터 받기 어렵고, 영역 표면 평균 조도 Sa가 상기 범위를 만족시키는 것이 용이하여 바람직하다. 기재 필름의 전체층의 두께의 50％ 이하이면, 표면층 B에 있어서의 재생 원료의 사용 비율을 증가시킬 수 있어, 환경 부하가 작아서 바람직하다.

또한, 경제성의 관점에서 상기 표면층 A 이외의 층(표면층 B 혹은 전술한 코어층 C)에는, 50 내지 90질량％의 필름 부스러기나 패트병의 재생 원료를 사용할 수 있다. 이 경우에도, 표면층 B에 포함되는 활제의 종류나 양, 입자 직경 그리고 영역 표면 평균 조도(Sa)는 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.

또한, 나중에 도포하는 이형층 등의 밀착성을 향상시키거나, 대전을 방지하는 등을 위해 표면층 A 및/또는 표면층 B의 표면에 제막 공정 내의 연신 전 또는 1축 연신 후의 필름에 코팅층을 마련해도 되고, 코로나 처리 등을 실시할 수도 있다. 코팅층도 마련하는 경우에는, 각 층의 Sa는 코팅층 표면의 측정값으로 대용한다. 또한, 표면층 A의 표면에 이들 코팅층을 마련하는 경우에는, 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

(이형층)

본 발명의 이형층은, 1 분자 내에 3 이상의 반응성기를 갖는 에너지선 경화형 화합물 (I)과 상기 에너지선 경화형 화합물 (I)과 비상용이며 상분리되어 해도 구조를 형성하는 수지 (II)와, 이형 성분 (III)을 적어도 포함하는 도막을 경화하여 이루어지는 것이 바람직하다. 에너지선 경화형 화합물 (I)과 수지 (II)가 상분리되어 해도 구조를 형성함으로써, 적당한 높이의 요철을 간편하게 형성할 수 있고, 조대 돌기가 발생하지 않는 점에서, 그린 시트에 핀 홀 등이 발생하지 않는다. 또한, 평면 부분이 거의 없어지게 되어, 점에서의 박리가 되므로 무른 재질의 초박층 세라믹 그린 시트라도, 지핑없이 박리할 수 있기 때문에, 크랙이나 변형 등의 대미지를 억제할 수 있다.

(1 분자 내에 3 이상의 반응성기를 갖는 에너지선 경화형 화합물 (I))

본 발명에서 사용하는 에너지선 경화형 화합물 (I)로서는, 1 분자 내에 3 이상의 반응성기를 갖는 에너지선 경화형 화합물을 사용할 수 있다. 1 분자 내에 3 이상의 반응성기를 가짐으로써, 고탄성율의 이형층이 되고, 그린 시트 박리 시의 이형층의 변형을 억제하여, 중박리화를 억제할 수 있다. 또한, 이형층의 내용제성을 향상시킬 수 있으므로 슬러리 도공 시에 용제에 의한 이형층의 침식 등도 막을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 1 분자 내에 3 이상의 반응성기를 갖는 에너지선 경화형 화합물로서는, 에너지선에 의해 직접적으로 반응하는가 또는 간접적으로 발생한 활성종에 의해 반응하는가는 특별히 한정하지 않는다. 에너지선 경화형 화합물 (I)의 이형층 형성용 도포액 중의 고형분 중의 함유량으로서는, 60 내지 98질량％가 바람직하고, 75 내지 97질량％가 바람직하다. 60질량％ 이상 첨가함으로써 가교도를 유지하고, 고탄성율을 얻을 수 있다.

에너지선 경화형 화합물 (I)의 반응성기로서는, (메트)아크릴로일기, 알케닐기, 아크릴아미드기, 말레이미드기, 에폭시기, 시클로헥센옥시드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가공성이 우수한 (메트)아크릴로일기를 갖는 에너지선 경화형 화합물이 바람직하다.

(메트)아크릴로일기를 갖는 에너지선 경화형 화합물로서는, 모노머, 올리고머, 폴리머에 한정되지 않고 사용할 수 있다. 또한, 적어도 1 분자 내에 3 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하지만, 분자 내에 1 내지 2의 반응성기를 갖는 화합물 등 2 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 반응기수가 적은 화합물을 혼합함으로써, 컬 등을 억제할 수 있다.

분자 내에 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 에너지선 경화형 모노머로서는, 이소시아누르산트리아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트와 그들의 에틸렌옥시드 변성물, 프로필렌옥시드 변성물, 카프로락톤 변성물 등을 들 수 있다.

분자 내에 1 내지 2의 반응성기를 갖는 에너지선 경화형 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포르말(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 펜타메틸피페리디닐(메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리디닐(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의 모노머류와 그들의 에틸렌옥시드 변성물, 프로필렌옥시드 변성물, 카프로락톤 변성물 등을 들 수 있다.

