JP4160731B2 - 薄膜製造用剥離フィルムの製造方法および薄膜製造用剥離フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックグリーンシートやフェライトグリーンシートなどの電子部品用薄膜を製造するための薄膜製造用剥離フィルムの製造方法、および薄膜製造用剥離フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えばセラミックコンデンサの誘電体として用いられるセラミック薄膜（セラミックグリーンシート）を製造する際には、まず、薄膜製造用剥離フィルム（以下、「剥離フィルム」ともいう）に、セラミック粉体と結合剤（バインダー）とを有機溶剤や水等に分散させたスラリー状塗布液を塗布する。次に、スラリー状塗布液が塗布された剥離フィルムを加熱処理することにより、有機溶剤や水等を揮発させて除去する。これにより、スラリー状塗布液が固化してセラミックグリーンシートが形成される。この場合、剥離フィルムとしては、セラミックグリーンシートから容易に剥がすことができるように、シリコーン樹脂による剥離層をベースフィルム上に形成したタイプが用いられている。この剥離フィルムの製造に際しては、まず、ベースフィルムを送り出し側リールから送り出して塗布装置に案内することにより、剥離層形成用のシリコーン樹脂をベースフィルムの表面に塗布する。次に、塗布装置から排出されるフィルムを乾燥器に案内してシリコーン樹脂を乾燥させる。この結果、ベースフィルム上のシリコーン樹脂が硬化して剥離層が形成され、これにより、剥離フィルムが製造される。この場合、製造後の剥離フィルムは、例えば、長さ２０００ｍ〜３０００ｍ程度と非常に長尺である。このため、運搬や保管を容易にすべく、剥離フィルムを直径４０ｃｍ程度のロール状に巻き取っている。また、この際に、巻き取り側リールに巻き取られる剥離フィルムに十分な張力（例えば、ベースフィルムの幅１００ｍｍ当り５０ニュートン）を加えながら巻き取ることにより、ロール状の剥離フィルムの巻き崩れを防止している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来の薄膜製造用の剥離フィルムの製造方法、および剥離フィルムには、以下の問題点がある。すなわち、剥離フィルムは、製造後の剥離フィルムの運搬や保管を容易にするためにロール状に巻き取られている。この場合、従来の剥離フィルムの製造方法では、ロール状の剥離フィルムの巻き崩れを防止するために、巻き取り側リールに巻き取られる剥離フィルムに十分な張力を加えつつ巻き取っている。このため、巻き取られている剥離フィルムにおける剥離層の表面と、その外周に巻き取られる剥離フィルムにおけるベースフィルムの裏面とが強く面着させられる。したがって、シリコーン樹脂を塗布したベースフィルムを巻き取り側リールに巻き取る際に、剥離層の一部がベースフィルムの裏面に局部的に転移することがあり、かかる場合には、図７に示すように、剥離層の表面に幅（または直径）５μｍ以上３０μｍ未満の凹部Ｈ，Ｈ・・が無数に発生する。このため、従来の剥離フィルムの製造方法には、剥離層の平坦性を確保するのが困難であるという問題点がある。
【０００４】
また、近年、電子部品用薄膜の製産性向上を図るために剥離フィルムのさらなる長尺化が望まれている。このため、運搬や保管を容易にしつつ長尺の剥離フィルムを製造すべく、薄手のベースフィルムが採用される傾向にある。したがって、巻き取り側リールに巻き取られる剥離フィルムに過度な張力が加えられたときには、ベースフィルムの伸びに起因して剥離層の表面に微小な欠陥が生じてしまうことがある。一方、ベースフィルムの裏面に対する剥離層の局部的な転移、およびベースフィルムの伸びを同時に防止するために、巻き取り時に加える張力を小さくし過ぎた場合、ロール状の剥離フィルムが緩巻き状態となる。このため、運搬中に巻き崩れが発生し、後述する後工程のセラミックグリーンシートの製造時において剥離フィルムを送り出す際に、蛇行が発生するという不具合が生じることがある。
【０００５】
さらに、剥離層の表面の平坦性が確保されていない剥離フィルムを用いてセラミックグリーンシートを製造する場合、その表面にスラリー状塗布液を塗布した際に、凹部Ｈ，Ｈ・・によってスラリー状塗布液が弾かれて、直径１ｍｍ程度のピンホールが発生したり、塗布厚が不均一になったりして不良品が生じる。また、かかる不良品のセラミックグリーンシートを用いて例えばセラミックコンデンサなどの電子部品を製造した場合には、耐電圧が低い電子部品が製造されるという問題が生じる。この場合、近年の電子部品用薄膜は、その厚みが５μｍ以下と非常に薄いため、スラリー状塗布液の塗布時に剥離フィルムの表面に存在する凹部Ｈ，Ｈ・・に起因して、不良品が、より生じ易い傾向にある。このため、従来の剥離フィルムの製造方法によって製造された剥離フィルムを用いて電子部品用薄膜を製造する製造方法には、誘電体としての使用に適する厚みが均一でしかもピンホールが存在しない電子部品用薄膜を製造することが極めて困難であるという問題点がある。
【０００６】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、巻き取り状態における巻き崩れやベースフィルムの伸びを防止しつつ、剥離層の表面の平坦性を確保し得る薄膜製造用剥離フィルムの製造方法を提供することを主目的とする。また、常に厚みが均一でしかもピンホールが存在しない電子部品用薄膜を製造でき、加えて巻き崩れのない薄膜製造用剥離フィルムを提供することを他の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく請求項１記載の薄膜製造用剥離フィルムの製造方法は、ポリエステルを原材料として形成されたベースフィルムに硬化性シリコーン樹脂を含む塗布液を塗布した後に、当該塗布液を乾燥させることによって前記硬化性シリコーン樹脂による剥離層を前記ベースフィルム上に形成し、当該剥離層が形成されたベースフィルムをロール状に巻き取って電子部品用の薄膜製造用剥離フィルムを製造する製造方法であって、前記ベースフィルムの厚みが５μｍ以上３０μｍ未満のときに、前記剥離層が形成されたベースフィルムの幅１００ｍｍ当り３ニュートン以上１７ニュートン以下の範囲内の張力を加えつつ当該ベースフィルムを巻き取り、前記ベースフィルムの厚みが３０μｍ以上１００μ ｍ以下のときに、前記剥離層が形成されたベースフィルムの幅１００ｍｍ当り４ニュートン以上２８ニュートン以下の範囲内の張力を加えつつ当該ベースフィルムを巻き取ることを特徴とする。なお、本発明においては、剥離層が形成されたベースフィルムの幅１００ｍｍ当りの張力で規定しているが、より広い幅またはより狭い幅のベースフィルムを用いるときには、その幅に比例した張力で規定される。
【０００８】
請求項２記載の薄膜製造用剥離フィルムは、上記の薄膜製造用剥離フィルムの製造方法に従い、少なくとも一方の面に前記剥離層が形成された前記ベースフィルムをロール状に巻回して形成され、その巻き芯の表面から表層までの径が５０ｍｍ以上の電子部品用の薄膜製造用剥離フィルムであって、前記巻き芯の表面から５０ｍｍ径方向側の層における当該巻き芯側に向かう当該径方向に対する硬度が４６０以上７００以下の範囲内であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して、本発明に係る薄膜製造用剥離フィルムの製造方法および薄膜製造用剥離フィルムの好適な実施の形態について説明する。
【００１０】
最初に、本発明における薄膜製造用剥離フィルムに相当する剥離フィルム１の製造方法について説明する。
【００１１】
剥離フィルム１は、セラミックグリーンシートやフェライトシートなどの電子部品用薄膜を製造する際に、その原材料を塗布するための支持体として用いられるフィルムであって、図１に示すように、ベースフィルム２（ＰＥＴフィルム）上に剥離層３を形成して構成されている。この剥離フィルム１は、長さ２０００ｍ〜３０００ｍ程度と比較的長尺に形成されている。このため、図２に示すように、製造後の剥離フィルム１は、直径４０ｃｍ程度のロール状に巻き取られている。ベースフィルム２は、芳香族二塩基酸成分とジオール成分とからなる結晶性の線状飽和ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなど）の未延伸フィルムを、二軸延伸させて形成されている。具体的には、例えば、ポリエステル原材料を乾燥させた後に押出機によって溶融し、Ｔ型ダイから回転冷却ドラム上に押し出して急冷することにより、ポリエステルの未延伸フィルムを形成する。次に、未延伸フィルムを延伸機によって二軸方向に延伸し、必要に応じて熱固定する。これにより、厚み５μｍから２５０μｍ程度のフィルム状のベースフィルム２が製造される。この剥離フィルム１では、厚み５μｍ〜１００μｍのベースフィルムを用いるのが好ましく、一例として、３８μｍ厚のベースフィルム２を使用する。
【００１２】
一方、剥離層３は、ベースフィルム２に剥離特性を付与する層であって、ベースフィルム２の片面に硬化性シリコーン樹脂３ａを含有する塗布液を塗布乾燥させて形成されている。ここで、硬化性シリコーン樹脂３ａとしては、特に限定されないが、縮合反応硬化型、付加反応硬化型、紫外線硬化型または電子線硬化型などのシリコーン樹脂が用いられる。また、硬化性シリコーン樹脂３ａを含有する塗布液としては、一例として、硬化性シリコーン（固形分濃度３０％）をメチルエチルケトンおよびトルエンの混合溶剤（ＭＥＫ／トルエン＝５０／５０溶液）中に溶解させて全体としての固形分濃度が３％の溶液を使用する。
【００１３】
この剥離フィルム１の製造に際しては、例えば図３に示す剥離フィルム製造装置１１を使用する。この剥離フィルム製造装置１１は、ベースフィルム２を送り出す送出し側回転軸１２と、ベースフィルム２に硬化性シリコーン樹脂３ａを含有する塗布液を塗布するシリコーン樹脂塗布装置１３と、塗布した塗布液を乾燥させる乾燥器１４と、製造した剥離フィルム１をロール状に巻き取る巻取り側回転軸１５とを備えている。また、乾燥器１４と巻取り側回転軸１５との間には、ガイドロール１６ａ〜１６ｃによって構成され巻取り側回転軸１５に巻き取られる剥離フィルム１に所定の張力を加えるダンサー１６が配設されている。なお、本発明についての理解を容易とするために、剥離フィルム製造装置１１の詳細な機構の記述と図示とを省略する。
【００１４】
剥離フィルム１の製造時には、まず、送出し側回転軸１２を矢印Ａ１の向きで回転させることにより、ベースフィルム２を送り出してシリコーン樹脂塗布装置１３に案内する。この際に、シリコーン樹脂塗布装置１３内では、塗布液が、リバースロールコート法、グラビアロールコート法、またはエアーナイフコート法などの公知の塗布方法によってベースフィルム２の片面に塗布される。この際に、塗布液の塗布量を１ｇ／ｍ２ 以上２５ｇ／ｍ２ 以下の範囲内とすることにより、製造後の剥離フィルム１における剥離層３の厚みを０．０５μｍ以上１μｍ以下の範囲内に規定することができる。この場合、剥離層３の厚みが０．０５μｍ未満のときには、剥離フィルム１の剥離性能が低下する。逆に、剥離層３の厚みが１μｍを超えるときには、塗膜の硬化が不十分となって剥離性能が経時的に変化することに起因して、凹部Ｈ，Ｈ・・が生じ易くなる。
【００１５】
