WO2023032793A1 - 樹脂シート成型用離型フィルム - Google Patents

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WO2023032793A1
WO2023032793A1 PCT/JP2022/031952 JP2022031952W WO2023032793A1 WO 2023032793 A1 WO2023032793 A1 WO 2023032793A1 JP 2022031952 W JP2022031952 W JP 2022031952W WO 2023032793 A1 WO2023032793 A1 WO 2023032793A1
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resin sheet
resin
release
release layer
film
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PCT/JP2022/031952
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侑司 小野
充晴 中谷
Original Assignee
東洋紡株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/042Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/043Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/65Additives macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to a release film for resin sheet molding.
  • it relates to a release film for resin sheet molding used for electronic parts and optical applications.
  • release films based on polyester film have high heat resistance and mechanical properties, and are process films used for solution casting of resin sheets such as adhesive sheets, cover films, polymer electrolyte membranes, and dielectric resin sheets. has been used as In recent years, resin sheets used for electronic parts and optical applications are required to have high smoothness and transparency, so the surface of release films used as process films have also been required to have high smoothness. Therefore, techniques such as those described in Patent Documents 1 to 3 have been disclosed, and proposals have been made to reduce the surface roughness of the release layer.
  • Patent Documents 4 to 6 propose adding specific particles to the resin sheet to make it slippery. Further, in Patent Document 7, it is proposed to provide slipperiness by providing a slippery layer on a resin sheet.
  • Patent Literature 8 proposes improvement by laminating a protective film having a constant Ra (arithmetic mean roughness) and Sm (average distance between irregularities) on the surface.
  • the inventors of the present invention provide fine unevenness by resin phase separation instead of adding particles to the release film, and by the present invention in which the proportion of the concave portion is increased compared to the convex portion, the resin sheet can be efficiently convex. It was found that even with a small region surface roughness Sa, slipperiness can be effectively imparted to the resin sheet. Further, in addition to the above effects, the present invention has a small region surface maximum projection height Sp and no falling off of particles. To provide a release film.
  • a coating solution containing at least a specific resin is applied, preferably under specific conditions, on a smooth base film, and then dried and cured to achieve phase separation on the surface of the laminated film.
  • the present invention consists of the following configurations.
  • a release film for resin sheet molding in which a release layer is laminated directly or via another layer on at least one side of a base film, wherein the surface sharpness Ssk of the release layer is 1 or less.
  • a release film for resin sheet molding [2]
  • the surface of the release layer has a region surface maximum projection height Sp of 500 nm or less, and a region surface roughness Sa of 2 nm or more and 200 nm or less.
  • the ratio of Vm(10) of the protruding portion at a load area ratio of 10% and Vv(80) of the protruding valley portion at a load area ratio of 80%: Vm(10)/Vv( 80) satisfies the following relations: 0 ⁇ Vm(10)/Vv(80) ⁇ 1.5.
  • the release layer is substantially free of particles.
  • the release layer comprises an energy beam-curable resin (I) having 3 or more reactive groups in one molecule, and a resin that phase-separates from the resin (I) to form a sea-island structure. It is a layer obtained by curing a composition containing at least (II) and a release component (III).
  • the present invention provides a resin sheet that can be laminated (laminated) on the release film for resin sheet molding, and the release layer side surface of the resin sheet is the release film. It has a shape in which the shape of the release surface is transferred.
  • the release film for resin sheet molding of the present invention can provide a release film capable of providing a resin sheet having both high smoothness and good slipperiness.
  • the present invention is a release film for molding a resin sheet, in which a release layer is laminated directly or via another layer on at least one side of a base film, wherein the surface sharpness Ssk of the release layer is 1.
  • the following relates to a release film for resin sheet molding. Since the present invention preferably forms fine unevenness by phase-separating a resin, it is possible to obtain an effect different from conventional surface formation by addition of a resin. For example, since particles are not substantially contained in the release layer, it is possible to suppress insufficient transparency such as an increase in internal haze. Since the present invention has excellent transparency, it is possible to easily confirm defects during production of the resin sheet and defects in the release film itself.
  • the resin sheet formed on the release film can be prevented from being perforated or broken.
  • the present invention can form uniform unevenness on the release film, it is possible to form a uniform uneven surface on the resin sheet. As a result, it is possible to provide a resin sheet exhibiting stable slipperiness.
  • the release layer is formed under specific conditions, so that the above-mentioned effects can be achieved more remarkably.
  • a release layer having a larger ratio of concave portions than convex portions convex portions can be efficiently formed on the resin sheet, and the resin sheet can be formed.
  • a good slip property can be imparted.
  • the surface shape of the surface on the side in contact with the release layer has a shape obtained by transferring the shape of the release surface of the release film according to the present invention.
  • the convex portions are efficiently formed on the resin sheet. It is an aspect to form. More specifically, according to the present invention, the composition forming the resin sheet flows into the concave portions of the release layer and is cured, thereby forming convex portions on the surface of the resin sheet. Moreover, the release layer of the present invention can be peeled off from the release layer without damaging the shape of the projections formed on the resin sheet. Furthermore, in the present invention, since the protrusions of the release film are not pressed against the resin sheet, the resin sheet can be made thinner.
  • the sheet is excellent in windability and, moreover, can sufficiently exhibit the originally required characteristics. Therefore, the present invention can greatly contribute to, for example, thinning of the resin sheet. Moreover, the maximum depth of the valleys of the resin sheet can be made shallow, and the obtained resin sheet is hard to tear.
  • the present invention has a release layer on at least one side of the base film directly or via another layer, and the surface area surface roughness (Sa) of the release layer is 2 nm or more and 200 nm or less. and the maximum surface protrusion height (Sp) is 500 nm or less.
  • the release layer comprises an energy ray-curable resin (I) having 3 or more reactive groups in one molecule and a resin (II) that phase-separates from the resin (I) to form a sea-island structure. ) and a release component (III), and a cured release film for molding a resin sheet.
  • the release film in the present invention comprises a substrate and a release layer arranged on the surface of the substrate.
  • a resin sheet By disposing a resin sheet on the release layer of the release film, the resin sheet can be formed into the same shape as the substrate.
  • the release layer and the resin sheet are easily separated, the shape of the resin sheet can be changed into a desired shape and maintained.
  • the release layer may be arranged on one surface of the surface of the substrate, or may be arranged on both surfaces.
  • a known base material can be used as the base material.
  • a resin film made of polyester such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, polyolefin such as polypropylene, or polyimide can be used.
  • a polyester film is preferable, and a polyethylene terephthalate film is more preferable.
  • the thickness of the substrate is preferably 10 ⁇ m or more and 188 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the substrate is 10 ⁇ m or more, deformation due to heat can be suppressed during production of the substrate, processing steps, and molding.
  • the thickness of the base material is 188 ⁇ m or less, it is possible to reduce the amount of the base material to be discarded after use while satisfying the physical properties required for the base material, thereby reducing the burden on the environment.
  • An easy-adhesion coat may be placed between the substrate and the release layer to improve adhesion. Further, a coat for imparting slipperiness, heat resistance, antistatic properties, etc. may be arranged on the surface of the substrate opposite to the surface on which the release layer is arranged.
  • the region surface average roughness (Sa) of the surface of the base film used in the present invention on which the release layer is laminated is preferably in the range of 1 nm or more and 50 nm or less, more preferably 2 nm or more and 30 nm or less.
  • the maximum surface projection height (Sp) of the surface of the substrate film used in the present invention on which the release layer is laminated is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less. If Sa is 50 nm or less and (Sp) is 2 ⁇ m or less, it is possible to suppress unevenness in the thickness of the release layer and keep the smoothness of the surface of the release layer constant, and furthermore, the thickness unevenness of the resin sheet can be suppressed. can be reduced, and the possibility of tearing starting from a thin portion when the resin sheet is peeled from the release film can be suppressed.
  • the average surface roughness (Sa) of the region of the substrate film used in the present invention opposite to the surface on which the release layer is laminated is preferably in the range of 10 to 100 nm, more preferably 2 to 30 nm.
  • the maximum protrusion height (Sp) of the surface of the substrate film used in the present invention is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • Sa is 10 nm or more
  • the sliding property between the release surface and the release surface is improved, and the windability is excellent.
  • (Sp) is 2 ⁇ m or less, the surface of the release layer is not damaged when wound, and the possibility that the release layer is partially peeled off is reduced.
  • the resin sheet is peeled off from the release film, it is possible to suppress the possibility of tearing starting from the peeled part of the release layer.
  • the haze of the base film used in the present invention is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 3% or less.
  • the haze is 10% or less, the release film and the resin sheet processed on the release film can be easily inspected for appearance.
  • polyester film scraps and recycled raw materials of PET bottles can be used.
  • such film scraps and recycled PET bottle raw materials can be used, so that the environmental load can be greatly reduced.
  • the release layer of the present invention can appropriately collect, treat, and reuse polyester films that have been used in various applications.
  • a recycled raw material (material) it may contain fine particles having a size such that the region surface average roughness (Sa) of the surface of the base film on which the release layer is laminated is within the range of 1 to 50 nm.
  • the fine particles may contain fine particles having a size such that the maximum surface protrusion height (Sp) of the surface of the substrate film on which the release layer is laminated is 2 ⁇ m or less.
  • the size of the fine particles may be in the range of (0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m). If the fine particles have a size in such a range, the region surface average roughness (Sa) and the region surface maximum projection height (Sp) of the surface of the base film on which the release layer is laminated, as described above, must be satisfied. can be done.
  • the substrate may have a surface layer substantially free of inorganic particles, and a release layer may be laminated on the surface layer.
  • the polyester film substrate may be a single layer or a multilayer of two or more layers.
  • the base film may be a polyester film having a surface layer A substantially free of particles with a particle size of 1.0 ⁇ m or more and a surface layer B containing particles.
  • the surface layer A does not substantially contain inorganic particles having a particle size of 1.0 ⁇ m or more.
  • the surface layer A may contain particles having a particle size of less than 1.0 ⁇ m and 1 nm or more.
  • the surface layer A does not substantially contain particles having a particle size of 1.0 ⁇ m or more, such as inorganic particles, it is possible to reduce the occurrence of problems due to transfer of the particle shape in the base material to the resin sheet.
