JP4899314B2 - 薄膜セラミックシート製造用離型フィルムロールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステルフィルムを基材とするセラミックシート製造用離型フィルム（以下、単に離型フィルムと略称することがある）及びその製造方法に関し、詳しくは、セラミックシートの厚みバラツキが発生することなく、かつ、セラミックシートを剥離するときに剥離不良がなく、適度の力でセラミックシートを剥離することが可能な離型層表面を有する、セラミックシート製造用離型フィルム及びその製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムを基材とし、その上に離型層を積層した離型フィルムは、粘着ラベル、粘着テープ等の台紙として広く使用されている。

また、近年、セラミックコンデンサー等の部品として使用されるセラミックシートの製造に離型フィルムを使用することが一般化されているが、セラミックコンデンサーの大容量化、小型化に伴って、セラミックシートの薄膜化が進行している。セラミックシートは、離型フィルムにセラミックスラリーを積層させ、離型フィルムからセラミック層を剥離することにより得ることができるため、セラミックシートの製造に使用される離型フィルムには、厚みバラツキが少ないことが求められている。

さらに、離型フィルムに厚みバラツキが発生しなくても、セラミックシート製造前に様々な環境下やフィルム巻き取りの条件により離型フィルムの平面性が損なわれ、このため、セラミックシート製造時に均一な層厚みでセラミックスラリーを積層することができるず、セラミックシートに厚みバラツキが生じやすくなり、セラミックシート製造に不適となる傾向が生じている。特に、シリコーン樹脂層を離型層として有する離型フィルムは、均一な層厚み有する離型層を形成することができるためセラミックシートの製造において大きな評価を受けており、セラミックシート製造時まで平面性を保つ、平面性の優れた離型フィルムの開発が急がれている。

本発明の目的は、前記の従来の離型フィルムの有する問題点を解消するためになされたものであり、得られたセラミックシートの厚み精度が良好で剥離不良がなく、かつ、適度の力でセラミックシートを剥離することが可能な離型層表面を有し、平面性の優れたセラミックシートを製造することのできる離型フィルム及び離型フィルムの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の薄膜セラミックシート製造用離型フィルムは、２０μｍ以上５０μｍ以下のポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に主として硬化型シリコーン樹脂により形成した離型層を設けた離型フィルムであって、該離型フィルムが巻き密度１．３６２〜１．３７５ｇ／ｃｍ^３でロール状に巻かれてなるものであることを特徴とする。

また、本発明の薄膜セラミックシート製造用離型フィルムロールの製造方法は、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、主として硬化型シリコーン樹脂から構成される塗布液を塗布して離型層を形成し、該離型層を形成した離型フィルムを、スリッターにてスリットしながら、５０Ｎ／ｍの張力で巻き取りながら、フィルムロール巻き取り部分にエアー供給装置を設けてフィルムの進行方向に沿って巻回部分に巻き込まれるようにエアーを供給しながらロール状に巻き取ることを特徴とする。

本発明のセラミックシート製造用離型フィルムによれば、セラミックシート製造用離型フィルムの平面性が良好であって、これにより、セラミックシートの製造において、厚みバラツキのない離型フィルムを使用することができるようになるため、厚みバラツキ不良のないセラミックシートの製造を容易にすることができる。また、本発明のセラミックシート製造用離型フィルムの製造方法によれば、厚みバラツキのない離型フィルムを製造することができるため、厚みバラツキ不良のないセラミックシートの製造を容易にすることができる。

以下、本発明のセラミックシート製造用離型フィルム及びその製造方法の実施の態様を説明する。

本発明で用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは特に限定されず、一般に使用されているポリエステルをフィルム成形したものを使用することができるが、好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであるのがよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２,６−ナフタレート、ポリ −１,４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のホモポリエステル又は共重合ポリエステルであって、共重合成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、マロン酸、１，１−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、デカメチレンジカルボン酸等の酸成分やエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等のグリコール成分やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールやそれらの共重合体等を例示することができる。また、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（２−オキシ酪酸）等の脂肪族ポリエステルを用いることもできる。

前記のポリエステルには、フィルムの取り扱い性や滑り性を良くするために、本発明の作用を阻害しない範囲内で無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子などの不活性粒子を配合してもよい。

前記の無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート等が挙げられる。

また、前記の有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。

さらに、前記の架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のビニル系モノマーの単独又は共重合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いてもよい。

不活性粒子をポリエステル全体の質量に対し０．００５〜５質量％の割合で含有させることにより、離型層側の平均表面粗さ（ＳＲａ）をコントロールすることができる。離型層側の平均表面粗さ（ＳＲａ）は、０．０２０μｍ以下にすることが好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ以下である。前記ＳＲａが０．０２０μｍよりも大きい場合は、セラミックシートを剥がした際にセラミックシート側に凹部となって転写されることがあり、セラミックシートの平滑性を阻害し、セラミックコンデンサーにしたときにショート不良や、耐圧不良などの不具合を発生しやすくする。

本発明に用いるポリエステルフィルムを形成するポリエステル中に不活性粒子を含有させる方法は、特に限定されないが、（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポリエステルフィルムの溶融押出し工程でベント式二軸押出機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法などが例示される。