분자 내에 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 에너지선 경화형 올리고머류로서는, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 실리콘 변성 아크릴레이트 등을 들 수 있고, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아라까와 가가꾸 고교사제 빔 세트(등록 상표) 시리즈, 신나카무라 가가쿠사제 NK 올리고 시리즈, 다이셀·올넥스사제 EBECRYL 시리즈, 오사까 유끼 가가꾸 고교사제 비스코트 시리즈, 교에샤 가가꾸사제 우레탄아크릴레이트 시리즈, DIC사제 유니딕 시리즈 등을 들 수 있다.

분자 내에 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 에너지선 경화형 폴리머류로서는, 폴리머에 (메트)아크릴로일기를 그래프트한 그래프트 폴리머나, 다관능 아크릴 모노머를 폴리머 말단에 부가시킨 블록 폴리머 등을 들 수 있다. 상기와 같은 폴리머류로서는, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리오르가노실록산 등 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

(수지 (II))

본 발명에서 사용하는 수지 (II)로서는, 에너지선 경화형 화합물 (I)과 동일한 용매에 용해 또는 분산시켜 도포제의 상태에서는 양자가 용해 또는 분산된 상태이지만, 도포 후, 용매의 건조, 경화를 거쳐서 형성된 이형층 중에서는 서로 비상용이며, 에너지선 경화형 화합물 (I)을 바다 성분으로 하고, 수지 (II)를 섬 성분으로 하여 해도 구조를 형성하는 것이 바람직하고, 수지 (II)로서는 상기 요건을 만족시키면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 2 이상의 수지를 동시에 사용할 수도 있다. 수지 (II)의 이형층 형성용 도포액 중의 고형분 중의 함유량으로서, 1 내지 40질량％가 바람직하고, 1 내지 10질량％가 바람직하다. 1질량％ 이상 함유시킴으로써 충분한 요철을 형성할 수 있고, 40질량％ 이하로 함으로써 이형층의 가교도가 높고, 박리 시의 온도 의존성이 낮아서 바람직하다.

수지 (II)로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 셀룰로오스계 수지 등, 용제 가용형이면 특별히 한정없이 사용할 수 있지만, 에너지선 경화형 화합물 (I)과 비상용의 수지인 것이 조건이 된다.

폴리에스테르 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 도요보사제 바이런(등록 상표) 시리즈, 닛본 고세 가가꾸 고교사제 니치고 폴리에스터(등록 상표) 시리즈 등을 들 수 있다.

아크릴 수지로서는, 아크릴산에스테르를 중합한 올리고머, 폴리머를 말하고, 호모폴리머여도 코폴리머여도 상관없다. 또한, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, DIC 가부시키가이샤제 아크리딕(등록 상표) 시리즈, 도아 고세사제 ARFON(등록 상표) 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리에스테르우레탄 수지로서는, 도요보사제 바이런(등록 상표) UR 시리즈 등을 들 수 있다.

(이형 성분 (III))

본 발명에서 사용하는 이형 성분 (III)으로서는, 폴리오르가노실록산, 불소 화합물, 장쇄 알킬 화합물, 왁스류 등 그린 시트와의 사이에서 이형성을 발휘할 수 있는 재료이면 되고, 특별히 한정은 없는다. 또한 이들 재료에 (메트)아크릴로일기 등을 갖는 에너지선 경화형 화합물 (I)과 반응하여 결합할 수 있는 관능기를 갖는 재료가 바람직하다. 또한 2종 이상의 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이형 성분 (III)의 이형층 형성용 도포액 중의 고형분 중의 함유량으로서는, 0.05 내지 10질량％가 바람직하고, 0.1 내지 5질량％가 더욱 바람직하다. 0.05질량％ 이상 첨가되어 있으면 박리력을 가볍게 할 수 있고, 10질량％ 이하이면 이형 성분의 세라믹 그린 시트 등으로의 이행이 억제되기 때문에 바람직하다.

폴리오르가노실록산으로서는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리페닐실록산 등 외에, 일부를 유기 변성한 실록산계 화합물이나, 폴리오르가노실록산을 갖는 블록 폴리머나, 폴리오르가노실록산을 그래프트한 폴리머 등도 사용할 수 있다. 시판되는 것으로서는, 예를 들어 빅케미 재팬사제 BYK(등록 상표) 시리즈, 니치유사제 모디퍼(등록 상표) 시리즈 등 사용할 수 있다.

불소 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, DIC사제 메가팍(등록 상표) 시리즈 등을 들 수 있다.