  • the surface layer A does not contain particles with a particle size of less than 1.0 ⁇ m, so that it is possible to more effectively suppress the transfer of the particle shape in the base material to the resin sheet.
  • the polyester film substrate is preferably a laminated film having a surface layer A substantially free of inorganic particles on at least one side. As a result, it is possible to more effectively suppress the transfer of the particle shapes in the base material to the resin sheet and the occurrence of problems.
  • the surface layer A that substantially does not contain particles with a particle size of less than 1.0 ⁇ m substantially does not contain particles with a particle size of 1.0 ⁇ m or more.
  • substantially free of particles means, for example, in the case of inorganic particles of less than 1.0 ⁇ m, when the inorganic elements are quantified by fluorescence X-ray analysis, it is 50 ppm or less, preferably 10 ppm. Hereinafter, most preferably, it means a content below the detection limit. Even if particles are not actively added to the film, contaminants derived from foreign substances and dirt adhering to the raw material resin or the lines and equipment in the film manufacturing process peel off and enter the film. This is because Further, "substantially free of particles with a particle size of 1.0 ⁇ m or more" means that particles with a particle size of 1.0 ⁇ m or more are intentionally not included.
  • a surface layer B capable of containing inorganic particles and the like on the opposite side of the surface layer A which does not substantially contain inorganic particles.
  • the layer on the side where the release layer is applied is layer A
  • the layer on the opposite side is layer B
  • the core layer other than these is layer C.
  • the layer configuration in the thickness direction is release layer / A / B, or a laminated structure such as release layer/A/C/B.
  • the C layer may have a multi-layer structure.
  • the surface layer B may not contain inorganic particles. In that case, it is preferable to provide a coating layer containing at least inorganic particles and a binder on the surface layer B in order to impart lubricity for winding the film into a roll.
  • the release layer of the present invention comprises an energy ray-curable resin (I) having three or more reactive groups in one molecule, and a resin (II) that phase-separates from the resin (I) to form a sea-island structure. It is preferably a layer obtained by curing a composition containing at least the release component (III). Resin (I) and resin (II) phase-separate to form a sea-island structure, so that irregularities with many recesses can be easily formed without containing particles. Protrusions can be efficiently provided, and slipperiness can be imparted.
  • region surface roughness Sa is low, coarse projections do not occur, and since the region surface maximum projection height Sp is low, slipperiness can be imparted without damaging the resin sheet.
  • unevenness is formed by phase separation, there is no need to pressurize the resin sheet unlike embossing, and the resin sheet is not damaged, which is preferable.
  • an energy ray-curable resin having 3 or more reactive groups in one molecule can be used as the resin (I) used in the present invention.
  • the release layer has a high elastic modulus, and deformation of the release layer when the resin sheet is peeled off can be suppressed, and heavy release can be suppressed.
  • the solvent resistance of the release layer can be improved, corrosion of the release layer by a solvent during coating of the resin sheet can be prevented, which is preferable.
  • the energy ray-curable resin having 3 or more reactive groups in one molecule there is no particular limitation as to whether the energy ray-curable resin reacts directly with the energy ray or indirectly with active species generated.
  • the amount of resin (I) added is preferably 60 to 98% by mass, preferably 80 to 97% by mass, based on 100 parts by mass of the solid content in the composition forming the release layer. By adding 60% by mass or more, a release layer having a high elastic modulus can be maintained.
  • the solid content of the composition forming the release layer is the solid content of resin (I), resin (II), release component (III), and initiator component. It means 100 parts by weight in total.
  • Reactive groups of the energy ray-curable resin (I) include (meth)acryloyl groups, alkenyl groups, acrylamide groups, maleimide groups, epoxy groups, cyclohexene oxide groups and the like. Among these, an energy ray-curable resin having a (meth)acryloyl group, which is excellent in workability, is preferable.
  • the energy ray-curable resin having an acryloyl group is not limited to monomers, oligomers, and polymers. In addition, it is necessary to contain at least a resin having 3 or more reactive groups in one molecule, but two or more resins, such as a resin having 1 to 2 reactive groups in the molecule, may be mixed and used. can also By mixing these resins with a small number of reactive groups, curling and the like can be suppressed.
  • Examples of energy ray-curable monomers having 3 or more (meth)acryloyl groups in the molecule include isocyanuric acid triacrylate, glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, tri Methylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate ) polyfunctional (meth)acrylates such as acrylates, and their ethylene oxide-modified products, propylene oxide-modified products, caprolactone-modified products, and the like.
  • Examples of energy ray-curable monomers having 1 to 2 reactive groups in the molecule include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate,
  • Energy ray-curable oligomers having three or more (meth)acryloyl groups in the molecule include urethane acrylates, polyester acrylates, polyether acrylates, epoxy acrylates, silicone-modified acrylates, etc., which are generally commercially available. Available.
  • Examples of energy ray-curable polymers having 3 or more (meth)acryloyl groups in the molecule include graft polymers obtained by grafting (meth)acryloyl groups to polymers, and block polymers obtained by adding polyfunctional acrylic monomers to polymer terminals. is mentioned.
  • Examples of polymers that can be used include acrylic resins, epoxy resins, polyester resins, polyorganosiloxanes, and the like, and are not particularly limited.
  • the resin (II) used in the present invention is dissolved in the same solvent as the resin (I), and in the state of a coating agent (composition before coating film formation), it is in a uniformly dissolved state. It is necessary to form a sea-island structure with the resin (I) as the sea component and the resin (II) as the island component. Resin (II) can be used without particular limitation as long as it satisfies the above requirements. Two or more resins can be used simultaneously.
  • the amount of resin (II) added is preferably 1 to 30% by mass, preferably 1 to 10% by mass, based on 100 parts by mass of the solid content in the composition forming the release layer. Addition of 1% by mass or more can form sufficient unevenness, and addition of 30% by mass or less is preferable because the degree of cross-linking of the release layer is high and the temperature dependence at the time of peeling is low.
  • resin (II) for example, polyester resins, acrylic resins, polyimide resins, polyamideimide resins, cellulose resins, and the like can be used without particular limitation as long as they are solvent-soluble.
  • the polyester resin is not particularly limited, and commercial products can be used. Examples thereof include the Byron (registered trademark) series manufactured by Toyobo Co., Ltd. and the Nichigo Polyester (registered trademark) series manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Acrylic resins refer to oligomers and polymers obtained by polymerizing acrylic acid esters, and they may be homopolymers or copolymers. Moreover, a commercially available product can be used. Examples thereof include Acrydic (registered trademark) series manufactured by DIC Corporation and ARFON (registered trademark) series manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the release component (III) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material that can be released from the green sheet, such as polyorganosiloxane, fluorine compounds, long-chain alkyl compounds, and waxes. Materials having a functional group such as a (meth)acryloyl group capable of reacting and bonding with the resin (I) are preferred. A mixture of two or more materials can also be used.
  • the amount of release component (III) added is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on 100 parts by mass of the solid content in the composition forming the release layer.
  • the release force is light, and if it is added in an amount of 10% by mass or less, the degree of cross-linking of the release layer is high, and temperature dependence at the time of release is low, which is preferable.
  • polyorganosiloxane examples include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polyphenylsiloxane, etc., as well as partially organically modified siloxane compounds, block polymers containing polyorganosiloxane, and polyorganosiloxane-grafted polymers.
  • Available. Commercially available products include the BYK (registered trademark) series manufactured by BYK Chemie Japan and the Modiper (registered trademark) series manufactured by NOF Corporation.
  • the fluorine compound is not particularly limited, and commercially available products can be used.
  • Megafac (registered trademark) series manufactured by DIC Corporation can be mentioned.
  • long-chain alkyl compounds include acrylic polymers obtained by copolymerizing long-chain alkyl acrylates, graft polymers obtained by grafting long-chain alkyls, and block polymers obtained by adding long-chain alkyls to the ends. Moreover, it is not particularly limited, and commercially available products can be used. Examples thereof include the Tesfine (registered trademark) series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and the Peeloil (registered trademark) manufactured by Lion Specialty Chemicals.
  • active energy rays include infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, electromagnetic waves such as X-rays, electron beams, ion beams, particle beams such as neutron beams and ⁇ -rays. It is preferred to use superior UV light.
  • the atmosphere for irradiating the active energy ray may be general air or a nitrogen gas atmosphere.
  • a nitrogen gas atmosphere the radical reaction proceeds smoothly and the elastic modulus of the release layer can be improved by reducing the oxygen concentration. is preferable from an economic point of view.
  • photopolymerization initiators include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, benzoin dimethyl ketal, 2,4 -diethylthioxanthone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzyldiphenylsulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, ⁇ -chloranthraquinone, (2,4,6-trimethyl benzyldiphenyl)phosphine oxide
  • 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one which is said to have excellent surface curability
  • 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1 -one is preferred, especially 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one preferable.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of photopolymerization initiator added is not particularly limited. For example, it is preferable to use about 0.1 to 20% by mass with respect to the resin used.
  • Additives such as adhesion improvers and antistatic agents may be added to the release layer of the present invention as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the thickness of the release layer may be set according to the purpose of use, and is not particularly limited. More preferably, it is 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the thickness of the release layer is 0.3 ⁇ m or more, the curability of the energy ray-curable copolymer is good and the elastic modulus of the release layer is improved, so that good release performance can be obtained, which is preferable.
  • the thickness is 5.0 ⁇ m or less, even if the thickness of the release film is reduced, curling is unlikely to occur, and poor running properties do not occur during the process of molding and drying the resin sheet, which is preferable.
  • the sharpness Ssk (also referred to as skewness) of the irregularities on the surface of the release layer is 1 or less.
  • the Ssk is 1 or less, the number of concave portions of the unevenness increases, and convex portions can be efficiently formed on the resin sheet, which is preferable. It is more preferably 0.7 or less, still more preferably 0.5 or less, and most preferably 0 or less.
  • the kurtosis Ssk may have a negative value.
  • Ssk is -1 or more, may be -0.7 or more, or may be -0.5 or more.
  • the sharpness Ssk of the irregularities on the surface of the release layer is -1 or more and 1 or less, and may be -0.7 or more and 1 or less.
  • the release layer preferably contains an energy ray-curable resin (I ), a resin (II) that phase-separates from the resin (I) to form a sea-island structure, and a release component (III).
