WO2024057660A1 - 積層フィルム - Google Patents

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WO2024057660A1
WO2024057660A1 PCT/JP2023/023516 JP2023023516W WO2024057660A1 WO 2024057660 A1 WO2024057660 A1 WO 2024057660A1 JP 2023023516 W JP2023023516 W JP 2023023516W WO 2024057660 A1 WO2024057660 A1 WO 2024057660A1
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WO
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resin layer
resin
laminated film
film
layer
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Application number
PCT/JP2023/023516
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忠彦 岩谷
一善 太田
佑太 中西
彩香 山本
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東レ株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/044Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film having a resin layer on at least one side of a base film.
  • Plastic films have excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, dimensional stability, transparency, and chemical resistance, so they are widely used as base films in many applications such as magnetic recording materials and packaging materials. has been done. These plastic films are generally used in the form of a laminated film in which a functional resin layer is provided on the surface by coating the surface with a paint and curing it.
  • a coating material such as ceramic slurry (hereinafter referred to as the surface layer) is applied onto the resin layer of the polyester film, and after drying, the surface layer is coated. It goes through a process of peeling off the polyester film. In the process of peeling off this surface layer, a film with excellent mold release properties is required from the viewpoint of processability, and films containing silicone compounds and amino resins in the resin layer are generally used (Patent Document 1) ). However, when these silicone compounds are contained in the resin layer, the surface free energy of the resin layer becomes low, which may result in poor coating properties of coating materials such as ceramic slurry.
  • Patent Document 2 proposes a method for suppress charging.
  • mold release agents that do not contain silicone compounds (hereinafter referred to as non-silicone mold release agents) and have excellent coating properties for coating materials such as ceramic slurry.
  • mold release agents that do not contain silicone compounds (hereinafter referred to as non-silicone mold release agents) and have excellent coating properties for coating materials such as ceramic slurry.
  • a technique (Patent Document 3) that uses a compound, particularly a long-chain alkyl group-containing resin, an amino resin that can form a dense crosslinked film, and an antistatic agent in combination is being studied.
  • a release film that uses a carbon-based antistatic agent such as carbon nanofiber to have a stable antistatic function and exhibits an excellent peeling function is also being considered (Patent Document 4).
  • Patent Document 5 In order to solve the poor compatibility between polythiophene-based antistatic agents and silicone-based mold release agents, after providing an antistatic layer on the base film, a mold release layer is added on top of the antistatic layer or on the other side. Considerations have also been made to provide such a filter (Patent Document 5). Furthermore, in order to obtain a release film that does not cause peeling static charge and has excellent mold release properties, a release film in which a release layer is provided on one side of a polyester film and an antistatic layer is provided on the other side is being considered. (Patent Document 6).
  • Patent Document 7 carbon nanotubes (A), a carbon nanotube dispersant (B), a binder resin (C), and an acrylic resin having an alkyl chain having 12 or more carbon atoms (A), a carbon nanotube dispersant (B), a binder resin (C), and an acrylic resin having an alkyl chain having 12 or more carbon atoms (A), a carbon nanotube dispersant (B), a binder resin (C), and an acrylic resin having an alkyl chain having 12 or more carbon atoms (A), a carbon nanotube dispersant (B), a binder resin (C), and an acrylic resin having an alkyl chain having 12 or more carbon atoms (A), a carbon nanotube dispersant (B), a binder resin (C), and an acrylic resin having an alkyl chain having 12 or more carbon atoms (A), a carbon nanotube dispersant (B), a binder resin (C), and an acrylic resin having an alkyl chain having 12 or more carbon atoms (A), a carbon nano
  • JP 2017-105092 Publication JP2020-023690A JP2019-131826A Japanese Patent Application Publication No. 2007-190717 International Publication No. 2016/133092 Japanese Patent Application Publication No. 2000-158611 JP2010-072423A
  • Patent Document 3 In the formulation of Patent Document 3, in which contamination by silicone compounds was avoided by using a non-silicone mold release agent, a sufficient resistance value could not be obtained, such as the antistatic property being dependent on humidity. Furthermore, when an amino resin was used in combination with an electronically conductive antistatic agent that is not affected by humidity, it was confirmed that the antistatic property deteriorated, resulting in an insufficient resistance value.
  • Patent Document 4 that uses carbon nanofibers as the antistatic material, although good antistatic properties are obtained, the crosslinkability of the resin layer is not sufficiently high, resulting in high peeling force of the surface layer such as ceramic slurry. . As a result, the surface layer may rupture during the process of peeling it from the polyester film, and carbon nanofibers may fall off and be transferred to the surface layer, which may have a negative impact on the performance of electronic components. .
  • Cited Document 5 in which an antistatic layer is provided on a base film and then a release layer is provided on top of the antistatic layer or on the other side, multiple coating and drying steps are required, resulting in poor productivity and cost. There are issues with this aspect. Further, in the formulation of Patent Document 6, in which a release layer is provided on one side of the polyester film and an antistatic layer is provided on the other side, a sufficient antistatic effect may not be obtained during peeling of the ceramic slurry. Furthermore, as a result of the inventors' study of the technology described in Patent Document 7, it was found that in terms of "antifouling properties that allow the attached adhesive layer to be easily wiped off," the method of use for peeling off the surface layer from the polyester film, which is the target of the present application. In some cases, it was difficult to peel off the surface layer.
  • the laminated film of the present invention is superior in terms of productivity and cost, since the resin composition containing a mold release agent and an antistatic agent is processed through a continuous coating and drying process.
  • the present invention consists of the following configuration. That is, [1] A laminated film having a resin layer X containing an antistatic agent on at least one surface of a thermoplastic resin base film, which satisfies all of the following (1) to (3). (1) Calculated from the ratio of nitrogen element to carbon element (N/C) calculated by high-resolution Rutherford backscattering method (HR-RBS method) measurement of the resin layer X and the thickness (nm) of the resin layer The average content ratio of nitrogen atoms to carbon atoms per 1 nm is 0.0030 [nm ⁇ 1 ] or more. (2) The surface specific resistance value of the resin layer X is 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface free energy of the resin layer X is 20.0 mN/m or more and less than 30.0 mN/m.
  • the antistatic agent contained in the resin layer X is a carbon nanotube.
  • the peak intensity (P ) The laminated film according to any one of [1] to [4], wherein the ratio (P/K) [-] is less than 0.01.
  • the resin layer X contains a long-chain alkyl resin as a mold release agent, and the long-chain alkyl resin is heated at a rate of 20°C/min from 25°C to 200°C using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the resin layer X contains a long-chain alkyl resin and a melamine compound, and also contains at least one resin selected from the group consisting of acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, and urethane resin.
  • thermoplastic resin base film is a polyester film containing at least one of a biomass raw material and a recycled raw material.
  • the resin layer Y is provided on the surface opposite to the resin layer X, and the surface resistivity value is 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ or less on either surface.
  • the laminated film according to [1] to [12] which is used in the manufacturing process of electronic components or battery components.
  • the resin layer provided on the laminated film has both easy releasability and antistatic properties, thereby improving processability in the process of peeling off the surface layer, and preventing contamination by silicone and dropping of the antistatic agent.
  • the resin layer X containing an antistatic agent must satisfy all of the following requirements (1) to (3).
  • the first requirement for the resin layer X included in the laminated film of the present invention is the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms (N/C) calculated by high-resolution Rutherford backscattering method (HR-RBS method) measurement, and the It is necessary that the average content ratio of nitrogen atoms and carbon atoms per 1 nm of thickness in the resin layer X, calculated from the thickness (nm) of the resin layer X, is 0.0030 [nm ⁇ 1 ] or more. .
  • the atomic weight calculated by high-resolution Rutherford backscattering method (HR-RBS method) measurement will be explained.
  • HR-RBS method high-resolution Rutherford backscattering method
  • the HR-RBS method injects He ions from the surface direction of the resin layer of the measurement sample toward the base material layer, and from the rear, that is, from the direction of the base material layer.
  • This is a method of acquiring surface structural information by analyzing the energy of He ions scattered in the direction of the surface of the base material layer.
  • element information, depth information, and concentration information on the surface of the resin layer can be obtained. Since this method is a surface-sensitive analysis method, it is possible to effectively and highly accurately analyze the characteristics of layers formed on the surface, such as resin layers.
  • the information that can be obtained by the HR-RBS method is the ion intensity (i.e., number) of ions scattered with a specific energy, and the energy is related to elemental information, and the ion intensity is related to the abundance of each element. Equivalent to. Since the ionic strength is a value that varies depending on the measurement conditions, it is actually converted into a relative quantity of the element of interest.
  • the average content ratio of nitrogen atoms to carbon atoms per 1 nm of thickness in the resin layer X which is calculated from the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms (N/C) and the thickness (nm) of the resin layer X, is 0
  • the crosslinking density of the resin layer X is improved, and when coating a coating material such as a ceramic slurry, the binder component contained in the slurry can penetrate into the resin layer X. By suppressing this, the surface layer can be easily peeled off.
  • the antistatic agent is held inside the resin layer X, it is possible to suppress the antistatic agent from falling off.
  • the antistatic agent may fall off from the resin layer X.
  • the average content ratio of nitrogen atoms to carbon atoms per 1 nm of thickness in the resin layer X is 0.0050 [nm ⁇ 1 ] or more, and 0.0080 More preferably, it is [nm ⁇ 1 ] or more.
  • the upper limit of the average content ratio of nitrogen atoms to carbon atoms per 1 nm thickness in the resin layer X is not particularly limited, but when the resin layer X is composed of an organic compound, it is approximately 0.1000 [nm 1 ] is the practical upper limit, and from the viewpoint of feasibility, it is preferably 0.0200 [nm ⁇ 1 ]. Note that the details of measuring the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms (N/C) by the HR-RBS method will be described later.
  • the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms (N/C) calculated by the HR-RBS method and the average content ratio of nitrogen atoms to carbon atoms per 1 nm thickness in the resin layer X are as follows:
  • the crosslinking state of the resin layer It is possible to control using a plurality of factors, such as an in-line coating method in which the resin layer X is applied within the process.
  • a preferred composition of the resin layer X constituting the laminated film of the present invention and a preferred method for manufacturing the laminated film will be described later.
  • the second requirement for the resin layer X included in the laminated film of the present invention is that the surface resistivity value must be 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface specific resistance value is preferably 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ / ⁇ or less.
  • the lower limit is not particularly limited, the lower limit of 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ , which is the lower limit of a general antistatic agent, is a substantial lower limit.
  • a method of adjusting the amount of the antistatic agent or mold release agent to be added within a preferable range described later, or a method of using a carbon-based antistatic agent can be used.
  • the third requirement for the resin layer X included in the laminated film of the present invention is that the surface free energy must be 20.0 mN/m or more and less than 30.0 mN/m. By setting the surface free energy within the above range, it is possible to coat the surface layer such as ceramic slurry on the resin layer can do.
  • the surface free energy of the resin layer X in the present invention is preferably 22.0 mN/m or more and less than 28.0 mN/m, and more preferably 24.0 mN/m or more and less than 26.0 mN/m.
  • the mold release agent and antistatic agent may be transferred from layer X, which may adversely affect the performance of electronic components.
  • the surface free energy of the resin layer X is 30.0 mN/m or more, heavy peeling may occur in the step of peeling off the surface layer, and the surface layer may break.
  • the angle between the incident X-ray and the resin layer X plane is ⁇ , and the spectral intensity of 293.5 eV is )
  • a method of controlling I(15°) ⁇ I(90°) ⁇ 0.10, or a method of using a preferable material described later as the release agent can be used.
  • a second embodiment of the laminated film of the present invention is a laminated film having a resin layer X containing an antistatic agent on at least one surface of a thermoplastic resin base film, wherein the resin layer It is necessary to contain a chain alkyl resin, a melamine compound and an acrylic resin.
  • the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms (N/C) calculated by the above-mentioned high-resolution Rutherford backscattering method (HR-RBS method) measurement and the thickness (nm) of the resin layer Since the calculated average content ratio of nitrogen atoms and carbon atoms per 1 nm thickness in the resin layer X, surface specific resistance value, and surface free energy can be fully satisfied, the resin It is possible to achieve both easy peelability of the layer, antistatic property, workability in the step of peeling off the surface layer, and suppression of contamination by silicone and falling off of the antistatic agent. Note that preferred materials for use in the laminated film of the present invention will be described later.
  • the laminated film of the present invention has a resin layer X on at least one surface of the base film.
  • the base film in the laminated film of the present invention will be explained in detail.
  • polyester film is preferably used from the viewpoint of heat resistance and cost (hereinafter, the polyester film used as the base film will be referred to as "base film” or “base material”).
  • a polyester film refers to a film containing polyester as a main component, and the main component refers to a component contained in an amount exceeding 50 parts by mass when the total resin constituting the film is 100 parts by mass.
  • the base film can contain particles.
  • the content thereof is preferably 3.0 parts by mass or less based on the entire base film.
  • polyester is a general term for polymers having ester bonds in the main chain, including ethylene terephthalate, propylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, butylene terephthalate, propylene-2,6-naphthalate, ethylene- ⁇ , ⁇ -Bis(2-chlorophenoxy)ethane-4,4'-dicarboxylate and the like can be preferably used.
  • the polyester film using the above polyester is preferably a biaxially oriented polyester film.
  • a biaxially oriented polyester film refers to a polyester film oriented in two orthogonal directions, which shows a pattern of biaxial orientation in wide-angle X-ray diffraction.
  • Biaxially oriented polyester film is generally produced by stretching an unstretched polyester sheet or film by about 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction and in the width direction perpendicular to the longitudinal direction, and then heat-treating it to achieve crystal orientation. Obtained by completing .
  • a biaxially oriented polyester film has sufficient thermal stability, particularly dimensional stability and mechanical strength, and also has good flatness.
  • additives such as antioxidants, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, and antistatic agents are added to the polyester film.
  • a nucleating agent, a nucleating agent, etc. may be added to an extent that does not deteriorate the properties.
  • the thickness of the polyester film is not particularly limited and is appropriately selected depending on the use and type, but from the viewpoint of mechanical strength, handling properties, etc., it is usually preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 15 to 250 ⁇ m. , more preferably 20 to 200 ⁇ m. Further, the polyester film may be a single layer film, a composite film produced by coextrusion, or a film obtained by laminating the obtained films together by various methods.
  • the polyester film used as the base film of the laminated film of the present invention preferably contains at least one of a biomass raw material and a recycled raw material from the viewpoint of reducing environmental load.
  • biomass is an organic compound derived from plants that is photosynthesized from carbon dioxide and water. When biomass is burned, it usually becomes carbon dioxide and water again, so biomass can be used as carbon-neutral renewable energy.
  • the biomass raw material refers to polyester containing structural units derived from biomass.
  • the degree of biomass for example, in an ethylene terephthalate unit, when only the ethylene glycol component is entirely derived from plants, the degree of biomass is theoretically 20%.
  • terephthalic acid In order to increase the biomass level higher than that, terephthalic acid must also be derived from plants, which increases the effect of reducing environmental impact, but increases production costs.
  • a petroleum-derived component and a plant-derived component may be used in combination.
  • the lower limit of the biomass degree of the polyester constituting the film is preferably 5%, more preferably 10%, and even more preferably 13% from the viewpoint of achieving an environmental load reduction effect.
  • the biomass degree is 5% or more, an effect of reducing environmental load can be expected.
  • it is actually preferably 20% or less.
  • Recycled raw materials are raw materials that have been recovered and reused from polyester that has been turned into chemical products once or multiple times.
  • Recycled raw materials for the laminated film of the present invention include, for example, uncoated parts at both ends in the width direction that were cut and removed in the manufacturing process of the laminated film of the present invention, recovered products from other polyester films, and films such as PET bottles. Examples include polyester products that were distributed in different forms.
  • the proportion of recycled raw materials in 100 parts by mass of polyester raw materials (recycling rate) is preferably 90 parts by mass or less. By limiting the use of recycled raw materials to 90 parts by mass or less, the amount of highly crystalline polyester that has been turned into a chemical product can be reduced, which reduces the reduction in thermal properties, transparency, and coloration of the resulting laminated film. Can be done.
  • the laminated film of the present invention has a resin layer X on at least one surface of the base film from the viewpoint of achieving both excellent releasability and antistatic property.
  • the resin layer X in the laminated film of the present invention has , the ratio (P/K) [-] of peak intensities (P) of fragments originating from polydimethylsiloxane is preferably less than 0.01.
  • the resin layer X contains few components derived from polydimethylsiloxane
  • the silicone compound derived from polydimethylsiloxane is difficult to transfer (transfer) to the product side, and troubles such as element defects in electronic components are not caused. From the viewpoint of feasibility, it is more preferably less than 0.001 (lower limit of measurement).
  • the method for adjusting the P/K of the resin layer X of the laminated film of the present invention within the above range is not particularly limited, but includes, for example, a method using a release agent that does not contain silicone.
  • the laminated film of the present invention has an X-ray absorption fine structure (XAFS) spectrum of the X-ray absorption fine structure (XAFS) measured by the partial electron yield method for the resin layer
  • XAFS X-ray absorption fine structure
  • the angle between the incident X-ray and the X-plane of the resin layer is ⁇ , and the spectral intensity of 293.5 eV is I( ⁇ )
  • I(15°) ⁇ I(90°) ⁇ 0.10 it is preferable that I(15°) ⁇ I(90°) ⁇ 0.10 be satisfied.
  • the fact that I (15°) - I (90°) is less than 0.10 means that the spectral intensity does not change with respect to the angle ⁇ between the incident X-ray and the X-plane of the resin layer, that is, the direction of X-ray irradiation.
  • the resin layer X contains the mold release agent (A) and the type and amount thereof are adjusted.
  • the upper limit of I(15°)-I(90°) is not particularly limited, but the upper limit that can be achieved from practical materials and processes is approximately 10.00 or less, preferably 1.00 or less. Details of the mold release agent (A) will be described later.
  • a resin layer Y can be provided on the opposite side to the resin layer X, and by making the resin layer Y a layer containing an antistatic agent, the surface layer of ceramic slurry etc. It becomes possible to further suppress peeling electrification when peeling off from X.
  • the surface specific resistance value of the resin layer Y is preferably 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface specific resistance value is preferably 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ / ⁇ or less.
  • the lower limit is not particularly limited, the lower limit of 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ , which is the lower limit of a general antistatic agent, is a substantial lower limit. In order to control the surface resistivity value within the above range, for example, a method of adjusting the amount of the antistatic agent added within a preferable range described later, or a method of using a carbon-based antistatic agent can be used.
  • examples of the release agent that can be used in the first form of the resin layer X of the laminated film of the present invention include long-chain alkyl group-containing resins, olefin resins, fluorine compounds, wax compounds, and the like. Among these, long-chain alkyl group-containing resins are preferred because they can exhibit good mold release properties.
  • the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms (N/C) calculated by the HR-RBS method of the resin layer X of the laminated film of the present invention, and the average of nitrogen atoms and carbon atoms per 1 nm thickness in the resin layer From the viewpoint of adjusting the content ratio within a preferable range, it is preferable to contain a reactive functional group as a side chain in addition to the long-chain alkyl group. That is, a particularly preferred form of the mold release agent of the present invention is a copolymer resin having a long-chain alkyl group and a reactive functional group.
  • reactive functional groups include hydroxyl group, carboxyl group, amino group, glycidyl group, isocyanate group, vinyl group, acrylic group, methacrylic group, etc., but from the viewpoint of compatibility with water, which is a preferred solvent described later, , having a hydroxyl group is particularly preferred.
  • the exothermic peak temperature (Tc) in the cooling process is 30°C or more and 90°C or less when the temperature is raised at 20°C/min from 25°C to 200°C and then lowered from 200°C to -50°C at 20°C/min. It is preferable that The exothermic peak temperature (Tc) is more preferably 35°C or more and 80°C or less, and even more preferably 40°C or more and 70°C or less.
  • the exothermic peak temperature Tc is 30°C or more and 90°C or less
  • the long chain alkyl group of the mold release agent is likely to be vertically aligned
  • the surface free energy of the resin layer X can be controlled within a preferable range, and the surface layer It exhibits good coating properties and easy peelability.
  • the resin layer X contains a long-chain alkyl resin as a mold release agent (A).
  • long-chain alkyl group-containing compounds commercially available compounds may be used. Specifically, long-chain alkyl-based compounds manufactured by Asio Sangyo Co., Ltd., such as the "Asio Resin” (registered trademark) series, Lion Specialty The "Piroyl” (registered trademark) series, which is a long-chain alkyl compound manufactured by Chemicals, and the Rezem series, which is an aqueous dispersion of a long-chain alkyl compound manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., can be used.