장쇄 알킬 화합물로서는, 장쇄 알킬아크릴레이트를 공중합한 아크릴 폴리머나, 장쇄 알킬을 그래프트한 그래프트 폴리머, 장쇄 알킬을 말단에 부가시킨 블록 폴리머 등을 들 수 있다. 또한 특별히 한정되지 않고, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 히따찌 가세이사제 테스파인(등록 상표) 시리즈, 라이온·스페셜티·케미컬사제 피로일(등록 상표) 등을 들 수 있다.

활성 에너지선으로서는, 예를 들어 적외선, 가시광선, 자외선, X선과 같은 전자파, 전자선, 이온빔, 중성자선 및 α선과 같은 입자선 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 제조 비용이 우수한 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 활성 에너지선을 조사할 때의 분위기는, 일반적인 공기 중에서도 질소 가스 분위기 하에서도 상관없다. 질소 가스 분위기에서는, 산소 농도를 감소시킴으로써 라디칼 반응이 원활하게 진행되어 이형층의 탄성률을 향상시킬 수 있지만, 공기 중에서 조사해도 실용상 문제가 없다면, 공기 중에서 조사하는 쪽이 경제적 관점에서 바람직하다.

(광중합 개시제)

본 발명의 이형층에 라디칼 중합계 화합물을 사용하는 경우에는, 광중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디페닐술파이드, 테트라메틸티우람모노술피드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤질, 디벤질, 디아세틸, β-클로로안트라퀴논, (2,4,6-트리메틸벤질디페닐)포스핀옥시드, 2-벤조티아졸-N,N-디에틸디티오카르바메이트 등을 들 수 있다. 특히 표면 경화성이 우수하다고 여겨지는, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이 바람직하고, 그 중에서도 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

광중합 개시제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이형층 형성용 도포액 중의 고형분으로서 0.1 내지 20질량％ 정도 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 이형층에는, 입자 직경이 1㎛ 이하인 입자 등을 함유할 수 있지만, 핀 홀 발생의 관점에서 입자 등 돌기를 형성하는 것은 함유하지 않는 쪽이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 이형층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 밀착 향상제나, 대전 방지제 등의 첨가제 등을 첨가해도 된다. 또한, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 이형 도포층을 마련하기 전에 폴리에스테르 필름 표면에, 앵커 코팅, 코로나 처리, 플라스마 처리, 대기압 플라스마 처리 등의 전처리를 하는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이형층의 두께는 그의 사용 목적에 따라서 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 경화 후의 이형층이 0.2 내지 3.5㎛가 되는 범위이면 되고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0㎛이다. 이형층의 두께가 0.2㎛ 이상이면, 에너지선 경화형 공중합 폴리머의 경화성이 양호하고, 이형층의 탄성률이 향상되기 때문에 양호한 박리 성능이 얻어져서 바람직하다. 또한, 3.5㎛ 이하이면, 이형 필름의 두께가 얇아져도 컬을 일으키기 어려워 세라믹 그린 시트를 성형, 건조하는 과정에서 주행성 불량을 일으키지 않아서 바람직하다.

본 발명의 이형 필름은, 이형층 표면에 적당한 요철이 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 이형층 표면의 영역 표면 평균 조도(Sa)가 5 내지 40nm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Sa를 만족하고, 또한 이형층 표면의 최대 돌기 높이(Rp)가 60nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 나아가 영역 표면 평균 조도(Sa)는 5 내지 20nm가 바람직하고, 8.5 내지 20nm인 것이 더욱 바람직하다. 그 때 동시에 최대 돌기 높이(Rp)가 50nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 영역 표면 조도(Sa)가 5nm 이상이면, 세라믹 그린 시트 박리 시에, 지핑이 경감되어, 초박층의 그린 시트여도 대미지없이 용이하게 박리할 수 있다. 또한 영역 표면 조도(Sa)가 40nm 이하이면, 세라믹의 입경보다도 충분히 작고, 그린 시트의 표면 형상에 영향을 미치는 일이 없다. 상기 Sa를 만족하고, 또한 이형층 표면의 최대 돌기 높이(Rp)가 60nm 이하이면, 또한 핀 홀 결점을 발생할 우려가 적어져 바람직하다. 최대 돌기 높이(Rp)는 작은 것이 바람직하지만, 영역 표면 평균 조도(Sa)를 5nm 이상으로 조절하는 관계로, 최대 돌기 높이(Rp)도 5nm 이상이어도 상관없고, 10nm 이상이어도 상관없다. 상기와 같은 이형층의 표면 조도(Sa)나 최대 돌기 높이(Rp)의 범위로 조절하기 위해서는, 각종 요인이 관련되어 있지만, 주로 폴리에스테르 필름의 표면층 A 또는 단층의 폴리에스테르 필름이 무기 입자를 실질적으로 함유하지 않기 때문에, 이형층을 적층하는 표면의 조도가 작은 것과, 이형층이 1 분자 내에 3 이상의 반응성기를 갖는 에너지선 경화형 화합물 (I)과, 상기 에너지선 경화형 화합물 (I)을 바다 성분으로 하고, 상기 에너지선 경화형 화합물 (I)과 비상용이며 섬 성분이 되는 수지 (II)를 함유하여 경화되어 있는 것이 관계되어 있다고 할 수 있다. 이형층의 표면 조도(Sa)나 최대 돌기 높이(Rp)를 상기와 같은 적당한 범위로 조절하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 주로 에너지선 경화형 화합물 (I)과 수지 (II)의 재질의 조합이나 함유 비율을 조절함으로써 바람직하게 달성할 수 있다.