  • the composition is applied under the specific conditions described herein, and dried and cured to more effectively adjust the sharpness Ssk of the unevenness of the surface of the release layer to the above range. The inventors have found.
  • the ratio of the volume of the protruding protrusions at a load area ratio of 10%: Vm(10) and the volume of the protruding valleys at a load area ratio of 80%: Vv(80): Vm(10)/Vv (80) preferably satisfies the following relational expression. 0 ⁇ Vm(10)/Vv(80) ⁇ 1.5 Vm(10)/Vv(80) ⁇ 1.5 is preferable because the number of concave portions of the unevenness is increased and the protrusions can be efficiently formed on the resin sheet. It is more preferably 1.0 or less, still more preferably 0.7 or less, and most preferably 0.5 or less. In one aspect, Vm(10)/Vv(80) is 0.1 or greater, such as 0.15 or greater, and may be 0.20 or greater.
  • the release film of the present invention preferably has a haze of 15% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less. If the haze is 15% or less, it is easy to inspect the appearance when the resin sheet is processed on the release film.
  • the release layer preferably contains substantially no particles. Since no particles are contained, coarse protrusions due to aggregation of particles do not occur, and thus the resin sheet is not damaged during transfer, which is preferable. Moreover, since it does not contain particles, the particles do not come off and the resin sheet can be prevented from being contaminated, which is preferable. In addition, it is possible to obtain a uniform and stable slipperiness, without the unevenness to be transferred being partially unstable and the slipperiness being unstable due to falling off of the particles. Furthermore, since the resin sheet does not substantially contain particles, for example, it can exhibit high transparency in optical applications and excellent electrical properties in electronic parts.
  • the surface of the release layer preferably has moderate unevenness. Therefore, the area average roughness (Sa) of the surface of the release layer is preferably 2 nm or more and 200 nm or less, for example, 2 nm or more and 100 nm or less, may be 2 nm or more and 50 nm or less, and 5 nm or more and 30 nm or less. more preferred. If the area surface roughness (Sa) is 2 nm or more, the resin sheet can be provided with unevenness to develop slipperiness. Further, if the area surface roughness (Sa) is 200 nm or less, it is preferable because the surface shape of the resin sheet is not affected.
  • the region surface maximum protrusion height (Sp) of the surface of the release layer is 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 60 nm or less. . If the region surface maximum projection height (Sp) is 500 nm or less, the resin sheet is less likely to have pinhole defects, and voids in the wound resin sheet are reduced, so that it can be wound more compactly. preferable. Further, when the region surface maximum protrusion height (Sp) is 500 nm or less, a smoother resin sheet can be formed, and a less twisted resin sheet roll can be formed. For example, the region surface maximum protrusion height (Sp) is 1 nm or more.
  • the method for forming the release layer is not particularly limited. is removed by drying and then cured.
  • the release layer according to the present invention can be formed more effectively by applying the composition under the specific conditions described herein, followed by drying and curing, and the release layer has high smoothness and good lubricity. It is possible to provide a resin sheet having both.
  • the drying temperature for solvent drying is preferably 50° C. or higher and 120° C. or lower, and preferably 60° C. or higher and 100° C. or lower. more preferred.
  • the drying time is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less.
  • the active energy ray used at this time an ultraviolet ray, an electron beam, an X-ray, or the like can be used, but the ultraviolet ray is preferable because it is easy to use.
  • the amount of ultraviolet light to be irradiated is preferably 30 to 300 mJ/cm2, more preferably 30 to 200 mJ/cm2.
  • it is 30 mJ/cm2 or more, the curing of the resin progresses sufficiently, and when it is 300 mJ/cm2 or less, the speed during processing can be improved, which is preferable because the release film can be produced economically.
  • the atmosphere for irradiating the active energy ray may be general air or a nitrogen gas atmosphere.
  • a nitrogen gas atmosphere the radical reaction proceeds smoothly and the elastic modulus of the release layer can be improved by reducing the oxygen concentration. is preferable from an economic point of view.
  • the surface tension of the coating liquid when applying the release layer is not particularly limited, but is preferably 30 mN/m or less.
  • any known coating method can be applied, for example, a roll coating method such as a gravure coating method or a reverse coating method, a bar coating method such as a wire bar method, a die coating method, a spray coating method, and an air knife.
  • a conventionally known method such as a coating method can be used.
  • the release layer of the present invention can be more effectively formed by using the above-described specific composition and undergoing a specific manufacturing process.
  • a release layer formed by obtaining a mold there is no choice but to use the expression "a release layer formed by obtaining a mold.”
  • the mixing ratio of the energy ray-curable resin (I) having 3 or more reactive groups in one molecule and the resin (II) phase-separating from the resin (I) to form a sea-island structure, the resin (II ), drying temperature, etc. and use the expression "the release layer obtained under such conditions”.
  • the resulting resin sheet also has a fine and complex surface shape, making it impossible or impractical to directly specify the structure or properties described herein.
  • the resin sheet according to the present invention also has the expression that "the release layer-side surface of the resin sheet has a shape obtained by transferring the release surface shape of the release film of the present invention.” may have to be used.
  • the present invention relates to a release film and the like used in the medical field and industrial field, for example, the manufacturing process of electronic components and electronic substrates, the manufacturing process of thermosetting resin members such as fiber-reinforced plastics, and the like. . More specifically, it relates to: Release films such as surface protective films and adhesive tapes, release liners and separators, process (dicing, die bonding, back polishing) tape separators used in the manufacture of semiconductor products, and unfired sheet formation when manufacturing ceramic capacitors. It is a release film useful as a separator for a carrier or a protective material when manufacturing a carrier or a composite material.
  • the resin sheet molded on the release film is not particularly limited, and examples include vinyl resins, acrylic resins, epoxy resins, and polyesters. Resins, styrene resins, fluorine resins, amino resins, phenol resins and the like can be mentioned.
  • a resin sheet formed by using the above resin alone has poor slipperiness and poor handleability, which may lead to a decrease in yield and blocking.
  • particles or wax are added as lubricity-imparting agents. is required, particle agglomeration can lead to increased haze and loss of transparency.
  • the wax may transfer to the electronic parts, contaminate them, and cause malfunctions.
  • slipperiness can be imparted to a resin sheet without using particles or wax, so the above problem can be suppressed.
  • the resin component forming the resin sheet can be appropriately selected depending on the application.
  • the present invention provides a method for producing a resin sheet using the release film for resin sheet molding according to the present invention.
  • a method for producing a resin sheet includes treating the resin sheet at a drying temperature of 50° C. or higher and 120° C. or lower, for example, a drying temperature of 60° C. or higher and 100° C. or lower, and the drying time is 30 seconds. The following is preferable, and 20 seconds or less is more preferable. Under such drying conditions, a resin sheet can be formed without damaging the surface shape of the release layer of the present invention.
  • a resin sheet that can be laminated (laminated) on a release film for molding a resin sheet The release layer-side surface of the resin sheet has a shape obtained by transferring the release surface shape of the release film.
  • Region Surface Roughness Sa Region Surface Maximum Projection Height Sp It is a value measured under the following conditions using a non-contact surface profile measurement system (VertScan R550H-M100, manufactured by Ryoka System Co., Ltd.).
  • the area surface average roughness (Sa) adopts the average value of 5 measurements, and the area surface maximum protrusion height (Sp) measures 7 times and uses the maximum value of 5 times excluding the maximum and minimum values. .
  • Vm(10) the volume of the protruding portion at a load area ratio of 10%: Vm(10), and the volume of the protruding valley, Vv(80), at the load area ratio of 80%: Vm(10)/Vv(80) It is a value measured under the following conditions using a non-contact surface profile measurement system (VertScan R550H-M100, manufactured by Ryoka System Co., Ltd.).
  • PET (1) Preparation of polyethylene terephthalate pellets (PET (1))
  • a continuous esterification reactor comprising a three-stage complete mixing tank having a stirrer, a partial condenser, a raw material inlet and a product outlet was used.
  • TPA terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • antimony trioxide was adjusted to give an amount of Sb atoms of 160 ppm relative to the produced PET. It was continuously supplied to the first esterification reactor of the reaction apparatus and reacted at 255° C. for an average residence time of 4 hours under normal pressure.
  • the reaction product in the first esterification reaction can is continuously taken out of the system and supplied to the second esterification reaction can, and distilled from the first esterification reaction can into the second esterification reaction can.
  • 8 mass % of EG is supplied to the produced PET, and further, an EG solution containing magnesium acetate tetrahydrate in an amount such that the Mg atom is 65 ppm relative to the produced PET, and an EG solution containing 40 ppm of P atom relative to the produced PET.
  • An EG solution containing TMPA (trimethyl phosphate) in an amount corresponding to the above was added and reacted at 260° C. under normal pressure for an average residence time of 1 hour.
  • the reaction product of the second esterification reaction can was continuously taken out of the system, supplied to the third esterification reaction can, and subjected to a high pressure disperser (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) at 39 MPa (400 kg / cm 2 ).
  • a high pressure disperser manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.
  • 0.2% by mass of porous colloidal silica having an average particle size of 0.9 ⁇ m which has been subjected to dispersion treatment with an average number of passes of 5 passes under pressure, and an average particle size of 1% by mass of ammonium salt of polyacrylic acid per calcium carbonate.
  • 0.4% by mass of synthetic calcium carbonate having a diameter of 0.6 ⁇ m as a 10% EG slurry the mixture was reacted at normal pressure at 260° C.
  • the esterification reaction product produced in the third esterification reaction vessel was continuously supplied to a three-stage continuous polycondensation reactor for polycondensation to sinter stainless steel fibers having a 95% cut diameter of 20 ⁇ m. After filtration with a filter, ultrafiltration was performed, the product was extruded into water, and after cooling, it was cut into chips to obtain PET chips having an intrinsic viscosity of 0.60 dl/g (hereinafter abbreviated as PET (1)). .
  • PET (1) intrinsic viscosity of 0.60 dl/g
  • the lubricant content in the PET chip was 0.6% by mass.
  • PET (2) Preparation of polyethylene terephthalate pellets (PET (2))
  • PET (2) a PET chip with an intrinsic viscosity of 0.62 dl/g containing no particles such as calcium carbonate and silica was obtained (hereinafter abbreviated as PET (2)).