  • the mold release agent preferably has an alkyl group having 12 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group having 16 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is 12 or more, hydrophobicity is increased, and sufficient mold release performance can be exhibited as a mold release agent.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, it is preferably 25 or less because production is easy.
  • the presence or absence of an alkyl group with a carbon number of 12 or more can be determined by checking the signal corresponding to the alkyl group obtained from the laminated film, for example, by TOF-SIMS (TOF-SIMS: time-of-flight secondary ion mass spectrometry). It can be evaluated using the strength of the object. At this time, by using a cutting method using ion sputtering in combination, it is possible to perform measurements continuously in the depth direction (thickness direction), and it is also possible to evaluate the distribution state of the alkyl group-containing compound.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the mold release agent (A) is a block copolymer consisting of units having an alkyl group. Since the mold release agent is a block copolymer consisting of units having alkyl groups, the alkyl groups are easily oriented, and the surface free energy of the resin layer X can be controlled within a preferable range, resulting in a good surface layer. It exhibits excellent application and easy peelability. There are no particular restrictions on the method for producing the block copolymer, as long as it is a living radical polymerization method other than the atom transfer radical polymerization method (ATRP method).
  • ATRP method atom transfer radical polymerization method
  • TMP method a polymerization method using an organic antimony compound (SBRP method), a polymerization method using an organic bismuth compound (BIRP method), and a living radical polymerization method using an exchange chain mechanism, such as an iodine transfer polymerization method, and Various polymerization methods such as the nitroxy radical method (NMP method) can be employed.
  • NMP method nitroxy radical method
  • the RAFT method and the NMP method are preferred from the viewpoint of polymerization controllability and implementation simplicity.
  • ⁇ Binder resin (B)> In the first form of the resin layer X in the laminated film of the present invention, as the binder resin (B) forming the resin layer Any material can be used as long as the resin has an average content ratio of 0.0030 [nm -1 ] or more and carbon atoms. As such a resin, it is preferable to use at least one type selected from the group consisting of acrylic resin, epoxy resin, and urethane resin, but from the viewpoint of adjusting the crosslinking density of the resin layer It is more preferable to use an acrylic resin from the viewpoint of ease of introducing a functional group.
  • the reactive functional group examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group, a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, etc., but from the viewpoint of adjusting the crosslinking density of the resin layer X, It is preferable to have a hydroxyl group or a carboxyl group, and a copolymerized acrylic resin having both a hydroxyl group and a carboxyl group is particularly preferable.
  • the resin layer X contains an acrylic resin as the binder resin (B).
  • the acrylic resin that can be used as the binder resin (B) is not particularly limited, but the constituent monomer components include, for example, alkyl acrylate, alkyl methacrylate (alkyl groups include methyl group, ethyl group, n- propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, lauryl group, stearyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenylethyl group), 2-hydroxyethyl acrylate , 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and other hydroxy group-containing monomers, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylate Amide, amide group-containing monomers such as
  • Epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; monomers containing carboxyl groups or their salts such as acrylic acid, methacrylic acid and their salts (lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc.), etc. can be used. Further, these monomers may be polymerized alone or may be copolymerized in combination with other types of monomers.
  • the glass transition point (Tg) of the acrylic resin used as the binder resin (B) of the laminated film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0 to 90°C, more preferably 10 to 80°C.
  • Tg glass transition point
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 100,000 or more, more preferably 300,000 or more, from the viewpoint of achieving both film-forming properties and mold release properties.
  • Preferred acrylic resins used in the laminated film of the present invention include hydroxyalkyl acrylate, acrylamide, N-methylolacrylamide, glycidyl methacrylate, and copolymers containing acrylic acid, and particularly preferably 2-hydroxyethyl acrylate and acrylic acid. It is a copolymer containing
  • epoxy resins examples include sorbitol polyglycidyl ether crosslinking agents, polyglycerol polyglycidyl ether crosslinking agents, diglycerol polyglycidyl ether crosslinking agents, and polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • a crosslinking agent or the like can be used.
  • the epoxy resin commercially available ones may be used, such as epoxy compound "Denacol” (registered trademark) EX-611, EX-614, EX-614B, EX-512, EX manufactured by Nagase Chemtech Corporation.
  • the urethane resin used as the binder resin (B) in the laminated film of the present invention is a resin obtained by reacting a polyhydroxy compound and a polyisocyanate compound by a known urethane resin polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization. It is preferable that
  • polyhydroxy compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polycaptolactone, and polyhexane glycol.
  • polyhydroxy compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polycaptolactone, and polyhexane glycol.
  • examples include methylene adipate, polyhexamethylene sebacate, polytetramethylene adipate, polytetramethylene sebacate, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, polycarbonate diol, and glycerin
  • polyisocyanate compound for example, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, an adduct of tolylene diisocyanate and trimethylene propane, an adduct of hexamethylene diisocyanate and trimethylolethane, etc. can be used.
  • ⁇ Crosslinking agent (C)> In the first form of the resin layer It is particularly preferable from the viewpoint of adjusting the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms (N/C) calculated by the method and the average content ratio of nitrogen atoms to carbon atoms per 1 nm of thickness in the resin layer X.
  • the crosslinking agent (C) include melamine compounds, carbodiimide compounds, isocyanate compounds, and oxazoline compounds.
  • melamine compounds have a large amount of reactive functional groups per unit molecular weight, form dense crosslinks when heated at high temperatures, and when the laminated film is used as a release film, the surface layer of ceramic slurry, etc. can be peeled off from the laminated film. At the same time, it can be easily peeled off, and the antistatic agent can be prevented from falling off.
  • Melamine compounds that can be used as the crosslinking agent (C) include, for example, melamine, methylolated melamine derivatives obtained by condensing melamine and formaldehyde, and partially or completely etherified melamine derivatives obtained by reacting methylolated melamine with a lower alcohol. Compounds such as these, mixtures thereof, etc. can be used. Further, the melamine compound may be either a monomer or a condensate consisting of a dimer or more, or a mixture thereof. As the lower alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, etc. can be used.
  • Functional groups include imino groups, methylol groups, or alkoxymethyl groups such as methoxymethyl and butoxymethyl groups in one molecule; imino group type methylated melamine resin, methylol group type melamine resin, methylol group type These include methylated melamine resin and completely alkyl type methylated melamine resin. Among them, methylolated melamine resin is most preferably used.
  • the resin layer X contains a melamine compound as a crosslinking agent (C).
  • an electron conductive antistatic agent such as a thiophene-based material
  • the N element of the amino resin When unshared electrons are donated to the electron-conducting antistatic material, holes, which are single positive charges, disappear, which may increase the surface specific resistance value. Therefore, when using a thiophene-based material as an antistatic agent, it is preferable to select a carbodiimide compound, an isocyanate compound, or an oxazoline compound as the crosslinking agent (C).
  • one of the preferred embodiments of the present invention includes at least one compound selected from the group consisting of carbodiimide compounds, isocyanate compounds, and oxazoline compounds as the crosslinking agent (C), and a polythiophene-based compound as the antistatic agent (D) described below.
  • the carbodiimide compound that can be used as the crosslinking agent (C) is a compound that has one or more carbodiimide groups or cyanamide groups in a tautomeric relationship thereof as a functional group in the molecule.
  • Specific examples of such carbodiimide compounds include dicyclohexylmethanecarbodiimide, dicyclohexylcarbodiimide, tetramethylxylylenecarbodiimide, urea-modified carbodiimide, etc., and one type or a mixture of two or more of these can also be used. .
  • the isocyanate compound that can be used as the crosslinking agent (C) for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 1,6- Diisocyanate hexane, adduct of tolylene diisocyanate and hexanetriol, adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, polyol-modified diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1 , 5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-bitrylene-4,4' diisocyanate, 3,3' dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate,
  • blocked isocyanate compounds in which the isocyanate groups are masked with a blocking agent or the like can be suitably used.
  • heat is applied in the drying process after applying the resin composition for forming the resin layer to the polyester film, so that the blocking agent dissociates and the isocyanate groups are exposed, resulting in the progress of the crosslinking reaction.
  • the oxazoline compound that can be used as the crosslinking agent (C) has an oxazoline group as a functional group in the compound, contains at least one monomer containing an oxazoline group, and contains at least one monomer containing an oxazoline group. It is preferable to use an oxazoline group-containing copolymer obtained by copolymerizing other monomers.
  • Monomers containing an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, etc. can be used, and one or a mixture of two or more of these can also be used. Among them, 2-isopropenyl-2-oxazoline is suitable because it is industrially easily available.
  • At least one other monomer used for the monomer containing an oxazoline group is a monomer copolymerizable with the monomer containing the oxazoline group, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, Acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid Unsaturated carboxylic acids such as acids, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.
  • methyl acrylate methyl methacrylate
  • Vinyl esters such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, olefins such as ethylene and propylene, halogen-containing ⁇ , ⁇ -unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinyl fluoride, styrene and ⁇ -methyl ⁇ , ⁇ -unsaturated aromatic monomers such as styrene can be used, and one type or a mixture of two or more types of these can also be used.
  • Antistatic agent (D) In the laminated film of the present invention, it is necessary to contain an antistatic agent (D) as a component of the resin layer X and/or the resin layer Y.
  • the type of antistatic agent (D) is not particularly limited, and examples thereof include conductive carbon-based materials such as carbon nano-tubes (hereinafter referred to as CNTs), and polymers having a conductive structure such as a polythiophene structure. Materials, acidic polymers in a free acid state, etc. can be used singly or in combination.
  • CNT carbon nano-tubes
  • the release agent (A) is a long-chain alkyl group-containing resin
  • the binder resin (B) is an acrylic resin
  • the crosslinked The configuration includes a melamine compound as the agent (C) and CNT as the antistatic agent (D)
  • a more preferred form is a long-chain alkyl group-containing resin that is a block copolymer as the release agent (A)
  • the structure includes a copolymerized acrylic resin having both a hydroxyl group and a carboxyl group as the binder resin (B), a melamine compound as the crosslinking agent (C), and CNT as the antistatic agent (D).
  • the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms (N/C) calculated by the HR-RBS method, and the average content ratio of nitrogen atoms to carbon atoms per 1 nm thickness in the resin layer It becomes possible to achieve both releasability and antistatic property while adjusting the properties.
  • CNT refers to a seamless tube in which a graphene sheet with a honeycomb structure composed only of carbon atoms is rolled into a cylindrical shape.
  • a graphene sheet wound in one layer is called a single-layer CNT
  • a graphene sheet wound in two layers is called a two-layer CNT
  • a graphene sheet wound in three or more layers is called a multi-layer CNT.
  • the CNTs used in the present invention are preferably straight or bent single-walled CNTs, straight or bent double-walled CNTs, straight or bent multi-walled CNTs, or a combination thereof.
  • honeycomb structure refers to a network structure mainly consisting of six-membered rings, but due to the structure of CNTs, annular structures other than six-membered rings, such as five-membered rings and seven-membered rings, are present in the bent portions of the tubes and in the closed sections of the tubes. It may have.
  • CNTs it is preferable to use straight or bent single-layer CNTs and straight and/or bent double-layer CNTs as the CNTs used in the present invention from the viewpoint of conductivity.
  • Single-walled CNTs and double-walled CNTs are excellent in terms of dispersibility in solvents, durability, and manufacturing cost.
  • multilayer CNTs having three or more layers are excellent in dispersibility and manufacturing cost, sufficient conductivity may not be obtained in some cases.
  • the CNTs used in the present invention have a diameter of 1 nm or more.
  • the diameter of the CNT is preferably 50 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • the upper limit of the diameter is within the above preferred range, CNTs are unlikely to have a multilayer structure of three or more layers, conductive paths are unlikely to diverge between layers, and conductivity can be increased.
  • a large amount of CNT is not required, and since the CNT does not fall off from the resin layer Sufficient antistatic properties can be achieved.
  • CNTs having a diameter lower limit in the above preferable range are easy to manufacture and easily available.
  • the aspect ratio of the CNTs used in the present invention is preferably 100 or more. Moreover, it is preferable that the aspect ratio of CNT is 5,000 or less.
  • the antistatic properties of the resin layer X and/or the resin layer Y can be improved.
  • the aspect ratio of the CNTs is within the above range, when the in-line coating method described below is used to form the resin layer A network can be formed without breaking and with sufficient gaps between the CNTs. When such a network structure is formed, good antistatic properties can be exhibited.
  • the aspect ratio is the length (nm) of the CNT divided by the diameter (nm) of the CNT (length (nm) of the CNT/diameter (nm) of the CNT).
  • CNTs having such characteristics can be obtained by known manufacturing methods such as chemical vapor deposition, catalytic vapor deposition, arc discharge, and laser evaporation.
  • chemical vapor deposition catalytic vapor deposition
  • arc discharge and laser evaporation.
  • catalytic metals such as nickel, iron, cobalt, and yttrium also remain, so these impurities must be removed and purified. is preferable.
  • ultrasonic dispersion treatment is effective together with acid treatment such as nitric acid or sulfuric acid, and it is more preferable to use separation using a filter in combination to improve purity.
  • Single-walled CNTs and double-walled CNTs are generally thinner than multi-walled CNTs, and if uniformly dispersed, they can secure a larger number of conductive paths per unit volume and have high conductivity.
  • semiconducting CNTs may be produced as a by-product. There are cases where a large number of CNTs can be produced, in which case it becomes necessary to selectively manufacture or sort conductive CNTs.
  • Multi-walled CNTs generally exhibit electrical conductivity, but if the number of layers is too large, the number of electrically conductive paths per unit weight decreases.
  • the diameter of the CNTs is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, and even more preferably 10 nm or less. Further, when using single-walled CNTs or double-walled CNTs, the diameter is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, from the viewpoint of antistatic properties.
  • a polythiophene-based compound as the antistatic agent (D)
  • a compound having a structure in which the 3- and 4-positions of the thiophene ring are substituted can be used.
  • compounds in which oxygen atoms are bonded to the carbon atoms at the 3rd and 4th positions of the thiophene ring can be suitably used.
  • a hydrogen atom or a carbon atom is directly bonded to the carbon atom, it may not be easy to make the coating liquid water-based.
  • the above compound can be produced, for example, by the methods disclosed in JP-A-2000-6324, European Patent No. 602713, and US Pat. No. 5,391,472, but methods other than these may also be used.
  • aqueous coating composition containing poly-3,4-ethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonic acid H. C. A product sold as Baytron P by Starck (Germany) can be used.
  • examples of acidic polymers in a free acid state include polymeric carboxylic acids, polymeric sulfonic acids, and polyvinylsulfonic acids.
  • examples of the polymeric carboxylic acid include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid.
  • examples of the polymeric sulfonic acid include polystyrene sulfonic acid, and polystyrene sulfonic acid is particularly preferred from the viewpoint of antistatic properties.
  • the free acid may be in the form of a partially neutralized salt. Further, it can also be used in a form copolymerized with other copolymerizable monomers, such as acrylic esters, methacrylic esters, and styrene.
  • the molecular weight of the polymeric carboxylic acid or polymeric sulfonic acid is not particularly limited, but in terms of stability and antistatic properties of the coating material, the weight average molecular weight is preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less. , more preferably 5,000 or more and 150,000 or less.
  • Part of the composition may contain alkali salts such as lithium salts and sodium salts, ammonium salts, etc., within a range that does not impede the characteristics of the invention. Salts in which polyanions are neutralized are also considered to act as dopants. This is because polystyrene sulfonic acid and ammonium salt, which function as very strong acids, shift their equilibrium to the acidic side due to the progress of the equilibrium reaction after neutralization.
  • the preferable contents of the mold release agent (A), the binder resin (B), the crosslinking agent (C), and the antistatic agent (D) in the resin composition for forming the resin layer X of the laminated film of the present invention It is as follows.
  • the release agent (A) has a preferable content. Specifically, when the total of the mold release agent (A), binder resin (B), and crosslinking agent (C) is 100 parts by mass, the mold release agent (A) is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less. , more preferably 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, further preferably 35 parts by mass or less. When the mold release agent (A) is 10 parts by mass or more, good releasability of the surface layer is exhibited.
  • the mold release agent (A) when used as a mold release film, the dropping of the mold release agent (A) from the laminated film is reduced, and the contamination caused by the mold release agent (A) is reduced. can be suppressed. Furthermore, when the amount of the mold release agent (A) is 50 parts by mass or less, the reduction in the effect of the antistatic agent (D) due to excessive presence of the mold release agent (A) on the surface can also be suppressed.
  • the crosslinking agent (C) is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and particularly preferably 60 parts by mass or more.
  • N/C the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms
  • the upper limit of the content depends on the blending amounts of the mold release agent (A) and the binder resin (B), but is 90 parts by mass, preferably 85 parts by mass, and more preferably 75 parts by mass.
  • the blending ratio of the binder resin (B) can be adjusted so that the above-mentioned mold release agent (A) and crosslinking agent (C) have a preferable content.
  • the binder resin (B) is less than 5 parts by mass when the total of the mold release agent (A), binder resin (B), and crosslinking agent (C) is 100 parts by mass, the resin layer It becomes difficult to support, which may lead to the resin layer X falling off or deteriorating the quality.
  • the content of the antistatic agent (D) in the resin layer It is preferably 0.05 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less. More preferably, it is 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and still more preferably 1.0 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less. Within the above preferred range, while the resin layer X has sufficient antistatic performance, the cohesive force due to the intermolecular force between the antistatic agents (D) does not become too high, and the dispersibility of the antistatic agent (D) increases.
  • the antistatic agent (D) does not deteriorate, the uniformity of the resin layer X is maintained, the surface layer is unlikely to peel off heavily, and deterioration in performance when used as an electronic component due to dropping of the antistatic agent (D) can be effectively prevented.
  • the laminated film of the present invention can be provided with a resin layer Y on the opposite side to the resin layer X, and the resin layer Y contains a binder resin (B), a crosslinking agent (C), and an antistatic agent (D). It is preferable to include a mold release agent (A), and may also include a mold release agent (A).
  • the content of the binder resin (B) in the resin layer Y is 5 parts by mass or more, 100 parts by mass when the total of the release agent (A), binder resin (B), and crosslinking agent (C) is 100 parts by mass. It is preferable that the amount is less than 100%. Preferably it is 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
  • the content of the binder resin (B) in the resin layer Y is within the above-mentioned preferred range, failure to obtain antistatic performance due to poor film formation can be effectively prevented.
  • the content of the crosslinking agent (C) in the resin layer Y is 100 parts by mass when the total of the mold release agent (A), binder resin (B), and crosslinking agent (C) is 100 parts by mass. It is preferably at least 30 parts by mass, more preferably at least 30 parts by mass, and particularly preferably at least 50 parts by mass.
  • the crosslinking agent (C) satisfies the above content, it is possible to suppress the antistatic agent (D) from falling off.
  • the content of the antistatic agent (D) in the resin layer Y is 0.05 parts by mass or more when the total of the mold release agent (A), binder resin (B), and crosslinking agent (C) is 100 parts by mass. , preferably 900 parts by mass or less. More preferably, it is 0.5 parts by mass or more and 700 parts by mass or less, and still more preferably 1.0 parts by mass or more and 500 parts by mass or less.
  • the content is 50 parts by mass when the total of the mold release agent (A), binder resin (B), and crosslinking agent (C) is 100 parts by mass. It is preferably at most 30 parts by mass, more preferably at most 30 parts by mass.
  • the resin composition for forming the resin layer X and/or resin layer Y of the laminated film of the present invention includes a release agent (A), a binder resin (B), a crosslinking agent (C), an antistatic agent (D), and more. It may also contain a particle component.
  • a release agent A
  • B binder resin
  • C crosslinking agent
  • D antistatic agent
  • It may also contain a particle component.
  • the resin layer X and/or the resin layer Y of the laminated film of the present invention contains the mold release agent (A)
  • the slipperiness will be high.
  • the resin layer Protrusion shapes can be formed on the surfaces of X and/or the resin layer Y, resulting in good conveyance.
  • Particle components preferably used in the laminated film of the present invention include elements located on and to the left of the diagonal line connecting boron (B), silicon (Si), arsenic (As), tellurium (Te), and astatine (At). Examples include oxide fine particles. Examples of such particle components include SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, CeO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 5 , indium-doped tin oxide (ITO), phosphorous-doped tin oxide (PTO), Y 2 O 3 , La2O3 , Al2O3 , and the like. Note that these particle components may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of dispersion stability and refractive index, SiO 2 , TiO 2 and ZrO 2 are particularly preferred.
  • the particle components used in the resin layer X and/or the resin layer Y of the laminated film of the present invention preferably have a number average particle diameter of 3 nm or more and 500 nm or less.