본 발명의 이형층 필름의 이형층 표면의 정지 마찰 계수는, 0.05 이상 2.00 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 이상 1.00 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 이상 0.50 이하이다. 정지 마찰 계수가 상기한 범위라면, 도공 설비의 롤과 이형층 표면의 미끄럼이 양호하여 과도한 힘이 걸리지 않기 때문에, 이형층 표면으로의 흠집이 감소되고, 그린 시트에 대한 대미지를 경감시킬 수 있어, 양호한 그린 시트 표면이 얻어진다.

또한, 본 발명의 이형 필름의 이형층 표면의 운동 마찰 계수는, 1.00 이하인 것이 바람직하다. 상기한 범위라면, 공정 중에서 텐션 이상이 일어나지 않아, 양호한 그린 시트 표면이 얻어진다.

상기 이형층 표면의 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 범위로 조절하는 것은, 상기 이형층의 표면 조도(Sa)나 최대 돌기 높이(Rp)의 범위와 관계가 있고, 그의 조절 방법에 특별히 한정은 없지만, 주로 에너지선 경화형 화합물 (I)과 수지 (II)의 재질의 조합이나 함유 비율을 조절함으로써 바람직하게 달성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 이형층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 이형성의 화합물을 용해 혹은 분산시킨 도액을, 기재의 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 도포 등에 의해 전개하고, 용매 등을 건조에 의해 제거 후, 경화시키는 방법이 사용된다.

본 발명의 이형층을 기재 필름 상에 용액 도포에 의해 도포하는 경우의 용매 건조의 건조 온도는, 50℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그의 건조 시간은 30초 이하가 바람직하고, 20초 이하가 보다 바람직하다. 또한 용제 건조 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 이 때 사용하는 활성 에너지선으로서는, 자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 자외선이 사용하기 쉬워서 바람직하다. 조사하는 자외선량으로서는 광량으로 30 내지 300mJ/cm²가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 30 내지 200mJ/cm²이다. 30mJ/cm² 이상으로 함으로써 조성물의 경화가 충분히 진행되고, 300mJ/cm² 이하로 함으로써 가공 시의 속도를 향상시킬 수 있기 때문에 경제적으로 이형 필름을 제작할 수 있어 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이형층을 도포할 때의 도액 표면 장력은, 특별히 한정되지 않지만 30mN/m 이하인 것이 바람직하다. 표면 장력을 상기와 같이 함으로써, 도공 후의 습윤성이 향상되고, 건조 후의 도막 표면의 요철을 저감시킬 수 있다.

상기 도액의 도포법으로서는, 공지된 임의의 도포법을 적용할 수 있고, 예를 들어 그라비아 코팅법이나 리버스 코팅법 등의 롤 코팅법, 와이어 바 등의 바 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 등의 종래부터 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다.

실시예

본 발명을 상세하게 설명하기 위해서, 이하에 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용한 특성값은 하기 방법을 사용하여 평가하였다. 또한 이하, 중량 평균 분자량을 간단히 Mw라 기재하는 경우가 있다.

(1) 기재 필름 두께

밀리트론(전자 마이크로인디케이터)을 사용하여, 측정해야 할 필름의 임의의 4군데에서 한 변이 5cm인 정사각형 샘플 4매를 잘라내고, 1매당 각 5점(계 20점) 측정하여 평균값을 두께로 하였다.

(2) 이형층 두께

이형층의 두께는, 광간섭식 막 두께 측정기(F20, 필메트릭스사제)를 사용하여 측정하였다. (이형층의 굴절률은 1.52로 하여 산출)

(3) 영역 표면 조도(Sa), 최대 돌기 높이(Rp)

비접촉 표면 형상 계측 시스템(VertScan R550H-M100, 료까 시스템사제)을 사용하여, 하기 조건에서 측정한 값이다. 영역 표면 평균 조도(Sa)는 5회 측정의 평균값을 채용하고, 최대 돌기 높이(Rp)는 7회 측정하여 최댓값과 최솟값을 제외한 5회의 최댓값을 사용하였다.