上記方法において、重合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応又はエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調整する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。

上記の分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などを用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリリン酸ナトリウムやトリポリリン酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。

本発明において用いるポリエステルフィルムは、機械強度が優れることから二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。本発明において用いるポリエステルフィルムの製造法は、特に限定されず、従来一般に用いられている方法を用いることができる。例えば、前記ポリエステルを押出機にて溶融して、フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得、該未延伸フィルムを一軸または二軸延伸することにより得ることができる。一軸延伸フィルムは、未延伸フィルムを縦方向あるいは横方向に一軸延伸することにより得ることができる。また、二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向または縦方向に逐次二軸延伸する方法、あるいは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることができる。

本発明において、ポリエステルフィルム延伸時の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。また、二軸延伸フィルムの場合は、おのおのの方向に１〜８倍、特に２〜６倍の延伸倍率とすることが好ましい。

本発明に用いるポリエステルフィルムの厚さは、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２〜５０μｍであるのがよく、特に好ましくは２０〜４０μｍである。

本発明の離型フィルムにおけるシリコーン離型層を構成するシリコーン樹脂としては、特に限定はなく、付加反応系、縮合反応系、紫外線硬化系もしくは電子線硬化系のシリコーン樹脂等の、硬化性シリコーン樹脂を使用することができる。

付加反応系のシリコーン樹脂としては、例えば、末端にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとハイドロジエンシロキサンを白金触媒を用いて反応させ、３次元架橋構造を形成したものが挙げられる。

縮合反応系のシリコーン樹脂としては、例えば、末端に−ＯＨ基をもつポリジメチルシロキサンとハイドロジエンシロキサンを、白金触媒を用いて反応させ、３次元架橋構造を形成したもの等が挙げられる。

紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、例えば、最も基本的なタイプとして通常のシリコーンゴム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、不飽和基を導入して光硬化させるもの、ビニルシロキサンへのチオールの付加反応で架橋するもの、紫外線でオニウム塩を分解して強酸を発生させ、これでエポキシ基を開裂させて架橋するもの等が挙げられる。電子線は紫外線よりもエネルギーが強いため、電子線硬化系のシリコーン樹脂は、紫外線硬化系のように開始剤を用いなくてもラジカルによる架橋反応が起こる。

本発明のセラミックシート製造用離型フィルムの製造における離型層の形成方法は、特に限定されず、例えば硬化型シリコーン樹脂を溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を、ポリエステルフィルムの表面に塗布し、溶媒を乾燥除去した後加熱及び紫外線照射し、樹脂を硬化反応させる方法等が好適である。樹脂の熱硬化及び溶媒の乾燥除去の条件は、使用する樹脂の種類、離型層の厚み、セラミックシート製造用離型フィルムのサイズに応じて、速やかに反応するように、適時選択すればよい。

本発明の離型フィルムの製造における、主として硬化型シリコーン樹脂から構成される塗布液の塗布方法としては、例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、マイヤーバーなどのバーコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法などの公知の塗布方法を用いることができる。

本発明による離型フィルムロールの巻き密度は１．３６２〜１．３７５ｇ／ｃｍ^３であることが重要である。

巻き密度が１．３６２ｇ／ｃｍ^３未満になると、フィルムの巻きズレを生じセラミックシート製造用離型フィルムとして使用できない。一方、巻き密度が１．３７５ｇ／ｃｍ^３を超えると、フィルムの平面性が悪くなり、セラミックシートの厚みに不具合が発生する。

上記範囲の巻き密度を確保するには、スリッターの巻き取り時にエアーをフィルムに供給し、エアーをフィルム層間に含有させることが好ましい。エアー供給する方法は特に限定しないがノズル式による供給方法が特に好ましい。このときエアー供給によりフィルムロールに異物など入りこまないようにフィルターでろ過したエアーを用いることが好ましい。

また、スリッター巻き取り張力も重要であるが、単に巻き取り張力を下げる方法では巻きズレの発生が起こり好ましくない方法である。また、他の方策としてフィルムの表面粗さを粗くする方法も考えられるが、セラミックシートの厚みが薄くなる近年においては好ましくない方法である。

本発明において、離型層の厚みは、その使用目的に応じて設定すればよく、特に限定されないが、好ましくは、硬化後の離型層の塗布量が０．０２〜０．２ｇ／ｍ²となる範囲がよい。離型層の厚みが上記範囲より小さいと剥離性能が低下しやすい。また、上記範囲より大きいと、ポリエステルの密着性に必要な硬化時間が長くなり、生産上不都合となりやすい。

なお、本発明において、離型層のポリエステルフィルムへの密着性を上げるために、上記塗液の塗布に先立ち、ポリエステルフィルム表面に、アンカーコート等の前処理をしても良い。