  • the thickness is more preferably 20 nm or more and 400 nm or less, and even more preferably 40 nm or more and 300 nm or less.
  • the number average particle diameter refers to a particle diameter determined by a transmission electron microscope (TEM). Specifically, the number was determined by measuring the outer diameter of 10 particles present on the screen at a magnification of 500,000 times, and repeating this for a total of 10 fields of view to measure the outer diameter of a total of 100 particles. It is the average particle size.
  • the outer diameter here refers to the maximum diameter of the particle (that is, the long axis of the particle, indicating the longest diameter in the particle), and similarly, in the case of particles with internal cavities, the maximum diameter of the particle represents.
  • the number average particle diameter of the particle component is 3 nm or more, van der Waals forces between particles tend to be suppressed and aggregation of particles tends to be reduced.
  • the number average particle diameter of the particle component is 500 nm or less, falling off of the particles from the resin layer X and/or the resin layer Y can be reduced.
  • the method for producing the particle component is not particularly limited, but examples include a method of surface treating the particle component with an acrylic resin. Specifically, the following methods (i) to (iv) are exemplified. be done.
  • surface treatment refers to a treatment in which an acrylic resin is adsorbed and attached to all or part of the surface of a particle component.
  • the desired effect can be obtained by any of the following methods (i) to (iv).
  • (i) A method in which a mixture of particle components and acrylic resin is added to a solvent and then dispersed.
  • a method in which particle components and acrylic resin are previously dispersed in a solvent and the resulting dispersion is mixed.
  • a method of dispersing particle components in a solvent and then adding an acrylic resin to the resulting dispersion is not particularly limited, but examples include a method of surface treating the particle component with an acrylic resin. Specifically, the following methods (i) to (iv
  • a dissolver a high-speed mixer, a homomixer, a meader, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a paint shaker, an SC mill, an annular mill, a pin mill, etc.
  • Suitable conditions for using the above device are that the rotational speed of the rotating shaft is 5 to 15 m/s, and the rotation time is 5 to 10 hours.
  • dispersion beads such as glass beads during dispersion.
  • the diameter of the dispersed beads is preferably 0.05 to 0.5 mm, more preferably 0.08 to 0.5 mm, and even more preferably 0.08 to 0.2 mm. Note that mixing and stirring can be performed by shaking the container by hand, using a magnetic stirrer or stirring blade, ultrasonic irradiation, vibration dispersion, and the like.
  • the content of the particle component in the resin layer It is preferably 10 parts by mass or less. More preferably, it is 1 part by mass or more and 7 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the resin layer And/or a suitable surface shape can be imparted without impairing the film-forming properties of the resin layer Y. As a result, it becomes possible to fully exhibit desired conveyance properties.
  • the resin layer X and/or the resin layer Y of the laminated film of the present invention may contain a crosslinking catalyst.
  • the crosslinking reaction between the binder resin (B) and the crosslinking agent (C) during heat treatment can be carried out efficiently, and the ratio of nitrogen element and carbon element calculated by HR-RBS method measurement is increased.
  • the crosslinking catalyst for example, acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid, amine salt catalysts, and the like can be used.
  • a solvent or dispersion medium (hereinafter simply referred to as "solvent") may be included. That is, various components may be dissolved or dispersed in a solvent to form a resin composition, and this may be applied to a polyester base material.
  • solvent a solvent or dispersion medium
  • various components may be dissolved or dispersed in a solvent to form a resin composition, and this may be applied to a polyester base material.
  • a film in which resin layers are laminated can be obtained by drying the solvent and heating after coating.
  • the aqueous solvent refers to water, or water and alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol that are soluble in water.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol that are soluble in water.
  • a mixture of certain organic solvents in an arbitrary ratio. This is because by using an aqueous solvent, rapid evaporation of the solvent in the heating process can be suppressed, and not only can a uniform resin layer X and/or resin layer Y be formed, but also it is excellent in terms of environmental load.
  • the resin composition for forming the resin layer includes a water-dispersed or water-soluble mold release agent (A), a binder resin (B), a crosslinking agent (C), an antistatic agent ( It can be produced by mixing and stirring D) and an aqueous solvent in any order at a desired weight ratio.
  • various additives such as lubricants, inorganic particles, organic particles, surfactants, antioxidants, and thermal initiators are added as necessary to improve the characteristics of the resin layer X and/or the resin layer Y provided by the resin composition.
  • Mixing and stirring may be carried out in any order as long as the mixture is not deteriorated.
  • a method of mixing and stirring a method of shaking a container by hand, a method of stirring with a magnetic stirrer or a stirring blade, a method of using ultrasonic irradiation, vibration dispersion, etc. can be used.
  • the in-line coating method is a method in which coating is performed within the process of manufacturing a polyester film. Specifically, it refers to a method in which coating is performed at any stage from melt extrusion of polyester resin to biaxial stretching, heat treatment, and winding.
  • the offline coating method involves stretching the A film uniaxially or biaxially, applying heat treatment to complete the crystal orientation of the polyester film, and then applying the method to the film (C film), which is separate from the film forming process.
  • This is a method in which a resin composition is applied during the process.
  • the laminated film by an in-line coating method.
  • a laminated film can not only be manufactured at a lower cost than, for example, forming the resin layer X and/or the resin layer Y by off-coating on a biaxially stretched PET film, but also By performing high-temperature heat treatment at 200°C or higher, which is virtually impossible with coatings, dense crosslinking of resin layer X and/or resin layer Y can be promoted, and when applying coating materials such as ceramic slurry By suppressing the penetration of the binder component contained in the slurry into the resin layer Since the antistatic agent is retained inside the layer X and/or the resin layer Y, it is possible to suppress the antistatic agent from falling off.
  • the resin layer X and/or the resin layer Y are manufactured by a manufacturing method in which a coating composition is applied to at least one side of a polyester film before crystal orientation is completed, and then stretched in at least one axis direction, and then heat treated to complete crystal orientation of the polyester film. It is preferable to do so from the viewpoint of manufacturing cost, dimensional stability after heat treatment, heat shrinkage characteristics, and denseness of the resin layer X and/or the resin layer Y.
  • the resin composition may be applied to the polyester film by any known coating method, such as a bar coating method, a reverse coating method, a gravure coating method, a die coating method, a blade coating method, or the like.
  • a bar coating method such as a bar coating method, a reverse coating method, a gravure coating method, a die coating method, a blade coating method, or the like.
  • the adhesion between the polyester film and the resin layer X and/or the resin layer Y will be explained.
  • the resin layer may be scraped off when the film roll is re-wound, which may cause problems such as deterioration of peel strength.
  • adhesiveness between the resin layer X and/or the resin layer Y and the thermoplastic resin base material can be imparted. As a result, excellent peeling force can be achieved.
  • ⁇ Method for forming resin layer X and/or resin layer Y> it is preferable to form the resin layer X and/or the resin layer Y by applying a coating composition to at least one side of the polyester film and then drying the coating composition.
  • the coating composition contains a solvent
  • the aqueous solvent refers to water, or water and alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol that are soluble in water.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol that are soluble in water.
  • organic solvents that are mixed in an arbitrary ratio without phase separation.
  • the method for applying the coating composition to the film is preferably the in-line coating method. Specifically, it refers to a method in which coating is performed at any stage from melt extrusion of polyester resin to biaxial stretching, heat treatment, and winding.
  • a coating composition is applied to either film A or film B before crystal orientation is completed, and then the film is stretched uniaxially or biaxially to reach a temperature higher than the boiling point of the solvent. It is preferable to adopt a method in which heat treatment is performed at a high temperature to complete the crystal orientation of the film, and at the same time, the resin layer X and/or the resin layer Y is provided. According to this method, since the film formation and the coating and drying of the coating composition (that is, the formation of the resin layer X and/or the resin layer Y) can be performed simultaneously, there are advantages in terms of manufacturing costs. It becomes easy to ensure the above-mentioned adhesion to the base material.
  • a method in which a coating composition is applied to a film uniaxially stretched in the longitudinal direction (B film), then stretched in the width direction, and heat-treated is excellent.
  • a method in which a coating composition is applied to a film uniaxially stretched in the longitudinal direction (B film), then stretched in the width direction, and heat-treated is excellent.
  • there is one less stretching step so defects and cracks in the resin layer X and/or resin layer Y are less likely to occur due to stretching, and the resin has excellent smoothness. This is because layer X and/or resin layer Y can be formed.
  • adhesion between the resin layer X and/or the resin layer Y and the polyester film can be imparted by applying the coating composition to the film before the crystal orientation is completed.
  • the preferred method for forming the resin layer This is the way to do it. Even more preferred is a method of in-line coating the coating composition on the B film after uniaxial stretching.
  • drying can be carried out at a temperature in the range of 80 to 130° C. in order to complete the removal of the solvent from the coating composition.
  • the heat treatment should be carried out at a temperature range of 160 to 240°C in order to complete the crystal orientation of the polyester film, complete the thermal curing of the coating composition, and complete the formation of the resin layer X and/or the resin layer Y. Can be done.
  • Particularly preferred temperature is 180 to 240°C.
  • the heat treatment temperature is lower than 160°C, not only will the performance of the polyester base film deteriorate, such as the heat resistance of the base material decrease, but also the dense crosslinking properties of the resin layer X and/or the resin layer Y will be degraded. This is difficult to obtain, and may lead to deterioration in the releasability of the surface layer or drop-off of the antistatic agent.
  • the solid content concentration of the coating composition is preferably 40 parts by mass or less. By controlling the solid content concentration to 40 parts by mass or less, good coating properties can be imparted to the coating composition, and a laminated film having a uniform resin layer X and/or resin layer Y can be produced.
  • the method for producing the laminated film of the present invention will be specifically explained using an example in which the base film is a polyethylene terephthalate (PET) film. Not limited.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the PET pellets are sufficiently vacuum-dried, then supplied to an extruder, melted and extruded at about 280° C. into a sheet, and solidified by cooling to produce an unstretched (unoriented) PET film (A film).
  • a film is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction using rolls heated to 80 to 120°C to obtain a uniaxially oriented PET film (B film).
  • a coating composition adjusted to a predetermined concentration is applied to one side of this B film.
  • the coated surface of the PET film may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment before coating. By performing surface treatment such as corona discharge treatment, it is possible to improve the wettability of the resin composition to the PET film, prevent repellency of the resin composition, and achieve a uniform coating thickness.
  • the edge of the PET film is held with a clip and guided to a heat treatment zone (preheating zone) at 80 to 130°C to dry the solvent of the coating composition, and after drying, the width is 1.1 to 5.0 times Stretch. Subsequently, it is guided to a heating zone (heat treatment zone) at 150 to 250° C. and heat treated for 1 to 30 seconds to complete crystal orientation and to complete the formation of resin layer X and/or resin layer Y. It is believed that this heating step (heat treatment step) promotes crosslinking of the resin layer X and/or the resin layer Y. In addition, in this heating step (heat treatment step), a relaxation treatment of 3 to 15% may be performed in the width direction or the longitudinal direction, if necessary. A laminated film can be obtained in this way, and the obtained laminated film can also be wound into a roll to form a film roll.
  • a heat treatment zone at 80 to 130°C to dry the solvent of the coating composition, and after drying, the width is 1.1 to 5.0 times Stretch.
  • the laminated film of the present invention will be explained in more detail using Examples, but the laminated film of the present invention is not limited thereto.
  • the thickness of the resin layer was measured using the length measurement function of the microscope, and the obtained measurement values were averaged to determine the thickness dx of the resin layer X of the laminated film and the resin layer
  • the thickness of Y was defined as dy.
  • Ratio of nitrogen atoms to carbon atoms (N/C) calculated by high-resolution Rutherford backscattering method (HR-RBS method) measurement, and average of nitrogen atoms and carbon atoms per 1 nm thickness of resin layer
  • Rutherford backscattering method obtains information about the elements in the sample by irradiating the measurement sample with an ion beam and analyzing the energy of the ions scattered back (Rutherford scattering) by collision with the elements in the sample. It is an analytical method.
  • Information obtained by analyzing the energy of scattered ions using the Rutherford backscattering method includes information on the type and number of elements that collided in the sample, as well as information on the energy change up to the time of collision with the element. Relative information regarding position (ie depth) is included.
  • the measuring device Pelletron 3SDH manufactured by National Electrostatics Corporation was used.
  • the sample was irradiated with 4 He ++ ions with an energy of 2,300 keV and a beam diameter of 2 mm ⁇ at an incident angle of 75° to the sample surface, and the scattered 4 He ++ ions were subjected to polarized magnetic field energy analysis at scattering angles of 160° and 146°. Detected by instrument.
  • the sample current was 7 nA
  • the irradiation amount was 40 ⁇ C
  • the measurement energy range was 200 to 1,000 keV.
  • the obtained data was analyzed and separated into data derived from the base material and data derived from the resin layer X.
  • the nitrogen element (N) that is not included in the base material of the laminated polyester film of the example of the present invention is used as an index, and the threshold value at which nitrogen element is no longer detected is taken as the boundary between the base material and the resin layer X, and the relative We conducted a segmentation analysis based on location information.
  • the areal density [atoms/cm 2 ] of the nitrogen element obtained from the resin layer is divided by the areal density [atoms/cm 2 ] of the carbon element similarly obtained from the resin layer, and the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms ( N/C) was calculated. Furthermore, by dividing by the thickness of the resin layer X measured in (1), the average content ratio of nitrogen atoms and carbon atoms per 1 nm of the thickness of the resin layer X was obtained.
  • the laminated film is left in an atmosphere at a room temperature of 23° C. and a relative humidity of 65% for 24 hours. Thereafter, in the same atmosphere, the contact angle of each of the four solutions of pure water, ethylene glycol, formamide, and diiodomethane was measured on the surface side of the resin layer (manufactured by Kenkai Kagaku Co., Ltd.) to measure five points each. The average value of the measured values at three points excluding the maximum and minimum values of the measured values at five points is taken as the contact angle of each solution.
  • ⁇ S L Surface energy of resin layer X and the known solution listed in the table
  • ⁇ S d Surface energy of resin layer Dispersion force component
  • ⁇ S p Polar force component of surface energy of resin layer X ⁇ S h : Hydrogen bond force component of surface energy of resin layer X ⁇ L d : Dispersion force of surface energy of known solutions listed in the table
  • Component ⁇ L p Polar force component of the surface energy of the known solution listed in the table ⁇ L h : Hydrogen bond force component of the surface energy of the known solution listed in the table
  • ⁇ S L ⁇ S + ⁇ L ⁇ 2( ⁇ S d ⁇ L d ) 1/2 ⁇ 2( ⁇ S p ⁇ L p ) 1/2 ⁇ 2( ⁇ S h ⁇ L h ) 1/2 ... Formula (a).
  • the contact angle ( ⁇ ) and each known component of the surface tension of the solution are calculated using mathematical formulas for four types of solutions: water, ethylene glycol, formamide, and diiodomethane. Substitute in (c) and solve the four simultaneous equations. As a result, the surface energy ( ⁇ ), dispersion force component ( ⁇ S d ), polar force component ( ⁇ S p ), and hydrogen bonding force component ( ⁇ S h ) of the solid are calculated.
  • Tc The average value of three measurements was taken as (Tc).
  • Tc the peak temperature at which the absolute value of the amount of heat (unit: mW) on the vertical axis of the DSC chart is the largest is defined as (Tc).
  • X-ray absorption edge structure (XANES) spectrum A polishing treatment was performed on the side opposite to the resin layer X side of the laminated film to adjust the thickness of the laminated film to 10 ⁇ m. A piece measuring 12 mm in the longitudinal direction and 6 mm in the width direction was cut out from the laminated film after the polishing treatment, and used as a measurement sample. Next, an X-ray absorption fine structure (XAFS) spectrum was measured by irradiating X-rays onto the resin layer X surface of the measurement sample and measuring the amount of absorption thereof.
  • the measurement conditions and analysis conditions were as follows.
  • Peeling force of surface layer Cut the laminated film into a size of 20 mm in width and 70 mm in length, and use an applicator to apply a ceramic slurry mixed with the composition below to a final thickness of 2 ⁇ m with the longitudinal direction as the traveling direction.
  • After coating on the resin layer X of the laminated film of the invention it was dried in a hot air oven at 100° C. for 1 minute to form a ceramic sheet (surface layer).
  • a peeling device "VPA-2" manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and a 1N load cell the opposite side of the surface layer was fixed to the measurement stage, and peeled at 90° at a peeling speed of 300 mm/min with the longitudinal direction as the traveling direction. The test was conducted.
  • Zirconia balls (YTZ-1 manufactured by Nikkato Co., Ltd.) with a diameter of 1 mm were added in a weight 2.5 times the weight of the slurry solution, and using a mix rotor (MIX ROTOR VNRC-5 manufactured by AS ONE), the rotation speed was 55 rpm. Stirred for 72 hours.
  • OCA acrylic adhesive sheet
  • 3M One separator of an acrylic adhesive sheet (“OCA” (registered trademark) 8146-2) manufactured by 3M was peeled off and bonded to the surface layer of the ceramic laminate sheet. Thereafter, the acrylic adhesive sheet was peeled off from the laminated film, and the surface layer was transferred to the acrylic adhesive sheet side.
  • the surface resistivity value (SR2) of the transferred surface layer was measured using the method (3), and the shedding property of the antistatic agent was evaluated by (SR1)/(SR2), with A being considered good and B being practically acceptable.
  • the level was set to be no problem.
  • B: (SR1)/(SR2) is 10 or more and less than 100
  • C (SR1)/(SR2) is 100 or more ⁇ Resin etc.
  • ⁇ Release agent (A-2) Long chain alkyl resin 2 Methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA) (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) and ⁇ , ⁇ '-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) as a polymerization initiator were placed in a 25 mL pressure-resistant glass polymerization ampoule (hereinafter referred to as MMA) (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.).
  • MMA Long chain alkyl resin 2 Methyl methacrylate
  • AIBN ⁇ , ⁇ '-azobisisobutyronitrile
  • CDB cumyl dithiobenzoate
  • toluene 2.92/0.03/0.007/2.27.
  • A-2 long chain alkyl resin
  • the obtained long-chain alkyl resin (A-2) was emulsified as follows to obtain a water-based resin emulsion. Pour 375 g of water into a homomixer with a capacity of 1 L, and sequentially add 45 g of polyoxyethylene nonylphenyl ether, 30 g of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, 200 g of long chain alkyl resin (A-2), and 150 g of toluene. The mixture was heated to 70°C and stirred uniformly. This mixed solution was transferred to a pressurized homogenizer to perform emulsification, and then the pressure was further reduced while heating to distill off toluene.
  • ⁇ Release agent (A-3) Long chain alkyl resin 3 Except for using dodecyl isocyanate instead of octadecyl isocyanate, it was synthesized by the same method as the long-chain alkyl group-containing resin (A-1), (having an alkyl group having 12 carbon atoms) was obtained.
  • ⁇ Release agent (A-4) Long chain alkyl resin 4
  • An aqueous coating liquid (A-4) was prepared by dissolving a long-chain alkyl group-containing acrylic resin having the following copolymer composition in water containing 5% by weight of isopropyl alcohol and 5% by weight of n-butyl cellosolve. Note that lauryl methacrylate has 12 carbon atoms in the long alkyl chain.
  • ⁇ Copolymerization component Lauryl methacrylate 70% by weight Methacrylic acid 25% by weight 2-Hydroxyethyl methacrylate 5% by weight.
  • ⁇ Mold release agent (A-5) Silicone mold release agent 100 parts by mass of thermosetting silicone resin [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "KS-847H”] and catalyst [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] , trade name "CAT-PL-50T”] was diluted with toluene to obtain a solution with a solid content concentration of 1.5 parts by mass.
  • ⁇ Binder resin (B)> ⁇ Binder resin (B-1): Acrylic resin (contains hydroxyl group) In a stainless steel reaction vessel, methyl methacrylate ( ⁇ ), ethyl acrylate ( ⁇ ), 2-hydroxyethyl acrylate ( ⁇ ), and acrylonitrile ( ⁇ ) were added ( ⁇ )/( ⁇ )/( ⁇ )/( ⁇ ) 60/32.
  • Mixture 1 was prepared by adding 2 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier to a total of 100 parts by mass of ( ⁇ ) to ( ⁇ ) and stirring at a mass ratio of /6/2.
  • a reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel was prepared.
  • 60 parts by mass of the above mixed liquid 1 200 parts by mass of isopropyl alcohol, and 5 parts by weight of potassium persulfate as a polymerization initiator were charged into a reaction apparatus, and heated to 60° C. to prepare mixed liquid 2.
  • Mixed liquid 2 was kept heated at 60° C. for 20 minutes.