(측정 조건)

·측정 모드: WAVE 모드

·대물 렌즈: 50배

·0.5×Tube 렌즈

(해석 조건)

·면 보정: 4차 보정

·보간 처리: 완전 보간

(4) 세라믹 그린 시트의 핀 홀 평가

하기 재료를 포함하는 조성물을 교반 혼합하고, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 분산매로 하는 비즈 밀을 사용하여 60분간 분산하고, 세라믹 슬러리를 조제하였다.

톨루엔 76.3질량부

에탄올 76.3질량부

티타늄산바륨(후지 티타늄사제 HPBT-1) 35.0질량부

폴리비닐부티랄 3.5질량부

(세끼스이 가가꾸 고교사제 에스렉(등록 상표) BM-S)

DOP(프탈산디옥틸) 1.8질량부

이어서 이형 필름 샘플의 이형면에 애플리케이터를 사용하여 건조 후의 세라믹 그린 시트가 0.8㎛가 되도록 도공하여 90℃에서 2분 건조 후, 이형 필름을 박리하고, 세라믹 그린 시트를 얻었다.

얻어진 세라믹 그린 시트의 필름 폭 방향의 중앙 영역에 있어서 25cm²의 범위에서 세라믹 슬러리의 도포면의 반대면으로부터 광을 쏘이고, 광이 투과하여 보이는 핀 홀의 발생 상황을 관찰하여, 하기 기준으로 눈으로 보아 판정하였다. 측정은 5회 측정하여 평균값을 채용하였다.

○: 핀 홀의 발생이 거의 없음(기준: 핀 홀이 측정 면적당 2개 이하)

△: 핀 홀의 발생이 있음(기준: 핀 홀이 측정 면적당 3개 이상, 5개 이하)

×: 핀 홀의 발생이 다수 있음(기준: 핀 홀이 측정 면적당 6개 이상)

(5) 세라믹 그린 시트에 대한 대미지 평가

상기 방법으로 제작한 세라믹 그린 시트 구비 이형 필름을 30mm 폭, 80mm 길이로 커트하여, 박리력 측정용 샘플로 하였다. 제전기(키엔스사제, SJ-F020)를 사용하여 제전한 후에, 박리 시험기(교와 가이멘 가가꾸사제, VPA-3)를 사용하여, 박리 각도 30도, 박리 온도 25℃, 박리 속도 10m/min으로 박리하였다. 박리하는 방향으로서는, 박리 시험기 부속의 SUS판 상에 양면 접착 테이프(닛토 덴코사제, No.535A)를 부착하고, 그 위에 세라믹 그린 시트측을 양면 테이프와 접착하는 형태로 이형 필름을 고정하고, 이형 필름측을 인장하는 형태로 박리하였다. 박리 후의 세라믹 그린 시트의 이형 필름과 접해 있던 표면에 대해서, 필름 폭 방향의 중앙 영역에 있어서 1250㎛×900㎛의 범위를 주사형 전자 현미경에서 100배 관찰하고, 10회 측정한 평균값을 채용하였다. 하기 기준으로 눈으로 보아 판정하였다.

○: 박리 시의 대미지 없음(기준: 크랙 및 변형의 발생이 없음)

△: 박리 시에 경도의 대미지 있음(기준: 크랙 및 변형이 측정 면적당 1개 이상, 3개 이하)

×: 박리 시에 중도의 대미지 있음(기준: 크랙 및 변형이 4개 이상)

또한, 본 평가 방법에 있어서의 박리 각도란, 박리 시험기에 고정한 평가 샘플축에 대하여, 이형 필름을 인장하는 방향의 각도를 가리킨다. 박리 온도란, 장치 부속의 히터식 스테이지 시스템을 사용하여 고정한 이형 필름을 가열하였을 때의 온도이다. 핸디 타입 온도계(안리쯔 게키사제, HD-1400E)를 사용하여, 측정 샘플이 해당 온도가 된 것을 확인 후, 박리를 행하였다.

(6) 정지 마찰 계수, 운동 마찰 계수

텐실론 만능 시험기(에이앤디(주)제, RTG-1210)를 사용하여, 필름의 이형층 표면과, SUS판을 접하게 겹쳤을 때의, 접촉면의 정지 마찰 계수(μs)와 운동 마찰 계수(μd)를 JIS K-7125에 따라서 하기 조건에서 측정하였다.