  • PET chips After drying these PET chips, they were melted at 285° C. and melted at 290° C. by a separate melt extruder extruder to filter sintered stainless steel fibers with a 95% cut diameter of 15 ⁇ m and Two-stage filtration of sintered 15 ⁇ m stainless steel particles is performed, and they are combined in the feed block to form PET (1) on the surface layer B (anti-releasing surface side layer) and PET (2) on the surface. Laminated so as to form layer A (releasing surface side layer), extruded (cast) into a sheet at a speed of 45 m / min, electrostatically adhered on a casting drum at 30 ° C.
  • Example 1 Preparation of release layer coating solution
  • a coating liquid 1 having the following composition was applied on the surface layer A of the laminated film X1 using reverse gravure so that the thickness of the release layer after drying was 2.0 ⁇ m, dried at 90° C. for 30 seconds
  • a release film for molding a resin sheet was obtained by irradiating ultraviolet rays at 200 mJ/cm 2 using a high-pressure mercury lamp.
  • the release layer thickness, the region surface roughness Sa, the region surface maximum protrusion height (Sp), the ratio of the volume of the protruding portion to the volume of the protruding valley portion: Vm (10) / Vv ( 80), and evaluation of slipperiness was performed.
  • Example 2 It was coated so that the thickness of the release layer after drying was 3.0 ⁇ m. Other than that was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a release film. Moreover, the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Coating solution 3 was prepared by adding dipropylene glycol diacrylate as resin (II-3) to coating solution 1.
  • (Coating liquid 3) Resin (I) 100.00 parts by mass (dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-DPH) Resin (II-1) Polyester resin 6.71 parts by mass (Vylon (registered trademark) RV280 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) Resin (II-2) Polyester urethane resin 11.18 parts by mass (Vylon (registered trademark) UR1400 manufactured by Toyobo Co., Ltd., solid content concentration 30.0% by mass) Resin (II-3) polypropylene acrylate 49.68 parts by mass (dipropylene glycol diacrylate, APG-100) Release agent (III) 1.60 parts by mass (radical polymerization type silicone release agent, KF-2005, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd
  • Example 4 Coating solution 4 below, in which the ratio of resin (II-1) and resin (II-2) was reduced compared to Example 1, was used.
  • (Coating liquid 4) Resin (I) 100.00 parts by mass (dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Resin (II-1) Polyester resin 2.06 parts by mass (Vylon (registered trademark) RV280 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) Resin (II-2) Polyester urethane resin 3.44 parts by mass (Vylon (registered trademark) UR1400 manufactured by Toyobo Co., Ltd., solid content concentration 30.0% by mass) Release agent (III) 1.19 parts by mass (acryloyl group-modified polydimethylsiloxane, BYK-UV3505, manufactured by BYK Chemie Japan, solid content concentration 40.0% by mass) Photopolymerization initiator (IV) 5.15 parts by mass (OMNIRAD (registere
  • Comparative example 1 As Comparative Example 1, a release film for molding a resin sheet was obtained by applying a coating liquid 5 having the following composition so that the thickness of the release layer after drying was 0.1 ⁇ m, and containing particles in the release layer. got A release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that Coating Liquid 5 was used and the thickness of the release layer after drying was 0.1 ⁇ m. Moreover, the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Comparative example 2 As Comparative Example 2, a release film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 using Coating Liquid 6 having the following composition. Also, the same evaluation as in Comparative Example 1 was performed.
  • the present invention relates to a release film for resin sheet molding.
  • it relates to a release film for resin sheet molding used for electronic parts and optical applications.

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Abstract

【課題】樹脂シート内部に実質的に粒子添加することなく高平滑でかつ良好な滑り性を併せ持つ樹脂シートを提供することができる樹脂シート成型用離型フィルムを提供すること。特に電子部品、光学用途に用いられる樹脂シート成型用の離型フィルムに関する。 【解決手段】基材フィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層が積層された、樹脂シート成型用離型フィルムであって、前記離型層の表面の尖り度Sskが1以下である、樹脂シート成型用離型フィルム。

Description

樹脂シート成型用離型フィルム
 本発明は、樹脂シート成型用の離型フィルムに関する。特に電子部品、光学用途に用いられる樹脂シート成型用の離型フィルムに関する。
 従来、ポリエステルフィルムを基材とした離型フィルムは、耐熱性や機械特性が高く、粘着シートやカバーフィルム、高分子電解質膜、誘電体樹脂シートなどの樹脂シートの溶液製膜時に使用する工程フィルムとして使用されてきた。近年、電子部品や光学用途に用いられる樹脂シートには、高い平滑性や透明性が求められるため、工程フィルムとして使用する離型フィルムの表面にも高い平滑性が求められてきた。そのため、特許文献1~3に記載されるような技術が開示されており、離型層の表面の表面粗さを低くしたものが提案されている。
 しかし、例えば光学用途では透明性などを高めるために高い平滑性が求められる一方で、平滑性が高いと滑り性が悪化し、搬送工程などでキズが入り歩留まりが低下する恐れがあった。また、電子部品用途では、電気特性を向上させるために平滑性が求められる一方で、平滑性が高すぎると滑り性が悪く、樹脂シートをロール上に巻き取る際に巻きズレ、シワの混入などが発生し、うまく巻くことができず電子部品の性能が落ちる懸念があった。
 これらを改善するために、特許文献4~6には樹脂シート内に特定の粒子を添加し、滑り性を持たすことが提案されている。また、特許文献7では樹脂シート上に易滑層を設けることですべり性を持たせることが提案されている。特許文献8には、表面に一定のRa(算術平均粗さ)やSm(凹凸の平均間隔)を持つ保護フィルムを張り合わせることで改良することが提案されている。
特開2012-144021号公報 特開2014-154273号公報 特開2015-182261号公報 特開2019-095661号公報 特開平7-138471号公報 特開2016-053177号公報 特開2006-123465号公報 特開2004-130736号公報 特開2012-061712号公報
 しかし、特許文献4~7の方法では、得られる樹脂シート内に粒子を含むため、内部ヘイズが上がるなど透明性が不十分となる場合や、粒子が凝集し、領域表面最大突起高さSpが大きくなり、樹脂シートにダメージを与えてしまう懸念がある。特許文献8の方法では、凹凸面形状を有する部材を樹脂シートへ密着させて、樹脂シートへ凹凸を転写しているが、転写させる樹脂シートが軟化している必要があるため、樹脂シートの樹脂種や工程条件が限定されてしまう。また、圧力をかけて密着させているため、樹脂シートへダメージを与えてしまう。特許文献9の方法では、転写された凹凸のRaが大きすぎるため、薄膜の樹脂シートの場合は樹脂シートにダメージを与える可能性がある。
 本発明は、上記課題を解決するものであり、樹脂シート内部に実質的に粒子添加することなく高平滑でかつ良好な滑り性を併せ持つ樹脂シートを提供することができる樹脂シート成型用離型フィルムを提案する。
そこで、本発明者らは、離型フィルムへの粒子添加ではなく、樹脂相分離によって微細な凹凸を設け、かつ凸部に比べて凹部の割合が大きくなる本願発明によって、樹脂シートへ効率よく凸部が転写され、小さい領域表面粗さSaでも効果的に樹脂シートへ滑り性を付与することができることを見出した。