  • a mixed liquid 3 consisting of 40 parts by mass of the mixed liquid 1, 50 parts by mass of isopropyl alcohol, and 5 parts by mass of potassium persulfate was prepared.
  • mixed liquid 3 was dropped into mixed liquid 2 over 2 hours using a dropping funnel to prepare mixed liquid 4.
  • the mixture 4 was kept heated at 60° C. for 2 hours. After the obtained mixed liquid 4 was cooled to 50° C. or lower, it was transferred to a container equipped with a stirrer and pressure reduction equipment. 60 parts by weight of 25% ammonia water and 900 parts by weight of pure water were added thereto, and the isopropyl alcohol and unreacted monomers were recovered under reduced pressure while heating to 60°C. B-1) was obtained.
  • ⁇ Binder resin (B-2) Acrylic resin (contains hydroxyl group and carboxyl group)
  • the starting materials charged into a stainless steel reaction vessel were methyl methacrylate ( ⁇ ), ethyl acrylate ( ⁇ ), 2-hydroxyethyl acrylate ( ⁇ ), acrylonitrile ( ⁇ )/acrylic acid ( ⁇ ), and ( ⁇ )/( ⁇ )/( Acrylic resin (B -2) was obtained.
  • Polyester resin A thermosetting polyester resin aqueous dispersion (manufactured by Gooh Kagaku Kogyo Co., Ltd., Z-836, solid content concentration 15% by weight) was used.
  • C-2 Carbodiimide compound manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., "Carbodilite” (registered trademark) V-04 (solid content concentration 40% by mass, solvent: water) was used.
  • CMC-Na carboxymethyl cellulose sodium
  • D-2 polythiophene-based compound
  • polystyrene sulfonic acid which is an acidic polymer compound
  • thiophene 8.8 parts by mass of the compound 3,4-ethylenedioxythiophene and 117 parts by mass of a 10.9% by mass peroxodisulfuric acid aqueous solution were added. This mixture was stirred at 18° C.
  • ⁇ Antistatic agent (D-3) CNT water dispersion 2
  • CNT water dispersion 2 was prepared as follows.
  • CNT double-layer CNT: manufactured by Science Laboratories Co., Ltd., average diameter 5 nm
  • CMC-Na a CNT dispersant
  • 248 mg of water 248 mg
  • ⁇ Antistatic agent (D-4) Carbon nanofiber Carbon nanofiber with an average diameter of 15 nm and an average length of 1 ⁇ m [manufactured by Gemco Co., Ltd., product name "CNF-T", tubular shape, 3% by mass cyclohexanone dispersion type] was used.
  • Platinum catalyst A platinum catalyst (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "CAT-PL-50T") was used.
  • ⁇ Polyester film PET pellets (intrinsic viscosity 0.64 dl/g) containing two types of particles (4 parts by mass of silica particles with a primary particle size of 0.3 ⁇ m and 2 parts by mass of calcium carbonate particles with a primary particle size of 0.8 ⁇ m) After thorough vacuum drying, it is fed to an extruder and melted at 280°C, extruded into a sheet from a T-shaped nozzle, and cooled by winding it around a specular casting drum with a surface temperature of 25°C using the electrostatic casting method. By solidifying, an unstretched film (A film) was obtained. This unstretched film was heated to 90° C. and stretched 3.1 times in the longitudinal direction to form a uniaxially stretched film (B film).
  • ⁇ Laminated film After corona discharge treatment is applied to the uniaxially stretched film in the air, a resin composition prepared by the method described in the section of the resin composition for forming the resin layer is coated using a wire bar coater to a thickness of about approx. It was applied at a thickness of 6 ⁇ m. Subsequently, both widthwise ends of the uniaxially stretched film coated with the resin composition were held with clips and introduced into a tenter, and the solvent of the resin composition was dried in a preheating zone with an ambient temperature of 90 to 100°C.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 3 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the resin composition was changed as shown in Table 1. The properties of the obtained laminated film are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 8 A laminated film was obtained using the resin composition of Example 1 in the following manner.
  • a PET film "Lumirror” (registered trademark) T60 (base material thickness: 50 ⁇ m) manufactured by Toray Industries, Inc. was used as a base material.
  • the resin composition was applied onto the base material using a wire bar.
  • a SUS plate film of the same type as the film was placed, held with double clips on all sides without any gaps, and then dried and cured in a hot air oven at 230°C for 2 minutes to laminate. Got the film.
  • Tables 3 and 4 The properties of the obtained laminated film are shown in Tables 3 and 4.
  • the binder resin (B-3) was added to the antistatic agent (D-3), and mixed and stirred using a magnetic stirrer at 500 rpm for 15 minutes to obtain a CNT dispersion.
  • the composition weight ratio of the antistatic agent (D-3), the CNT dispersant, and the binder resin (B-3) in the CNT dispersion (the total weight of (D-3), the CNT dispersant, and (B-3) is 100 % by weight) are as follows. (D-3) 4.0% by weight CNT dispersant 2.0% by weight (B-3) 94.0% by weight At this time, the weight ratio of CNT dispersant/(D-3) was 0.5.
  • PET pellets containing substantially no particles were sufficiently vacuum-dried, then fed into an extruder, melted at 285°C, extruded into a sheet through a T-shaped nozzle, and left to stand still. It was wound around a mirror-finished casting drum with a surface temperature of 25° C. using an electric current casting method, and was cooled and solidified. This unstretched film was heated to 90° C. and stretched 3.4 times in the longitudinal direction to form a uniaxially stretched film (B film). This film was subjected to corona discharge treatment in air.
  • the coating resin composition was applied to the corona discharge treated surface of the uniaxially stretched film using a bar coat. Both ends in the width direction of the uniaxially stretched film coated with the resin composition for coating were held with clips and led to the preheating zone to bring the ambient temperature to 75°C. Subsequently, the ambient temperature was raised to 110°C using a radiation heater, and then The coating resin composition was dried at an ambient temperature of 90°C. Subsequently, the laminated film with completed crystal orientation was continuously stretched 3.5 times in the width direction in a 120°C heating zone (stretching zone), and then heat-treated for 20 seconds in a 230°C heat treatment zone (heat setting zone). I got it.
  • a laminated film was produced as follows. 100 parts by mass of silicone mold release agent (A-5) and 1 part by mass of catalyst 2 (platinum catalyst) were diluted with toluene to obtain a solution with a solid content concentration of 1.5% by mass. An antistatic agent (D-4) was added to this solution so that the content in the total solid content (antistatic release agent layer) was 5% by mass to prepare a coating liquid. Next, this coating liquid was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film with a thickness of 38 ⁇ m [manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., trade name “T-100”] so that the thickness after drying was 0.1 ⁇ m. It was applied evenly with a Mayer bar. Next, a resin layer was formed by heating in a dryer at 130° C. for 1 minute to produce a laminated film.
  • PTT polyethylene terephthalate
  • Examples 9 and 10 Comparative Example 6
  • the resin compositions shown in Tables 1 and 2 were applied to each surface using a wire bar coater to a coating thickness of about 6 ⁇ m.
  • the surface of the uniaxially stretched film base film opposite to the resin layer A laminated film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the resin layer Y was formed at the same time as the resin layer X by drying, stretching, and heat treatment in the same manner as the resin layer X. I got it.
  • the properties of the obtained laminated film are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 11, 12 A laminated film was produced in the same manner as in Example 3, except that PET pellets (Example 11) containing recycled raw materials in the proportions shown in Table 1 and biomass raw materials (Example 12) were used as raw materials for the polyester film. Obtained.
  • the properties of the obtained laminated film are shown in Tables 2 and 3.
  • the recycled raw material referred to here is the shredded uncoated portion that was removed during the polyester film forming process in Examples 1 to 10, and was mixed with the virgin raw material during the polyester film forming process. and used it.
  • the biomass raw material is PET with a biomass degree of 15% and a portion of the ethylene glycol units derived from plants.
  • Example 13 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 10, except that PET pellets containing recycled raw materials in the proportions shown in Table 1 were used as in Example 11 as the raw material for the polyester film.
  • the laminated film of the present invention has both easy releasability and antistatic properties of the resin layer, so it has excellent processability in the process of peeling off the surface layer, and there is no silicone contamination or antistatic agent falling off, so it is a laminated film. It can be suitably used as a process film for the manufacturing process of electronic components such as ceramic capacitors and inductors, and a process film for the manufacturing process of batteries such as lithium ion batteries and all-solid-state batteries.

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Abstract

熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも一方の表面に、帯電防止剤を含む樹脂層Xを有する積層フィルムであって、以下の(1)~(3)をすべて満たす積層フィルム。 (1)前記樹脂層Xの高分解能ラザフォード後方散乱法(HR-RBS法)測定によって算出される窒素元素と炭素元素の比(N/C)と、前記樹脂層Xにおける厚み(nm)により算出される、1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比が、0.0030[nm-1]以上。 (2)前記樹脂層Xの表面比抵抗値が1.0×1010Ω/□以下。 (3)前記樹脂層Xの表面自由エネルギーが20.0mN/m以上、30.0mN/m未満。 表面層の剥離性と帯電防止性に優れ、さらにシリコーンによる汚染や帯電防止材料の脱落がなく電子部品や電池の性能向上に寄与することができる積層フィルムを提供する。

Description

積層フィルム
 本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に樹脂層を有する積層フィルムに関する。
 プラスチックフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから、磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において基材フィルムとして広く使用されている。これらのプラスチックフィルムは、表面に塗料を塗布し、硬化することで表面に機能性の樹脂層を付与した積層フィルムの形態で使用されることが一般的である。
 特に、電子部品の製造に用いられる工程フィルムとして用いる場合には、ポリエステルフィルムの樹脂層上にセラミックスラリー等の塗剤(以下、表面層と記載する)を塗布し、乾燥した後、表面層をポリエステルフィルムから剥離するという工程を経る。この表面層を剥離する工程において、加工性の観点から離型性に優れたフィルムが求められ、シリコーン化合物とアミノ樹脂を樹脂層に含有せしめたフィルムが一般的に使用されている(特許文献1)。しかし、これらシリコーン化合物を樹脂層に含有せしめる場合には、樹脂層の表面自由エネルギーが低くなるため、セラミックスラリー等の塗剤の塗布性が不良となる場合がある。
 また近年の電子機器の小型化、高性能化を背景に、異物や欠点が少ない高品位な離型フィルムが求められており、例えば離型フィルムに帯電防止材料を加えることで異物の付着や剥離帯電を抑制する検討がなされている(特許文献2)。
 一方、セラミックスラリー等の塗剤の塗布性に優れるシリコーン化合物を含まない離型剤(以下、非シリコーン離型剤と記載する)として、長鎖アルキル基含有樹脂、オレフィン樹脂、フッ素化合物、ワックス系化合物、中でも長鎖アルキル基含有樹脂と、緻密な架橋膜を構成可能なアミノ樹脂、帯電防止剤を併用する技術(特許文献3)が検討されている。さらに、カーボンナノファイバー等の炭素系帯電防止剤を用いることで、安定した帯電防止機能を有すると共に、優れた剥離機能が発現する離型フィルムも検討されている(特許文献4)。また、ポリチオフェン系帯電防止剤とシリコーン系離型剤の相溶性の悪さを解決するため、基材フィルム上に帯電防止層を設けた後、帯電防止層の上または他方の面に離型層を設ける検討もなされている(特許文献5)。更に剥離帯電を生じず、離型性に優れる離型フィルムを得るために、ポリエステルフィルムの片面に離型層を設け、もう一方の面に帯電防止層を設けた離型フィルムが検討されている(特許文献6)。一方、特許文献7には熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片側に、カーボンナノチューブ(A)とカーボンナノチューブ分散剤(B)とバインダー樹脂(C)と炭素数が12以上のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂(D)を含有する導電層が設けられた帯電防止フィルムが、帯電防止性と付着した粘着剤層を容易に拭き取れる防汚性を備えたフィルムとして提案されている。
特開2017-105092号公報 特開2020-023690号公報 特開2019-131826号公報 特開2007-190717号公報 国際公開第2016/133092号 特開2000-158611号公報 特開2010-072423号公報
 上記技術について本発明者らが検討した結果、離型剤にシリコーン化合物を使用する特許文献1、2の処方を電子部品の製造に用いられる工程フィルムとして用いる場合、ポリエステルフィルムの樹脂層上にセラミックスラリーなどの表面層を塗布し、乾燥した後、乾燥した表面層をポリエステルフィルムから剥離するという工程において、シリコーン化合物がハジキ、あるいはピンホールを発生させるといった問題を引き起こす場合があることが分かった。また塗工上、大きな問題が発生しない場合でも、表面層をポリエステルフィルムから剥離する際に、シリコーン化合物が表面層側に移行し、セラミックスラリーの焼成後にも表面に残渣が残ることで、電子部品の性能に悪影響を与える場合があることが判明した。