一方、剥離層３の表面に多くの凹部Ｈが発生している場合、後述するセラミックグリーンシート４の製造時に、剥離フィルム１に塗布したスラリー状セラミック４ａが弾かれる。具体的には、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて剥離層３の表面を約１０００倍の倍率で観察したところ、発明者は、剥離層３の表面０．１ｍｍ２ 当り直径５μｍ以上の凹部Ｈが５０個を超えて存在する場合に、スラリー状セラミック４ａが弾かれ易いことを確認している。さらに、一般的には、直径３０μｍを超える凹部Ｈが生じにくいことも確認している。したがって、直径５μｍ以上３０μｍ未満の凹部Ｈの発生数が、０．１ｍｍ２ 当り５０個以下であれば、セラミックグリーンシート４の製造時におけるスラリー状セラミック４ａの弾きを防止することができる。このため、塗布液の塗布量を１．５ｇ／ｍ２ 以上２０ｇ／ｍ２ 以下の範囲内に規定するのが好ましく、この範囲内に規定した場合には、製造後の剥離フィルム１における剥離層３の厚みを０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内に規定することができる結果、剥離フィルム１の剥離性を向上させつつ、凹部Ｈ，Ｈ・・の発生を極力抑えることができる。
【００１６】
次に、例えば、縮合反応硬化型または付加反応硬化型の硬化性シリコーン樹脂３ａが塗布されたベースフィルム２を乾燥器１４に案内する。この際に、硬化性シリコーン樹脂３ａおよびベースフィルム２は、乾燥器１４によって、５０℃〜１８０℃の範囲で５秒以上加熱処理される。この結果、硬化性シリコーン樹脂３ａが、乾燥し、かつ硬化する。この際には、溶剤が蒸発して塗膜の厚みが数分の一に収縮し、これにより、ベースフィルム２上に剥離層３が形成される。なお、加熱温度を８０℃〜１６０℃の範囲内に規定し、かつ、１０秒以上の加熱を持続させることが好ましい。一例として、温度１１０℃で４０秒間加熱する。これにより、剥離層３がほぼ完全硬化する結果、後工程の巻取処理時における凹部Ｈ，Ｈ・・の発生をより確実に回避することができる。
【００１７】
次いで、剥離フィルム１は、矢印Ａ２の向きで回転させられている巻取り側回転軸１５によってロール状に巻き取られる。この際に、巻き取られている剥離フィルム１には、ダンサー１６によって、巻取り側回転軸１５の回転方向と逆向き（矢印Ｂの向き）の張力が加えられる。具体的には、ガイドロール（テンションロール）１６ｃが、ガイドロール１６ａ，１６ｂ間において剥離フィルム１を下向きに（矢印Ｃの向き）付勢することにより、剥離フィルム１に張力を加える。この場合、乾燥器１４とガイドロール１６ａとの間には、ガイドロール１６ｃによって加えられた力が乾燥器１４側に及ぶのを阻止するテンションカット装置（図示せず）が配設されている。このため、ガイドロール１６ｃによって剥離フィルム１に加えられた力により、剥離フィルム１は、矢印Ｂの向きに張力が加えられた状態で巻取り側回転軸１５の周囲に巻き取られる。
【００１８】
この場合、巻き取り後の剥離フィルム１の巻き崩れや、ベースフィルム２の伸びを回避し、かつ剥離層３の表面０．１ｍｍ２ 当りにおける直径５μｍ以上の凹部Ｈの発生数を５０個以下に抑えるためには、矢印Ｂの向きで剥離フィルム１に加える張力を、従来方法による巻取処理の際に加えられている張力よりも弱い張力に規定する。一例を挙げると、この実施の形態に係る約３８μｍ厚の剥離フィルム１（本発明における剥離層が形成されたベースフィルムに相当する）では、その幅１００ｍｍ当り４Ｎ（ニュートン）以上２８Ｎ以下、好ましくは１０Ｎ以上２８Ｎ以下の範囲内に規定する。また、一般的には、この種の剥離フィルムの製造に際しては、その厚みが５μｍ以上１００μｍ以下のベースフィルム２が使用されるが、本発明においては、ベースフィルム２の厚みが３０μｍ以上であるか、３０μｍ未満であるかによって前記張力の規定範囲を別々に設けている。これは、厚みが５μｍ以上３０μｍ未満の範囲内のベースフィルム２は、後述する所定範囲内の任意の同じ張力で巻き取ったときには、それぞれほぼ同程度の個数の凹部Ｈが発生するという共通の性質を有し、一方、厚みが３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内のベースフィルム２も、後述する所定範囲内の任意の同じ張力で巻き取ったときには、それぞれほぼ同程度の個数の凹部Ｈが発生するという共通の性質を有するためである。具体的には、ベースフィルム２の厚みが５μｍ以上３０μｍ未満の範囲内であれば、剥離フィルム１の幅１００ｍｍ当り３Ｎ以上１７Ｎ以下、好ましくは７Ｎ以上１７Ｎ以下の範囲内に規定する。一方、ベースフィルム２の厚みが３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であれば、剥離フィルム１の幅１００ｍｍ当り４Ｎ以上２８Ｎ以下、好ましくは１０Ｎ以上２８Ｎ以下の範囲内に規定する。このように張力を規定することにより、巻き取られた状態におけるベースフィルム２の裏面と剥離層３の表面とが面着する際に作用する力を所定範囲内に抑えることができる結果、凹部Ｈの発生数を激減させることができる。なお、ベースフィルム２の厚みが３０μｍ未満のものの中でも、１０μｍ以上３０μｍ未満のものが、本発明の効果を一層奏し易く好ましい。更には、１５μｍ以上３０μｍ未満のものが、本発明の効果をさらに奏する点で、より好ましい。一方、ベースフィルム２の厚みが３０μｍ以上のものの中でも、３０μｍ以上５０μｍ以下のものが、本発明の効果を一層奏し易く好ましい。
【００１９】
なお、ベースフィルム２の厚みが５μｍ以上３０μｍ未満であって剥離フィルム１に加えられる張力を１００ｍｍ幅当り３Ｎ未満にしたとき、およびベースフィルム２の厚みが３０μｍ以上１００μｍ以下であって剥離フィルム１に加えられる張力を１００ｍｍ幅当り４Ｎ未満にしたときには、ロール状に巻き取られた剥離フィルム１が緩巻きとなり、巻き崩れが発生する。また、ベースフィルム２の厚みが５μｍ以上３０μｍ未満であって剥離フィルム１に加えられる張力が１００ｍｍ幅当り１７Ｎを超えるとき、およびベースフィルム２の厚みが３０μｍ以上１００μｍ以下であって剥離フィルム１に加えられる張力を１００ｍｍ幅当り２８Ｎを超えるときには、剥離層３の表面に凹部Ｈ，Ｈ・・が多数発生し易い。一方、剥離フィルム１の巻き取り時には、巻取り側回転軸１５による巻き始めから巻き終わりまでの間、常に一定の張力を加えながら巻き取ることにより、部分的に強い張力が加えられることを防止することが好ましい。また、上記した張力の範囲内である限り、巻取り側回転軸１５における剥離フィルム１の巻き取り量が大きくなるほど剥離フィルム１に対する張力を小さくするテーパーテンション巻取り方式を採用してもよい。この方式であっても、凹部Ｈ，Ｈ・・の発生を抑制しつつ、剥離フィルム１の巻き崩れを防止することができる。以上の工程により、図２に示すように、剥離フィルム１がロール状に巻き取られる。
【００２０】
このように、この剥離フィルム１の製造方法によれば、剥離フィルム１の巻き取り時に、ベースフィルム２の厚みが５μｍ以上３０μｍ未満のときには、その剥離フィルム１に働く張力を幅１００ｍｍ当り３Ｎ以上１７Ｎ以下の範囲内に規定し、ベースフィルム２の厚みが３０μｍ以上１００μｍ以下のときには、剥離フィルム１に働く張力を幅１００ｍｍ当り４Ｎ以上２８Ｎ以下の範囲内に規定することにより、ロール状に巻き取られた剥離フィルム１の巻き崩れを防止しつつ、剥離層３における凹部Ｈの発生数を０．１ｍｍ２ 当り５０個以下に抑えることができる。これにより、後述するセラミックグリーンシート４の製造時におけるピンホールの発生を回避しつつ、その厚みを均一化することができる。
【００２１】
次に、セラミックコンデンサの誘電体として使用されるセラミックグリーンシート４の製造方法を例に挙げて、電子部品用薄膜の製造方法について説明する。
【００２２】
まず、各粒径が０．１μｍから１．０μｍ程度のチタン酸バリウム、酸化クロム、酸化イットリウム、炭酸マンガン、炭酸バリウム、炭酸カルシウムおよび酸化硅素の粉末をそれぞれ焼成する。次に、ＢａＴｉＯ3 １００モル％として、Ｃｒ2Ｏ3に換算して０．３モル％、ＭｎＯに換算して０．４モル％、ＢａＯに換算して２．４モル％、ＣａＯに換算して１．６モル％、ＳｉＯ2 に換算して４モル％、Ｙ2Ｏ3に換算して０．１モル％の組成となるように混合する。次いで、この混合粉体をボールミルによって２４時間程度撹拌した後に、乾燥させて誘電体原料を作製する。続いて、この誘電体原料１００重量部に対して、アクリル樹脂を５重量部、塩化メチレンを４０重量部、アセトンを２５重量部、ミネラルスピリットを６重量部それぞれ配合する。次いで、φ１０ｍｍのジルコニアビーズを用いてポット架台により２４時間程度混合することにより、スラリー状のセラミック４ａ（誘電体塗料）を作製する。
【００２３】
次に、図４に示すように、ロール状の剥離フィルム１から送り出された剥離フィルム１の剥離層３上に、乾燥後の塗布厚が５μｍとなるように、スラリー状セラミック４ａをドクターブレード塗布方式で塗布する。この場合、剥離フィルム１の剥離層３に発生している直径５μｍ以上の凹部Ｈの数が０．１ｍｍ２ 当り５０個以下であるため、塗布したスラリー状セラミック４ａが弾かれること無く、均一に塗布される。この後、スラリー状セラミック４ａを室温で自然乾燥させることにより、セラミックグリーンシート４が剥離フィルム１上に形成される。この後、セラミックグリーンシート４から剥離フィルム１を剥離することにより、図５に示すセラミックグリーンシート４が製造される。なお、剥離フィルム１は、例えば、セラミックグリーンシート４に対する電極の形成が完了した後に、セラミックグリーンシート４の裏面から剥離されて破棄される。この場合、剥離フィルム１の表面には剥離層３が形成されているため、セラミックグリーンシート４から容易に剥離することができる。
【００２４】
このように、このセラミックグリーンシート４の製造方法によれば、直径５μｍ以上の凹部Ｈ，Ｈ・・の発生数が、０．１ｍｍ２ 当り５０個以下の剥離フィルム１を用いたことにより、スラリー状セラミック４ａの塗布時におけるピンホールの発生を防止しつつ厚みを均一化することができる。このため、不良品数を激減させることができ、これにより、セラミックグリーンシート４の製造歩留まりを向上させることができる。また、このセラミックグリーンシート４を用いることにより、高耐電圧で信頼性の高いセラミックコンデンサを製造することができると共にセラミックコンデンサの製造歩留まりも向上させることができる。
【００２５】
続いて、ロール状に巻回された剥離フィルムの硬度と、その剥離フィルムを用いて製造した薄膜（セラミックグリーンシート）との関係について説明する。
【００２６】
薄膜の作製時におけるピンホールの発生や、巻回状態における巻き崩れの発生などの問題が生じる剥離フィルムについて鋭意検討した結果、巻回状態における剥離フィルムの硬度と、問題発生との間に因果関係が存在することを見い出した。具体的には、ロール状に巻回された剥離フィルムの硬度（以下、「ロール硬度」ともいう）を７００以上にした場合、剥離フィルム上にスラリー状塗布液（スラリー状セラミック４ａ）を塗布する工程において、ロール状の剥離フィルムから送り出された剥離フィルムの剥離層を設けていない面に、剥離層が部分的に転移し、これに起因してスラリー状塗布液が弾かれてピンホールが発生したり、ユズ肌状に荒れたりする。一方、ロール硬度を４６０未満にした場合、保管中、運搬中、および送り出し用リールへの着脱時において、ロール状の剥離フィルムに巻き崩れが生じる。したがって、剥離フィルムの製造時における巻き取りテンションを適宜調整して、そのロール硬度を４６０以上７００以下に規定することにより、薄膜作製時におけるピンホールの発生や、巻回状態における巻き崩れの発生を防止することができる。
【００２７】