 また、本発明は、上記効果に加え、領域表面最大突起高さSpも小さく、粒子の脱落もないため、樹脂シートへダメージを与えることなく、良好に安定した滑り性を与える、樹脂シート成型用離型フィルムを提供する。
 本発明者らは鋭意検討した結果、平滑な基材フィルム上に、特定の樹脂を少なくとも含む塗液を、好ましくは特定の条件で塗工し乾燥・硬化させることにより、積層フィルム表面に相分離構造に起因した凹凸を成形することを見出し、粒子など等を含有することなく良好な滑り性を持たせることに成功した。
 即ち、本発明は以下の構成よりなる。
[1]基材フィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層が積層された、樹脂シート成型用離型フィルムであって、前記離型層の表面の尖り度Sskが1以下である、樹脂シート成型用離型フィルム。
[2]一態様において、離型層の表面の領域表面最大突起高さSpが500nm以下であり、領域表面粗さSaが2nm以上200nm以下である。
[3]一態様において、負荷面積率10%における突出突起部の体積:Vm(10)と負荷面積率80%における突出谷部の体積:Vv(80)の比率:Vm(10)/Vv(80)が以下の関係式を満たす: 
0<Vm(10)/Vv(80)≦1.5。
[4]一態様において、離型層が実質的に粒子を含有しない。
[5]一態様において、離型層が、1分子内に3以上の反応性基を有するエネルギー線硬化型樹脂(I)と、前記樹脂(I)と相分離して海島構造を形成する樹脂(II)と、離型成分(III)を少なくとも含む組成物が硬化されてなる層である。
[6]一態様において、本発明は、上記樹脂シート成型用離型フィルムに積層できる(積層される)樹脂シートを提供し、当該樹脂シートにおける離型層側の面は、前記離型フィルムの離型面形状が転写された形状を有する。
 本発明の樹脂シート成型用離型フィルムは、高平滑でかつ良好な滑り性を併せ持つ樹脂シートを提供することができる離型フィルムを提供することができる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層が積層された、樹脂シート成型用離型フィルムであって、前記離型層の表面の尖り度Sskが1以下である、樹脂シート成型用離型フィルムに関する。
 本願発明は、好ましくは、樹脂を相分離させることによって微細な凹凸を形成するため、従来から行われてきた樹脂添加による表面形成とは異なる効果を得ることができる。例えば、離型層内に粒子を実質的に含まないため、内部ヘイズが上がるなど透明性が不十分となることを抑制できる。本発明は優れた透明性を有するので、樹脂シート製造時における欠陥の確認、離型フィルム自体の欠陥の確認を容易に行うことができる。
 更に、離型層内に粒子を含有しないため、離型層中で粒子が凝集することを抑制でき、領域表面最大突起高さSpが大きくなることを抑制できる。その結果、例えば、離型フィルム上に形成された樹脂シートの穴あきや破断を抑制することができる。
 加えて、本発明は、離型フィルム上に均一な凹凸が形成できるため、樹脂シートに対しても均一な形状の凹凸面を形成できる。その結果、安定した滑り性を示す樹脂シートを提供できる。
 本発明は、好ましくは、特定の条件で離型層を形成することで、上記効果をより顕著に奏することができるものと考えられる。その結果、例えば、離型層は、凸部に比べて凹部の割合が大きい離型層を形成できる。特定の理論に限定して解釈すべきではないが、凸部に比べて凹部の割合が大きい離型層を形成することで、樹脂シートへ効率よく凸部を形成することができ、樹脂シートへ良好な滑り性を付与することができる。
 ここで、本発明に係る樹脂シートは、離型層と接する側の面の表面形状は、本発明に係る離型フィルムの離型面の形状が転写された形状を有する。本発明においては、従来の転写フィルムとは異なり、すなわち、離型フィルムの凸部を樹脂シートに押圧し、樹脂シートに凹部が形成される従来の態様とは異なり、樹脂シートへ効率よく凸部を形成する態様である。
 より詳細には、本発明は、離型層が有する凹部に、樹脂シートを形成する組成物が流入し、硬化することで、樹脂シート表面に凸部を形成できる。
 また、本発明の離型層であれば、樹脂シートに形成される凸部の形状を破損することなく、離型層から剥離できる。
 更に、本発明においては、離型フィルムの凸部を樹脂シートに押圧する態様ではないため、樹脂シートの薄膜化にも対応できる。例えば、薄膜の樹脂シートであっても、要求される膜厚を有しながらも、樹脂シートへ良好な滑り性を付与することができる。特定の理論に限定して解釈すべきではないが、離型フィルムの凸部を樹脂シートに押圧する態様では、離型層を樹脂シートに押圧する際、樹脂シートの厚み方向に力が印加されるため、極めて薄い樹脂シートであれば、ピンホールなどが生じる恐れがあり、樹脂シートに厚みムラを生じさせる可能性がある。
 しかし、本発明であれば、樹脂シートへ効率よく凸部を形成できるため、樹脂シートに要求される膜厚を均一に保持しながら、その上、適切な凸部を形成できるので、得られる樹脂シートは、巻取り性に優れ、その上、本来要求される特性も十分に発揮できる。このため、本発明は、例えば、樹脂シートの薄膜化により大きく貢献できる。
 また、樹脂シートの最大谷部深さを浅くでき、得られる樹脂シートは破れにくい。
一態様において、本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層を有しており、離型層の表面の領域表面粗さ(Sa)が2nm以上200nm以下であり、最大表面突起高さ(Sp)が500nm以下である。一態様において、前記離型層が、1分子内に3以上の反応性基を有するエネルギー線硬化型樹脂(I)と、前記樹脂(I)と相分離して海島構造を形成する樹脂(II)と、離型成分(III)を少なくとも含む組成物が硬化されてなることを特徴とする樹脂シート成型用離型フィルムを好ましい態様とするものである。
(基材フィルム)
 本発明における離型フィルムは、基材と、前記基材の表面に配置された離型層とを備える。前記離型フィルムの離型層上に樹脂シートを配置すると、樹脂シートを基材と同様の形状に成形できる。また、離型層と樹脂シートとは容易に剥離するため、樹脂シートの形状を所望の形状に変形、維持することもできる。離型層は、基材の表面の一面に配置されていてもよいし、両面に配置されていてもよい。
 基材としては、公知の基材を用いることができる。たとえば、基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリイミドなどによって形成された樹脂フィルムを用いることができる。特にコストや生産性の観点からポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがさらに好ましい。
 基材の厚みは、10μm以上188μm以下が好ましく、25μm以上100μm以下がさらに好ましい。基材の厚みが10μm以上であることにより、基材生産時、加工工程、成型の時に、熱により変形を抑制できる。一方、基材の厚みが188μm以下であると、基材に要求される物性を満たしながらも、使用後に廃棄する基材の量を抑制でき、環境負荷への負担を小さくできる。
 基材と離型層の間には、接着性を向上させるための易接着コートが配置されていてもよい。また、基材の離型層を配置する面と反対の面には、易滑性や耐熱性、帯電防止性などを付与するためのコートが配置されていてもよい。
本発明に用いる基材フィルムの離型層を積層する面の領域表面平均粗さ(Sa)は、1nm以上50nm以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは2nm以上30nm以下である。本発明に用いる基材フィルムの離型層を積層する面の領域表面最大突起高さ(Sp)は、2μm以下であることが好ましく、より好ましくは1.5μm以下である。Saが50nm以下であり、(Sp)が2μm以下であれば、離型層の厚みムラの抑制及び離型層の表面の平滑性を一定に保つことができ、更には、樹脂シートの厚みムラを低減でき、樹脂シートを離型フィルムから剥離した際に厚みが薄い部分を起点に破ける可能性を抑制できる。
本発明に用いる基材フィルムの離型層を積層する面とは反対の領域表面平均粗さ(Sa)は、10~100nmの範囲にあることが好ましく、より好ましくは2~30nmである。本発明に用いる基材フィルムの離型層を積層する面とは反対の領域表面最大突起高さ(Sp)は、2μm以下であることが好ましく、より好ましくは1.5μm以下である。Saが10nm以上であれば、離型面と反離型面のすべり性が向上し、巻取性に優れる。また、(Sp)が2μm以下であれば巻き取った際に、離型層の表面へダメージを与えることがなく、離型層が一部剥がれる可能性が低減される。さらに、樹脂シートを離型フィルムから剥離した際に離型層が剥がれた部分を起点に破ける可能性を抑制できる。
 本発明に用いる基材フィルムのヘイズは10%以下であることが好ましく、5%以下であることがさらに好ましい、3%以下であることがよりさらに好ましい。ヘイズが10%以下であれば、離型フィルムや離型フィルム上に樹脂シートを加工した際に外観検査が容易である。
 本発明における基材フィルムは、ポリエステルフィルム屑、ペットボトルの再生原料を使用することができる。本発明においては、このようなフィルム屑、ペットボトルの再生原料を使用することができるため、環境負荷を大きく低減できる。その上、フィルム屑、ペットボトルの再生原料を含む態様においても、フィルムの滑り性の向上、空気の抜けやすさを保つことができる。本発明の離型層は、様々な用途において使用されたポリエステルフィルムを、適切に回収、処理し、再利用することができる。
 このような再生原料(材料)を含む場合、基材フィルムの離型層を積層する面の領域表面平均粗さ(Sa)が1~50nmの範囲内となるサイズの微粒子を含んでいてもよく、また、基材フィルムの離型層を積層する面の領域表面最大突起高さ(Sp)が2μm以下となるサイズの微粒子を含んでもよい。
 例えば、本発明の基材は、上記微粒子のサイズは(0.001μm以上10μm)の範囲であってもよい。このような範囲の大きさを有する微粒子であれば、叙述した、基材フィルムの離型層を積層する面の領域表面平均粗さ(Sa)、領域表面最大突起高さ(Sp)を満たすことができる。
 一態様において、基材は、実質的に無機粒子を含まない表面層を有し、この表面層の上に離型層が積層されてもよい。
 上記ポリエステルフィルム基材は、単層であっても2層以上の多層であっても構わない。例えば、基材フィルムは、粒径1.0μm以上の粒子を実質的に含まない表面層Aと、粒子を含む表面層Bとを有するポリエステルフィルムであってもよい。好ましくは、表面層Aは、粒径1.0μm以上の無機粒子を実質的に含まない。
 この態様において、表面層Aに、粒径1.0μm未満1nm以上の粒子は存在してもよい。表面層Aが、粒径1.0μm以上の粒子、例えば無機粒子を実質的に含まないことにより、樹脂シートに基材中の粒子形状が転写して不具合が生じることを低減できる。
 一態様において、表面層Aは、粒径1.0μm未満の粒子についても含有しないことで、樹脂シートに基材中の粒子形状が転写して不具合が生じることを、より効果的に抑制できる。
一態様において、上記ポリエステルフィルム基材は、少なくとも片面には実質的に無機粒子を含まない表面層Aを有する積層フィルムであることが好ましい。これにより、更に効果的に、樹脂シートに基材中の粒子形状が転写して不具合が生じることを抑制できる。
例えば、粒径1.0μm未満の粒子を実質的に含有しない表面層Aは、粒径1.0μm以上の粒子についても実質的に含まない態様が好ましい。
 ここで、本発明において、「粒子を実質的に含有しない」とは、例えば、1.0μm未満の無機粒子の場合、ケイ光X線分析で無機元素を定量した場合に50ppm以下、好ましくは10ppm以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。また、「粒径1.0μm以上の粒子を実質的に含まない」とは、積極的に粒径1.0μm以上の粒子を含まないことを意味する。
 2層以上の多層構成からなる積層ポリエステルフィルムの場合は、実質的に無機粒子を含有しない表面層Aの反対面には、無機粒子などを含有することができる表面層Bを有することが好ましい。
 積層構成としては、離型層を塗布する側の層をA層、その反対面の層をB層、これら以外の芯層をC層とすると、厚み方向の層構成は離型層/A/B、あるいは離型層/A/C/B等の積層構造が挙げられる。当然ながらC層は複数の層構成であっても構わない。また、表面層Bには無機粒子を含まないこともできる。その場合、フィルムをロール状に巻き取るための滑り性付与するため、表面層B上には少なくとも無機粒子とバインダーを含んだコート層を設けることが好ましい。
(離型層)