시험편: 폭 50mm×길이 60mm

하중: 4.4kg

시험 속도: 200mm/min

피마찰재: SUS판

(폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿(PET(1))의 조제)

에스테르화 반응 장치로서, 교반 장치, 분축기, 원료 투입구 및 생성물 취출구를 갖는 3단의 완전 혼합조를 포함하는 연속 에스테르화 반응 장치를 사용하였다. TPA(테레프탈산)를 2톤/시로 하고, EG(에틸렌글리콜)를 TPA1몰에 대하여 2몰로 하고, 삼산화안티몬을 생성 PET에 대하여 Sb 원자가 160ppm이 되는 양으로 하고, 이들 슬러리를 에스테르화 반응 장치의 제1 에스테르화 반응캔에 연속 공급하고, 상압에서 평균 체류 시간 4시간, 255℃에서 반응시켰다. 이어서, 제1 에스테르화 반응캔 내의 반응 생성물을 연속적으로 계 외로 취출하여 제2 에스테르화 반응캔에 공급하고, 제2 에스테르화 반응캔 내에 제1 에스테르화 반응캔으로부터 증류 제거되는 EG를 생성 PET에 대하여 8질량％ 공급하고, 또한 생성 PET에 대하여 Mg 원자가 65ppm이 되는 양의 아세트산마그네슘4수염을 포함하는 EG 용액과, 생성 PET에 대하여 P 원자가 40ppm이 되는 양의 TMPA(인산트리메틸)를 포함하는 EG 용액을 첨가하고, 상압에서 평균 체류 시간 1시간, 260℃에서 반응시켰다. 이어서, 제2 에스테르화 반응캔의 반응 생성물을 연속적으로 계 외로 취출하여 제3 에스테르화 반응캔에 공급하고, 고압 분산기(닛본 세키사제)를 사용하여 39MPa(400kg/cm²)의 압력에서 평균 처리 횟수 5 패스의 분산 처리를 한 평균 입자 직경이 0.9㎛인 다공질 콜로이달 실리카 0.2질량％와, 폴리아크릴산의 암모늄염을 탄산칼슘당 1질량％ 부착시킨 평균 입자 직경이 0.6㎛인 합성 탄산칼슘 0.4질량％를, 각각 10％의 EG 슬러리로서 첨가하면서, 상압에서 평균 체류 시간 0.5시간, 260℃에서 반응시켰다. 제3 에스테르화 반응캔 내에서 생성된 에스테르화 반응 생성물을 3단의 연속 중축합 반응 장치에 연속적으로 공급하여 중축합을 행하고, 95％ 커트 직경이 20㎛인 스테인레스 스틸 섬유를 소결한 필터로 여과를 행하고 나서, 한외 여과를 행하여 수 중에 압출하고, 냉각 후에 칩상으로 커트하여, 고유 점도 0.60dl/g의 PET칩을 얻었다(이후, PET (1)이라 약칭함). PET칩 중의 활제 함유량은 0.6질량％였다.

(폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿(PET (2))의 조제)

한편, 상기 PET칩의 제조에 있어서, 탄산칼슘, 실리카 등의 입자를 전혀 함유하지 않는 고유 점도 0.62dl/g의 PET칩을 얻었다(이후, PET (2)라 약칭함).

(폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿(PET (3))의 조제)

PET (I)의 입자의 종류, 함유량을 폴리아크릴산의 암모늄염을 탄산칼슘당 1질량％ 부착시킨 평균 입자 직경이 0.9㎛인 합성 탄산칼슘 0.75질량％로 변경한 것 이외에는, PET (1)과 마찬가지로 하여 PET칩을 얻었다(이후, PET (3)이라 약칭함). PET칩 중의 활제 함유량은 0.75질량％였다.

(적층 필름 X1의 제조)

이들 PET칩을 건조 후, 285℃에서 용융시키고, 별개의 용융 압출기 압출기에 의해 290℃에서 용융시키고, 95％ 커트 직경이 15㎛인 스테인레스 스틸 섬유를 소결한 필터와, 95％ 커트 직경이 15㎛인 스테인레스 스틸 입자를 소결한 필터의 2단의 여과를 행하여, 피드 블록 내에서 합류하고, PET (1)을 표면층 B(반이형면측층), PET (2)를 표면층 A(이형면측층)가 되게 적층하여, 시트상으로 45m/분의 스피드로 압출(캐스팅)하고, 정전 밀착법에 의해 30℃의 캐스팅 드럼 상에 정전 밀착·냉각시켜, 고유 점도가 0.59dl/g인 미연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 얻었다. 층 비율은 각 압출기의 토출량 계산으로 PET (1)/(2)=60％/40％가 되도록 조정하였다. 이어서, 이 미연신 시트를 적외선 히터로 가열한 후, 롤 온도 80℃에서 롤간의 스피드차에 의해 세로 방향으로 3.5배 연신하였다. 그 후, 텐터로 유도하고, 140℃에서 가로 방향으로 4.2배의 연신을 행하였다. 이어서, 열 고정존에 있어서, 210℃에서 열처리하였다. 그 후, 가로 방향으로 170℃에서 2.3％의 완화 처리를 하여, 두께 31㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 X1을 얻었다. 얻어진 필름 X1의 표면층 A의 Sa는 2nm, 표면층 B의 Sa는 29nm였다.