 非シリコーン離型剤の使用によりシリコーン化合物による汚染を回避した特許文献3の処方では、帯電防止性が湿度に依存するなど、十分な抵抗値が得られなかった。さらに湿度の影響を受けない電子導電型の帯電防止剤と、アミノ樹脂を併用した際には、抵抗値が不十分となる帯電防止性の悪化が確認された。
 帯電防止材料としてカーボンナノファイバーを用いる特許文献4の処方では、良好な帯電防止性は得られるものの、樹脂層の架橋性が十分に高くないためにセラミックスラリーなどの表面層の剥離力が高くなる。そのため、表面層をポリエステルフィルムから剥離する工程において表面層が破膜する場合があり、さらに、カーボンナノファイバーが脱落し表面層側に転写することで電子部品の性能に悪影響を及ぼすことがあった。
 基材フィルム上に帯電防止層を設けた後、帯電防止層の上または他方の面に離型層を設ける引用文献5では、複数の塗工・乾燥工程が必要となるため、生産性・コスト面に課題がある。また、ポリエステルフィルムの片面に離型層を設け、もう一方の面に帯電防止層を設けた特許文献6の処方では、セラミックスラリー剥離時に十分な帯電抑制効果が得られない場合があった。さらに特許文献7に記載の技術について本発明者らが検討した結果、「付着した粘着剤層を容易に拭き取れる防汚性」では、本願が目標とする表面層をポリエステルフィルムから剥離する使用方法においては、表面層を剥離することが難しい場合があった。
 また近年、リチウムイオン電池製造での蒸着工程や、全固体電池製造での電解質や電極の塗布転写工程にて、離型フィルムを用いた検討が進められているが、離型層の耐熱性や耐溶剤性、真空状態や絶乾状態などの過酷環境下で帯電防止性が求められている。
 そこで本発明では、表面層の剥離性と帯電防止性に優れ、さらにシリコーンによる汚染や帯電防止材料の脱落がなく電子部品や電池の性能向上に寄与することができる積層フィルムを提供することを課題とする。また、本発明の積層フィルムは離型剤と帯電防止剤を含む樹脂組成物を一続きの塗工・乾燥工程で加工するため、生産性・コスト面でも優れるものである。
  
 上記課題を解決するため、本発明は次の構成からなる。すなわち、
[1]熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも一方の表面に、帯電防止剤を含む樹脂層Xを有する積層フィルムであって、以下の(1)~(3)をすべて満たす積層フィルム。
(1)前記樹脂層Xの高分解能ラザフォード後方散乱法(HR-RBS法)測定によって算出される窒素元素と炭素元素の比(N/C)と、前記樹脂層Xにおける厚み(nm)により算出される、1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比が、0.0030[nm-1]以上。
(2)前記樹脂層Xの表面比抵抗値が1.0×1010Ω/□以下。
(3)前記樹脂層Xの表面自由エネルギーが20.0mN/m以上、30.0mN/m未満。
[2]熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも一方の表面に、帯電防止剤を含む樹脂層Xを有する積層フィルムであって、前記樹脂層Xに長鎖アルキル系樹脂、メラミン化合物およびアクリル樹脂を含有する積層フィルム。
[3]前記樹脂層Xに含まれる帯電防止剤が導電性炭素材料である、[1]または[2]に記載の積層フィルム。
[4]前記樹脂層Xに含まれる帯電防止剤がカーボンナノチューブである、[3]に記載の積層フィルム。
[5]飛行時間型2次イオン質量分析により前記樹脂層Xの表面を分析した際、最大強度で検出されるフラグメントのピーク強度(K)に対する、ポリジメチルシロキサンに由来するフラグメントのピーク強度(P)の比(P/K)[-]が0.01未満である、[1]~[4]のいずれかに記載の積層フィルム。
[6]前記樹脂層Xに離型剤として長鎖アルキル系樹脂を含み、かつ前記長鎖アルキル系樹脂を、示差走査熱量計(DSC)で25℃から200℃まで20℃/minで昇温後、200℃から-50℃まで20℃/minで降温した際の、降温過程における発熱ピーク温度(Tc)が30℃以上、90℃以下である、[1]~[5]のいずれかに記載の積層フィルム。
[7]前記樹脂層Xに長鎖アルキル系樹脂とメラミン化合物を含有し、かつ、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種類の樹脂を含有する、[6]に記載の積層フィルム。
[8]前記樹脂層Xに対し、部分電子収量法によって測定したX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルのうち、炭素のK吸収端のX線吸収端近傍構造(XANES)スペクトルについて、入射X線と前記樹脂層X面がなす角をθとし、293.5eVのスペクトル強度をI(θ)としたとき、I(15°)-I(90°)≧0.10を満たす、[1]~[7]に記載の積層フィルム。
[9]前記長鎖アルキル系樹脂がブロック共重合体である、[2]、[5]~[8]のいずれかに記載の積層フィルム。
[10]前記熱可塑性樹脂基材フィルムが、バイオマス原料とリサイクル原料の少なくとも一方を含むポリエステルフィルムである、[1]~[9]のいずれかに記載の積層フィルム。
[11]前記樹脂層Xと反対側の面に樹脂層Yを有し、表面比抵抗値がいずれの面も1.0×1010Ω/□以下である、[1]~[10]に記載の積層フィルム。
[12]前記樹脂層Yにカーボンナノチューブを含む、[11]に記載の積層フィルム。
[13]電子部材または電池部材の製造工程にて使用される、[1]~[12]に記載の積層フィルム。
 本発明によれば、積層フィルムに設けた樹脂層の軽剥離性と帯電防止性の両立により、表面層を剥離する工程における加工性を良好なものとし、かつシリコーンによる汚染や帯電防止剤の脱落がない離型性積層フィルムを提供することで、電子部品や電池の性能向上に寄与することができる。
 本発明の積層フィルムの第1の形態として、帯電防止剤を含む樹脂層Xは、以下の(1)~(3)の要件を全て満たす必要がある。
 第1の形態について、初めに各特性の意味と制御方法の例について説明する。
(1)前記樹脂層Xの高分解能ラザフォード後方散乱法(HR-RBS法)測定によって算出される窒素元素と炭素元素の比(N/C)と、前記樹脂層Xにおける厚み(nm)により算出される、1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比が、0.0030[nm-1]以上である。
(2)前記樹脂層Xの表面比抵抗値が1.0×1010Ω/□以下である。
(3)前記樹脂層Xの表面自由エネルギーが20.0mN/m以上、30.0mN/m未満である。
 本発明の積層フィルムに含まれる樹脂層Xの第1の要件として、高分解能ラザフォード後方散乱法(HR-RBS法)測定によって算出される窒素原子と炭素原子の比(N/C)と、前記樹脂層Xにおける厚み(nm)により算出される、前記樹脂層Xにおける厚み1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比が、0.0030[nm-1]以上であることが必要である。
 ここで高分解能ラザフォード後方散乱法(HR-RBS法)測定によって算出される原子量について説明する。積層フィルムにおいて、樹脂層表面の結合状態や硬度を数値化する手法は多数存在する。例えば、赤外線分光法を用いた振動分光や、ナノインデンテーションを用いた押し込み硬さ分析などの方法が挙げられるが、これらの方法はいずれも基材に相当するポリエステルフィルム部分との切り分けが難しく、ポリエステルフィルム部分の影響を抑えて樹脂層の特性をより正確に把握することが困難であるが、HR-RBS法を用いることで樹脂層の特性をより正確に把握することができる。測定試料がポリエステルフィルムの片面に樹脂層を有する積層フィルムである場合、HR-RBS法はHeイオンを測定試料の樹脂層の表面方向から基材層方向に入射し、後方すなわち基材層方向から基材層表面方向に散乱したHeイオンのエネルギーを解析することで表面の構造情報を取得する方法である。本方法を用いることにより、樹脂層表面の元素情報、深さ情報、濃度情報を得ることができる。本方法は表面に敏感な分析法であることから、樹脂層のような表面に形成された層の特性を効果的かつ高精度に解析することが可能である。
 HR-RBS法により取得できる情報は、具体的には、特定のエネルギーを持って散乱されたイオンのイオン強度(すなわち個数)であり、エネルギーは元素情報に、イオン強度は各元素の存在量に相当する。イオン強度は測定条件により変動する値であることから、実際には着目する元素の相対的な数量に換算される。
 非シリコーン材料で構成される樹脂層の表面特性を特徴づける数値として本発明者らが検討した結果、窒素原子と炭素原子の比(N/C)と、前記樹脂層Xの厚み(nm)により算出される、前記樹脂層Xにおける厚み1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比に好ましい範囲に制御することで、非シリコーン系離型剤を用いた樹脂層において帯電防止剤の脱落を抑制できることを見出した。窒素原子は有機化合物の反応部位に多く存在するため、膜物性を効果的に特徴づける指標となると考えられる。なお一方、各元素の絶対数は樹脂層の厚みによっても増減するため、樹脂層の特性をより正確に表すためには、単位厚み当たりの数値に換算する必要がある。
 窒素原子と炭素原子の比(N/C)と、前記樹脂層Xの厚み(nm)により算出される、前記樹脂層Xにおける厚み1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比を、0.0030[nm-1]以上とすることで、樹脂層Xの架橋緻密性が向上し、セラミックスラリー等の塗剤を塗工する際にスラリーに含まれるバインダー成分の樹脂層X内部への浸透を抑制することで表面層を剥離する際に軽剥離とすることができる。更に帯電防止剤が樹脂層X内部に保持されるため帯電防止剤の脱落を抑制することができる。
 前記樹脂層Xにおける厚み1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比が0.0030[nm-1]に満たない場合には、例えば表面層を剥離する際に離型性が不足したり、前記樹脂層Xから帯電防止剤が脱落する場合がある。上記観点から、本発明の積層フィルムにおいては、前記樹脂層Xにおける厚み1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比が0.0050[nm-1]以上であることが好ましく、0.0080[nm-1]以上であることがより好ましい。一方、前記樹脂層Xにおける厚み1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比の上限値については特に限定されないが、樹脂層Xが有機化合物で構成される場合、おおよそ0.1000[nm-1]が実質的な上限となり、実現可能性の面から好ましくは0.0200[nm-1]である。なお、HR-RBS法による窒素原子と炭素原子の比(N/C)の測定の詳細については後述する。
 本発明の積層フィルムにおいて、HR-RBS法によって算出される窒素原子と炭素原子の比(N/C)、ならびに前記樹脂層Xにおける厚み1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比は、樹脂層Xを構成する成分量を調整するばかりでなく、樹脂層Xの架橋状態や、樹脂層Xをウェットコーティング法で形成する場合における乾燥の進行による膜密度の調整や、ポリエステルフィルムの製造の工程内で樹脂層Xの塗布を行うインラインコート法など、複数の因子で制御することが可能である。本発明の積層フィルムを構成する樹脂層Xの好ましい組成、および好ましい積層フィルムの製造方法については後述する。
 本発明の積層フィルムに含まれる樹脂層Xの第2の要件として、表面比抵抗値が1.0×1010Ω/□以下を満たす必要がある。表面比抵抗値が1.0×1010Ω/□以下であると、フィルム帯電による異物の付着や、表面層の剥離帯電を抑制することができる。表面比抵抗値は1.0×10Ω/□以下が好ましく、1.0×10Ω/□以下であることがより好ましい。下限については特に限定されないが、一般的な帯電防止剤の下限値である1.0×10Ω/□が実質的な下限である。表面比抵抗値を上記した範囲に制御するには、例えば、帯電防止剤や離型剤の添加量を後述する好ましい範囲とする手法、炭素系帯電防止剤を用いる手法を用いることができる。
 本発明の積層フィルムに含まれる樹脂層Xの第3の要件として、表面自由エネルギーが20.0mN/m以上、30.0mN/m未満を満たす必要がある。表面自由エネルギーを上記範囲とすることで、積層フィルムの樹脂層X上にセラミックスラリーなどの表面層を塗布する工程において塗布ハジキなく塗工することができ、表面層を剥離する工程において軽剥離にすることができる。
 本発明における樹脂層Xの表面自由エネルギーは22.0mN/m以上、28.0mN/m未満が好ましく、24.0mN/m以上、26.0mN/m未満であることがより好ましい。
 樹脂層Xの表面自由エネルギーが20.0mN/m未満である場合、表面層を塗布する工程において塗布ハジキが発生し歩留まりが低下する場合や、多量の離型剤が必要となるために、樹脂層Xから離型剤や帯電防止剤が転写し電子部品の性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方樹脂層Xの表面自由エネルギーが30.0mN/m以上である場合には、表面層を剥離する工程において重剥離となり表面層が破膜する場合がある。
 樹脂層Xの表面自由エネルギーを上記の好ましい範囲に制御するには、例えば後述するXANESスペクトルについて、入射X線と樹脂層X面がなす角をθとし、293.5eVのスペクトル強度をI(θ)としたときのI(15°)-I(90°)≧0.10に制御する手法や、離型剤を後述する好ましい材料を用いる手法を用いることができる。
 一方、本発明の積層フィルムの第二の形態としては、熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも一方の表面に、帯電防止剤を含む樹脂層Xを有する積層フィルムであって、前記樹脂層Xに長鎖アルキル系樹脂、メラミン化合物およびアクリル樹脂を含有することが必要である。
 かかる構成とすることで、前述の高分解能ラザフォード後方散乱法(HR-RBS法)測定によって算出される窒素原子と炭素原子の比(N/C)と、前記樹脂層Xにおける厚み(nm)により算出される、前記樹脂層Xにおける厚み1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比、表面比抵抗値、および表面自由エネルギーを十分に満たすことができるため、本発明の効果である、樹脂層の軽剥離性、帯電防止性、表面層を剥離する工程における加工性、シリコーンによる汚染や帯電防止剤の脱落抑制を両立することが出来る。なお本発明の積層フィルムに用いる好ましい材料については後述する。
 <基材フィルム、ポリエステルフィルム>
 本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の表面に樹脂層Xを有する。以下、本発明の積層フィルムにおける基材フィルムについて詳しく説明する。基材フィルムの種類に特に制限はないが、耐熱性およびコストの観点からはポリエステルフィルムが好適に用いられる(以下、基材フィルムとして用いるポリエステルフィルムを、「基材フィルム」または「基材」と呼称する場合がある。)。ポリエステルフィルムとは、ポリエステルを主成分とするフィルムをいい、主成分とは、フィルムを構成する樹脂全体を100質量部としたときに、50質量部を超えて含まれる成分をいう。
 本発明において基材フィルムは、粒子を含むことができる。粒子を含む場合、その含有量が基材フィルム全体に対して3.0質量部以下であることが好ましい。粒子の含有量を上記の範囲とすることで、透明性に優れた積層フィルムとすることができる。
 以下、本発明の積層フィルムの基材フィルムに用いられるポリエステルについて述べる。まずポリエステルとは、エステル結合を主鎖に有する高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン-2,6-ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン-2,6-ナフタレート、エチレン-α,β-ビス(2-クロロフェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも1種の構成成分とするものを好ましく用いることができる。
 上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、直交する二方向に配向したポリエステルフィルムをいい、これは広角X線回折で二軸配向のパターンを示す。二軸配向ポリエステルフィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシート又はフィルムを長手方向および長手方向に直交する幅方向に各々2.5~5.0倍程度延伸し、その後、熱処理を施して結晶配向を完了させることにより得られる。二軸配向ポリエステルフィルムは、熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度が十分であり、平面性も良好である。
 また、ポリエステルフィルム中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
 ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは10~500μm、より好ましくは15~250μm、さらに好ましくは20~200μmである。また、ポリエステルフィルムは、単層フィルム、共押出しによる複合フィルム、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせたフィルムのいずれであってもよい。
 本発明の積層フィルムの基材フィルムに用いられるポリエステルフィルムは、バイオマス原料とリサイクル原料の少なくとも一方を含むことが、環境負荷低減の観点から好ましい。ここでバイオマスとは、二酸化炭素と水から光合成された植物由来の有機化合物である。バイオマスを燃やした場合、通常、再度二酸化炭素と水になるため、バイオマスはいわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーとして利用することができる。また、バイオマス原料とは、バイオマス由来の構成単位を含むポリエステルをいう。
 全炭素数に占める植物由来炭素数の割合をバイオマス度としたとき、例えばエチレンテレフタレートユニットにおいて、エチレングリコール成分のみを全て植物由来としたときバイオマス度は理論上20%となる。バイオマス度をそれより大きくするには、テレフタル酸も植物由来とする必要があり、環境負荷低減の効果は大きくなるが生産コストが上昇する。該エチレングリコール成分とテレフタル酸成分については、石油由来の成分と植物由来の成分を併用してもよい。
 フィルムを構成するポリエステルのバイオマス度の下限は、環境負荷低減効果を発現させる観点から、好ましくは5%、より好ましくは10%、さらに好ましくは13%である。バイオマス度が5%以上であることにより、環境負荷低減効果が期待できる。一方、バイオマス度の上限は環境負荷低減のみを考慮した場合には高いほど好ましく、100%が上限となる。しかしながら、生産コストと環境負荷低減を両立する観点から現実的には20%以下であることが好ましい。
 なお、バイオマス原料の有無を解析する公知の方法としては、例えば日本バイオプラスチック協会のホームページ(http://www.jbpaweb.net/bp/)に記載の炭素同位体(14C)を用いる手法が挙げられる。
 リサイクル原料とは一度、または複数回に渡って化学製品となったポリエステルを回収し、再利用した原料である。本発明の積層フィルムにおけるリサイクル原料としては、例えば、本発明の積層フィルムの製造工程で切断除去した幅方向両端部における未塗布部や、別のポリエステルフィルムの回収品、更にPETボトルの様にフィルムとは異なる形態で流通したポリエステル製品等を挙げることができる。本発明の積層フィルムを製膜するときに、ポリエステル原料100質量部中に占めるリサイクル原料の割合(リサイクル率)は、90質量部以下とすることが好ましい。リサイクル原料の使用を90質量部以下に抑えることにより、一度化学製品となった結晶性の高いポリエステルの量が抑えられるため、得られる積層フィルムの熱特性や透明性の低下、着色を軽減することができる。
 <樹脂層X>
 本発明の積層フィルムは、優れた剥離性と帯電防止性を両立させる観点から、基材フィルムの少なくとも一方の表面に樹脂層Xを有する。
 本発明の積層フィルムにおける樹脂層Xは、シリコーンによる汚染を防ぐ観点から、飛行時間型2次イオン質量分析(GCIB-TOF-SIMS)において、最大強度で検出されるフラグメントのピーク強度(K)に対する、ポリジメチルシロキサンに由来するフラグメントのピーク強度(P)の比(P/K)[-]が0.01未満であることが好ましい。
 飛行時間型2次イオン質量分析(GCIB-TOF-SIMS)のピーク強度の比(P/K)[-]が上記好ましい範囲の場合、樹脂層Xがポリジメチルシロキサンに由来する成分が少ないため、本発明の積層フィルムを電子部品製造用の工程フィルムとして使用した際、製品側へのポリジメチルシロキサンに由来するシリコーン化合物が移行(転写)し難く、電子部品の素子不良などのトラブルを招かない。実現可能性の観点から0.001(測定下限値)未満がさらに好ましい。
 本発明の積層フィルムの樹脂層XのP/Kを上記の範囲とする方法は特に限られるものではないが、例えば、シリコーンを含まない離型剤を用いる方法が挙げられる。
 本発明の積層フィルムは、樹脂層Xに対し、部分電子収量法によって測定したX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルのうち、炭素のK吸収端のX線吸収端近傍構造(XANES)スペクトルについて、入射X線と樹脂層X面がなす角をθとし、293.5eVのスペクトル強度をI(θ)としたとき、I(15°)-I(90°)≧0.10を満たすことが好ましい。I(15°)-I(90°)が0.10に満たないことは、入射X線と樹脂層X面がなす角θ、すなわちX線の照射方向に対してスペクトル強度が変化しないことを表し、長鎖アルキル基の配向に異方性が無いことを示す。一方、樹脂層XがI(15°)-I(90°)≧0.10を充足するということは、樹脂層Xの長鎖アルキル基の配向方向に偏りがあり、具体的には垂直方向に配向が促進されていることを意味し、これによりセラミックスラリー等の表面層成分の樹脂層Xへの浸透が起こりにくくなり、表面層の剥離性を良好なものとすることが可能になる。上記観点からより好ましくはI(15°)-I(90°)≧0.30、さらに好ましくはI(15°)-I(90°)≧0.50である。I(15°)-I(90°)を上記した好ましい範囲とすることで、表面層の剥離力を良好なものとすることが可能になる。なお、I(15°)-I(90°)≧0.10とする方法としては、樹脂層Xが離型剤(A)を含む態様とし、その種類や量を調節する方法が挙げられる。一方、I(15°)-I(90°)の上限については特に限定されないが、実用的な材料、プロセスから達成可能な上限は概ね10.00以下、好ましくは1.00以下である。離型剤(A)の詳細は後述する。
 <樹脂層Y>
 本発明の積層フィルムは、前記樹脂層Xと反対側の面に樹脂層Yを設けることができ、樹脂層Yに帯電性防止剤を含む層とすることでセラミックスラリー等の表面層を樹脂層Xから剥離する際の剥離帯電をより抑えることが可能となる。
 樹脂層Yの表面比抵抗値は1.0×1010Ω/□以下であることが好ましい。表面比抵抗値が1.0×1010Ω/□以下であると、フィルム帯電による異物の付着や、樹脂層Xから表面層を剥離する際の帯電を抑制することができる。表面比抵抗値は1.0×10Ω/□以下が好ましく、1.0×10Ω/□以下であることがより好ましい。下限については特に限定されないが、一般的な帯電防止剤の下限値である1.0×10Ω/□が実質的な下限である。表面比抵抗値を上記した範囲に制御するには、例えば、帯電防止剤の添加量を後述する好ましい範囲とする手法、炭素系帯電防止剤を用いる手法を用いることができる。
 <塗料組成物>
 以下、本発明の積層フィルムの樹脂層を形成するための好ましい塗料組成物について記載する。
 <離型剤(A)>
 本発明の積層フィルムの樹脂層Xの第1の形態に用いることのできる離型剤としては、長鎖アルキル基含有樹脂、オレフィン樹脂、フッ素化合物、ワックス系化合物などが挙げられる。中でも、長鎖アルキル基含有樹脂は、良好な離型性を発現できる点で好ましい。一方、本発明の積層フィルムの樹脂層XのHR-RBS法によって算出される窒素原子と炭素原子の比(N/C)、ならびに前記樹脂層Xにおける厚み1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比を好ましい範囲に調整する観点から、長鎖アルキル基とは別に側鎖として反応性官能基を含有することが好ましい。すなわち、本発明の離型剤として特に好ましい形態は長鎖アルキル基と反応性官能基を有する共重合樹脂である。反応性官能基については、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられるが、後述する好ましい溶媒である水との相溶性の観点から、ヒドロキシル基を有することが特に好ましい。
 本発明の積層フィルムは、樹脂層Xを離型層として機能させる観点から、樹脂層Xが離型剤として長鎖アルキル系樹脂を含み、かつ前記長鎖アルキル系樹脂を示差走査熱量計(DSC)で25℃から200℃まで20℃/minで昇温後、200℃から-50℃まで20℃/minで降温した際の、降温過程における発熱ピーク温度(Tc)が30℃以上90℃以下であることが好ましい。当該発熱ピーク温度(Tc)は、より好ましくは35℃以上80℃以下、さらに好ましくは40℃以上70℃以下である。発熱ピーク温度Tcが30℃以上90℃以下であることで、離型剤の長鎖アルキル基が垂直配向し易くなり、樹脂層Xの表面自由エネルギーを好ましい範囲に制御することができ、表面層の良好な塗布性と軽剥離性が発現する。
 本発明の積層フィルムの樹脂層Xの第2の形態においては、前記樹脂層Xに離型剤(A)として長鎖アルキル系樹脂を含有する。
 長鎖アルキル基含有化合物は市販されているものを使用してもよく、具体的には、アシオ産業(株)製の長鎖アルキル系化合物である“アシオレジン”(登録商標)シリーズ、ライオン・スペシャリティケミカルズ社製の長鎖アルキル化合物である“ピーロイル”(登録商標)シリーズ、中京油脂(株)製の長鎖アルキル系化合物の水性分散体であるレゼムシリーズなどを使用することができる。離型剤は、炭素数12以上のアルキル基を有することが好ましく、炭素数16以上のアルキル基を有することがより好ましい。アルキル基の炭素数を12以上にすることで、疎水性が高まることとなり、離型剤として十分な離型性能を発現させることができる。アルキル基の炭素数の上限は特に限定されるものではないが、25以下であると製造が容易であるため好ましい。