 本発明の離型層は、1分子内に3以上の反応性基を有するエネルギー線硬化型樹脂(I)と、前記樹脂(I)と相分離して海島構造を形成する樹脂(II)と、離型成分(III)を少なくとも含む組成物を硬化してなる層であることが好ましい。樹脂(I)と樹脂(II)が相分離して海島構造を形成することで、粒子を含まず、凹部の多い凹凸を簡便に形成できるため、領域表面粗さSaが小さくても樹脂シートへ効率よく凸部を与え、滑り性を付与することができる。また、領域表面粗さSaが低いことから粗大突起が発生せず、領域表面最大突起高さSpが低いことから、樹脂シートへダメージを与えることなくすべり性を付与することができる。また、相分離により凹凸を形成するため、エンボス加工のように樹脂シートへ加圧する必要がなく、樹脂シートにダメージを与えることがないため好ましい。
(樹脂(I))
本発明で用いる樹脂(I)としては、1分子内に3以上の反応性基を有するエネルギー線硬化型樹脂を用いることができる。1分子内に3以上の反応性基を有することで、高弾性率の離型層となり、樹脂シート剥離時の離型層の変形を抑制し、重剥離化を抑制することができる。また、離型層の耐溶剤性を向上させることができるため樹脂シート塗工時に溶剤による離型層の浸食なども防げるため好ましい。また、1分子内に3以上の反応性基を有するエネルギー線硬化型樹脂としては、エネルギー線により直接的に反応するか、または間接的に発生した活性種により反応するかは特に限定しない。樹脂(I)の添加量は、離型層を形成する組成物における固形分100質量部に対して、60~98質量%が好ましく、80~97質量%が好ましい。60質量%以上添加することで高弾性率の離型層を維持することができる。
 なお、本明細書において、離型層を形成する組成物における固形分は、特に記載がない限り、樹脂(I)、樹脂(II)、離型成分(III)及び開始剤成分の固形分の合計100質量部を意味する。
エネルギー線硬化型樹脂(I)の反応性基としては、(メタ)アクリロイル基、アルケニル基、アクリルアミド基、マレイミド基、エポキシ基、シクロヘキセンオキシド基などが挙げられる。その中でも、加工性に優れる(メタ)アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型樹脂が好ましい。
 アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型樹脂としては、モノマー、オリゴマー、ポリマーに限定されず使用できる。また、少なくとも1分子内に3以上の反応性基を有する樹脂を含有している必要があるが、分子内に1~2の反応性基を有する樹脂など2以上の樹脂を混合して使用することもできる。これら反応基数が少ない樹脂を混合することで、カールなどを抑制することができる。
 分子内に3以上の(メタ)アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型モノマーとしては、イソシアヌル酸トリアクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートとそれらのエチレンオキサイド変性物、プロピレンオキサイド変性物、カプロラクトン変性物等が挙げられる。
 分子内に1~2の反応性基を有するエネルギー線硬化型モノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどのモノマー類とそれらのエチレンオキサイド変性物、プロピレンオキサイド変性物、カプロラクトン変性物等が挙げられる。
 分子内に3以上の(メタ)アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマー類としては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーン変性アクリレートなどが挙げられ、一般に市販されているものが使用できる。例えば、荒川化学工業社製ビームセット(登録商標)シリーズ、新中村化学社製NKオリゴシリーズ、ダイセル・オルネクス社製EBECRYLシリーズ、大阪有機化学工業社製ビスコートシリーズ、共栄社化学社製ウレタンアクリレートシリーズ、DIC社製ユニディックシリーズなどが挙げられる。
 分子内に3以上の(メタ)アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型ポリマー類としては、ポリマーに(メタ)アクリロイル基をグラフトしたグラフトポリマーや、多官能アクリルモノマーをポリマー末端に付加させたブロックポリマーなどが挙げられる。ポリマー類としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオルガノシロキサンなど使用でき、特に限定されるものではない。
(樹脂(II))
 本発明で用いる樹脂(II)としては、樹脂(I)と同一の溶媒に溶解し塗剤(塗膜形成前の組成物)の状態では均一に溶解した状態であるが、溶媒の乾燥、硬化を経ることで互いに非相溶となり、樹脂(I)を海成分とし樹脂(II)を島成分として海島構造を形成することが必要である。樹脂(II)としては前記要件を満たせば特に限定せず使用できる。2以上の樹脂を同時に用いることもできる。樹脂(II)の添加量は、離型層を形成する組成物における固形分100質量部に対して、1~30質量%が好ましく、1~10質量%が好ましい。1質量%以上添加することで十分な凹凸を形成することができ、30質量%以下にすることで離型層の架橋度が高く、剥離時の温度依存性が低く好ましい。
 樹脂(II)としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、セルロース系樹脂など、溶剤可溶型であれば特に限定なく使用できる。
 ポリエステル樹脂として、特に限定されず、市販のものを使用することができる。例えば、東洋紡社製バイロン(登録商標)シリーズ、日本合成化学工業社製ニチゴーポリエスター(登録商標)シリーズなどが挙げられる。
 アクリル樹脂としては、アクリル酸エステルを重合したオリゴマー、ポリマーをいい、ホモポリマーであってもコポリマーであっても構わない。また、市販のものを使用することができる。例えば、DIC株式会社製アクリディック(登録商標)シリーズ、東亞合成社製ARFON(登録商標)シリーズなどが挙げられる。
(離型成分(III))
 本発明で用いる離型成分(III)としては、ポリオルガノシロキサン、フッ素化合物、長鎖アルキル化合物、ワックス類などグリーンシートと剥離できる材料であればよく特に限定はない。またこれらの材料に(メタ)アクリロイル基などの樹脂(I)と反応して結合できる官能基を有する材料が好ましい。また2種以上の材料を混合して用いることもできる。離型成分(III)の添加量は、離型層を形成する組成物における固形分100質量部に対して、0.05~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がさらに好ましい。0.05質量%以上添加されていれば剥離力が軽く、10質量%以下であれば離型層の架橋度が高く、剥離時の温度依存性が低く好ましい。
ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリフェニルシロキサンなどの他、一部を有機変性したシロキサン系化合物や、ポリオルガノシロキサンを有するブロックポリマーや、ポリオルガノシロキサンをグラフトしたポリマーなども使用できる。市販のものとしては、例えば、ビックケミージャパン社製BYK(登録商標)シリーズ、日油社製モディパー(登録商標)シリーズなど使用できる。
 フッ素化合物としては、特に限定されず、市販のものを使用することができる。例えば、DIC社製メガファック(登録商標)シリーズなどが挙げられる。
 長鎖アルキル化合物としては、長鎖アルキルアクリレートを共重合したアクリルポリマーや、長鎖アルキルをグラフトしたグラフトポリマー、長鎖アルキルを末端に付加させたブロックポリマーなどが挙げられる。また特に限定されず、市販のものを使用することができる。例えば、日立化成社製テスファイン(登録商標)シリーズ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製ピーロイル(登録商標)などが挙げられる。
 活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、X線のような電磁波、電子線、イオンビーム、中性子線およびα線のような粒子線等が挙げられ、これらの中でも、製造コストに優れる紫外線を用いるのが好ましい。
 前記活性エネルギー線を照射するときの雰囲気は、一般的な空気中でも窒素ガス雰囲気下でも構わない。窒素ガス雰囲気では、酸素濃度を減少させることでラジカル反応がスムーズに進行し離型層の弾性率を向上させることができるが、空気中で照射しても実用上問題なければ、空気中で照射する方が経済的観点から好ましい。
(光重合開始剤)
 本発明の離型層にラジカル重合系樹脂を用いる場合は、光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、2,4-ジエチルチオキサンソン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β-クロールアンスラキノン、(2,4,6-トリメチルベンジルジフェニル)フォスフィンオキサイド、2-ベンゾチアゾール-N,N-ジエチルジチオカルバメート等が挙げられる。特に、表面硬化性に優れるとされる、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オンが好ましく、中でも2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オンが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 光重合開始剤の添加量は、特に限定されない。例えば、用いられる樹脂に対して0.1から20質量%程度を用いることが好ましい。
 本発明の離型層には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、密着向上剤や、帯電防止剤などの添加剤などを添加してもよい。また、基材との密着性を向上させるために、離型塗布層を設ける前にポリエステルフィルム表面に、アンカーコート、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理等の前処理をすることも好ましい。
 本発明において、離型層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、好ましくは、硬化後の離型層が0.3~5.0μmとなる範囲がよく、より好ましくは、0.5~3.0μmである。離型層の厚みが0.3μm以上であるとエネルギー線硬化型共重合ポリマーの硬化性が良く、離型層の弾性率が向上するため良好な剥離性能が得られ好ましい。また、5.0μm以下であると、離型フィルムの厚みが薄くなってもカールを起こしにくく、樹脂シートを成型、乾燥する過程で走行性不良を起こさず好ましい。
 本発明の離型フィルムは、離型層の表面の凹凸の尖り度Ssk(スキューネスと称する場合もある)が1以下であることが好ましくい。Sskが1以下であることによって、凹凸の凹部が多くなり、樹脂シートに効率よく凸部を形成させることができるため好ましい。より好ましくは0.7以下、さらに好ましくは0.5以下、最も好ましくは0以下である。
 一態様において、尖り度Sskは負の値を有してもよい。例えば、Sskは-1以上であり、-0.7以上であってもよく、‐0.5以上であってもよい。例えば、離型層の表面の凹凸の尖り度Sskは、‐1以上1以下であり、-0.7以上1以下であってもよい。
 本発明において、離型層の表面の凹凸の尖り度Sskが上記範囲を示すには、好ましくは、離型層が、1分子内に3以上の反応性基を有するエネルギー線硬化型樹脂(I)と、前記樹脂(I)と相分離して海島構造を形成する樹脂(II)と、離型成分(III)を少なくとも含む組成物が硬化されてなる層である。好ましくは、本明細書に記載する特定の条件で組成物を塗工し、乾燥・硬化させることにより、より効果的に離型層の表面の凹凸の尖り度Sskを上記範囲に調整できることを、本発明者等は見出した。
 本発明の離型フィルムは、負荷面積率10%における突出突起部の体積:Vm(10)と負荷面積率80%における突出谷部の体積:Vv(80)の比率:Vm(10)/Vv(80)が以下の関係式を満たすことが好ましい。
0<Vm(10)/Vv(80)≦1.5
Vm(10)/Vv(80)≦1.5であれば、凹凸の凹部が多くなり、樹脂シートに効率よく突起部を形成させることができるため好ましい。より好ましくは1.0以下、さらに好ましくは0.7以下、最も好ましくは0.5以下である。
 一態様において、Vm(10)/Vv(80)は0.1以上であり、例えば0.15以上であり、0.20以上であってもよい。
本発明の離型フィルムは、ヘイズが15%以下であることが好ましく、10%以下であることがさらに好ましい、5%以下であることがよりさらに好ましい。ヘイズが15%以下であれば、離型フィルム上に樹脂シートを加工した際に外観検査が容易である。