(적층 필름 X2의 제조)

적층 필름 X1과 동일한 층 구성, 연신 조건은 변경하지 않고, 캐스팅 시의 속도를 변경함으로써 두께를 조정하여, 25㎛의 두께의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 X2를 얻었다. 얻어진 필름 X2의 표면층 A의 Sa는 3nm, 표면층 B의 Sa는 29nm였다.

(적층 필름 X3)

적층 필름 X3으로서는, 두께 25㎛의 A4100(코스모샤인(등록 상표), 도요보사제)을 사용하였다. A4100은 필름 중에 입자를 실질적으로 함유하지 않고, 표면층 B측에 인라인 코팅으로 입자를 포함한 코팅층을 마련한 구성을 이루고 있다. 적층 필름 X3의 표면층 A의 Sa는 1nm, 표면층 B의 Sa는 2nm였다.

(실시예 1)

적층 필름 X1의 표면층 A 상에 이하 조성의 도포액 1을 리버스 그라비아를 사용하여 건조 후의 이형층 막 두께가 2.5㎛가 되도록 도공하고, 90℃에서 30초 건조 후, 고압 수은 램프를 사용하여 200mJ/cm²가 되게 자외선을 조사함으로써 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 대해서, 이형층 두께, 영역 표면 조도 Sa, 최대 돌기 높이 Rp, 세라믹 그린 시트의 핀 홀 평가, 세라믹 그린 시트에 대한 대미지 평가, 정지 마찰 계수, 운동 마찰 계수의 평가를 행하였다.

(도포액 1)

화합물 (I) 100.00질량부

(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 신나까무라 가가꾸 고교사제 A-DPH, 고형분 농도 100％)

수지 (II) 폴리에스테르 수지 9.47질량부

(도요보사제 바이런(등록 상표) RV280, 고형분 농도 100질량％)

이형제 (III) 1.26질량부

(아크릴로일기를 갖는 변성 폴리디메틸실록산, BYK-UV3505, 빅케미 재팬사제, 고형분 농도 40질량％)

광중합 개시제 5.25질량부

(OMNIRAD(등록 상표) 907, IGM Japan GK사제, 고형분 농도 100질량％)

희석 용제(MEK/톨루엔=1/1) 459.79질량부

(실시예 2)

수지 (II)를 폴리에스테르우레탄 수지(도요보사제 바이런(등록 상표) UR1400, 고형분 농도 30질량％)로 변경하고, 하기 도포액 2를 사용하였다. 도포액 2의 고형분 농도는 실시예 1의 도포액 1에 비해 감소시켰다. 건조 후의 이형층 막 두께가 1.5㎛가 되도록 도공하였다. 도포액 2를 사용한 점과, 건조 후의 이형층 막 두께가 1.5㎛가 되도록 도공한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 대해서, 이형층 두께, 영역 표면 조도 Sa, 최대 돌기 높이 Rp, 세라믹 그린 시트의 핀 홀 평가, 세라믹 그린 시트에 대한 대미지 평가, 정지 마찰 계수, 운동 마찰 계수의 평가를 행하였다.

(도포액 2)

화합물 (I) 100.00질량부

수지 (II) 폴리에스테르우레탄 수지 31.50질량부

(도요보사제 바이런(등록 상표) UR1400, 고형분 농도 30질량％)

이형제 (III) 0.42질량부

광중합 개시제 5.25질량부

(OMNIRAD(등록 상표) 907, IGM Japan GK사제, 고형분 농도 100질량％)

희석 용제(MEK/톨루엔=1/1) 975.42질량부

(실시예 3)

이형제 (III)의 비율을 실시예 2에 비해 증가시킨, 하기 도포액 3을 사용하였다. 건조 후의 이형층 막 두께가 1.8㎛가 되도록 도공하였다. 도포액 3을 사용한 점과, 건조 후의 이형층 막 두께가 1.8㎛가 되도록 도공한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 대해서, 이형층 두께, 영역 표면 조도 Sa, 최대 돌기 높이 Rp, 세라믹 그린 시트의 핀 홀 평가, 세라믹 그린 시트에 대한 대미지 평가, 정지 마찰 계수, 운동 마찰 계수의 평가를 행하였다.