 なお炭素数12以上のアルキル基の含有の有無については積層フィルムからも、例えばTOF-SIMS(TOF-SIMS:飛行時間型2次イオン質量分析法)にて得られる信号の内、アルキル基に相当する物の強度を用いて評価することが出来る。このとき、イオンスパッタ法による切削法を併用することで深さ方向(厚み方向)に連続的に測定を行うことが可能であり、アルキル基含有化合物の分布状態についても評価することが出来る。
 前記離型剤(A)は、アルキル基を有する単位からなるブロック共重合体であることがより好ましい。前記離型剤がアルキル基を有する単位からなるブロック共重合体であることで、アルキル基が配向し易くなり、樹脂層Xの表面自由エネルギーを好ましい範囲に制御することができ、表面層の良好な塗布性と軽剥離性が発現する。ブロック共重合体の製造方法としては、原子移動ラジカル重合法(ATRP法)以外のリビングラジカル重合法であれば特段の制限はなく、可逆的付加-開裂連鎖移動重合法(RAFT法)有機テルル化合物を用いる重合法(TERP法)、有機アンチモン化合物を用いる重合法(SBRP法)、有機ビスマス化合物を用いる重合法(BIRP法)及びヨウ素移動重合法等の交換連鎖機構のリビングラジカル重合法、並びに、ニトロキシラジカル法(NMP法)等の各種重合方法を採用することができる。これらの中でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、RAFT法及びNMP法が好ましい。
 <バインダー樹脂(B)>
 本発明の積層フィルムにおける樹脂層Xの第1の形態においては、樹脂層Xを形成するバインダー樹脂(B)として、前述の樹脂層Xの架橋緻密性に相当するパラメータである1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比が0.0030[nm-1]以上となる樹脂であれば任意の材料を使用することが可能である。このような樹脂としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種類を使用することが好適であるが、前述の樹脂層Xの架橋緻密性を調整する観点、反応性官能基の導入容易性の観点からアクリル樹脂を用いることがより好ましい。反応性官能基については、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、などが上げられるが、樹脂層Xの架橋緻密性を調整する観点から、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有することが好ましく、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を共に有する共重合アクリル樹脂であることが特に好ましい。
 本発明の積層フィルムの樹脂層Xの第2の形態においては、前記樹脂層Xにバインダー樹脂(B)としてアクリル樹脂を含有する。
 バインダー樹脂(B)として用いることができるアクリル樹脂は、特に限定されることはないが、構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート(アルキル基としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等)、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N,N-ジメチロールアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができる。またこれらのモノマーは単独で重合しても良いし、他種のモノマーと併用し共重合しても良い。
 本発明の積層フィルムのバインダー樹脂(B)に用いられるアクリル樹脂のガラス転移点(Tg)は特に限定されるものではないが、好ましくは0~90℃、より好ましくは10~80℃である。Tgが0℃以上のアクリル樹脂を用いることにより高温高湿下でも離型性が保たれ、逆にTgが90℃以下のアクリル樹脂を用いることにより、後述の好ましい製造方法において延伸時における亀裂の発生を軽減することができる。また、該アクリル樹脂の重量平均分子量は10万以上が好ましく、より好ましくは30万以上とするのが造膜性と離型性を両立する点で好ましい。
 本発明の積層フィルムにおいて用いられる好ましいアクリル樹脂としては、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、アクリル酸を含む共重合体等であり、特に好ましくは2-ヒドロキシエチルアクリレートおよびアクリル酸を含む共重合体である。
 その他、バインダー樹脂(B)として用いることができるエポキシ樹脂としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系架橋剤、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系架橋剤、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系架橋剤及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系架橋剤などを用いることができる。エポキシ樹脂として、市販されているものを使用してもよく、例えば、ナガセケムテック株式会社製エポキシ化合物“デナコール”(登録商標)EX-611、EX-614、EX-614B、EX-512、EX-521、EX-421、EX-313、EX-810、EX-830、EX-850など)、坂本薬品工業株式会社製のジエポキシ・ポリエポキシ系化合物(SR-EG、SR-8EG、SR-GLGなど)、大日本インキ工業株式会社製エポキシ架橋剤“EPICLON”(登録商標)EM-85-75W、あるいはCR-5Lなどを好適に用いることができ、中でも、水溶性を有するものが好ましく用いられる。
 また、本発明の積層フィルムにおけるバインダー樹脂(B)として用いるウレタン樹脂は、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物を、乳化重合、懸濁重合などの公知のウレタン樹脂の重合方法によって反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
 ポリヒドロキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプトラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、グリセリンなどを挙げることができる。
 ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチレンプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。
 <架橋剤(C)>
 本発明の積層フィルムにおける樹脂層Xの第1の形態においては、樹脂層Xに架橋剤(C)を含有することが、特に前述の樹脂層Xの架橋反応を十分に進行させ、HR-RBS法によって算出される窒素原子と炭素原子の比(N/C)、ならびに前記樹脂層Xにおける厚み1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比、を調整する観点で特に好ましい。架橋剤(C)としては、メラミン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。中でも、メラミン化合物は単位分子量当たりの反応性官能基量が多く、高温加熱により緻密な架橋を形成し、積層フィルムを離型フィルムとして用いる場合に、積層フィルムからセラミックスラリー等の表面層を剥離する際に軽剥離とすることができ、帯電防止剤の脱落を抑制することができる。
 架橋剤(C)として用いることができるメラミン化合物としては、例えば、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン化合物としては、単量体または2量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。エーテル化に用いられる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール及びイソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を1分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂及び完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でも、メチロール化メラミン樹脂が最も好ましく用いられる。
 本発明の積層フィルムの樹脂層Xの第2の形態においては、前記樹脂層Xに架橋剤(C)としてメラミン化合物を含有する。
 ただし、本発明の積層フィルムの樹脂層Xおよび/または樹脂層Yに含む帯電防止剤としてチオフェン系材料に代表される電子伝導型の帯電防止剤を選択する場合、さらアミノ樹脂のN元素が持つ非共有電子が、電子伝導型帯電防止材料へと供与されることで、正の電荷単体であるホールが消滅し、表面比低抗値を増加させる場合がある。そのため、帯電防止剤としてチオフェン系材料を使用する場合には、架橋剤(C)としてカルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物を選択することが好ましい。すなわち本発明の好ましい形態の一つは、架橋剤(C)としてカルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種類の化合物と、後述の帯電防止剤(D)としてポリチオフェン系化合物を同時に含む構成である。
 架橋剤(C)として用いることができるカルボジイミド化合物は、該化合物中に官能基としてカルボジイミド基、またはその互変異性の関係にあるシアナミド基を分子内に1個または2個以上有する化合物である。このようなカルボジイミド化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド及びウレア変性カルボジイミド等を挙げることができ、これらは1種または2種以上の混合物を使用することもできる。
 さらに、架橋剤(C)として用いることができるイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、1,6-ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、3,3’-ビトリレン-4,4’ジイソシアネート、3,3’ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。
 さらに、イソシアネート基は水と反応し易いため、塗剤のポットライフの点で、イソシアネート基をブロック剤などでマスクしたブロックイソシアネート系化合物などを好適に用いることができる。この場合、ポリエステルフィルムに樹脂層形成用の樹脂組成物を塗布した後の乾燥工程において熱がかかることで、ブロック剤が解離し、イソシアネート基が露出する結果、架橋反応が進行することになる。
 また、架橋剤(C)として用いることができるオキサゾリン化合物は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであり、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも1種以上含み、かつ、少なくとも1種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
 オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン及び2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリンなどを用いることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することもできる。中でも、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
 オキサゾリン化合物において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも1種の他のモノマーは、該オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであり、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸-2-エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン-α,β-不飽和モノマー類、スチレン及びα-メチルスチレンなどのα,β-不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらは1種または2種以上の混合物を使用することもできる。
 <帯電防止剤(D)>
 本発明の積層フィルムでは、樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの成分として、帯電防止剤(D)を含有する必要がある。帯電防止剤(D)の種類としては特に限定されず、例えばカーボンナノチューブ(Carbon nano-tube:以下、CNT)のような導電性炭素系材料、ポリチオフェン構造に代表される導電性構造を有する高分子材料、遊離酸状態の酸性高分子などを単体もしくは組み合わせて用いることが出来る。本発明においては帯電防止性と剥離性を両立する観点から、導電性炭素材料を用いることがより好ましく、CNTが特に好ましい。
 本発明の積層フィルムの樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの特に好ましい形態の一つは前記離型剤(A)として長鎖アルキル基含有樹脂、前記バインダー樹脂(B)としてアクリル樹脂、前記架橋剤(C)としてメラミン化合物、さらに帯電防止剤(D)としてCNTを全て含む構成であり、更に好ましい形態は、前記離型剤(A)としてブロック共重合体である長鎖アルキル基含有樹脂、前記バインダー樹脂(B)としてヒドロキシル基およびカルボキシル基を共に有する共重合アクリル樹脂、前記架橋剤(C)としてメラミン化合物、さらに帯電防止剤(D)としてCNTを全て含む構成である。このような組み合わせとすることで、HR-RBS法によって算出される窒素原子と炭素原子の比(N/C)、ならびに前記樹脂層Xにおける厚み1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比を調整しながら剥離性と帯電防止性を両立することが可能となる。
 本発明でいうCNTとは、炭素原子だけで構成されたハニカム構造のグラフェンシートが円筒状に丸まったシームレス(継ぎ目のない)チューブのことを指す。実質的にグラフェンシートを1層に巻いたものを単層CNT、2層に巻いたものを2層CNT、3層以上の多層に巻いたものを多層CNTという。本発明に用いられるCNTは、直線又は屈曲形の単層CNT、直線又は屈曲形の2層CNT、直線又は屈曲形の多層CNTのいずれか、又は、それらの組み合わせたものであることが好ましい。
 なお、ハニカム構造とは、主として六員環からなるネットワーク構造を指すが、CNTの構造上、チューブの屈曲部分や断面の閉塞部分に五員環や七員環などの六員環以外の環状構造を有していても良い。
 本発明に用いられるCNTは、上記のCNTの中でも、導電性の点から、直線又は屈曲形の単層CNT、直線および/または屈曲形の2層CNTを用いることが好ましい。単層CNTおよび2層CNTは、溶媒中への分散性や耐久性、製造コストの点で優れている。一方、3層以上の多層CNTでは分散性や製造コストに優れる反面、十分な導電性が得られない場合がある。
 また、本発明に使用するCNTは直径が1nm以上であることが好ましい。また、CNTの直径は50nm以下であることが好ましく、より好ましくは10nm以下である。直径上限が上記好ましい範囲であるとCNTは3層以上の多層構造となり難く、導電経路が層間で発散し難く、導電性を高くすることができる。また、多量のCNTを必要とせず、CNTが樹脂層Xおよび/または樹脂層Yから脱落することもないのでセラミックスラリー等の表面層側に転写せず、素子性能を低下させることもなく、少量で十分な帯電防止性を達成できる。一方、直径下限が上記好ましい範囲のCNTは、製造することが容易であり入手しやすい。
 本発明に使用するCNTのアスペクト比は100以上であることが好ましい。また、CNTのアスペクト比は5,000以下であることが好ましい。CNTのアスペクト比を上記範囲内とすることにより、樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの帯電防止性を高めることができる。CNTのアスペクト比を上述の範囲とすると、樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの形成において、後述するインラインコーティング法を用いた場合、延伸工程にてCNTが適度にほぐれ、CNT間の導電経路が切れることなく、またCNT間に十分な隙間を確保したネットワークを形成させることができる。かかるネットワーク構造が形成されると、良好な帯電防止性を発現させることができる。
 なお、アスペクト比とは、CNTの長さ(nm)をCNTの直径(nm)で除したもの(CNTの長さ(nm)/CNTの直径(nm))である。
 かかる特性を有するCNTは、化学的蒸着堆積法、触媒気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などの公知の製造方法により得られる。CNTを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を除去し精製するのが好ましい。不純物の除去には、硝酸、硫酸などの酸処理とともに超音波分散処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。
 単層CNTや2層CNTは一般に多層CNTよりも細く、均一に分散すれば単位体積当たりの導電経路数がより多く確保でき導電性が高い反面、製法によっては半導体性のCNTが副生成物として多くできる場合があり、その場合には導電性のCNTを選択的に製造するか、選別する必要が生じる。多層CNTは一般的に導電性を示すが、層数が多すぎると単位重量当たりの導電経路数が低下する。よって多層CNTを使用する場合でも、そのCNT直径が50nm以下であることが好ましく、より好ましくは直径20nm以下であり、さらに好ましくは10nm以下である。また、単層CNTや2層CNTを用いる場合はその構造上、直径は20nm以下であり、さらに好ましくは10nm以下であることが、帯電防止性の観点から好ましい。
 帯電防止剤(D)としてポリチオフェン系化合物を用いる場合、例えば、チオフェン環の3位と4位の位置が置換された構造を有する化合物などを用いることができる。更にはチオフェン環の3位と4位の炭素原子に酸素原子が結合した化合物を好適に用いることができる。該炭素原子に直接、水素原子あるいは炭素原子が結合したものは、塗液の水性化が容易でない場合がある。上記化合物は、例えば、特開2000-6324号公報、ヨーロッパ特許第602713号、米国特許第5391472号に開示された方法により製造することができるが、これら以外の方法であってもよい。
 例えば、3,4-ジヒドロキシチオフェン-2,5-ジカルボキシエステルのアルカリ金属塩を出発物質として、3,4-エチレンジオキシチオフェンを得た後、ポリスチレンスルホン酸水溶液にペルオキソ二硫酸カリウムと硫酸鉄と、先に得た3,4-エチレンジオキシチオフェンを導入し、反応させることによりって、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)などのポリチオフェンに、ポリスチレンスルホン酸などの酸性ポリマーが複合体化した組成物を得ることができる。
 またポリ-3,4-エチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸を含む水性の塗料組成物として、H.C.Starck社(ドイツ国)から、Baytron Pとして販売されているものなど用いることができる。
 一方、遊離酸状態の酸性高分子としては、例えば高分子カルボン酸、あるいは、高分子スルホン酸、ポリビニルスルホン酸などが挙げられる。高分子カルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸が例示される。また、高分子スルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸が例示され、特に、ポリスチレンスルホン酸が帯電防止性の点で最も好ましい。なお、遊離酸は、一部が中和された塩の形をとってもよい。また、共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどと共重合した形で用いることもできる。高分子カルボン酸や高分子スルホン酸の分子量は特に限定されないが、塗剤の安定性や帯電防止性の点で、その重量平均分子量は1,000以上1,000,000以下であることが好ましく、より好ましくは5,000以上150,000以下である。発明の特性を阻害しない範囲で、一部、リチウム塩やナトリウム塩などのアルカリ塩やアンモニウム塩などを含んでもよい。ポリ陰イオンが中和された塩の場合も、ドーパントとして作用すると考えられる。これは、非常に強い酸として機能するポリスチレンスルホン酸とアンモニウム塩は、中和後の平衡反応の進行により、酸性サイドに平衡がずれるためである。
 なお、本発明の積層フィルムの樹脂層X形成用の樹脂組成物の、離型剤(A)とバインダー樹脂(B)、架橋剤(C)、帯電防止剤(D)の好ましい含有量については以下の通りである。
 <樹脂層Xにおける各樹脂組成物の含有比率>
 本発明における樹脂層X形成用の樹脂組成物として、離型剤(A)には好ましい含有量が存在する。具体的には離型剤(A)、バインダー樹脂(B)、架橋剤(C)の合計を100質量部とした際に、離型剤(A)は10質量部以上50質量部以下が好ましく、20質量部以上40質量部以下がより好ましく、35質量部以下がさらに好ましい。離型剤(A)を10質量部以上とした場合に、表面層の良好な剥離性が発現する。一方、離型剤(A)が50質量部以下の場合には、離型フィルムとして用いる場合において、積層フィルムからの離型剤(A)の脱落が軽減され、離型剤(A)による汚染を抑えることができる。さらに、離型剤(A)の量を50質量部以下とした場合、離型剤(A)が過剰に表面に存在することによる帯電防止剤(D)の効果の低減も抑えることができる。
 また架橋剤(C)の含有量にも好ましい範囲が存在し、具体的には離型剤(A)、バインダー樹脂(B)、架橋剤(C)の合計を100質量部とした際に、架橋剤(C)は40質量部以上が好ましく、50質量部以上がより好ましく、60質量部以上が特に好ましい。架橋剤(C)が上記の含有量を満たすことで、HR-RBS法によって算出される窒素原子と炭素原子の比(N/C)、ならびに前記樹脂層Xにおける厚み1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比を好ましい範囲に制御しやすくなり、各種被着体の離型性が向上する。一方、含有量の上限については、離型剤(A)とバインダー樹脂(B)の配合量に依存するが、90質量部であり、好ましくは85質量部、より好ましくは75質量部である。
 一方、バインダー樹脂(B)は前述の離型剤(A)および架橋剤(C)が好ましい含有量となるように配合比を調整することが可能である。ただし、バインダー樹脂(B)が離型剤(A)、バインダー樹脂(B)、架橋剤(C)の合計を100質量部とした際に5質量部に満たない場合には、樹脂層Xを支持することが困難となり、樹脂層層Xの脱落や品位の悪化に繋がる場合がある。
 本発明で用いられる樹脂層X中の帯電防止剤(D)の含有量は、離型剤(A)、バインダー樹脂(B)、架橋剤(C)の合計を100質量部とした際に、0.05質量部以上、20.0質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、0.5質量部以上、15質量部以下、さらに好ましくは1.0質量部以上、10.0質量部以下である。上記好ましい範囲であると、樹脂層Xが充分な帯電防止性能を有する一方、帯電防止剤(D)同士の分子間力による凝集力が高くなり過ぎず、帯電防止剤(D)の分散性が低下しないため、樹脂層Xの均一性が保たれ、表面層が重剥離となり難く、帯電防止剤(D)の脱落による電子部品とした際の性能悪化を有効に防止できる。
 <樹脂層Yにおける各樹脂組成物の含有比率>
 本発明の積層フィルムは、前記樹脂層Xと反対側の面に樹脂層Yを設けることができ、樹脂層Yにはバインダー樹脂(B)、架橋剤(C)、帯電防止剤(D)を含むことが好ましく、離型剤(A)を含んでもよい。
 樹脂層Yにおける、バインダー樹脂(B)の含有量は、離型剤(A)、バインダー樹脂(B)、架橋剤(C)の合計を100質量部とした場合に5質量部以上、100質量部以下であることが好ましい。好ましくは10質量部以上、90質量部以下、さらに好ましくは20質量部以上、80質量部以下である。樹脂層Yにおけるバインダー樹脂(B)の含有量が上記好ましい範囲であると、造膜不良によって帯電防止性能が得られないことを有効に防止できる。
 樹脂層Yにおける架橋剤(C)の含有量は、離型剤(A)、バインダー樹脂(B)、架橋剤(C)の合計を100質量部とした際に、架橋剤(C)は10質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましく、50質量部以上が特に好ましい。架橋剤(C)が上記の含有量を満たすことで、帯電防止剤(D)の脱落を抑制することができる。
 樹脂層Yにおける帯電防止剤(D)の含有量は、離型剤(A)、バインダー樹脂(B)、架橋剤(C)の合計を100質量部とした際に、0.05質量部以上、900質量部以下であることが好ましい。より好ましくは0.5質量部以上、700質量部以下、更に好ましくは1.0質量部以上、500質量部以下である。帯電防止剤(D)の含有量を上記範囲とすることで、樹脂層Yに帯電防止性を付与することができる。
 また、樹脂層Yに離型剤(A)を含む場合の含有量は、離型剤(A)、バインダー樹脂(B)、架橋剤(C)の合計を100質量部とした際に、50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。離型剤(A)を上記範囲とすることで樹脂層Yの帯電防止性を損なうことなく樹脂層Yに離型性を付与することができる。