この場合、ロール硬度の測定については、巻き芯の影響を排除するために、巻き芯の表面からの巻き径が５０ｍｍ以上径方向側の剥離フィルムの表層を測定対象として測定するのが好ましい。また、剥離フィルムの製造時にロール状に巻回する際に、特に巻き芯近くにおいて剥離フィルムが巻き締まってシリコーン膜（剥離層３）の一部が剥離フィルムの剥離層を設けていない面に転移し易いという現象が確認されている。この場合、発明者は、巻き芯の表面から５０ｍｍ径方向側の層（以下、この層を「Ｌ層」ともいう）におけるロール硬度を上述したような所定の範囲内に調整することにより、ロールの最外周（表層）から巻き芯の表面までに亘るすべての剥離フィルムにおいて剥離層の転移が発生せず、したがって、ピンホールが発生しない電子部品製造用薄膜を製造できることを見い出した。
【００２８】
また、剥離フィルムのロール硬度を４６０以上７００以下の範囲内に維持するためには、シリコーン塗布液を塗布して乾燥させた後のロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンション（張力）をベースフィルムの幅１００ｍｍ当り３Ｎ以上２８Ｎ以下の範囲内でベースフィルムの厚みに応じて規定する。この場合、少なくとも巻始め時点からＬ層に達するまで一定の巻き取りテンションで巻き取ってもよい。また、少なくとも巻始め時点からＬ層に達するまでのテンションが３Ｎ以上２８Ｎ以下の範囲内であれば、巻始め時点から巻終わり時点までのテンションを適宜変更するテーパーテンション制御（ロール径が大きくなるに従って巻き取りテンションを下げる、または高くする）に従って巻き取ってもよい。また、巻き取りテンションの制御方法は、ドロー制御、トルク制御およびダンサー制御などの公知の方法を適宜採用することができる。
【００２９】
さらに、ロール硬度を４６０以上７００以下の範囲内に維持するためには、剥離層に用いる剥離剤として、硬化シリコーン樹脂が好ましい。硬化シリコーン樹脂塗膜は、ベースフィルムに剥離特性を付与する機能を有し、硬化性シリコーン樹脂を含有する塗布液を塗布した後に乾燥させて硬化させることによって形成される。硬化型シリコーン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、縮合反応型、付加反応型、紫外線硬化型および電子線硬化型などのいずれを用いることができる。この場合、硬化型シリコーン樹脂を塗布する方法としては、リバースロールコート法、グラビアロールコート法、エアーナイフコート法などの公知の塗布方法を採用することができる。また、塗布した硬化型シリコーン樹脂塗料については、例えば加熱処理によって乾燥・硬化させて硬化皮膜を形成する。この場合、加熱温度としては、５０℃〜１８０℃の範囲内、好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲内で、５秒以上、好ましくは１０秒以上の加熱処理を施すのが好ましい。さらに、硬化型シリコーン樹脂の塗布量としては、１ｇ／ｍ２ 以上２５ｇ／ｍ２ 以下の範囲内、さらには１．５ｇ／ｍ２ 以上２０ｇ／ｍ２ 以下の範囲内が好ましく、これにより、硬化後のシリコーン樹脂塗膜の厚みが、０．０５μｍ以上１μｍ以下の範囲内、さらには０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内の理想的な厚みとなる。この場合、加熱処理後の厚みが０．０５μｍ未満の状態では、剥離性能が低下する傾向があり、１μｍを超える状態では、塗膜の硬化が不十分となる傾向があり、剥離性能の経時的変化や、ロール硬度の変動を招くことがある。したがって、前述した剥離フィルム１の製造方法に従って剥離フィルムを製造することにより、ロール状に巻回された状態でのＬ層の硬度を４６０以上７００以下の範囲内とし、薄膜作製時におけるピンホールの発生や、巻回状態における巻き崩れの発生を防止することができる。
【００３０】
【実施例】
次いで、本発明における薄膜製造用剥離フィルムおよび電子部品用薄膜について、図面を参照しつつ、実施例によってさらに詳しく説明する。
【００３１】
図６に示す実施例１〜１６および比較例１〜６の各剥離フィルムについての特性を以下の方法により測定した。
１．剥離層（硬化性シリコーン樹脂）表面における凹部Ｈの発生個数
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて表面観察した。
この場合、
加速電圧：５．０ＫＶ
ＷＤ：１６ｍｍ
撮影倍率：１０００倍
ＴＩＬＴ：４５°
とし、剥離層表面の任意の箇所を写真撮影して０．１ｍｍ２ 当りに存在する直径５μｍ以上３０μｍ未満の凹部Ｈの数を数えた。
【００３２】
２．ロール状態の剥離フィルムの硬度
ロール状に巻き取られた剥離フィルムの硬度をＰＲＯＣＥＱ．Ｓ．Ａ．社製のパロテスター２を使用して測定した。この場合、巻き芯の表面から５０ｍｍ径方向側の層における剥離フィルムの幅方向で５点測定し、その平均値を求めた。
【００３３】
３．薄膜（誘電体セラミック、セラミックグリーンシート）におけるピンホールの発生の有無
後述する条件で作製した誘電体塗料を、乾燥後の塗膜厚が５μｍとなるようにドクターブレード方式で剥離フィルムにおける剥離層に塗布し、この状態の剥離フィルムを蛍光灯などの光源に接近させ、ピンホールの発生の有無、および塗布面がユズ肌状に荒れているか否かを目視によって確認した。この確認結果を、ピンホールやユズ肌状の荒れが発生していないものを○、ピンホールやユズ肌状の荒れが発生しているものを×として図６に示す。
【００３４】
４．ロール状に巻き取った剥離フィルム（以下、「ロール」ともいう）についての段ずれ（巻き崩れ）の発生の有無。
巻き取ったロールについて、ＪＩＳ−Ｚ−２００に定められた試験法に基づく振動テストを行う。
この場合、
加振方向：Ｚ軸方向
加振時間：２０分
振動数：５〜１００Ｈｚ（起動は５Ｈｚから）
加速度：０．７５（ＧRMS ）
掃引方法：対数掃引、片道１０分（０．４３２オクターブ／分）
この試験結果を、段ずれの発生が認められないものを◎、段ずれの発生が認められるものの、ずれ量が１ｃｍ以内で実用上問題のないものを○、１ｃｍを超える段ずれが発生したものを×として図６に示す。
【００３５】
（実施例１）
＜シリコーン樹脂溶液（硬化性シリコーン樹脂３ａを含有する塗布液）＞
ビニル基を有するポリジメチルシロキサンとジメチルハイドロジェンシラン（ハイドロジェンシラン系化合物）との混合物に白金系触媒を加えて付加反応させるタイプの硬化型シリコーン（信越化学工業株式会社製・ＫＳ−８４７（Ｈ）をメチルエチルケトンおよびトルエンの混合溶剤中に溶解させ、全体の固形分濃度が３．０重量％の溶液を作製した。
信越化学工業株式会社製 ＫＳ−８４７Ｈ ３００ｇ
（固形分濃度３０％、樹脂９０ｇ）
白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業株式会社製）３．０ｇ
ＭＥＫ／トルエン＝５０／５０（重量比）溶液２７００ｇ
【００３６】
＜誘電体セラミック塗料（スラリー状セラミック４ａ）＞
粒径が０．１μｍから１．０μｍ程度のチタン酸バリウム、酸化クロム、酸化イットリウム、炭酸マンガン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化硅素等の粉末を焼成した後、ＢａＴｉＯ3 １００モル％として、Ｃｒ2０3に換算して０．３モル％、ＭｎＯに換算して０．４モル％、ＢａＯに換算して２．４モル％、ＣａＯに換算して１．６モル％、ＳｉＯ2 に換算して４モル％、Ｙ2０3に換算して０．１モル％の組成になるように混合し、ボールミルにより２４時間混合し、乾燥後に誘電体原料を得た。この誘電体原料１００重量部とアクリル樹脂５重量部、塩化メチレン４０重量部、アセトン２５重量部、ミネラルスピリット６重量部を配合し、市販のφ１０ｍｍジルコニアビーズを用い、ポット架台により２４時間混合し、誘電体セラミック塗料を得た。
【００３７】
幅１００ｍｍ、厚み２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、乾燥後の塗膜厚が０．１μｍとなるようにシリコーン樹脂溶液をバーコーターで塗布した後、加熱温度１１０℃４０秒で乾燥および硬化反応をさせてロール状に巻回した剥離フィルムを作製した（長さ３０００ｍ）。この際に、３Ｎの巻き取りテンション（巻き取り時に剥離フィルムに働く張力）に維持して巻き取った。この剥離フィルムに、乾燥後の塗膜厚が５μｍとなるようにドクターブレード塗布方式で誘電体セラミック塗料を塗布した。
【００３８】
（実施例２）
ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを７Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００３９】
（実施例３）
ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１０Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４０】
（実施例４）
ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１５Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４１】
（実施例５）
ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１７Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４２】
（比較例１）
ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを２．８Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４３】
（比較例２）
ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１８Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４４】
（実施例６）
幅１００ｍｍ、厚み３８μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを４Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４５】
（実施例７）
幅１００ｍｍ、厚み３８μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１０Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４６】
（実施例８）
幅１００ｍｍ、厚み３８μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１５Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４７】
（実施例９）
幅１００ｍｍ、厚み３８μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１７Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４８】
（実施例１０）
幅１００ｍｍ、厚み３８μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを２０Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４９】
（実施例１１）
幅１００ｍｍ、厚み３８μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを２８Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５０】
（比較例３）