本発明の離型フィルムは、前記離型層が実質的に粒子を含有しないことが好ましい。粒子を含有しないことで粒子の凝集による粗大突起が発生しないため、転写時に樹脂シートへダメージを与えることがなく好ましい。また、粒子を含有していないため、粒子の脱落がなく、樹脂シートへのコンタミを防ぐことができるため好ましい。また、粒子の脱落によって、転写する凹凸が部分的に不安定となり滑り性が安定しないということがなく、一様な安定した滑り性を得られるため好ましい。さらに、樹脂シートが粒子を実質的に含まないので、例えば、光学用途であれば、高透明性であり、電子部品であれば優れた電気特性を示すことができる。
 本発明の離型フィルムは、離型層の表面が適度な凹凸があることが好ましい。そのため、離型層の表面の領域表面平均粗さ(Sa)が2nm以上200nm以下であることが好ましく、例えば、2nm以上100nm以下であり、2nm以上50nm以下であってよく、5nm以上30nm以下がより好ましい。領域表面粗さ(Sa)が2nm以上であれば、樹脂シートに凹凸を付与し、すべり性を発現させることができる。また領域表面粗さ(Sa)が200nm以下であれば、樹脂シートの表面形状に影響を及ぼすことが無く好ましい。また、前記のSaを満足し、且つ離型層の表面の領域表面最大突起高さ(Sp)が500nm以下であることが好ましく、100nm以下であればより好ましく、60nm以下であれば、更に好ましい。領域表面最大突起高さ(Sp)が500nm以下であれば樹脂シートへピンホール欠点を生じるおそれが少なくなることや、巻き取った樹脂シートの空隙が減るため、よりコンパクトに巻き取ることができるため好ましい。また、領域表面最大突起高さ(Sp)が500nm以下であれば、より平滑な樹脂シートを形成でき、よりねじれの少ない樹脂シートロールを形成することができる。
例えば、領域表面最大突起高さ(Sp)は1nm以上である。
 本発明において、離型層の形成方法は、特に限定されず、離型性の樹脂を溶解もしくは分散させた塗液を、基材のポリエステルフィルムの一方の面に塗布等により展開し、溶媒等を乾燥により除去後、硬化させる方法が用いられる。好ましくは、本明細書に記載する特定の条件で組成物を塗工し、乾燥・硬化させることにより、より効果的に本発明に係る離型層を形成でき、高平滑でかつ良好な滑り性を併せ持つ樹脂シートを提供することができる。
 本発明の離型層を基材フィルム上に溶液塗布により塗布する場合の溶媒乾燥の乾燥温度は、50℃以上、120℃以下であることが好ましく、60℃以上、100℃以下であることがより好ましい。その乾燥時間は、30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。さらに溶剤乾燥後、活性エネルギー線を照射し硬化反応を進行させることが好ましい。この時用いる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線などを使用することができるが、紫外線が使用しやすく好ましい。照射する紫外線量としては光量で30~300mJ/cm2が好ましく、より好ましくは、30~200mJ/cm2である。30mJ/cm2以上とすることで樹脂の硬化が十分進行し、300mJ/cm2以下とすることで加工時の速度を向上させることができるため経済的に離型フィルムを作成することができ好ましい。
 前記活性エネルギー線を照射するときの雰囲気は、一般的な空気中でも窒素ガス雰囲気下でも構わない。窒素ガス雰囲気では、酸素濃度を減少させることでラジカル反応がスムーズに進行し離型層の弾性率を向上させることができるが、空気中で照射しても実用上問題なければ、空気中で照射する方が経済的観点から好ましい。
 本発明において、離型層を塗布するときの塗液の表面張力は、特に限定されないが30mN/m以下であることが好ましい。表面張力を前記のようにすることで、塗工後の塗れ性が向上し、乾燥後の塗膜表面の凹凸を低減することができる。
 上記塗液の塗布法としては、公知の任意の塗布法が適用出来、例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、ワイヤーバーなどのバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、等の従来から知られている方法が利用できる。
 なお、上記のような方法で組成物を塗工し、乾燥・硬化させることで、離型層が実質的に粒子を有さなくても、離型層の表面の尖り度Sskが1以下である離型層を得ることができる。
 一方、離型層の表面形状は微細で複雑であるため、本明細書で記載した構造または特性により直接的に特定することは不可能であるかまたは非実際的である。このため、本発明においては、上記特定の組成物を用い、特定の製造工程を経ることで、本願発明の離型層をより効果的に形成できるため、「本願明細書に記載の製造方法を得て形成された離型層」という表現を用いざるを得ない場合がある。
あるいは、1分子内に3以上の反応性基を有するエネルギー線硬化型樹脂(I)と、前記樹脂(I)と相分離して海島構造を形成する樹脂(II)の混合比率、樹脂(II)の種類、乾燥温度等の各種条件を規定し、そのような条件により得られる離型層、という表現を用いざるを得ない場合がある。
 同様に、得られる樹脂シートについても、表面形状は微細で複雑であるため、本明細書で記載した構造または特性により直接的に特定することは不可能であるかまたは非実際的である。このため、本発明においては、本発明に係る樹脂シートについても、「樹脂シートにおける離型層側の面は、本発明の離型フィルムの離型面形状が転写された形状を有する」という表現を用いざるを得ない場合がある。
(樹脂シート)
 一態様において、本発明は、医療分野や産業分野、例えば電子部品や電子基板の製造工程や繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程等に用いられる離型用フィルム等に関するものである。より詳細には、以下のものに関する。表面保護フィルムや粘着テープ等の離型フィルムや離型ライナーやセパレータ、半導体製品の製造に用いられる工程(ダイシング、ダイボンド、裏面研磨)テープのセパレータ、セラミックコンデンサを製造する際の未焼成シート形成用キャリア及び複合材料を製造する際のキャリアや保護材のセパレータ等に有用な離型性フィルムである。
 特に、光学用フィルムや電子部品製造用フィルムとして用いられる離型フィルムであり、離型フィルムの上に成形される樹脂シートとしては特に限定されず、例えば、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。
上記樹脂を使用して形成された樹脂シートはそれ単体では滑り性に乏しく、ハンドリング性が悪く歩留まりの低下や、ブロッキングが発生する可能性がある。これらを回避するために滑り性付与剤として粒子やワックスが添加されるが、粒子添加においては、粒子が凝集することによって粗大突起となり、樹脂シートにダメージを与える可能性や、樹脂シートに透明性が必要である場合、粒子の凝集によってヘイズが上昇し、透明性が失われる可能性がある。また、ワックス添加においては、樹脂シートが電子部品等に使用される場合、ワックスが電子部品に転写し、汚染され、誤作動を引き起こす可能性がある。
本発明は、粒子、ワックスを使用せず樹脂シートへ滑り性を付与できるため、上記問題を抑制することができる。樹脂シートを形成する樹脂成分は、用途に応じて適宜選択できる。
 一態様において、本発明は、本発明に係る樹脂シート成型用離型フィルムを用いた、樹脂シートの製造方法を提供する。例えば、樹脂シートの製造方法は、樹脂シートを、50℃以上、120℃以下の乾燥温度、例えば、60℃以上、100℃以下の乾燥温度で処理することを含み、その乾燥時間は、30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
 このような乾燥条件であれば、本発明の離型層の表面形状を損なうことなく、樹脂シートを形成できる。
一態様において、樹脂シート成型用離型フィルムに積層できる(積層される)樹脂シートであって、
前記樹脂シートにおける離型層側の面は、前記離型フィルムの離型面形状が転写された形状を有する。
 本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明で用いた特性値は下記の方法を用いて評価した。
(1)基材フィルム厚み
 ミリトロン(電子マイクロインジケーター)を用い、測定すべきフィルムの任意の4箇所より5cm角サンプル4枚を切り取り、一枚あたり各5点(計20点)測定して平均値を厚みとした。
(2)離型層厚み
 離型層の厚みは、光干渉式膜厚計(F20、フィルメトリクス社製)を用いて測定した。(離型層の屈折率は1.52として算出)
(3)領域表面粗さSa、領域表面最大突起高さSp
 非接触表面形状計測システム(VertScan R550H-M100、菱化システム社製)を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ(Sa)は、5回測定の平均値を採用し、領域表面最大突起高さ(Sp)は7回測定し最大値と最小値を除いた5回の最大値を使用した。
 (測定条件)
  ・測定モード:WAVEモード
  ・対物レンズ:50倍
  ・0.5×Tubeレンズ
 (解析条件)
  ・面補正:  4次補正
  ・補間処理: 完全補間
  ・フィルター: ガウシアン (カットオフ値:20μm)
(4)負荷面積率10%における突出突起部の体積:Vm(10)と負荷面積率80%における突出谷部の体積:Vv(80)の比率:Vm(10)/Vv(80)
 非接触表面形状計測システム(VertScan R550H-M100、菱化システム社製)を用いて、下記の条件で測定した値である。
 (測定条件)
  ・測定モード:WAVEモード
  ・対物レンズ:50倍
  ・0.5×Tubeレンズ
 (解析条件)
  ・面補正:  4次補正
  ・補間処理: 完全補間
・フィルター: ガウシアン (カットオフ値:20μm)
・ISOパラメータ:Void and Material Volume Parameters
(5)すべり性
 下記組成の樹脂シート塗布液1~4をそれぞれ混合し、ワイヤーバーを用いて本発明の樹脂シート成型用離型フィルムの離型面に乾燥後の樹脂が5.0μmになるように塗工し、90℃で1分乾燥後、離型フィルムを剥離し、樹脂シートを得た。
 テーブル上に表面が上に向くように固定された樹脂シートと、剥離した樹脂シートの裏面を手でスライドさせ、すべり性を下記基準で判定した。
 
○:引っ掛かりなくすべる
△:引っ掛かりがあるが滑る
×:滑らず動かない
(樹脂シート1)
  樹脂                100.00質量部
        (ポリエステル樹脂、東洋紡社製バイロン(登録商標)RV280)
希釈溶剤                700.00質量部
(メチルエチルケトン/トルエン=1/1)
(樹脂シート2)
  樹脂                100.00質量部
        (ポリビニルブチラール樹脂、BM-S、積水化学工業社製)
希釈溶剤                        700.00質量部
(エタノール/トルエン=1/1)
(樹脂シート3)
  樹脂               100.00質量部
        (エポキシ樹脂、セロキサイド2021P、ダイセル社製)
光開始剤                        40.00質量部
(ホウ素系カチオン硬化UV開始剤、CATA211、荒川化学工業社製、固形分濃度18.5質量%)
希釈溶剤                       500.00質量部
(メチルエチルケトン/トルエン=1/1)
(ポリエチレンテレフタレートペレット(PET(1))の調製)
 エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取出口を有する3段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用いた。TPA(テレフタル酸)を2トン/時とし、EG(エチレングリコール)をTPA1モルに対して2モルとし、三酸化アンチモンを生成PETに対してSb原子が160ppmとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第1エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間4時間、255℃で反応させた。次いで、第1エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第2エステル化反応缶に供給し、第2エステル化反応缶内に第1エステル化反応缶から留去されるEGを生成PETに対して8質量%供給し、さらに、生成PETに対してMg原子が65ppmとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むEG溶液と、生成PETに対してP原子が40ppmのとなる量のTMPA(リン酸トリメチル)を含むEG溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間1時間、260℃で反応させた。次いで、第2エステル化反応缶の反応生成物を連続的に系外に取り出して第3エステル化反応缶に供給し、高圧分散機(日本精機社製)を用いて39MPa(400kg/cm2)の圧力で平均処理回数5パスの分散処理をした平均粒子径が0.9μmの多孔質コロイダルシリカ0.2質量%と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり1質量%付着させた平均粒子径が0.6μmの合成炭酸カルシウム0.4質量%とを、それぞれ10%のEGスラリーとして添加しながら、常圧にて平均滞留時間0.5時間、260℃で反応させた。第3エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を3段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、95%カット径が20μmのステンレススチール繊維を焼結したフィルターで濾過を行ってから、限外濾過を行って水中に押出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度0.60dl/gのPETチップを得た(以後、PET(1)と略す)。PETチップ中の滑剤含有量は0.6質量%であった。
