JP4807678B2

JP4807678B2 - セラミックグリーンシート成形用離型フィルム

Info

Publication number: JP4807678B2
Application number: JP2005110560A
Authority: JP
Inventors: 正弘中村; 康幸野上
Original assignee: Toray Advanced Film Co Ltd
Current assignee: Toray Advanced Film Co Ltd
Priority date: 2005-04-07
Filing date: 2005-04-07
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2025-04-07
Also published as: JP2006289670A

Description

本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にシリコーン樹脂層を設けてなるセラミックグリーンシート成形用離型フィルムに関し、更に詳しくは、グリーンシートを成形したときの厚みムラが発生し難いセラミックグリーンシート成形用離型フィルムに関するものである。

従来、ポリエステルフィルムにシリコーン樹脂層を設けた離型フィルムが、機械的強度、耐熱性、平面性および離型性などに優れており、セラミックグリーンシート形成用離型フィルムとして広く用いられている。そして、このセラミックグリーンシート形成用離型フィルムは、積層セラミックコンデンサーの製造に用いられている。

近年、積層セラミックコンデンサーは、小型化高容量化のために、セラミックグリーンシートの厚さを薄くし、積層枚数をより多層化することが盛んに行われており、数ミクロンの厚みのセラミックグリーンシートを数百層積層したものが汎用的に製造されている。更に、高容量の積層セラミックコンデンサーでは、１〜２ミクロンのセラミックグリーンシートを千層以上重ねたものも開発されている。

このように、セラミックグリーンシートのより一層の薄膜化により、離型フィルム表面は粗大突起がなく表面がより平滑なものが求められている。更には、セラミックグリーンシートが薄くなることによりセラミックグリーンシートの厚み精度を上げる必要があり、シート成形用に用いられる離型フィルムにも、よりフラットであることが求められてきており、このような課題の解決を意図したシリコーン樹脂を形成した離型フィルムが提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７参照。）。
特開平８−２７６５３９号公報特開平９−２３９９１４号公報特開平１１−１５６８２５号公報特開平１１−３００７１９号公報特開２００１−３１０３１３号公報特開２００２−６７０１９号公報特開２００２−９３６７３号公報

このような従来のセラミックグリーンシート成形用に用いられる離型フィルムは、一般的に、１０００ｍｍ幅以上の広幅でシリコーン樹脂をコートして熱乾燥したものを、顧客の指定する幅にスリットしたロール形態で提供されている。ところが、ロール形態に巻き上げたシリコーン離型フィルムは滑り易いので巻きが崩れを起こしやすいため、巻き硬度を高くすることが一般的である。しかしながら、セラミックグリーンシートの厚みが極薄くなってくると、巻き硬度が高いと、極僅かなフィルムの厚薄による平面性不良でもグリーンシートの厚みムラに影響してくる。極薄のセラミックグリーンシートでは、厚みムラが容量のばらつきとなり大きな問題となる。

そこで本発明の目的は、フィルム厚みの厚薄に影響されず平面性に優れ、薄物グリーンシートでも厚みムラの問題がなく、ピンホールや剥離不良のないセラミックグリーンシート成形用離型フィルムを提供することにある。

本発明は、上記目的を達成せんとするものであり、本発明のセラミックグリーンシート成形用離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にシリコーン樹脂層を設けてなる離型フィルムにおいて、離型に供される部分ではない部分のシリコーン樹脂層形成面、もしくは背面に、帯状に有機樹脂層を設けてなり、ロール状態における離型に供される部分の巻き硬度がエコーチップ硬さ試験機で２００以上５００以下であることを特徴とするセラミックグリーンシート成形用離型フィルムである。

本発明のセラミックグリーンシート成形用離型フィルムの好ましい態様によれば、前記のシリコーン樹脂層形成面における１０点平均粗さ（Ｒｚ）は８００ｎｍ以下であり、中心線平均粗さ（Ｒａ）は１０〜３０ｎｍである。

また、本発明のセラミックグリーンシート成形用離型フィルムの好ましい態様によれば、離型に供される部分ではない部分のシリコーン樹脂層形成面、もしくは背面には、帯状にシリコーン樹脂層もしくは有機樹脂層が設けられている。

本発明によれば、フィルム厚みの厚薄に影響されず平面性に優れ、薄物グリーンシートでも厚みムラの問題がなく、ピンホールや剥離不良のない薄膜のグリーンシート成形用離型フィルムが得られる。

以下、本発明のセラミックグリーンシート成形用離型フィルムについて詳細に説明する。本発明のセラミックグリーンシート成形用離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にシリコーン樹脂層を設けてなる離型フィルムおいて、ロール状態における離型に供される部分の巻き硬度がエコーチップ硬さ試験機で２００以上５００以下であることを特徴とするセラミックグリーンシート成形用離型フィルムである。

本発明のセラミックグリーンシート成形用離型フィルムにおいて、プラスチックフィルムとしてはポリエステルフィルムとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、アルキレングリコールを主たるジオール成分とするポリエステルフィルムからなり、２軸延伸したものが好ましく、具体的には、例えば、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムや２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムなどが挙げられる。

本発明で用いられるポリエステルフィルムは、従来から知られている製造法で製造されたポリエステルフィルムを使用することができ、またそのポリエステルフィルムの厚みは、１２μｍ〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは厚みは２５μｍ〜５０μｍである。