幅１００ｍｍ、厚み３８μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを３．８Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５１】
（比較例４）
幅１００ｍｍ、厚み３８μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを３１Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５２】
（実施例１２）
幅１００ｍｍ、厚み５０μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを４Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５３】
（実施例１３）
幅１００ｍｍ、厚み５０μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１０Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５４】
（実施例１４）
幅１００ｍｍ、厚み５０μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１４Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５５】
（実施例１５）
幅１００ｍｍ、厚み５０μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを２０Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５６】
（実施例１６）
幅１００ｍｍ、厚み５０μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを２８Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５７】
（比較例５）
幅１００ｍｍ、厚み５０μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを３．８Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５８】
（比較例６）
幅１００ｍｍ、厚み５０μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを３０Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５９】
上記実施例１〜５および比較例１，２（ベースフィルムの厚みが２５μｍ）では、図６に示すように、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１７Ｎ以下としたときに、そのロール硬度が４６０以上７００以下の範囲内となり、この状態では、その剥離フィルムを用いて作製した薄膜にはピンホールが発生していない。これに対して、巻き取りテンションを１８Ｎとしたときには（比較例２）、そのロール硬度が７０５となり、その剥離フィルムを用いて作製した薄膜にピンホールが発生した。また、巻き取りテンションを２．８Ｎとしたときには（比較例１）、そのロール硬度が４５６となり、ロール状に巻回した剥離フィルムの段ずれ（巻き崩れ）が発生するのに対し、巻き取りテンションを３Ｎ以上としたときには、段ずれの発生を防止することができた。したがって、ベースフィルムの厚みが３０μｍ未満、特に２５μｍ程度のときには、剥離フィルムに働く巻き取りテンションを３Ｎ以上１７Ｎ以下の範囲内に規定することにより、ロール硬度を４６０以上７００以下の範囲内として、薄膜におけるピンホールの発生を回避しつつ、巻き崩れが生じない剥離フィルムを製造することができる。
【００６０】
一方、実施例６〜１１および比較例３，４（ベースフィルムの厚みが３８μｍ）では、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを２８Ｎ以下としたときに、そのロール硬度が４６０以上７００以下の範囲内となり、この状態では、その剥離フィルムを用いて作製した薄膜にはピンホールが発生していない。これに対して、巻き取りテンションを３１Ｎとしたときには（比較例４）、そのロール硬度が７１０となり、その剥離フィルムを用いて作製した薄膜にピンホールが発生した。また、巻き取りテンションを３．８Ｎとしたときには（比較例３）、そのロール硬度が４５０となり、ロール状に巻回した剥離フィルムの段ずれ（巻き崩れ）が発生するのに対し、巻き取りテンションを４Ｎ以上としたときには、段ずれの発生を防止することができた。したがって、ベースフィルムの厚みが３０μｍ以上、特に３８μｍ程度のときには、剥離フィルムに働く巻き取りテンションを４Ｎ以上２８Ｎ以下の範囲内に規定することにより、ロール硬度を４６０以上７００以下の範囲内として、薄膜におけるピンホールの発生を回避しつつ、巻き崩れが生じない剥離フィルムを製造することができる。
【００６１】
また、実施例１２〜１６および比較例５，６（ベースフィルムの厚みが５０μｍ）では、ベースフィルムの厚みが３８μｍの実施例６〜１１および比較例３，４と、ほぼ同様の結果となった。具体的には、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを２８Ｎ以下としたときに、そのロール硬度が４６０以上７００以下の範囲内となり、この状態では、その剥離フィルムを用いて作製した薄膜にはピンホールが発生していない。これに対して、巻き取りテンションを３０Ｎとしたときには（比較例６）、そのロール硬度が７１０となり、その剥離フィルムを用いて作製した薄膜にピンホールが発生した。また、巻き取りテンションを３．８Ｎとしたときには（比較例５）、そのロール硬度が４１０となり、ロール状に巻回した剥離フィルムの段ずれ（巻き崩れ）が発生するのに対し、巻き取りテンションを４Ｎ以上としたときには、段ずれの発生を防止することができた。したがって、ベースフィルムの厚みが５０μｍ程度のときには、ベースフィルムの厚みが３８μｍ程度のときと同様にして、剥離フィルムに働く巻き取りテンションを４Ｎ以上２８Ｎ以下の範囲内に規定することにより、ロール硬度を４６０以上７００以下の範囲内として、薄膜におけるピンホールの発生を回避しつつ、巻き崩れが生じない剥離フィルムを製造することができる。
【００６２】
なお、本発明は、上記した発明の実施の形態に限らず、適宜変更が可能である。例えば、本発明の実施の形態では、芳香族二塩基酸成分とジオール成分とからなる結晶性の線状飽和ポリエステルを二軸延伸させたポリエステルフィルムをベースフィルム２として用いた例を説明したが、本発明におけるベースフィルムはこれに限定されない。この場合、ベースフィルム２に遮光性が要求されるときには、ＴｉＯ2 やＳｉＯ2 などの無機顔料を配合した二軸延伸ポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。また、本発明の実施の形態では、ダンサー１６によるダンサー制御方式によって剥離フィルム１に張力を加える例について説明したが、本発明はこれに限定されず、ドロー制御やトルク制御などの公知の制御方法によって張力を加えることができる。さらに、本発明の実施の形態では、ベースフィルム２の一方の面に剥離層３を形成した剥離フィルム１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されず、ベースフィルム２の表裏両面に剥離層３をそれぞれ形成してもよい。また、ベースフィルム２と剥離層３との間に接着層を設けることもできる。かかる構成を採用した場合、セラミックグリーンシート４と剥離フィルム１とを分離させる際に、ベースフィルム２からの剥離層３の剥離をより確実に回避することができる。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、請求項１記載の薄膜製造用剥離フィルムの製造方法によれば、ベースフィルムの厚みが５μｍ以上３０μｍ未満のときに、剥離層が形成されたベースフィルムの幅１００ｍｍ当り３ニュートン以上１７ニュートン以下の範囲内の張力を加えつつベースフィルムを巻き取り、ベースフィルムの厚みが３０μｍ以上１００μｍ以下のときに、剥離層が形成されたベースフィルムの幅１００ｍｍ当り４ニュートン以上２８ニュートン以下の範囲内の張力を加えつつベースフィルムを巻き取ることにより、巻き取られた状態におけるベースフィルムの裏面と剥離層の表面とが面着する際に作用する力を所定範囲内に抑えることができる結果、凹部の発生数を激減させることができる。したがって、剥離層の平坦性を確保しつつ、剥離性がよく、しかも巻き取り状態における巻き崩れやベースフィルムの伸びを防止できる薄膜製造用剥離フィルムを製造することができる。また、この製造方法によって製造された薄膜製造用剥離フィルムを使用することにより、ピンホールが生じにくく、均一な厚みの電子部品用薄膜を常に製造することができる。
【００６４】
また、請求項２記載の薄膜製造用剥離フィルムによれば、上記の薄膜製造用剥離フィル ムの製造方法に従い、巻き芯の表面から５０ｍｍ径方向側の層における巻き芯側に向かう径方向に対する硬度が４６０以上７００以下の範囲内になるようにベースフィルムをロール状に巻回して形成したことにより、ロール状のベースフィルムの裏面と剥離層の表面とが面着する際に作用する力を所定範囲内に抑えることができる結果、凹部の発生数を激減させることができると共に、剥離層の平坦性を確保しつつ、剥離性がよく、しかも巻き崩れのない薄膜製造用剥離フィルムを製造することができる。また、この薄膜製造用剥離フィルムを使用することにより、ピンホールの発生がなく常に厚みが均一な電子部品用薄膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態に係る剥離フィルム１の断面図である。
【図２】 製造後の剥離フィルム１をロール状に巻き取った状態の外観斜視図である。
【図３】 剥離フィルム１を製造するための剥離フィルム製造装置１１の構成を示す構成図である。
【図４】 剥離フィルム１にスラリー状セラミック４ａを塗布した状態の断面図である。
【図５】 剥離フィルム１を剥離させた状態のセラミックグリーンシート４の断面図である。
【図６】 実施例１〜１６、比較例１〜６におけるベースフィルムの各厚み、各張力、凹部の発生個数、ロール硬度、ピンホールの有無、および段ずれの有無の関係を説明するための説明図である。
【図７】 剥離層の表面に発生した凹部Ｈの一例を示す平面図である。
【符号の説明】
１ 剥離フィルム
２ ベースフィルム
３ 剥離層
３ａ 硬化性シリコーン樹脂
４ セラミックグリーンシート
４ａ スラリー状セラミック
１１ 剥離フィルム製造装置
１２ 送出し側回転軸
１３ シリコン樹脂塗布装置
１４ 乾燥器
１５ 巻取り側回転軸
１６ ダンサー１６
１６ａ〜１６ｃ ガイドロール