 本発明の積層フィルムの樹脂層Xおよび/または樹脂層Y形成用の樹脂組成物は、離型剤(A)とバインダー樹脂(B)、架橋剤(C)、帯電防止剤(D)のほかに、粒子成分を含んでいてもよい。特に本発明の積層フィルムの樹脂層Xおよび/または樹脂層Yに離型剤(A)を含む場合、フィルム表面が平滑であると従来のフィルムとは異なり、滑り性が高くなる。本発明の積層フィルムにおいて、巻取性が悪化するほどに滑り性が高い場合には、樹脂層Xおよび/または樹脂層Y形成用の樹脂組成物中にかかる粒子成分を含めることで、樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの表面に突起形状を形成することができ、搬送性が良好となる。
 本発明の積層フィルムにおいて好適に用いられる粒子成分としては、ホウ素(B)、ケイ素(Si)、ヒ素(As)、テルル(Te)及びアスタチン(At)を結ぶ斜めの線上および左に位置する元素の酸化物微粒子が挙げられる。このような粒子成分としては、例えば、SiO、TiO、ZrO、ZnO、CeO、SnO、Sb、インジウムドープ酸化錫(ITO)、リンドープ酸化錫(PTO)、Y、La、Al、などが挙げられる。なお、これらの粒子成分は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。分散安定性や屈折率の観点からは、SiO、TiO、ZrOが特に好ましい。
 本発明の積層フィルムの樹脂層Xおよび/または樹脂層Yに用いる粒子成分は、数平均粒子径が3nm以上500nm以下であることが好ましい。より好ましくは20nm以上400nm以下、さらに好ましくは40nm以上300nm以下である。ここで数平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡(TEM)により求めた粒子径をいう。具体的には、倍率を50万倍として画面に存在する10個の粒子の外径を測定し、これを合計10視野について繰り返して合計100個の粒子の外径を測定することにより求めた数平均粒子径である。ここで外径とは、粒子の最大の径(つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す。)を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。該粒子成分の数平均粒子径が3nm以上であると、粒子同士のファンデルワールス力が抑えられて粒子の凝集が軽減される傾向にある。一方、該粒子成分の数平均粒子径が500nm以下であることにより、樹脂層Xおよび/または樹脂層Yからの粒子の脱落を軽減できる。
 粒子成分の製造方法は特に限定されるものではないが、粒子成分をアクリル樹脂で表面処理する方法などを挙げることができ、具体的には、以下の(i)~(iv)の方法が例示される。なお、本発明において表面処理とは、粒子成分の表面の全部または一部にアクリル樹脂を吸着・付着させる処理をいう。以下の(i)~(iv)のいずれの方法によっても目的とする効果を得ることができる。
(i)粒子成分とアクリル樹脂をあらかじめ混合した混合物を溶媒中に添加した後、分散させる方法。
(ii)溶媒中に粒子成分とアクリル樹脂を順に添加して分散させる方法。
(iii)溶媒中に粒子成分とアクリル樹脂をあらかじめ分散させ、得られた分散体を混合する方法。
(iv)溶媒中に粒子成分を分散させた後、得られた分散体にアクリル樹脂を添加する方法。
 また、分散を行う装置としては、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ミーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、SCミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等が使用できる。上記装置を用いるときの好適な条件は、回転軸の回転速度が周速5~15m/sであり、回転時間を5~10時間とする条件である。さらに、分散性を高める点で、分散時にガラスビーズ等の分散ビーズを用いることがより好ましい。分散ビーズのビーズ径は、好ましくは0.05~0.5mm、より好ましくは0.08~0.5mm、さらに好ましくは0.08~0.2mmである。なお、混合や攪拌は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや攪拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などで行うことができる。
 樹脂層Xおよび/または樹脂層Yにおける粒子成分の含有量は、離型剤(A)とバインダー樹脂(B)、架橋剤(C)の合計100質量部に対して、0.5質量部以上10質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、1質量部以上7質量部以下、さらに好ましくは2質量部以上5質量部以下である。粒子成分の含有量を、離型剤(A)とバインダー樹脂(B)、架橋剤(C)の合計に対して、0.5質量部以上10質量部以下とすることで、該樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの造膜性を損なうことなく、好適な表面形状を付与することができる。その結果、所望の搬送性を十分に発現させることが可能となる。
 さらに、本発明の積層フィルムの樹脂層Xおよび/または樹脂層Yには、架橋触媒を含んでいてもよい。架橋触媒を含むことで、熱処理時の前記バインダー樹脂(B)と架橋剤(C)の架橋反応が効率的に行われるようになり、HR-RBS法測定によって算出される窒素元素と炭素元素の比(N/C)と、樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの厚み(nm)により算出される、1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比が増加する、すなわち樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの架橋度がより高くなる結果、樹脂層Xおよび/または樹脂層Yに表面層を塗布した際、表面層の樹脂層Xおよび/または樹脂層Yへの浸透がより起こりにくくなり、表面層に対する剥離性を良好なものとすることが容易になる。架橋触媒としては、例えば、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの酸性触媒や、アミン塩系の触媒などを用いることができる。
 樹脂組成物を調製する場合は、溶媒または分散媒(以下、単に「溶媒」と省略する。)が含まれていても良い。すなわち、各種成分を溶媒に溶解または分散せしめて樹脂組成物とし、これをポリエステル基材に塗布してもよい。このような方法を採用した場合、塗布後に溶媒を乾燥させ、かつ加熱することで樹脂層が積層されたフィルムを得ることができる。
 本発明の積層フィルムでは、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。ここで、水系溶媒とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合されているものを指す。水系溶媒を用いることで、加熱工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な樹脂層Xおよび/または樹脂層Yを形成できるだけでなく、環境負荷の点でも優れているためである。
 本発明の積層フィルムにおいて樹脂層形成用の樹脂組成物は、必要に応じて水分散化または水溶化した離型剤(A)、バインダー樹脂(B)、架橋剤(C)、帯電防止剤(D)および水系溶媒を任意の順番で所望の重量比で混合、撹拌することで作製することができる。次いで必要に応じて易滑剤や無機粒子、有機粒子、界面活性剤、酸化防止剤、熱開始剤などの各種添加剤を、樹脂組成物により設けた樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの特性を悪化させない程度に任意の順番で混合、撹拌することもできる。混合、撹拌する方法は、容器を手で振る方法、マグネチックスターラーや撹拌羽根で攪拌する方法、超音波照射、振動分散などを用いる方法等を用いることができる。
 <製造方法>
 本発明の積層フィルムにおいて、基材フィルムの少なくとも片面に樹脂層Xおよび/または樹脂層Yを設ける方法は、インラインコート法、オフコート法のどちらでも用いることができるが、好ましくはインラインコート法である。インラインコート法とは、ポリエステルフィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸(未配向)ポリエステルフィルム(Aフィルム)、その後に長手方向に延伸された一軸延伸(一軸配向)ポリエステルフィルム(Bフィルム)、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸(二軸配向)ポリエステルフィルム(Cフィルム)の何れかのフィルムに塗布する。
 一方、オフラインコート法とは、上記Aフィルムを一軸又は二軸に延伸し、加熱処理を施しポリエステルフィルムの結晶配向を完了させた後のフィルム(Cフィルム)に、フィルムの製膜工程とは別工程で樹脂組成物を塗布する方法である。
 本発明では、インラインコート法によって積層フィルムを製造することが好ましい。インラインコート法によって製造することで、例えば二軸延伸されたPETフィルム上にオフコートによって樹脂層Xおよび/または樹脂層Yを形成させるよりも、より低コストで積層フィルムを製造できるだけでなく、オフコートでは実質的に不可能である200℃以上の高温熱処理を施すことにより、樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの緻密架橋を促進することができ、セラミックスラリー等の塗剤を塗工する際にスラリーに含まれるバインダー成分の樹脂層Xおよび/または樹脂層Y内部への浸透を抑制することで表面層を剥離する際に軽剥離とすることができ、更に緻密架橋によって帯電防止剤が樹脂層Xおよび/または樹脂層Y内部に保持されるため帯電防止剤の脱落を抑制することができる。特に、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、塗料組成物を塗布した後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を施して、該ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる製造方法によって製造されることが、製造コストおよび熱処理後の寸法安定性、熱収縮特性、および樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの緻密性の観点から好ましい。
 <塗布方式>
 ポリエステルフィルムへの樹脂組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。ここで、ポリエステルフィルムと樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの密着性について説明する。
 通常のオフコート法でポリエステルフィルム上に樹脂層Xおよび/または樹脂層Yを設けると、樹脂層Xおよび/または樹脂層Yに離型剤が含まれる場合、低表面エネルギーである樹脂層Xおよび/または樹脂層Yはフィルムとの密着性に乏しいため、フィルムロールの巻き直しなどを行った場合に樹脂層が削れてしまい、剥離力が悪化するといった問題が生じる場合がある。しかし、インラインコート法によって樹脂層Xおよび/または樹脂層Yを積層した場合には、結晶配向完了前のポリエステルフィルムへ塗料組成物を塗布することで、ごく微量の塗料組成物がポリエステルフィルムへ浸透するため、樹脂層Xおよび/または樹脂層Yと熱可塑性樹脂基材の密着性を付与することができる。その結果、優れた剥離力を実現することができる。
 <樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの形成方法>
 本発明では、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、塗料組成物を塗布した後、乾燥せしめることにより樹脂層Xおよび/または樹脂層Yを形成させることが好ましい。本発明において、塗料組成物に溶媒を含有せしめる場合は、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一かつ高品位な樹脂層Xおよび/または樹脂層Yを形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れる。
 ここで、水系溶媒とは、水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が、相分離することのない任意の比率で混合させているものを指す。
 塗料組成物のフィルムへの塗布方法は、前述したとおり、インラインコート法であることが好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸(未配向)フィルム(Aフィルム)、その後に長手方向または幅方向に延伸された一軸延伸(一軸配向)フィルム(Bフィルム)、またはさらに幅方向または長手方向に延伸された熱処理前の二軸延伸(二軸配向)フィルム(Cフィルム)の何れかのフィルムに塗布する。
 本発明では、結晶配向が完了する前の上記Aフィルム、Bフィルム、の何れかのフィルムに、塗料組成物を塗布し、その後、フィルムを一軸方向又は二軸方向に延伸し、溶媒の沸点より高い温度で熱処理を施しフィルムの結晶配向を完了させるとともに樹脂層Xおよび/または樹脂層Yを設ける方法を採用することが好ましい。この方法によれば、フィルムの製膜と、塗料組成物の塗布乾燥(すなわち、樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの形成)を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがあるほか、前述の基材密着性を確保することが容易となる。
 中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム(Bフィルム)に、塗料組成物を塗布し、その後、幅方向に延伸し、熱処理する方法が優れている。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が1回少ないため、延伸による樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの欠陥や亀裂が発生しづらく、平滑性に優れた樹脂層Xおよび/または樹脂層Yを形成できるためである。また、先述の通り、結晶配向完了前のフィルムへ塗料組成物を塗布することで、樹脂層Xおよび/または樹脂層Yとポリエステルフィルムとの密着性を付与することができる。
 従って、本発明において好ましい樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの形成方法は、水系溶媒を用いた塗料組成物を、ポリエステルフィルム上にインラインコート法を用いて塗布し、乾燥、熱処理することによって形成する方法である。またより好ましくは、一軸延伸後のBフィルムに塗料組成物をインラインコートする方法である。本発明の積層フィルムの製造方法において、乾燥は塗料組成物の溶媒の除去を完了させるために、80~130℃の温度範囲で実施することができる。また、熱処理はポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに塗料組成物の熱硬化を完了させ樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの形成を完了させるために、160~240℃の温度範囲で実施することができる。特に好ましくは180~240℃である。熱処理温度が160℃に満たない場合には、基材の耐熱性が低下するなど基材フィルムであるポリエステルの性能が低下するばかりでなく、樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの緻密架橋性を得ることが困難であり、表面層の剥離性の悪化や、帯電防止剤の脱落を招く場合がある。
 さらに塗料組成物の固形分濃度は40質量部以下であることが好ましい。固形分濃度を40質量部以下とすることにより、塗料組成物に良好な塗布性を付与でき、均一な樹脂層Xおよび/または樹脂層Yを有する積層フィルムを製造することができる。
 なお、固形分濃度とは、塗料組成物の質量に対して、塗料組成物の質量から溶媒の質量を除いた質量が占める割合を表す(すなわち、[固形分濃度]=[(塗料組成物の質量)-(溶媒の質量)]/[塗料組成物の質量]である。)。
 <積層フィルムの製造方法>
 次に、本発明の積層フィルムの製造方法について基材フィルムがポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである例を用いて具体的に説明するが、本発明の積層フィルムは当該製造方法により得られたものに限定されない。
 まず、PETペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約280℃でシート状に溶融押出し、冷却固化せしめて未延伸(未配向)PETフィルム(Aフィルム)を作製する。このAフィルムを80~120℃に加熱したロールで長手方向に2.5~5.0倍延伸して一軸配向PETフィルム(Bフィルム)を得る。このBフィルムの片面に所定の濃度に調製した塗料組成物を塗布する。この時、塗布前にPETフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、樹脂組成物のPETフィルムへの濡れ性を向上させ、樹脂組成物のハジキを防止し、均一な塗布厚みを達成することができる。
 塗布後、PETフィルムの端部をクリップで把持して80~130℃の熱処理ゾーン(予熱ゾーン)へ導き、塗料組成物の溶媒を乾燥させ、乾燥後幅方向に1.1~5.0倍延伸する。引き続き150~250℃の加熱ゾーン(熱処理ゾーン)へ導き1~30秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させるとともに、樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの形成を完了させる。この加熱工程(熱処理工程)により、樹脂層Xおよび/または樹脂層Yの架橋が促進されると考えている。なお、この加熱工程(熱処理工程)で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に3~15%の弛緩処理を施してもよい。このようにして積層フィルムを得ることができ、得られた積層フィルムはロール状に巻き取ってフィルムロールとすることもできる。
 以下、実施例を用いて本発明の積層フィルムについてより具体的に説明するが、本発明の積層フィルムはこれに限定されない。
 <特性の測定方法及び効果の評価方法>
 本発明における特性の測定方法、及び効果の評価方法は次の通りである。
 (1)樹脂層Xおよび樹脂層Yの厚みdx、dy
 積層フィルムをRuO及び/またはOsOを用いて染色した。次に、積層フィルムを凍結せしめ、フィルム厚み方向と平行に切断し、樹脂層断面観察用の超薄切片サンプルを10点(10個)得た。それぞれのサンプル断面をTEM(透過型電子顕微鏡:(株)日立製作所製H7100FA型)にて1万~100万倍で観察し、断面写真を得た。その10点(10個)のサンプルの断面写真より、顕微鏡の測長機能で樹脂層の厚みを測定し、得られた測定値を平均して積層フィルムの樹脂層Xの厚みdx、および樹脂層Yの厚みdyとした。
 (2)高分解能ラザフォード後方散乱法(HR-RBS法)測定によって算出される窒素原子と炭素原子の比(N/C)、および、樹脂層Xの厚み1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比
 ラザフォード後方散乱法は測定試料にイオンビームを照射し、試料中の元素との衝突によって後方に散乱(ラザフォード散乱)したイオンのエネルギーを解析することで、試料中の元素の情報を得る分析手法である。ラザフォード後方散乱法により散乱したイオンのエネルギーを解析して得られる情報としては、試料中で衝突した元素の種類の情報、およびその個数の情報のほか、元素と衝突するまでのエネルギー変化から存在する位置(すなわち深さ)に関する相対情報が挙げられる。
 測定装置は、National Electrostatics Corporation製 Pelletron 3SDHを用いた。エネルギー2,300keV、ビーム径2mmφのHe++イオンを試料面に対して入射角75°で試料に照射し、散乱されたHe++イオンを散乱角度160°、146°で偏光磁場型エネルギー分析器により検出した。この際の試料電流は7nA、照射量は40μC、測定エネルギー範囲は200~1,000keVで測定を行った。得られたスペクトルに対してシミュレーションフィッティングを行いデプスプロファイルに変換後、面密度[atoms/cm]を算出した。なお測定による焼き付きなどのダメージを軽減させるため、位置をずらしながら10点で測定を実施し、解析にはそれらを積算したデータを使用した。まず、得られたデータを解析し、基材由来のデータと樹脂層X由来のデータへの切り分けを実施した。具体的には本発明の実施例の積層ポリエステルフィルムの基材に含まれない窒素元素(N)を指標とし、窒素元素が検出されなくなる閾値を基材と樹脂層Xの境界として、相対的な位置情報から切り分け解析を実施した。次いで、樹脂層から得られた窒素元素の面密度[atoms/cm]を同じく樹脂層から得られた炭素元素の面密度[atoms/cm]で除し、窒素原子と炭素原子の比(N/C)を算出した。さらに(1)により測定した樹脂層Xの厚みで除すことで、樹脂層Xの厚み1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比とした。
 (3)表面比低抗値
 表面比抵抗値の測定は、測定する積層フィルムを作製後、相対湿度23%、25℃において24時間放置し、その雰囲気下でデジタル超高抵抗/微小電流計R8340Aおよびレジスティビティ・チェンバ 12702A(アドバンテスト(株)製、主電極:Φ50mm、対抗電極:Φ103mm)を用い、印加電圧100V、10秒間印加後、測定を行った。表面比抵抗の単位は、Ω/□である。積層フィルムの樹脂層Xおよび樹脂層Yの基材フィルムと反対側の表面を評価し、合計10回測定した平均値をサンプルの表面比抵抗値とした。
 (4)表面自由エネルギー
 まず、積層フィルムを室温23℃相対湿度65%の雰囲気中に24時間放置後する。その後、同雰囲気下で、積層フィルムの樹脂層Xの表面側に対して、純水、エチレングリコール、ホルムアミド、ジヨードメタンの4種の溶液のそれぞれの接触角を、接触角計CA-D型(協和界面科学(株)製)により、それぞれ5点測定する。5点の測定値の最大値と最小値を除いた3点の測定値の平均値をそれぞれの溶液の接触角とする。
 次に、得られた4種類の溶液の接触角を用いて、畑らによって提案された「固体の表面自由エネルギー(γ)を分散力成分(γ )、極性力成分(γ )、及び水素結合力成分(γ )の3成分に分離し、Fowkes式を拡張した式(拡張Fowkes式)」に基づく幾何平均法により、本発明の分散力、極性力、水素結合力及び分散力と極性力の和である表面エネルギーを算出する。
 具体的な算出方法を示す。各記号の意味について下記する。γ は固体と液体の界面での張力である場合、数式(イ)が成立する。
  γ :樹脂層Xと表に記載の既知の溶液の表面エネルギー
  γ:樹脂層Xの表面エネルギー
  γ:表に記載の既知の溶液の表面エネルギー
  γ :樹脂層Xの表面エネルギーの分散力成分
  γ :樹脂層Xの表面エネルギーの極性力成分
  γ :樹脂層Xの表面エネルギーの水素結合力成分
  γ  :表に記載の既知の溶液の表面エネルギーの分散力成分
  γ  :表に記載の既知の溶液の表面エネルギーの極性力成分
  γ :表に記載の既知の溶液の表面エネルギーの水素結合力成分
  γ =γ+γ-2(γ ・γ )1/2-2(γ ・γ )1/2-2(γ ・γ )1/2 ・・・ 数式(イ)。
 また、平滑な固体面と液滴が接触角(θ)で接しているときの状態は次式で表現される(Youngの式)。
  γ=γ +γcosθ ・・・ 数式(ロ)。
 これら数式(イ)、数式(ロ)を組み合わせると、次式が得られる。
  (γ ・γ )1/2+(γ ・γ )1/2+(γ ・γ )1/2=γ(1+cosθ)/2 ・・・ 数式(ハ)。
 実際には、水、エチレングリコール、ホルムアミド、及びジヨードメタンの4種類の溶液に接触角(θ)と、既知の溶液の表面張力の各成分(γ 、γ 、γ )を数式(ハ)に代入し、4つの連立方程式を解く。その結果、固体の表面エネルギー(γ)、分散力成分(γ )、極性力成分(γ )、及び水素結合力成分(γ )が算出される。
 (5)樹脂層X表面の組成の分析方法
 GCIB-TOF-SIMS(GCIB:ガスクラスターイオンビーム、TOF-SIMS:飛行時間型2次イオン質量分析法)を用いて、積層フィルムの樹脂層X表面の組成を分析した。測定条件は、下記の通りである。測定により得られたチャートにおいて、最大強度で検出されるフラグメントのピーク強度をK、ポリジメチルシロキサンに由来するフラグメント(SiCH フラグメントイオン(M/Z=43))のピーク強度をPとし、その比P/Kを算出した。P/K<0.1の場合、樹脂層Xは実質的にシリコーン化合物を含んでいないと判断した。
<スパッタリング条件>
イオン源:アルゴンガスクラスターイオンビーム
<検出条件>
1次イオン:Bi3++(25keV)
2次イオン極性:Negative
質量範囲:m/z 0~1,000
測定範囲:200×200μm
 (6)示差走査熱量計(DSC)降温過程における発熱ピーク温度(Tc)
 離型剤(A)、または積層フィルムの表面から切削した樹脂層Xを直径5cmのアルミカップに1g入れ、熱風オーブン内で、80℃×24時間の温度条件で乾燥させ、乾燥した離型剤(A)、または樹脂層Xの固形サンプルを作製した。作製した固形サンプルを3mg採取し、示差走査熱量計((株)日立ハイテクサイエンス製DSC6220)を用いて測定した。まず、窒素雰囲気中で、25℃から200℃まで20℃/minの条件で昇温し、200℃で5分間保持した。その後、20℃/minの条件で-50℃まで降温し、この降温時に得られるカーブのピーク温度を計測した。本測定を3回行った平均値を(Tc)とした。このとき、融解ピーク温度が、前記温度範囲の中で2つ以上観測される場合や、ショルダーと言われる多段型のDSCチャートに観測できるピーク温度(2つ以上のピークが重なり合ったチャートの場合に観測される)となる場合があるが、本発明においては、DSCチャートの縦軸の熱量(単位:mW)の絶対値が最も大きいビーク温度を(Tc)とした。