以下に、実施例を用いて本発明の効果をさらに詳細に説明する。

試験方法
（１）巻き密度
コアに巻き取ったフィルムロールの円周（ｍｍ）を幅方向に１０点計測し平均値をとり、平均した円周を用いてフィルム＋コア体積（ｃｍ³）を求めた。同様に巻き取りに使用するコアの体積（ｃｍ³）を求め、上記フィルム＋コアの体積から差し引き、フィルムの体積（ｃｍ³）を求めた。次に、フィルムとコアの総質量（ｋｇ）を計測し、同様にコアの質量（ｋｇ）を計測して差し引きし、フィルムの質量（ｋｇ）を求めた。フィルムの質量（ｋｇ）／フィルム体積（ｃｍ³）から、巻き密度（ｇ／ｃｍ³）を求めた。なお、巻き密度（ｇ／ｃｍ³）小数点以下４桁目を四捨五入し３桁目まで求めた。

（２）フィルム平均表面粗さ（ＳＲａ）
離型フィルムの離型層表面を触針式三次元表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名「ＳＥ−３ＡＫ」）を使用し、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇ、針のスピード０．１ｍｍ／秒の条件で、フィルムの長手方向にカットオフ値０．２５ｍｍで、測定長１ｍｍにわたって測定し、２μｍ間隔で５００点に分割し、各点の高さを三次元粗さ解析装置（株式会社小坂研究所製、商品名「ＴＤＡ−２１」）に取り込んだ。これと同様の操作を、フィルムの幅方向に２μｍ間隔で連続的に１５０回、即ちフィルムの幅方向０．３ｍｍに渡って行い、解析装置にデータを取り込んだ。その後、解析装置を用いて三次元平均表面粗さＳＲａを求めた。

（３）フィルム平面性
フィルム巻き返し機にフィルムをセットし、張力３０Ｎ／ｍ、速度２ｍ／分、ロール間０．３ｍでフィルムを巻き返した。目視により走行時の平面性観察を行ない、以下のランク付けにより○のみを合格とした。
○：平面性が良好である。
△：一部に波状のシワが発生する
×：全面に波状のシワが発生する

（４）巻きズレ
フィルムロールの巻き状態を目視にて観察し、以下のランク付けにより○を合格とした。
○：端面のズレがみられない
×：端面のズレが一部でもみられる

（実施例１）
熱硬化型シリコーンレジン（信越化学株式会社製 ＫＳ８３４Ｈ）を溶剤（トルエン）に分散し（１質量％濃度）、シリコーンレジン１００質量％に対し、１質量％の白金触媒を硬化触媒として添加し、シリコーン塗液を作成した。厚さ３８μｍ、平均表面粗さＳＲａ０．０１９μｍの常法で得られたポリエステルフィルムに、ワイヤーバーにて上記シリコーン塗液を塗布し、１４０℃×３０秒で乾燥し、長尺の離型フィルム（シリコーン離型層の乾燥後の塗布量：０．１０ｇ／ｍ²）ロールを得た。

得られたフィルムをスリッターにて小幅にスリットを実施した。このとき、スリッターのフィルム巻き取り部にエアー供給ノズルを設け、エアーを供給しながら５０Ｎ／ｍの張力でフィルムを巻き取った。得られた離型フィルムの特性を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、ポリエステルフィルムを、厚さ３０μｍ、表面粗さ０．０１２μｍの常法で得られたポリエステルフィルムに変更したこと以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、スリッターフィルム巻き取り部のエアー供給を無くしたこと以外は実施例１同様にして、離型フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

（比較例２）
実施例２において、スリッターフィルム巻き取り部のエアー供給を無くしたこと以外は実施例２同様にして、離型フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、巻き張力を３０Ｎ／ｍにしたこと以外は実施例１同様にして、離型フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例１、２で得られた離型フィルムは、巻きズレがなくフィルムの平面性も良好であった。また、セラミックシートの厚みも良好であると予想される。比較例１、２で得られた離型フィルムは、巻きズレはみられないがフィルムの平面性が劣り、セラミックグリーンシートの厚みに不具合が発生すると予想される。比較例３で得られた離型フィルムは、平面性は良好であるが巻きズレが発生するため作業性が著しく劣り製品として使用できなかった。

以上、本発明のセラミックシート製造用離型フィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。

本発明のセラミックシート製造用離型フィルムは平面性が良好であって、厚みバラツキがないという特性を有していることから、高品質のセラミックシート、特に、厚みの薄い、高品質のセラミックシートを製造する用途に好適に用いることができる。また、本発明のセラミックシート製造用離型フィルムの製造方法によれば、厚みバラツキのない離型フィルムを製造することができるため、高品質のセラミックシート、特に、厚みの薄い、高品質のセラミックシートを製造する用途に好適に用いることができる。

Claims (1)

1. 厚さ２０μｍ以上５０μｍ以下のポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、主として硬化型シリコーン樹脂から構成される塗布液を塗布して離型層を形成し、該離型層を形成した離型フィルムを、スリッターにてスリットしながら、５０Ｎ／ｍの張力で巻き取りながら、フィルムロール巻き取り部分にエアー供給装置を設けてフィルムの進行方向に沿って巻回部分に巻き込まれるようにエアーを供給しながら巻き密度１．３６２〜１．３７５ｇ／ｃｍ^３でロール状に巻き取ることを特徴とする薄膜セラミックシート製造用離型フィルムロールの製造方法。