(도포액 3)

화합물 (I) 100.00질량부

수지 (II) 폴리에스테르우레탄 수지 31.50질량부

(도요보사제 바이런(등록 상표) UR1400, 고형분 농도 30질량％)

이형제 (III) 1.26질량부

광중합 개시제 5.25질량부

(OMNIRAD(등록 상표) 907, IGM Japan GK사제, 고형분 100질량％)

희석 용제(MEK/톨루엔=1/1) 982.98질량부

(실시예 4)

실시예 3에서 사용한 도포액 3을, 적층 필름 X2의 표면층 A 상에 도공하였다. 적층 필름 X2를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 대해서, 이형층 두께, 영역 표면 조도 Sa, 최대 돌기 높이 Rp, 세라믹 그린 시트의 핀 홀 평가, 세라믹 그린 시트에 대한 대미지 평가, 정지 마찰 계수, 운동 마찰 계수의 평가를 행하였다.

(실시예 5)

실시예 3에서 사용한 도포액 3을, 적층 필름 X3의 표면층 A 상에 도공하였다. 적층 필름 X3을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 대해서, 이형층 두께, 영역 표면 조도 Sa, 최대 돌기 높이 Rp, 세라믹 그린 시트의 핀 홀 평가, 세라믹 그린 시트에 대한 대미지 평가, 정지 마찰 계수, 운동 마찰 계수의 평가를 행하였다.

(비교예 1)

실시예 1에 비해, 수지 (II)를 포함하지 않고, 이형제 (III)을 아크릴로일기를 갖는 함유 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산(BYK UV-3500, 빅케미·재팬사제 고형분 농도 100％)으로 변경하여 첨가량을 증가시키고, 희석 용제를 변경한 하기 도포액 4를 사용하였다. 도포액 4를 사용한 점과, 건조 후의 이형층 막 두께가 1.0㎛가 되도록 도공한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 대해서, 이형층 두께, 영역 표면 조도 Sa, 최대 돌기 높이 Rp, 세라믹 그린 시트의 핀 홀 평가, 세라믹 그린 시트에 대한 대미지 평가, 정지 마찰 계수, 운동 마찰 계수의 평가를 행하였다.

(도포액 4)

화합물 (I) 100.00질량부

이형제 (III) 1.00질량부

(아크릴로일기 함유 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 BYK UV-3500, 빅케미·재팬사제 고형분 농도 100％))

광중합 개시제 5.00질량부

(OMNIRAD(등록 상표) 907, IGM Japan GK사제 고형분 농도 100질량％)

희석 용제(IPA/MEK=3/1) 424.25질량부

본 발명의 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름에 의하면, 종래의 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름과 비교하여, 박리력이 너무 무거워지지 않고, 가공성이 우수하며, 이형층에 대돌기가 없기 때문에, 성형되는 두께 1㎛ 이하라는 초박막 세라믹 그린 시트에 핀 홀 등의 결점을 적게 할 수 있는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름의 제공이 가능하게 되었다.

Claims

폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 직접 또는 다른 층을 통해 0.2 내지 3.5㎛의 이형층이 적층된 이형 필름이며, 상기 이형층 표면의 영역 표면 조도(Sa)가 5 내지 40nm, 최대 산 높이(Rp)가 60nm 이하인 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
제1항에 있어서, 이형층이, 1 분자 내에 3 이상의 반응성기를 갖는 에너지선 경화형 화합물 (I)과, 상기 에너지선 경화형 화합물 (I)을 바다 성분으로 하고, 상기 에너지선 경화형 화합물 (I)과 비상용이며 섬 성분이 되는 수지 (II)와, 이형 성분 (III)을 적어도 포함하는 도막이 경화되어 이루어지는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이형층이 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 필름이, 적어도 표면층 A와, 상기 표면층 A와는 반대측의 표면층 B를 포함하는 2층 이상을 포함하는 적층 폴리에스테르 필름이며, 상기 표면층 A 상에 이형층이 적층되어 있고, 표면층 A에는 실질적으로 무기 입자가 함유되어 있지 않는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
제4항에 있어서, 표면층 B가 입자를 함유하고, 상기 입자가 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자이며, 합계의 입자의 함유량이 표면층 B의 총 질량에 대하여 5000 내지 15000ppm인 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 필름이 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않고, 폴리에스테르 필름의 이형층이 적층되어 있지 않는 측에 입자를 포함하는 코팅층이 적층되어 있는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 사용하여 세라믹 그린 시트를 성형하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법이며, 성형된 세라믹 그린 시트가 0.2㎛ 내지 1.0㎛의 두께인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법.