 (7)X線吸収端近傍構造(XANES)スペクトル
 積層フィルムの樹脂層X面と反対面側に研磨処理を行い、積層フィルムの厚みを10μmに調整した。研磨処理後の積層フィルムから、長手方向12mm、幅方向6mmに切り出し、測定サンプルとした。次いで、測定サンプルの樹脂層X面にX線を照射し、その吸収量を計測することにより、X線吸収微細構造(XAFS:X-ray Absorption Fine Structure)スペクトルを測定した。測定条件および解析条件は下記の通りであった。
 実験施設:立命館大学SRセンター
 実験ステーション:BL11
 分光器:回折格子分光器
 吸収端:炭素のK(284.2eV)吸収端
 E0:287.319eV
 Pre-edge range:-20~10eV
 Normalization range:15~70eV
 検出方法:マルチチャンネルプレート計測による部分電子収量法
 横軸補正:高配向性熱分解グラファイトのΠピークを255.5eVに補正
 上記XAFSスペクトル中、炭素のK吸収端のX線吸収端近傍構造(XANES)スペクトルについて、入射X線と積層フィルムの樹脂層X面の長手方向ベクトルのなす角をθとし、部分電子収量法によって得られる293.5eVのスペクトル強度をI(θ)とした。θが15°におけるスペクトル強度I(15°)からθが90°におけるスペクトル強度I(90°)を引いた値をI(15°)-I(90°)とした。
 (8)表面層の剥離力
 積層フィルムを幅20mm、長手70mmの大きさに切り出し、下記組成に混合したセラミックスラリーを、アプリケータを用いて長手方向を進行方向として最終厚み2μmとなるように本発明の積層フィルムの樹脂層X上に塗布した後、熱風オーブンで100℃×1分乾燥を行い、セラミックシート(表面層)を形成した。協和界面科学(株)製剥離装置「VPA-2」及び1Nロードセルを用いて、表面層の反対面を測定ステージに固定し、長手方向を進行方向として剥離速度300mm/minにて、90°剥離試験を行った。
 測定により得られた、剥離力(N)-変位(mm)のグラフから、15~35mmにおける剥離力の平均値を算出した。この測定を5回行い、最大値と最小値を省いた3回の平均を積層フィルムの剥離力とし、以下の評価を行った。A以上のものを良好とし、Bは実用上問題ないレベルとした。
 S:20mN/cm未満
 A:20mN/cm以上40mN/cm未満
 B:40mN/cm以上80mN/cm未満
 C:80mN/cm以上
<セラミックスラリーの作製>
・BaTiO(堺化学工業(株)製)85質量部
・ポリビニルブチラール(積水化学工業(株)製“エスレック(登録商標)”BM-2)15質量部
・フタル酸ジオクチル(関東化学(株)製)5質量部
・トルエン150質量部
・エタノール(東京化成(株)製)150質量部。
 直径1mmのジルコニアボール((株)ニッカトー製YTZ-1)を、スラリー溶液重量に対し2.5倍重量投入し、ミックスローター(AS ONE製 MIX ROTOR VNRC-5)を用い、回転数55rpmにて72時間攪拌した。
 (9)表面層剥離時の帯電性
 前記(8)で得た、積層フィルムの表面層側にセラミックシート層(表面層)を積層したセラミックシート付き離型フィルムを20mm巾、長さ80mmにカットする。次いで、表面層を(8)の剥離試験(剥離速度300mm/分)により離型フィルムの樹脂層面から剥離した。剥離したセラミックシート側の帯電圧を、デジタル静電電位測定器(春日電機(株)製、KSD-0103)を用い、20℃で50%RHの雰囲気下で測定し、帯電圧の絶対値を下記の4つの基準で評価し、Sを非常に良好、Aを良好とし、Bを実用上問題ないレベルとした。
 S:≦0.05kV
 A:0.05kVを超え、0.20kV以下
 B:0.20kVを超え、0.50kV以下
 C:>0.50kV
 (10)帯電防止剤の脱落評価
 積層フィルムを110mm、110mmの大きさに切り出し、(8)で作製したセラミックスラリーを、アプリケータを用いて最終厚み5μmとなるように本発明の積層フィルムの樹脂層X上に塗布した後、熱風オーブンで100℃×1分乾燥を行い、セラミックシート(表面層)を形成し(3)の手法にて表面層の表面比低抗(SR1)を測定した。
 3M社のアクリル粘着シート(“OCA”(登録商標)8146-2)の片方のセパレータを剥離し、上記セラミック積層シートの表面層と貼り合せた。その後積層フィルムからアクリル粘着シートを剥離し、表面層をアクリル粘着シート側に転写させた。転写した表面層について(3)の手法にて表面比抵抗値(SR2)を測定し、(SR1)/(SR2)により帯電防止剤の脱落性を評価し、Aを良好とし、Bを実用上問題ないレベルとした。
A:(SR1)/(SR2)が10未満 (転写なし)
B:(SR1)/(SR2)が10以上100未満
C:(SR1)/(SR2)が100以上
 <積層フィルムの製造に用いた樹脂等>
 <離型剤(A)>
 ・離型剤(A-1):長鎖アルキル系樹脂1
 4つ口フラスコにキシレン200質量部、オクタデシルイソシアネート600質量部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度500、ケン化度88モル%のポリビニルアルコール100質量部を少量ずつ10分間隔で約2時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに2時間還流を行って反応を終了した。反応混合物を約80℃まで冷却してからメタノール中に加え、反応生成物を白色沈殿として析出させ、この沈殿を濾別した後、キシレン140部を加えて加熱することで完全に溶解させた。その後、再びメタノールを加えて沈殿させる操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄して乾燥粉砕することで、長鎖アルキル基含有樹脂(A-1):ポリメチレンを主鎖として側鎖に炭素数18のアルキル基を有する。)を得た。これを水で希釈し、20質量部に調製した。
 ・離型剤(A-2):長鎖アルキル系樹脂2
 25mL耐圧ガラス製重合用アンプルに、メタクリル酸メチル(以下、MMA)(関東化学(株)製)、重合開始剤としてα,α’-アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBN)(関東化学(株)製)、RAFT剤としてクミルジチオベンゾエート(以下、CDB)、および溶媒であるトルエンを、MMA/CDB/AIBN/トルエン=2.92/0.03/0.007/2.27の重量(g)で仕込んだ。次に、アンプル内の混合溶液を凍結脱気法により2回脱気した後、アンプルを密閉して100℃のオイルバス中で18時間加熱し、重合溶液1を得た。次に、アンプル内の反応液に、ドコシルアクリレート、重合開始剤としてAIBN、および溶媒であるトルエンを、ドコシルアクリレート/AIBN/トルエン=1.37/0.003/1.3の重量(g)で加え、凍結脱気を2回行った後、アンプルを密閉して100℃で48時間加熱した。その後、重合溶液1を20倍質量のヘキサンに滴下し、撹拌して固体を析出させた。得られた固体を濾過し、40℃で一晩真空乾燥して炭素数22のアルキル基を有する長鎖アルキル系樹脂(A-2)を得た。得られた長鎖アルキル系樹脂(A-2)を以下の様に乳化し、水系樹脂エマルションとした。容量1Lのホモミキサーに375gの水を入れ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル45g、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール30g、長鎖アルキル系樹脂(A-2)を200g、トルエン150gを順次加えた後、70℃に加熱して均一に撹拌した。この混合液を加圧式ホモジナイザーに移して乳化を行った後、さらに加温下で減圧しトルエンを留去した。
 ・離型剤(A-3):長鎖アルキル系樹脂3
 オクタデシルイソシアネートの代わりにドデシルイソシアネートを使用した以外は、長鎖アルキル基含有樹脂(A-1)と同様の製法で合成し、長鎖アルキル基含有樹脂(A―3:ポリメチレンを主鎖として側鎖に炭素数12のアルキル基を有する)を得た。
 ・離型剤(A-4):長鎖アルキル系樹脂4
 下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル系樹脂を、イソプロピルアルコール5重量%とn-ブチルセロソルブ5重量%を含む水に溶解させた水性塗液(A-4)を調製した。なお、ラウリルメタクリレートの長鎖アルキル鎖炭素数は12である。
 <共重合成分>
 ラウリルメタクリレート       70重量%
 メタクリル酸            25重量%
 2-ヒドロキシエチルメタクリレート  5重量%。
 ・離型剤(A―5):シリコーン系離型剤
 熱硬化型シリコーン樹脂[信越化学工業(株)製、商品名「KS-847H」]100質量部及び触媒[信越化学工業(株)製、商品名「CAT-PL-50T」]1質量部をトルエンで希釈し、固形分濃度1.5質量部の溶液を得た。
 <バインダー樹脂(B)>
 ・バインダー樹脂(B-1):アクリル樹脂(ヒドロキシル基含有)
 ステンレス反応容器に、メチルメタクリレート(α)、エチルアクリレート(β)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(γ)、アクリロニトリル(δ)を(α)/(β)/(γ)/(δ)=60/32/6/2の質量比で仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを(α)~(δ)の合計100質量部に対して2質量部を加えて撹拌し、混合液1を調製した。次に、攪拌機、環流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応装置を準備した。60質量部の上記混合液1と、イソプロピルアルコール200質量部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム5質量部を反応装置に仕込み、60℃に加熱して混合液2を調製した。混合液2は60℃の加熱状態のまま20分間保持させた。次に、40質量部の混合液1とイソプロピルアルコール50質量部、過硫酸カリウム5質量部からなる混合液3を調製した。続いて、滴下ロートを用いて混合液3を2時間かけて混合液2へ滴下し、混合液4を調製した。その後、混合液4は60℃に加熱した状態のまま2時間保持した。得られた混合液4を50℃以下に冷却した後、攪拌機、減圧設備を備えた容器に移した。そこに、25%アンモニア水60重量部、及び純水900重量部を加え、60℃に加熱しながら減圧下にてイソプロピルアルコール、及び未反応モノマーを回収し、純水に分散されたアクリル樹脂(B-1)を得た。
 ・バインダー樹脂(B-2):アクリル樹脂(ヒドロキシル基、カルボキシル基含有)
 ステンレス反応容器に仕込む出発材料を、メチルメタクリレート(α)、エチルアクリレート(β)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(γ)、アクリロニトリル(δ)/アクリル酸(ε)を(α)/(β)/(γ)/(δ)/(ε)=55/32/6/2/5(質量比)の合計を100質量部とした以外はバインダー樹脂(B-1)と同様にして、アクリル樹脂(B-2)を得た。
 ・バインダー樹脂(B-3):ポリエステル樹脂
 熱硬化性ポリエステル樹脂水分散体(互応化学工業(株)製、Z-836、固形分濃度15重量%)を用いた。
 <架橋剤(C)>
 ・架橋剤(C-1):メラミン樹脂(メチロール化メラミン)
(株)三和ケミカル製、“ニカラック”(登録商標)MW-035(固形分濃度70質量%、溶媒:水)を用いた。
 ・架橋剤(C-2):カルボジイミド化合物
(株)日清紡ケミカル(株)製、“カルボジライト”(登録商標)V-04(固形分濃度40質量%、溶媒:水)を用いた。
 <帯電防止剤(D)>
 ・帯電防止剤(D-1):CNT水分散体1
 CNTとして、直線2層CNT((株)サイエンスラボラトリーズ製、直径5nm、アスペクト比3000)を1.0mgと、CNT分散剤のカルボキシメチルセルロースナトリウム(シグマアルドリッチジャパン(株))(以下、CMC-Na)を3.0mgと水666mgをサンプル管に入れ、CNT水分散体を調製し、超音波破砕機(東京理化器機(株)製VCX-502、出力250W、直接照射)を用いて30分間超音波照射し、均一なCNTとCNT分散剤からなるCNT水分散体(D-1)(CNT濃度0.15重量%、CNT分散剤0.45重量%、CNT分散剤/CNT=3.0)を得た。
 ・帯電防止剤(D-2):ポリチオフェン系化合物
 酸性ポリマー化合物であるポリスチレンスルホン酸を20.8質量部含む1887質量部の水溶液中に、1質量%硫酸鉄(III)水溶液49質量部、チオフェン化合物である3,4-エチレンジオキシチオフェン8.8質量部、および10.9質量%のペルオキソ二硫酸水溶液117質量部を加えた。この混合物を18℃で23時間攪拌し、この混合物に154質量部の陽イオン交換樹脂(“レバチット”(登録商標)モノプラスS100H;ランクセス社製)および232質量部の陰イオン交換樹脂(“レバチット”(登録商標)モノプラスM800;ランクセス社製)を加えて、2時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸からなる混合物の帯電防止剤(D―2)(固形分濃度は1.3重量%)を得た。
 ・帯電防止剤(D-3):CNT水分散体2
 CNT水分散体2を次のとおり調製した。
 まず、1.0mgのCNT(2層CNT:(株)サイエンスラボラトリーズ製、平均直径5nm)とCNT分散剤のCMC-Naを1.0mgと水248mgを50mLサンプル管に入れ、CNT水分散体を調製し、超音波破砕機(東京理化器機(株)製VCX-502、出力250W、直接照射)を用いて30分間超音波照射し、均一なCNT水分散体(CNT濃度0.40wt%、CNT分散剤0.40wt%、(B)/(A)=0.5)を得た。
 ・帯電防止剤(D-4):カーボンナノファイバー
 平均直径15nm、平均長さ1μmのカーボンナノファイバー[(株)ジェムコ製、商品名「CNF-T」、チューブ状、3質量%シクロヘキサノン分散型]を用いた。
 <架橋触媒>
 ・触媒1:ドデシルベンゼンスルホン酸
 楠本化成株式会社、“NACURE”(登録商標)5528(製造元:KING INDUSTRIES社、NACURE DDBSAシリーズ:ドデシルベンゼンスルホン酸触媒(ブロック酸触媒))を用いた。
 ・触媒2:白金触媒
 白金触媒(信越化学工業(株)製、商品名「CAT-PL-50T」)を用いた。
 (実施例1)
 ・樹脂層形成用の樹脂組成物:
 離型剤(A-1)、バインダー樹脂(B-1)、架橋剤(C-1)を固形分質量比で(A-1)/(B-1)/(C-1)=25/30/45となるように混合した。次いで、離型剤(A-1)、バインダー樹脂(B-1)、架橋剤(C-1)の合計100質量部に対し、固形分で10質量部となるように帯電防止剤(D-1)を添加し、触媒1を5質量部添加し、後述する塗布方式、目標厚みに合わせて水を添加し固形分濃度を調整した。更にポリエステルフィルムへの塗布性を向上するために、アセチレンジオール系界面活性剤(日信化学工業(株)製“オルフィン”(登録商標)EXP.4200)を、上記の混合した樹脂組成物全体100質量部に対して0.1質量部になるように添加した。
 ・ポリエステルフィルム:
 2種類の粒子(1次粒径0.3μmのシリカ粒子を4質量部、1次粒径0.8μmの炭酸カルシウム粒子を2質量部)を含有したPETペレット(極限粘度0.64dl/g)を十分に真空乾燥した後、押出機に供給して280℃で溶融し、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度25℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめることにより、未延伸フィルム(Aフィルム)を得た。この未延伸フィルムを90℃に加熱して長手方向に3.1倍延伸し、一軸延伸フィルム(Bフィルム)とした。
 ・積層フィルム
 一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施した後、上記樹脂層形成用の樹脂組成物の項に記載の方法で作製した樹脂組成物を、ワイヤーバーコートを用いて塗布厚み約6μmで塗布した。続いて、樹脂組成物を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向の両端部をクリップで把持してテンターに導き、雰囲気温度が90~100℃の予熱ゾーンで樹脂組成物の溶媒を乾燥させた。引き続き、連続的に100℃の延伸ゾーンで幅方向に3.6倍延伸し、続いて230℃の熱処理ゾーンで20秒間熱処理を施して樹脂層Xを形成せしめ、さらに同温度にて幅方向に5%の弛緩処理を施してポリエステルフィルムの結晶配向が完了した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表3、4に示す。
 (実施例2~7、比較例1~3)
 樹脂組成物の組成を表1に記載の通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表3、4に示す。
 (実施例8)
 実施例1の樹脂組成物を使用し、以下の方法で積層フィルムを得た。基材として東レ株式会社製PETフィルム“ルミラー”(登録商標)T60(基材厚み50μm)を使用した。基材の上に樹脂組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布した。次いで熱による変形を防ぐため、フィルムと同型のSUS板フィルムを配置し、四辺を隙間なくダブルクリップで把持した後、熱風オーブンにて230℃、2分間の条件で乾燥・硬化を実施して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表3、4に示す。
 (比較例4)
 積層フィルムを次のとおり作製した。
 まず、帯電防止剤(D-3)にバインダー樹脂(B-3)を添加し、マグネチックスターラーによって500rpmで15分間混合、撹拌しCNT分散液を得た。該CNT分散液における帯電防止剤(D-3)、CNT分散剤、バインダー樹脂(B-3)の組成重量比((D-3)、CNT分散剤および(B-3)の合計重量を100重量%とする)は下記のとおりである。
(D-3) 4.0重量%
CNT分散剤2.0重量%
(B-3)94.0重量%
 このとき、CNT分散剤/(D-3)の重量比が0.5である。
 次に下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル系樹脂(A-4)と前述したCNT分散液を[(D-3)とCNT分散剤と(B-3)の合計重量]/[(A-4)の重量]=100重量部/10重量部となるよう混合し塗布用樹脂組成物を調製した。
 次いで、実質的に粒子を含有しないPETペレット(極限粘度0.63dl/g)を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し285℃で溶融し、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度25℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを90℃に加熱して長手方向に3.4倍延伸し、一軸延伸フィルム(Bフィルム)とした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施した。
 次に塗布用樹脂組成物を一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面にバーコートを用いて塗布した。塗布用樹脂組成物を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度75℃とした後、引き続いてラジエーションヒーターを用いて雰囲気温度を110℃とし、次いで雰囲気温度を90℃として、塗布用樹脂組成物を乾燥させた。引き続き連続的に120℃の加熱ゾーン(延伸ゾーン)で幅方向に3.5倍延伸し、続いて230℃の熱処理ゾーン(熱固定ゾーン)で20秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した積層フィルムを得た。
 (比較例5)
 積層フィルムを次のとおり作製した。シリコーン離型剤(A-5)100質量部及び触媒2(白金触媒)1質量部をトルエンで希釈し、固形分濃度1.5質量%の溶液を得た。この溶液に帯電防止剤(D-4)を、全固形分(帯電防止性剥離剤層)中の含有量が5質量%になるように添加して、塗工液を調製した。次にこの塗工液を、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム[三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、商品名「T-100」]上に、乾燥後の厚さが0.1μmとなるようにマイヤーバーにて均一に塗布した。次いで、130℃の乾燥機で1分間加熱して樹脂層を形成し、積層フィルムを作製した。
 (実施例9、10、比較例6)
 表1、表2に記載の樹脂組成物を、ワイヤーバーコートを用いてそれぞれの面に塗布厚み約6μmで塗布した。具体的には、一軸延伸フィルム基材フィルムの樹脂層Xと反対の面にも空気中でコロナ放電処理を施し、表2に記載の樹脂層Y形成用の樹脂組成物を、ワイヤーバーコートを用いて塗布厚み約6μmで塗布し、前記樹脂層Xと同様の乾燥・延伸・熱処理により、樹脂層Xと同時に樹脂層Yを形成せしめた以外は実施例1と同様の方法にて、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表3、4に示す。
 (実施例11、12)
 ポリエステルフィルムの原料として、表1に示した割合のリサイクル原料を含むPETペレット(実施例11)、およびバイオマス原料(実施例12)を使用した以外は実施例3と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表2、3に示す。なお、ここでいうリサイクル原料は、実施例1~10におけるポリエステルフィルムの製膜工程にて除去された未塗布部分を細断したものであり、ポリエステルフィルムの製膜時には、これをバージン原料と混練して使用した。一方、バイオマス原料は、バイオマス度が15%であり、エチレングリコール単位の一部が植物由来であるPETである。
(実施例13)
 ポリエステルフィルムの原料として実施例11と同様に表1に示した割合のリサイクル原料を含むPETペレットを使用した以外は実施例10と同様の方法で積層フィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 本発明の積層フィルムは、樹脂層の軽剥離性と帯電防止性の両立により、表面層を剥離する工程における加工性に優れ、かつシリコーンによる汚染や帯電防止剤の脱落がないことから、積層型セラミックコンデンサや、インダクタ等の電子部品素子の製造工程用の工程フィルムや、リチウムイオン電池や全固体電池などの電池製造工程用の工程フィルムとして好適に用いることができる。

Claims (13)

  1.  熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも一方の表面に、帯電防止剤を含む樹脂層Xを有する積層フィルムであって、以下の(1)~(3)をすべて満たす積層フィルム。
    (1)前記樹脂層Xの高分解能ラザフォード後方散乱法(HR-RBS法) 測定によって算出される窒素元素と炭素元素の比(N/C) と、前記樹脂層Xの厚み(nm)により算出される、1nmあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比が、0.0030[nm-1]以上。
    (2)前記樹脂層Xの表面比抵抗値が1.0×1010Ω/□以下。
    (3)前記樹脂層Xの表面自由エネルギーが20.0mN/m以上、30.0mN/m未満。
  2.  熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも一方の表面に、帯電防止剤を含む樹脂層Xを有する積層フィルムであって、前記樹脂層Xに長鎖アルキル系樹脂、メラミン化合物およびアクリル樹脂を含有する積層フィルム。
  3.  前記樹脂層Xに含まれる帯電防止剤が導電性炭素材料である、請求項1または2に記載の積層フィルム。
  4.  前記樹脂層Xに含まれる帯電防止剤がカーボンナノチューブである、請求項3に記載の積層フィルム。
  5.  飛行時間型2次イオン質量分析により前記樹脂層Xの表面を分析した際、最大強度で検出されるフラグメントのピーク強度(K)に対する、ポリジメチルシロキサンに由来するフラグメントのピーク強度(P)の比(P/K)[-]が0.01未満である、請求項1~4のいずれかに記載の積層フィルム。
  6.  前記樹脂層Xに離型剤として長鎖アルキル系樹脂を含み、かつ前記長鎖アルキル系樹脂を、示差走査熱量計(DSC)で25℃から200℃まで20℃/minで昇温後、200℃から-50℃まで20℃/minで降温した際の、降温過程における発熱ピーク温度(Tc)が30℃以上、90℃以下である、請求項1~5のいずれかに記載の積層フィルム。
  7.  前記樹脂層Xに長鎖アルキル系樹脂とメラミン化合物を含有し、かつ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種類の樹脂を含有する、請求項6に記載の積層フィルム。
  8.  前記樹脂層Xに対し、部分電子収量法によって測定したX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルのうち、炭素のK吸収端のX線吸収端近傍構造(XANES)スペクトルについて、入射X線と樹脂層面がなす角をθとし、293.5eVのスペクトル強度をI(θ)としたとき、I(15°)-I(90°)≧0.10を満たす、請求項1~7のいずれかに記載の積層フィルム。
  9.  前記長鎖アルキル系樹脂がブロック共重合体である、請求項2、5~8のいずれかに記載の積層フィルム。
  10.  前記熱可塑性樹脂基材フィルムが、バイオマス原料とリサイクル原料の少なくとも一方を含むポリエステルフィルムである、請求項1~9のいずれかに記載の積層フィルム。
  11.  前記樹脂層Xと反対側の面に樹脂層Yを有し、いずれの面においても表面比抵抗値が1.0×1010Ω/□以下である、請求項1~10のいずれかに記載の積層フィルム
  12.  前記樹脂層Yがカーボンナノチューブを含む、請求項11に記載の積層フィルム。
  13.  電子部材または電池部材の製造工程にて使用される、請求項1~12のいずれかに記載の積層フィルム。
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