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックグリーンシートやフェライトグリーンシートなどの電子部品用薄膜を製造するための薄膜製造用剥離フィルムの製造方法、および薄膜製造用剥離フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えばセラミックコンデンサの誘電体として用いられるセラミック薄膜（セラミックグリーンシート）を製造する際には、まず、薄膜製造用剥離フィルム（以下、「剥離フィルム」ともいう）に、セラミック粉体と結合剤（バインダー）とを有機溶剤や水等に分散させたスラリー状塗布液を塗布する。次に、スラリー状塗布液が塗布された剥離フィルムを加熱処理することにより、有機溶剤や水等を揮発させて除去する。これにより、スラリー状塗布液が固化してセラミックグリーンシートが形成される。この場合、剥離フィルムとしては、セラミックグリーンシートから容易に剥がすことができるように、シリコーン樹脂による剥離層をベースフィルム上に形成したタイプが用いられている。この剥離フィルムの製造に際しては、まず、ベースフィルムを送り出し側リールから送り出して塗布装置に案内することにより、剥離層形成用のシリコーン樹脂をベースフィルムの表面に塗布する。次に、塗布装置から排出されるフィルムを乾燥器に案内してシリコーン樹脂を乾燥させる。この結果、ベースフィルム上のシリコーン樹脂が硬化して剥離層が形成され、これにより、剥離フィルムが製造される。この場合、製造後の剥離フィルムは、例えば、長さ２０００ｍ〜３０００ｍ程度と非常に長尺である。このため、運搬や保管を容易にすべく、剥離フィルムを直径４０ｃｍ程度のロール状に巻き取っている。また、この際に、巻き取り側リールに巻き取られる剥離フィルムに十分な張力（例えば、ベースフィルムの幅１００ｍｍ当り５０ニュートン）を加えながら巻き取ることにより、ロール状の剥離フィルムの巻き崩れを防止している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来の薄膜製造用の剥離フィルムの製造方法、および剥離フィルムには、以下の問題点がある。すなわち、剥離フィルムは、製造後の剥離フィルムの運搬や保管を容易にするためにロール状に巻き取られている。この場合、従来の剥離フィルムの製造方法では、ロール状の剥離フィルムの巻き崩れを防止するために、巻き取り側リールに巻き取られる剥離フィルムに十分な張力を加えつつ巻き取っている。このため、巻き取られている剥離フィルムにおける剥離層の表面と、その外周に巻き取られる剥離フィルムにおけるベースフィルムの裏面とが強く面着させられる。したがって、シリコーン樹脂を塗布したベースフィルムを巻き取り側リールに巻き取る際に、剥離層の一部がベースフィルムの裏面に局部的に転移することがあり、かかる場合には、図７に示すように、剥離層の表面に幅（または直径）５μｍ以上３０μｍ未満の凹部Ｈ，Ｈ・・が無数に発生する。このため、従来の剥離フィルムの製造方法には、剥離層の平坦性を確保するのが困難であるという問題点がある。
【０００４】
また、近年、電子部品用薄膜の製産性向上を図るために剥離フィルムのさらなる長尺化が望まれている。このため、運搬や保管を容易にしつつ長尺の剥離フィルムを製造すべく、薄手のベースフィルムが採用される傾向にある。したがって、巻き取り側リールに巻き取られる剥離フィルムに過度な張力が加えられたときには、ベースフィルムの伸びに起因して剥離層の表面に微小な欠陥が生じてしまうことがある。一方、ベースフィルムの裏面に対する剥離層の局部的な転移、およびベースフィルムの伸びを同時に防止するために、巻き取り時に加える張力を小さくし過ぎた場合、ロール状の剥離フィルムが緩巻き状態となる。このため、運搬中に巻き崩れが発生し、後述する後工程のセラミックグリーンシートの製造時において剥離フィルムを送り出す際に、蛇行が発生するという不具合が生じることがある。
【０００５】
さらに、剥離層の表面の平坦性が確保されていない剥離フィルムを用いてセラミックグリーンシートを製造する場合、その表面にスラリー状塗布液を塗布した際に、凹部Ｈ，Ｈ・・によってスラリー状塗布液が弾かれて、直径１ｍｍ程度のピンホールが発生したり、塗布厚が不均一になったりして不良品が生じる。また、かかる不良品のセラミックグリーンシートを用いて例えばセラミックコンデンサなどの電子部品を製造した場合には、耐電圧が低い電子部品が製造されるという問題が生じる。この場合、近年の電子部品用薄膜は、その厚みが５μｍ以下と非常に薄いため、スラリー状塗布液の塗布時に剥離フィルムの表面に存在する凹部Ｈ，Ｈ・・に起因して、不良品が、より生じ易い傾向にある。このため、従来の剥離フィルムの製造方法によって製造された剥離フィルムを用いて電子部品用薄膜を製造する製造方法には、誘電体としての使用に適する厚みが均一でしかもピンホールが存在しない電子部品用薄膜を製造することが極めて困難であるという問題点がある。
【０００６】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、巻き取り状態における巻き崩れやベースフィルムの伸びを防止しつつ、剥離層の表面の平坦性を確保し得る薄膜製造用剥離フィルムの製造方法を提供することを主目的とする。また、常に厚みが均一でしかもピンホールが存在しない電子部品用薄膜を製造でき、加えて巻き崩れのない薄膜製造用剥離フィルムを提供することを他の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく請求項１記載の薄膜製造用剥離フィルムの製造方法は、ポリエステルを原材料として形成されたベースフィルムに硬化性シリコーン樹脂を含む塗布液を塗布した後に、当該塗布液を乾燥させることによって前記硬化性シリコーン樹脂による剥離層を前記ベースフィルム上に形成し、当該剥離層が形成されたベースフィルムをロール状に巻き取って電子部品用の薄膜製造用剥離フィルムを製造する製造方法であって、前記ベースフィルムの厚みが５μｍ以上３０μｍ未満のときに、前記剥離層が形成されたベースフィルムの幅１００ｍｍ当り３ニュートン以上１７ニュートン以下の範囲内の張力を加えつつ当該ベースフィルムを巻き取り、前記ベースフィルムの厚みが３０μｍ以上１００μ ｍ以下のときに、前記剥離層が形成されたベースフィルムの幅１００ｍｍ当り４ニュートン以上２８ニュートン以下の範囲内の張力を加えつつ当該ベースフィルムを巻き取ることを特徴とする。なお、本発明においては、剥離層が形成されたベースフィルムの幅１００ｍｍ当りの張力で規定しているが、より広い幅またはより狭い幅のベースフィルムを用いるときには、その幅に比例した張力で規定される。
【０００８】
請求項２記載の薄膜製造用剥離フィルムは、上記の薄膜製造用剥離フィルムの製造方法に従い、少なくとも一方の面に前記剥離層が形成された前記ベースフィルムをロール状に巻回して形成され、その巻き芯の表面から表層までの径が５０ｍｍ以上の電子部品用の薄膜製造用剥離フィルムであって、前記巻き芯の表面から５０ｍｍ径方向側の層における当該巻き芯側に向かう当該径方向に対する硬度が４６０以上７００以下の範囲内であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して、本発明に係る薄膜製造用剥離フィルムの製造方法および薄膜製造用剥離フィルムの好適な実施の形態について説明する。
【００１０】
最初に、本発明における薄膜製造用剥離フィルムに相当する剥離フィルム１の製造方法について説明する。
【００１１】
剥離フィルム１は、セラミックグリーンシートやフェライトシートなどの電子部品用薄膜を製造する際に、その原材料を塗布するための支持体として用いられるフィルムであって、図１に示すように、ベースフィルム２（ＰＥＴフィルム）上に剥離層３を形成して構成されている。この剥離フィルム１は、長さ２０００ｍ〜３０００ｍ程度と比較的長尺に形成されている。このため、図２に示すように、製造後の剥離フィルム１は、直径４０ｃｍ程度のロール状に巻き取られている。ベースフィルム２は、芳香族二塩基酸成分とジオール成分とからなる結晶性の線状飽和ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなど）の未延伸フィルムを、二軸延伸させて形成されている。具体的には、例えば、ポリエステル原材料を乾燥させた後に押出機によって溶融し、Ｔ型ダイから回転冷却ドラム上に押し出して急冷することにより、ポリエステルの未延伸フィルムを形成する。次に、未延伸フィルムを延伸機によって二軸方向に延伸し、必要に応じて熱固定する。これにより、厚み５μｍから２５０μｍ程度のフィルム状のベースフィルム２が製造される。この剥離フィルム１では、厚み５μｍ〜１００μｍのベースフィルムを用いるのが好ましく、一例として、３８μｍ厚のベースフィルム２を使用する。
【００１２】
一方、剥離層３は、ベースフィルム２に剥離特性を付与する層であって、ベースフィルム２の片面に硬化性シリコーン樹脂３ａを含有する塗布液を塗布乾燥させて形成されている。ここで、硬化性シリコーン樹脂３ａとしては、特に限定されないが、縮合反応硬化型、付加反応硬化型、紫外線硬化型または電子線硬化型などのシリコーン樹脂が用いられる。また、硬化性シリコーン樹脂３ａを含有する塗布液としては、一例として、硬化性シリコーン（固形分濃度３０％）をメチルエチルケトンおよびトルエンの混合溶剤（ＭＥＫ／トルエン＝５０／５０溶液）中に溶解させて全体としての固形分濃度が３％の溶液を使用する。
【００１３】
この剥離フィルム１の製造に際しては、例えば図３に示す剥離フィルム製造装置１１を使用する。この剥離フィルム製造装置１１は、ベースフィルム２を送り出す送出し側回転軸１２と、ベースフィルム２に硬化性シリコーン樹脂３ａを含有する塗布液を塗布するシリコーン樹脂塗布装置１３と、塗布した塗布液を乾燥させる乾燥器１４と、製造した剥離フィルム１をロール状に巻き取る巻取り側回転軸１５とを備えている。また、乾燥器１４と巻取り側回転軸１５との間には、ガイドロール１６ａ〜１６ｃによって構成され巻取り側回転軸１５に巻き取られる剥離フィルム１に所定の張力を加えるダンサー１６が配設されている。なお、本発明についての理解を容易とするために、剥離フィルム製造装置１１の詳細な機構の記述と図示とを省略する。
【００１４】
剥離フィルム１の製造時には、まず、送出し側回転軸１２を矢印Ａ１の向きで回転させることにより、ベースフィルム２を送り出してシリコーン樹脂塗布装置１３に案内する。この際に、シリコーン樹脂塗布装置１３内では、塗布液が、リバースロールコート法、グラビアロールコート法、またはエアーナイフコート法などの公知の塗布方法によってベースフィルム２の片面に塗布される。この際に、塗布液の塗布量を１ｇ／ｍ２ 以上２５ｇ／ｍ２ 以下の範囲内とすることにより、製造後の剥離フィルム１における剥離層３の厚みを０．０５μｍ以上１μｍ以下の範囲内に規定することができる。この場合、剥離層３の厚みが０．０５μｍ未満のときには、剥離フィルム１の剥離性能が低下する。逆に、剥離層３の厚みが１μｍを超えるときには、塗膜の硬化が不十分となって剥離性能が経時的に変化することに起因して、凹部Ｈ，Ｈ・・が生じ易くなる。
【００１５】
一方、剥離層３の表面に多くの凹部Ｈが発生している場合、後述するセラミックグリーンシート４の製造時に、剥離フィルム１に塗布したスラリー状セラミック４ａが弾かれる。具体的には、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて剥離層３の表面を約１０００倍の倍率で観察したところ、発明者は、剥離層３の表面０．１ｍｍ２ 当り直径５μｍ以上の凹部Ｈが５０個を超えて存在する場合に、スラリー状セラミック４ａが弾かれ易いことを確認している。さらに、一般的には、直径３０μｍを超える凹部Ｈが生じにくいことも確認している。したがって、直径５μｍ以上３０μｍ未満の凹部Ｈの発生数が、０．１ｍｍ２ 当り５０個以下であれば、セラミックグリーンシート４の製造時におけるスラリー状セラミック４ａの弾きを防止することができる。このため、塗布液の塗布量を１．５ｇ／ｍ２ 以上２０ｇ／ｍ２ 以下の範囲内に規定するのが好ましく、この範囲内に規定した場合には、製造後の剥離フィルム１における剥離層３の厚みを０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内に規定することができる結果、剥離フィルム１の剥離性を向上させつつ、凹部Ｈ，Ｈ・・の発生を極力抑えることができる。