(ポリエチレンテレフタレートペレット(PET(2))の調製)
 一方、上記PETチップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を全く含有しない固有粘度0.62dl/gのPETチップを得た(以後、PET(2)と略す。)
(積層フィルムX1の製造)
 これらのPETチップを乾燥後、285℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により290℃で溶融し、95%カット径が15μmのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、95%カット径が15μmのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの2段の濾過を行って、フィードブロック内で合流して、PET(1)を表面層B(反離型面側層)、PET(2)を表面層A(離型面側層)となるように積層し、シート状に45m/分のスピードで押出(キャスティング)し、静電密着法により30℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、固有粘度が0.59dl/gの未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率は各押出機の吐出量計算でPET(1)/(2)=60%/40%となるように調整した。次いで、この未延伸シートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度80℃でロール間のスピード差により縦方向に3.5倍延伸した。その後、テンターに導き、140℃で横方向に4.2倍の延伸を行なった。次いで、熱固定ゾーンにおいて、210℃で熱処理した。その後、横方向に170℃で2.3%の緩和処理をして、厚さ31μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムX1を得た。得られたフィルムX1の表面層AのSaは2nm、表面層BのSaは29nmであった。
(実施例1)
(離型層塗工液の準備)
 積層フィルムX1の表面層A上に以下組成の塗布液1を、リバースグラビアを用いて乾燥後の離型層膜厚が2.0μmになるように塗工し、90℃で30秒乾燥後、高圧水銀ランプを用いて200mJ/cm2となるように紫外線を照射することで樹脂シート成型用離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、離型層厚み、領域表面粗さSa、領域表面最大突起高さ(Sp)、突出突起部の体積と突出谷部の体積の比率:Vm(10)/Vv(80)、すべり性の評価を行った。
(塗布液1) 
  樹脂(I)                      100.00質量部
(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製、A-DPH)
  樹脂(II-1)                               6.59質量部
        (ポリエステル樹脂、東洋紡社製バイロン(登録商標)RV280)
  樹脂(II-2)                         10.99質量部
        (ポリエステルウレタン樹脂、東洋紡社製バイロン(登録商標)UR1400、固形分濃度30.0質量%)
 
  離型剤(III)                              1.26質量部
  (アクリロイル基変性ポリジメチルシロキサン、BYK-UV3505、ビックケミージャパン社製、固形分濃度40.0質量%)
  光重合開始剤(IV)                                  5.49質量部
(OMNIRAD(登録商標)907、IGM Japan GK社製)
希釈溶剤(V)                             425.11質量部
(メチルエチルケトン/アノン=4/1)
(実施例2)
  乾燥後の離型層膜厚が3.0μmになるように塗工した。それ以外は実施例1と同様にして、離型フィルムを得た。また、実施例1と同様の評価を行った。
(実施例3)
  塗布液1へ樹脂(II-3)としてジプロピレングリコールジアクリレートを添加した、下記塗布液3を使用した。
(塗布液3) 
  樹脂(I)                      100.00質量部
(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製、A-DPH)
  樹脂(II-1) ポリエステル樹脂                    6.71質量部
        (東洋紡社製バイロン(登録商標)RV280)
  樹脂(II-2) ポリエステルウレタン樹脂           11.18質量部
        (東洋紡社製バイロン(登録商標)UR1400、固形分濃度30.0質量%)
 
  樹脂(II-3) ポリプロピレンアクリレート         49.68質量部
        (ジプロピレングリコールジアクリレート、APG-100)
  離型剤(III)                                 1.60質量部
  (ラジカル重合型シリコーン系離型剤、KF-2005、信越化学工業社製)
  光重合開始剤(IV)                                 11.18質量部
(OMNIRAD(登録商標)907、IGM Japan GK社製)
希釈溶剤(V)                              434.05質量部
(メチルエチルケトン/アノン=4/1)
乾燥後の離型層膜厚が2.0μmになるように塗工した。塗布液3を用いた点を除いては、実施例1と同様にして、離型フィルムを得た。また、実施例1と同様の評価を行った。
(実施例4)
  樹脂(II-1)および樹脂(II-2)の比率を実施例1に比べ減少させた、下記塗布液4を使用した。
(塗布液4) 
  樹脂(I)                      100.00質量部
(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製)
  樹脂(II-1) ポリエステル樹脂                  2.06質量部
        (東洋紡社製バイロン(登録商標)RV280)
  樹脂(II-2) ポリエステルウレタン樹脂            3.44質量部
        (東洋紡社製バイロン(登録商標)UR1400、固形分濃度30.0質量%)
  離型剤(III)                                 1.19質量部
  (アクリロイル基変性ポリジメチルシロキサン、BYK-UV3505、ビックケミージャパン社製、固形分濃度40.0質量%)
  光重合開始剤(IV)                                     5.15質量部
(OMNIRAD(登録商標)907、IGM Japan GK社製)
希釈溶剤 (V)                    403.63質量部
(メチルエチルケトン/アノン=4/1)                          
乾燥後の離型層膜厚が2.0μmになるように塗工した。塗布液4を用いた点を除いては、実施例1と同様にして、離型フィルムを得た。また、実施例1と同様の評価を行った。
(比較例1)
 比較例1として、以下組成の塗布液5を用いて、乾燥後の離型層膜厚が0.1μmになるように塗工し、離型層に粒子を含有する樹脂シート成型用離型フィルムを得た。塗布液5を用いた点および乾燥後の離型層膜厚が0.1μmとしたことを除いては、実施例1と同様にして、離型フィルムを得た。また、実施例1と同様の評価を行った。
(塗布液5)
  樹脂                          100.00質量部
        (シリコーン樹脂、LTC851、東レ・ダウコーニング社製、固形分濃度30.0質量%)
粒子                                   7.50質量部
(シリカコロイド溶液、MEK-ST-40、日産化学社製、固形分濃度40.0質量%)
硬化触媒                               1.70質量部
(白金触媒、SRX212、東レ・ダウコーニング社製)
希釈溶剤                            5000.00質量部
(メチルエチルケトン/トルエン=1/1)
(比較例2)
比較例2として、以下組成の塗布液6を用いて、比較例1と同様にして、離型フィルムを得た。また、比較例1と同様の評価を行った。
(塗布液6)
  樹脂                        100.00質量部
        (シリコーン樹脂、LTC851、東レ・ダウコーニング社製、固形分濃度30.0質量%)
粒子                                  45.00質量部
(シリカコロイド溶液、MEK-ST-UP、日産化学社製、固形分濃度20.0質量%)
硬化触媒                               1.70質量部
(白金触媒、SRX212、東レ・ダウコーニング社製)
希釈溶剤                            5000.00質量部
(メチルエチルケトン/トルエン=1/1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例においては、いずれの樹脂シートにおいてもすべり性を示した。
比較例1においては、Sskが1より大きく、樹脂シートに凸部が転写されず、いずれの樹脂シートにおいてもすべり性を示さなかった。また、比較例2においても、比較例1と比べてSaが大きく、Sskが小さいが、Sskが1より大きいため、転写される凸部が十分でなく、いずれの樹脂シートでもすべり性を示さなかった。
本発明は、樹脂シート成型用の離型フィルムに関する。特に電子部品、光学用途に用いられる樹脂シート成型用の離型フィルムに関する。
 

Claims (6)

  1. 基材フィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層が積層された、樹脂シート成型用離型フィルムであって、前記離型層の表面の尖り度Sskが1以下である、樹脂シート成型用離型フィルム。
  2. 前記離型層の表面の領域表面最大突起高さSpが500nm以下であり、領域表面粗さSaが2nm以上200nm以下である、請求項1に記載の樹脂シート成型用離型フィルム。
  3. 負荷面積率10%における突出突起部の体積:Vm(10)と負荷面積率80%における突出谷部の体積:Vv(80)の比率:Vm(10)/Vv(80)が以下の関係式を満たす、請求項1または2に記載の樹脂シート成型用離型フィルム;
    0<Vm(10)/Vv(80)≦1.5
  4. 前記離型層が実質的に粒子を含有しない、請求項1から3の何れかに記載の樹脂シート成型用離型フィルム。
  5. 前記離型層は、1分子内に3以上の反応性基を有するエネルギー線硬化型樹脂(I)と、前記樹脂(I)と相分離して海島構造を形成する樹脂(II)と、離型成分(III)を少なくとも含む組成物が硬化されてなる層である、請求項1から4の何れかに記載の樹脂シート成型用離型フィルム。
  6.  請求項1から5の何れかに記載の樹脂シート成型用離型フィルムに積層できる樹脂シートであって、
    前記樹脂シートにおける離型層側の面は、前記離型フィルムの離型面形状が転写された形状を有する、樹脂シート。
     
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