【００１６】
次に、例えば、縮合反応硬化型または付加反応硬化型の硬化性シリコーン樹脂３ａが塗布されたベースフィルム２を乾燥器１４に案内する。この際に、硬化性シリコーン樹脂３ａおよびベースフィルム２は、乾燥器１４によって、５０℃〜１８０℃の範囲で５秒以上加熱処理される。この結果、硬化性シリコーン樹脂３ａが、乾燥し、かつ硬化する。この際には、溶剤が蒸発して塗膜の厚みが数分の一に収縮し、これにより、ベースフィルム２上に剥離層３が形成される。なお、加熱温度を８０℃〜１６０℃の範囲内に規定し、かつ、１０秒以上の加熱を持続させることが好ましい。一例として、温度１１０℃で４０秒間加熱する。これにより、剥離層３がほぼ完全硬化する結果、後工程の巻取処理時における凹部Ｈ，Ｈ・・の発生をより確実に回避することができる。
【００１７】
次いで、剥離フィルム１は、矢印Ａ２の向きで回転させられている巻取り側回転軸１５によってロール状に巻き取られる。この際に、巻き取られている剥離フィルム１には、ダンサー１６によって、巻取り側回転軸１５の回転方向と逆向き（矢印Ｂの向き）の張力が加えられる。具体的には、ガイドロール（テンションロール）１６ｃが、ガイドロール１６ａ，１６ｂ間において剥離フィルム１を下向きに（矢印Ｃの向き）付勢することにより、剥離フィルム１に張力を加える。この場合、乾燥器１４とガイドロール１６ａとの間には、ガイドロール１６ｃによって加えられた力が乾燥器１４側に及ぶのを阻止するテンションカット装置（図示せず）が配設されている。このため、ガイドロール１６ｃによって剥離フィルム１に加えられた力により、剥離フィルム１は、矢印Ｂの向きに張力が加えられた状態で巻取り側回転軸１５の周囲に巻き取られる。
【００１８】
この場合、巻き取り後の剥離フィルム１の巻き崩れや、ベースフィルム２の伸びを回避し、かつ剥離層３の表面０．１ｍｍ２ 当りにおける直径５μｍ以上の凹部Ｈの発生数を５０個以下に抑えるためには、矢印Ｂの向きで剥離フィルム１に加える張力を、従来方法による巻取処理の際に加えられている張力よりも弱い張力に規定する。一例を挙げると、この実施の形態に係る約３８μｍ厚の剥離フィルム１（本発明における剥離層が形成されたベースフィルムに相当する）では、その幅１００ｍｍ当り４Ｎ（ニュートン）以上２８Ｎ以下、好ましくは１０Ｎ以上２８Ｎ以下の範囲内に規定する。また、一般的には、この種の剥離フィルムの製造に際しては、その厚みが５μｍ以上１００μｍ以下のベースフィルム２が使用されるが、本発明においては、ベースフィルム２の厚みが３０μｍ以上であるか、３０μｍ未満であるかによって前記張力の規定範囲を別々に設けている。これは、厚みが５μｍ以上３０μｍ未満の範囲内のベースフィルム２は、後述する所定範囲内の任意の同じ張力で巻き取ったときには、それぞれほぼ同程度の個数の凹部Ｈが発生するという共通の性質を有し、一方、厚みが３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内のベースフィルム２も、後述する所定範囲内の任意の同じ張力で巻き取ったときには、それぞれほぼ同程度の個数の凹部Ｈが発生するという共通の性質を有するためである。具体的には、ベースフィルム２の厚みが５μｍ以上３０μｍ未満の範囲内であれば、剥離フィルム１の幅１００ｍｍ当り３Ｎ以上１７Ｎ以下、好ましくは７Ｎ以上１７Ｎ以下の範囲内に規定する。一方、ベースフィルム２の厚みが３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であれば、剥離フィルム１の幅１００ｍｍ当り４Ｎ以上２８Ｎ以下、好ましくは１０Ｎ以上２８Ｎ以下の範囲内に規定する。このように張力を規定することにより、巻き取られた状態におけるベースフィルム２の裏面と剥離層３の表面とが面着する際に作用する力を所定範囲内に抑えることができる結果、凹部Ｈの発生数を激減させることができる。なお、ベースフィルム２の厚みが３０μｍ未満のものの中でも、１０μｍ以上３０μｍ未満のものが、本発明の効果を一層奏し易く好ましい。更には、１５μｍ以上３０μｍ未満のものが、本発明の効果をさらに奏する点で、より好ましい。一方、ベースフィルム２の厚みが３０μｍ以上のものの中でも、３０μｍ以上５０μｍ以下のものが、本発明の効果を一層奏し易く好ましい。
【００１９】
なお、ベースフィルム２の厚みが５μｍ以上３０μｍ未満であって剥離フィルム１に加えられる張力を１００ｍｍ幅当り３Ｎ未満にしたとき、およびベースフィルム２の厚みが３０μｍ以上１００μｍ以下であって剥離フィルム１に加えられる張力を１００ｍｍ幅当り４Ｎ未満にしたときには、ロール状に巻き取られた剥離フィルム１が緩巻きとなり、巻き崩れが発生する。また、ベースフィルム２の厚みが５μｍ以上３０μｍ未満であって剥離フィルム１に加えられる張力が１００ｍｍ幅当り１７Ｎを超えるとき、およびベースフィルム２の厚みが３０μｍ以上１００μｍ以下であって剥離フィルム１に加えられる張力を１００ｍｍ幅当り２８Ｎを超えるときには、剥離層３の表面に凹部Ｈ，Ｈ・・が多数発生し易い。一方、剥離フィルム１の巻き取り時には、巻取り側回転軸１５による巻き始めから巻き終わりまでの間、常に一定の張力を加えながら巻き取ることにより、部分的に強い張力が加えられることを防止することが好ましい。また、上記した張力の範囲内である限り、巻取り側回転軸１５における剥離フィルム１の巻き取り量が大きくなるほど剥離フィルム１に対する張力を小さくするテーパーテンション巻取り方式を採用してもよい。この方式であっても、凹部Ｈ，Ｈ・・の発生を抑制しつつ、剥離フィルム１の巻き崩れを防止することができる。以上の工程により、図２に示すように、剥離フィルム１がロール状に巻き取られる。
【００２０】
このように、この剥離フィルム１の製造方法によれば、剥離フィルム１の巻き取り時に、ベースフィルム２の厚みが５μｍ以上３０μｍ未満のときには、その剥離フィルム１に働く張力を幅１００ｍｍ当り３Ｎ以上１７Ｎ以下の範囲内に規定し、ベースフィルム２の厚みが３０μｍ以上１００μｍ以下のときには、剥離フィルム１に働く張力を幅１００ｍｍ当り４Ｎ以上２８Ｎ以下の範囲内に規定することにより、ロール状に巻き取られた剥離フィルム１の巻き崩れを防止しつつ、剥離層３における凹部Ｈの発生数を０．１ｍｍ２ 当り５０個以下に抑えることができる。これにより、後述するセラミックグリーンシート４の製造時におけるピンホールの発生を回避しつつ、その厚みを均一化することができる。
【００２１】
次に、セラミックコンデンサの誘電体として使用されるセラミックグリーンシート４の製造方法を例に挙げて、電子部品用薄膜の製造方法について説明する。
【００２２】
まず、各粒径が０．１μｍから１．０μｍ程度のチタン酸バリウム、酸化クロム、酸化イットリウム、炭酸マンガン、炭酸バリウム、炭酸カルシウムおよび酸化硅素の粉末をそれぞれ焼成する。次に、ＢａＴｉＯ3 １００モル％として、Ｃｒ2Ｏ3に換算して０．３モル％、ＭｎＯに換算して０．４モル％、ＢａＯに換算して２．４モル％、ＣａＯに換算して１．６モル％、ＳｉＯ2 に換算して４モル％、Ｙ2Ｏ3に換算して０．１モル％の組成となるように混合する。次いで、この混合粉体をボールミルによって２４時間程度撹拌した後に、乾燥させて誘電体原料を作製する。続いて、この誘電体原料１００重量部に対して、アクリル樹脂を５重量部、塩化メチレンを４０重量部、アセトンを２５重量部、ミネラルスピリットを６重量部それぞれ配合する。次いで、φ１０ｍｍのジルコニアビーズを用いてポット架台により２４時間程度混合することにより、スラリー状のセラミック４ａ（誘電体塗料）を作製する。
【００２３】
次に、図４に示すように、ロール状の剥離フィルム１から送り出された剥離フィルム１の剥離層３上に、乾燥後の塗布厚が５μｍとなるように、スラリー状セラミック４ａをドクターブレード塗布方式で塗布する。この場合、剥離フィルム１の剥離層３に発生している直径５μｍ以上の凹部Ｈの数が０．１ｍｍ２ 当り５０個以下であるため、塗布したスラリー状セラミック４ａが弾かれること無く、均一に塗布される。この後、スラリー状セラミック４ａを室温で自然乾燥させることにより、セラミックグリーンシート４が剥離フィルム１上に形成される。この後、セラミックグリーンシート４から剥離フィルム１を剥離することにより、図５に示すセラミックグリーンシート４が製造される。なお、剥離フィルム１は、例えば、セラミックグリーンシート４に対する電極の形成が完了した後に、セラミックグリーンシート４の裏面から剥離されて破棄される。この場合、剥離フィルム１の表面には剥離層３が形成されているため、セラミックグリーンシート４から容易に剥離することができる。
【００２４】
このように、このセラミックグリーンシート４の製造方法によれば、直径５μｍ以上の凹部Ｈ，Ｈ・・の発生数が、０．１ｍｍ２ 当り５０個以下の剥離フィルム１を用いたことにより、スラリー状セラミック４ａの塗布時におけるピンホールの発生を防止しつつ厚みを均一化することができる。このため、不良品数を激減させることができ、これにより、セラミックグリーンシート４の製造歩留まりを向上させることができる。また、このセラミックグリーンシート４を用いることにより、高耐電圧で信頼性の高いセラミックコンデンサを製造することができると共にセラミックコンデンサの製造歩留まりも向上させることができる。
【００２５】
続いて、ロール状に巻回された剥離フィルムの硬度と、その剥離フィルムを用いて製造した薄膜（セラミックグリーンシート）との関係について説明する。
【００２６】
薄膜の作製時におけるピンホールの発生や、巻回状態における巻き崩れの発生などの問題が生じる剥離フィルムについて鋭意検討した結果、巻回状態における剥離フィルムの硬度と、問題発生との間に因果関係が存在することを見い出した。具体的には、ロール状に巻回された剥離フィルムの硬度（以下、「ロール硬度」ともいう）を７００以上にした場合、剥離フィルム上にスラリー状塗布液（スラリー状セラミック４ａ）を塗布する工程において、ロール状の剥離フィルムから送り出された剥離フィルムの剥離層を設けていない面に、剥離層が部分的に転移し、これに起因してスラリー状塗布液が弾かれてピンホールが発生したり、ユズ肌状に荒れたりする。一方、ロール硬度を４６０未満にした場合、保管中、運搬中、および送り出し用リールへの着脱時において、ロール状の剥離フィルムに巻き崩れが生じる。したがって、剥離フィルムの製造時における巻き取りテンションを適宜調整して、そのロール硬度を４６０以上７００以下に規定することにより、薄膜作製時におけるピンホールの発生や、巻回状態における巻き崩れの発生を防止することができる。
【００２７】
この場合、ロール硬度の測定については、巻き芯の影響を排除するために、巻き芯の表面からの巻き径が５０ｍｍ以上径方向側の剥離フィルムの表層を測定対象として測定するのが好ましい。また、剥離フィルムの製造時にロール状に巻回する際に、特に巻き芯近くにおいて剥離フィルムが巻き締まってシリコーン膜（剥離層３）の一部が剥離フィルムの剥離層を設けていない面に転移し易いという現象が確認されている。この場合、発明者は、巻き芯の表面から５０ｍｍ径方向側の層（以下、この層を「Ｌ層」ともいう）におけるロール硬度を上述したような所定の範囲内に調整することにより、ロールの最外周（表層）から巻き芯の表面までに亘るすべての剥離フィルムにおいて剥離層の転移が発生せず、したがって、ピンホールが発生しない電子部品製造用薄膜を製造できることを見い出した。
【００２８】
また、剥離フィルムのロール硬度を４６０以上７００以下の範囲内に維持するためには、シリコーン塗布液を塗布して乾燥させた後のロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンション（張力）をベースフィルムの幅１００ｍｍ当り３Ｎ以上２８Ｎ以下の範囲内でベースフィルムの厚みに応じて規定する。この場合、少なくとも巻始め時点からＬ層に達するまで一定の巻き取りテンションで巻き取ってもよい。また、少なくとも巻始め時点からＬ層に達するまでのテンションが３Ｎ以上２８Ｎ以下の範囲内であれば、巻始め時点から巻終わり時点までのテンションを適宜変更するテーパーテンション制御（ロール径が大きくなるに従って巻き取りテンションを下げる、または高くする）に従って巻き取ってもよい。また、巻き取りテンションの制御方法は、ドロー制御、トルク制御およびダンサー制御などの公知の方法を適宜採用することができる。
【００２９】
さらに、ロール硬度を４６０以上７００以下の範囲内に維持するためには、剥離層に用いる剥離剤として、硬化シリコーン樹脂が好ましい。硬化シリコーン樹脂塗膜は、ベースフィルムに剥離特性を付与する機能を有し、硬化性シリコーン樹脂を含有する塗布液を塗布した後に乾燥させて硬化させることによって形成される。硬化型シリコーン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、縮合反応型、付加反応型、紫外線硬化型および電子線硬化型などのいずれを用いることができる。この場合、硬化型シリコーン樹脂を塗布する方法としては、リバースロールコート法、グラビアロールコート法、エアーナイフコート法などの公知の塗布方法を採用することができる。また、塗布した硬化型シリコーン樹脂塗料については、例えば加熱処理によって乾燥・硬化させて硬化皮膜を形成する。この場合、加熱温度としては、５０℃〜１８０℃の範囲内、好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲内で、５秒以上、好ましくは１０秒以上の加熱処理を施すのが好ましい。さらに、硬化型シリコーン樹脂の塗布量としては、１ｇ／ｍ２ 以上２５ｇ／ｍ２ 以下の範囲内、さらには１．５ｇ／ｍ２ 以上２０ｇ／ｍ２ 以下の範囲内が好ましく、これにより、硬化後のシリコーン樹脂塗膜の厚みが、０．０５μｍ以上１μｍ以下の範囲内、さらには０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内の理想的な厚みとなる。この場合、加熱処理後の厚みが０．０５μｍ未満の状態では、剥離性能が低下する傾向があり、１μｍを超える状態では、塗膜の硬化が不十分となる傾向があり、剥離性能の経時的変化や、ロール硬度の変動を招くことがある。したがって、前述した剥離フィルム１の製造方法に従って剥離フィルムを製造することにより、ロール状に巻回された状態でのＬ層の硬度を４６０以上７００以下の範囲内とし、薄膜作製時におけるピンホールの発生や、巻回状態における巻き崩れの発生を防止することができる。
【００３０】
【実施例】
次いで、本発明における薄膜製造用剥離フィルムおよび電子部品用薄膜について、図面を参照しつつ、実施例によってさらに詳しく説明する。
【００３１】
図６に示す実施例１〜１６および比較例１〜６の各剥離フィルムについての特性を以下の方法により測定した。
１．剥離層（硬化性シリコーン樹脂）表面における凹部Ｈの発生個数
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて表面観察した。
この場合、
加速電圧：５．０ＫＶ
ＷＤ：１６ｍｍ
撮影倍率：１０００倍
ＴＩＬＴ：４５°
とし、剥離層表面の任意の箇所を写真撮影して０．１ｍｍ２ 当りに存在する直径５μｍ以上３０μｍ未満の凹部Ｈの数を数えた。
【００３２】
２．ロール状態の剥離フィルムの硬度
ロール状に巻き取られた剥離フィルムの硬度をＰＲＯＣＥＱ．Ｓ．Ａ．社製のパロテスター２を使用して測定した。この場合、巻き芯の表面から５０ｍｍ径方向側の層における剥離フィルムの幅方向で５点測定し、その平均値を求めた。
【００３３】
３．薄膜（誘電体セラミック、セラミックグリーンシート）におけるピンホールの発生の有無
後述する条件で作製した誘電体塗料を、乾燥後の塗膜厚が５μｍとなるようにドクターブレード方式で剥離フィルムにおける剥離層に塗布し、この状態の剥離フィルムを蛍光灯などの光源に接近させ、ピンホールの発生の有無、および塗布面がユズ肌状に荒れているか否かを目視によって確認した。この確認結果を、ピンホールやユズ肌状の荒れが発生していないものを○、ピンホールやユズ肌状の荒れが発生しているものを×として図６に示す。
【００３４】
４．ロール状に巻き取った剥離フィルム（以下、「ロール」ともいう）についての段ずれ（巻き崩れ）の発生の有無。
巻き取ったロールについて、ＪＩＳ−Ｚ−２００に定められた試験法に基づく振動テストを行う。
この場合、
加振方向：Ｚ軸方向
加振時間：２０分
振動数：５〜１００Ｈｚ（起動は５Ｈｚから）
加速度：０．７５（ＧRMS ）
掃引方法：対数掃引、片道１０分（０．４３２オクターブ／分）
この試験結果を、段ずれの発生が認められないものを◎、段ずれの発生が認められるものの、ずれ量が１ｃｍ以内で実用上問題のないものを○、１ｃｍを超える段ずれが発生したものを×として図６に示す。
【００３５】
（実施例１）
＜シリコーン樹脂溶液（硬化性シリコーン樹脂３ａを含有する塗布液）＞
ビニル基を有するポリジメチルシロキサンとジメチルハイドロジェンシラン（ハイドロジェンシラン系化合物）との混合物に白金系触媒を加えて付加反応させるタイプの硬化型シリコーン（信越化学工業株式会社製・ＫＳ−８４７（Ｈ）をメチルエチルケトンおよびトルエンの混合溶剤中に溶解させ、全体の固形分濃度が３．０重量％の溶液を作製した。
信越化学工業株式会社製 ＫＳ−８４７Ｈ ３００ｇ
（固形分濃度３０％、樹脂９０ｇ）
白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業株式会社製）３．０ｇ
ＭＥＫ／トルエン＝５０／５０（重量比）溶液２７００ｇ
【００３６】
＜誘電体セラミック塗料（スラリー状セラミック４ａ）＞
粒径が０．１μｍから１．０μｍ程度のチタン酸バリウム、酸化クロム、酸化イットリウム、炭酸マンガン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化硅素等の粉末を焼成した後、ＢａＴｉＯ3 １００モル％として、Ｃｒ2０3に換算して０．３モル％、ＭｎＯに換算して０．４モル％、ＢａＯに換算して２．４モル％、ＣａＯに換算して１．６モル％、ＳｉＯ2 に換算して４モル％、Ｙ2０3に換算して０．１モル％の組成になるように混合し、ボールミルにより２４時間混合し、乾燥後に誘電体原料を得た。この誘電体原料１００重量部とアクリル樹脂５重量部、塩化メチレン４０重量部、アセトン２５重量部、ミネラルスピリット６重量部を配合し、市販のφ１０ｍｍジルコニアビーズを用い、ポット架台により２４時間混合し、誘電体セラミック塗料を得た。
【００３７】
幅１００ｍｍ、厚み２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、乾燥後の塗膜厚が０．１μｍとなるようにシリコーン樹脂溶液をバーコーターで塗布した後、加熱温度１１０℃４０秒で乾燥および硬化反応をさせてロール状に巻回した剥離フィルムを作製した（長さ３０００ｍ）。この際に、３Ｎの巻き取りテンション（巻き取り時に剥離フィルムに働く張力）に維持して巻き取った。この剥離フィルムに、乾燥後の塗膜厚が５μｍとなるようにドクターブレード塗布方式で誘電体セラミック塗料を塗布した。
【００３８】
（実施例２）
ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを７Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００３９】
（実施例３）
ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１０Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４０】
（実施例４）
ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１５Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４１】
（実施例５）
ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１７Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４２】
（比較例１）
ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを２．８Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４３】
（比較例２）
ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１８Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４４】
（実施例６）
幅１００ｍｍ、厚み３８μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを４Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４５】
（実施例７）
幅１００ｍｍ、厚み３８μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１０Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４６】
（実施例８）
幅１００ｍｍ、厚み３８μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１５Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４７】
（実施例９）
幅１００ｍｍ、厚み３８μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１７Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４８】
（実施例１０）
幅１００ｍｍ、厚み３８μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを２０Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００４９】
（実施例１１）
幅１００ｍｍ、厚み３８μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを２８Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５０】
（比較例３）
幅１００ｍｍ、厚み３８μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを３．８Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５１】
（比較例４）
幅１００ｍｍ、厚み３８μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを３１Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５２】
（実施例１２）
幅１００ｍｍ、厚み５０μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを４Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５３】
（実施例１３）
幅１００ｍｍ、厚み５０μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１０Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５４】
（実施例１４）
幅１００ｍｍ、厚み５０μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１４Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５５】
（実施例１５）
幅１００ｍｍ、厚み５０μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを２０Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５６】
（実施例１６）
幅１００ｍｍ、厚み５０μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを２８Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５７】
（比較例５）
幅１００ｍｍ、厚み５０μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを３．８Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５８】
（比較例６）
幅１００ｍｍ、厚み５０μｍのベースフィルムを用いると共に、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを３０Ｎとし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
【００５９】
上記実施例１〜５および比較例１，２（ベースフィルムの厚みが２５μｍ）では、図６に示すように、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを１７Ｎ以下としたときに、そのロール硬度が４６０以上７００以下の範囲内となり、この状態では、その剥離フィルムを用いて作製した薄膜にはピンホールが発生していない。これに対して、巻き取りテンションを１８Ｎとしたときには（比較例２）、そのロール硬度が７０５となり、その剥離フィルムを用いて作製した薄膜にピンホールが発生した。また、巻き取りテンションを２．８Ｎとしたときには（比較例１）、そのロール硬度が４５６となり、ロール状に巻回した剥離フィルムの段ずれ（巻き崩れ）が発生するのに対し、巻き取りテンションを３Ｎ以上としたときには、段ずれの発生を防止することができた。したがって、ベースフィルムの厚みが３０μｍ未満、特に２５μｍ程度のときには、剥離フィルムに働く巻き取りテンションを３Ｎ以上１７Ｎ以下の範囲内に規定することにより、ロール硬度を４６０以上７００以下の範囲内として、薄膜におけるピンホールの発生を回避しつつ、巻き崩れが生じない剥離フィルムを製造することができる。
【００６０】
一方、実施例６〜１１および比較例３，４（ベースフィルムの厚みが３８μｍ）では、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを２８Ｎ以下としたときに、そのロール硬度が４６０以上７００以下の範囲内となり、この状態では、その剥離フィルムを用いて作製した薄膜にはピンホールが発生していない。これに対して、巻き取りテンションを３１Ｎとしたときには（比較例４）、そのロール硬度が７１０となり、その剥離フィルムを用いて作製した薄膜にピンホールが発生した。また、巻き取りテンションを３．８Ｎとしたときには（比較例３）、そのロール硬度が４５０となり、ロール状に巻回した剥離フィルムの段ずれ（巻き崩れ）が発生するのに対し、巻き取りテンションを４Ｎ以上としたときには、段ずれの発生を防止することができた。したがって、ベースフィルムの厚みが３０μｍ以上、特に３８μｍ程度のときには、剥離フィルムに働く巻き取りテンションを４Ｎ以上２８Ｎ以下の範囲内に規定することにより、ロール硬度を４６０以上７００以下の範囲内として、薄膜におけるピンホールの発生を回避しつつ、巻き崩れが生じない剥離フィルムを製造することができる。
【００６１】
また、実施例１２〜１６および比較例５，６（ベースフィルムの厚みが５０μｍ）では、ベースフィルムの厚みが３８μｍの実施例６〜１１および比較例３，４と、ほぼ同様の結果となった。具体的には、ロール状に巻回する際に剥離フィルムに働く巻き取りテンションを２８Ｎ以下としたときに、そのロール硬度が４６０以上７００以下の範囲内となり、この状態では、その剥離フィルムを用いて作製した薄膜にはピンホールが発生していない。これに対して、巻き取りテンションを３０Ｎとしたときには（比較例６）、そのロール硬度が７１０となり、その剥離フィルムを用いて作製した薄膜にピンホールが発生した。また、巻き取りテンションを３．８Ｎとしたときには（比較例５）、そのロール硬度が４１０となり、ロール状に巻回した剥離フィルムの段ずれ（巻き崩れ）が発生するのに対し、巻き取りテンションを４Ｎ以上としたときには、段ずれの発生を防止することができた。したがって、ベースフィルムの厚みが５０μｍ程度のときには、ベースフィルムの厚みが３８μｍ程度のときと同様にして、剥離フィルムに働く巻き取りテンションを４Ｎ以上２８Ｎ以下の範囲内に規定することにより、ロール硬度を４６０以上７００以下の範囲内として、薄膜におけるピンホールの発生を回避しつつ、巻き崩れが生じない剥離フィルムを製造することができる。
【００６２】
なお、本発明は、上記した発明の実施の形態に限らず、適宜変更が可能である。例えば、本発明の実施の形態では、芳香族二塩基酸成分とジオール成分とからなる結晶性の線状飽和ポリエステルを二軸延伸させたポリエステルフィルムをベースフィルム２として用いた例を説明したが、本発明におけるベースフィルムはこれに限定されない。この場合、ベースフィルム２に遮光性が要求されるときには、ＴｉＯ2 やＳｉＯ2 などの無機顔料を配合した二軸延伸ポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。また、本発明の実施の形態では、ダンサー１６によるダンサー制御方式によって剥離フィルム１に張力を加える例について説明したが、本発明はこれに限定されず、ドロー制御やトルク制御などの公知の制御方法によって張力を加えることができる。さらに、本発明の実施の形態では、ベースフィルム２の一方の面に剥離層３を形成した剥離フィルム１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されず、ベースフィルム２の表裏両面に剥離層３をそれぞれ形成してもよい。また、ベースフィルム２と剥離層３との間に接着層を設けることもできる。かかる構成を採用した場合、セラミックグリーンシート４と剥離フィルム１とを分離させる際に、ベースフィルム２からの剥離層３の剥離をより確実に回避することができる。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、請求項１記載の薄膜製造用剥離フィルムの製造方法によれば、ベースフィルムの厚みが５μｍ以上３０μｍ未満のときに、剥離層が形成されたベースフィルムの幅１００ｍｍ当り３ニュートン以上１７ニュートン以下の範囲内の張力を加えつつベースフィルムを巻き取り、ベースフィルムの厚みが３０μｍ以上１００μｍ以下のときに、剥離層が形成されたベースフィルムの幅１００ｍｍ当り４ニュートン以上２８ニュートン以下の範囲内の張力を加えつつベースフィルムを巻き取ることにより、巻き取られた状態におけるベースフィルムの裏面と剥離層の表面とが面着する際に作用する力を所定範囲内に抑えることができる結果、凹部の発生数を激減させることができる。したがって、剥離層の平坦性を確保しつつ、剥離性がよく、しかも巻き取り状態における巻き崩れやベースフィルムの伸びを防止できる薄膜製造用剥離フィルムを製造することができる。また、この製造方法によって製造された薄膜製造用剥離フィルムを使用することにより、ピンホールが生じにくく、均一な厚みの電子部品用薄膜を常に製造することができる。
【００６４】
また、請求項２記載の薄膜製造用剥離フィルムによれば、上記の薄膜製造用剥離フィル ムの製造方法に従い、巻き芯の表面から５０ｍｍ径方向側の層における巻き芯側に向かう径方向に対する硬度が４６０以上７００以下の範囲内になるようにベースフィルムをロール状に巻回して形成したことにより、ロール状のベースフィルムの裏面と剥離層の表面とが面着する際に作用する力を所定範囲内に抑えることができる結果、凹部の発生数を激減させることができると共に、剥離層の平坦性を確保しつつ、剥離性がよく、しかも巻き崩れのない薄膜製造用剥離フィルムを製造することができる。また、この薄膜製造用剥離フィルムを使用することにより、ピンホールの発生がなく常に厚みが均一な電子部品用薄膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態に係る剥離フィルム１の断面図である。
【図２】 製造後の剥離フィルム１をロール状に巻き取った状態の外観斜視図である。
【図３】 剥離フィルム１を製造するための剥離フィルム製造装置１１の構成を示す構成図である。
【図４】 剥離フィルム１にスラリー状セラミック４ａを塗布した状態の断面図である。
【図５】 剥離フィルム１を剥離させた状態のセラミックグリーンシート４の断面図である。
【図６】 実施例１〜１６、比較例１〜６におけるベースフィルムの各厚み、各張力、凹部の発生個数、ロール硬度、ピンホールの有無、および段ずれの有無の関係を説明するための説明図である。
【図７】 剥離層の表面に発生した凹部Ｈの一例を示す平面図である。
【符号の説明】
１ 剥離フィルム
２ ベースフィルム
３ 剥離層
３ａ 硬化性シリコーン樹脂
４ セラミックグリーンシート
４ａ スラリー状セラミック
１１ 剥離フィルム製造装置
１２ 送出し側回転軸
１３ シリコン樹脂塗布装置
１４ 乾燥器
１５ 巻取り側回転軸
１６ ダンサー１６
１６ａ〜１６ｃ ガイドロール
Claims (2)
- ポリエステルを原材料として形成されたベースフィルムに硬化性シリコーン樹脂を含む塗布液を塗布した後に、当該塗布液を乾燥させることによって前記硬化性シリコーン樹脂による剥離層を前記ベースフィルム上に形成し、当該剥離層が形成されたベースフィルムをロール状に巻き取って電子部品用の薄膜製造用剥離フィルムを製造する製造方法であって、
前記ベースフィルムの厚みが５μｍ以上３０μｍ未満のときに、前記剥離層が形成されたベースフィルムの幅１００ｍｍ当り３ニュートン以上１７ニュートン以下の範囲内の張力を加えつつ当該ベースフィルムを巻き取り、前記ベースフィルムの厚みが３０μｍ以上１００μｍ以下のときに、前記剥離層が形成されたベースフィルムの幅１００ｍｍ当り４ニュートン以上２８ニュートン以下の範囲内の張力を加えつつ当該ベースフィルムを巻き取ることを特徴とする薄膜製造用剥離フィルムの製造方法。 - 請求項１記載の薄膜製造用剥離フィルムの製造方法に従い、少なくとも一方の面に前記剥離層が形成された前記ベースフィルムをロール状に巻回して形成され、その巻き芯の表面から表層までの径が５０ｍｍ以上の電子部品用の薄膜製造用剥離フィルムであって、
前記巻き芯の表面から５０ｍｍ径方向側の層における当該巻き芯側に向かう当該径方向に対する硬度が４６０以上７００以下の範囲内であることを特徴とする薄膜製造用剥離フィルム。
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