本発明のセラミックグリーンシート成形用離型フィルムにおいて、その表面粗さは、高さが１μｍ以上の突起がないことが好ましく、十点平均粗さ（Ｒｚ）は２００ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、３００ｎｍ〜５００ｎｍである。十点平均粗さ（Ｒｚ）が８００ｎｍを超えると、１〜２ミクロンのセラミックグリーンシートではピンホールの原因となる。また、十点平均粗さ（Ｒｚ）が２００ｎｍ未満となると、摩擦係数が大きくなりフィルムのハンドリング性が悪くなる。

また、中心線平均粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい。表面粗さが３０ｎｍより大きいと、グリーンシートを成形したときにピンホールなどの欠点の原因となる。中心線平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ未満では、離型フィルム同士がブロッキングする傾向がある。

シリコーン樹脂との密着性を向上させるために、本発明で用いられるポリエステルフィルムは、インラインまたはオフラインにて、コロナ処理、プラズマ処理あるいは易接着処理したものであってもよい。

本発明で使用されるシリコーン樹脂としては、付加反応型、縮重合反応型、紫外線硬化型および電子線硬化型のシリコーン樹脂などが挙げられる。

付加反応型のシリコーン樹脂としては、ビニル基またはヘキセニル基を含有するポリジメチルシロキサンとハイドロジェンシロキサンを白金触媒のもとに、加熱硬化させたものが挙げられ、具体例としては、信越化学工業（株）製のＫＳ７７４、ＫＳ７７６Ａ、ＫＳ８３５、ＫＳ８３８、ＫＳ８４３、ＫＳ８４７ＨおよびＫＳ３７０３などが、また、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＤ７２２６、ＳＲＸ２１１、ＳＲＸ３４５、ＳＲＸ３５７、ＬＴＣ３００Ｂ、ＬＴＣ３０３Ｅ、ＬＴＣ３５０ＧおよびＬＴＣ７５０Ａなどが挙げられる。

また、縮重合反応シリコーン樹脂としては、末端に水酸基を含有するポリジメチルシロキサンとハイドロジェンを有機錫触媒を用いて加熱硬化させたものが好適に用いられる。具体例としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＲＸ２９０、ＳＲＸ２４４、ＳＹＬＯＦＦ２３、信越化学工業（株）製のＸ６２−４７０やＫＳ７２３Ａ／Ｂが挙げられる。

紫外線硬化型シリコーン樹脂としては、ビニルシロキサンを白金触媒の存在下でヒドロキシル化させる付加反応タイプの樹脂、例えば、信越化学工業（株）製Ｘ６２−５０３９やＸ６２−５０４０などと、アルケニル基を含むシロキサンとメルカプト基を含むシロキサンを光重合触媒を用いて硬化させるラジカル付加タイプ、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＢＹ２４−５１０Ｈが挙げられる。さらに、エポキシ基含有ポリジメチルシロキサンをオニウム塩にて光開環させて重合硬化させるカチオン重合タイプの樹脂としては、例えば、東芝シリコーン（株）製のＵＶ９３００、ＸＳ５６−Ａ２７７５などが挙げられる。

ポリエステルフィルム上にシリコーン樹脂層を形成する方法としては、特に限定されるものでなく、ダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、リバースキスコーター、マイクログラビアコーター、マイヤーバーコーター、ダイコーター、リップコーターおよび多段リバースコーター等、一般的なコーティング方法を使用することができる。中でもマイクログラビアコーターとリバースキスコーターが、シリコーン樹脂の塗布厚みの均一性が良好であり塗布ムラの発生が少なく好ましく用いられる。

シリコーン樹脂層の塗布厚みは、乾燥後のＳｉ強度（Ｋα線強度）を蛍光Ｘ線にて測定したときに、５Ｋｃｐｓ〜１５Ｋｃｐｓとすることが好ましく、更に好ましくは８Ｋｃｐｓ〜１２Ｋｃｐｓである。Ｓｉ強度が５Ｋｃｐｓ未満では、剥離性が悪くバラツキが多くなり、逆に、Ｓｉ強度が１５Ｋｃｐｓを超えるとシリコーン移行性が低下したり、シリコーン表面の粗さが荒れ積層性が低下することがある。

本発明の好ましい態様として、離型に供される部分ではない部分のシリコーン樹脂層形成面、もしくは背面に、帯状に有機樹脂層を設けることができる。

本発明で帯状に設けられる有機樹脂としては、一般に印刷やコーティングに使用される有機樹脂またはインキを利用することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル系共重合樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂等が挙げられる。有機樹脂は、顔料や染料などで着色してもよく、耐電防止剤などを添加してもよい。

有機樹脂層を形成する方法としては、グラビア印刷機、グラビアコーターおよびダイコーターなど帯状のコートが可能なコーターまたは印刷機を利用することができる。

帯状の有機樹脂層の厚みは、０．２μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜１．０μｍである。厚みが０．２μｍ以下であると、離型に供される部分の巻き硬度を低くすることが困難となることがあり、また、厚みが２．０μｍ以上であると、帯状に有機樹脂層を設けた部分の脇にしわが入る等の不具合が生じることがある。帯状の幅は、５ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。

本発明で言うロール状態とは、最終製品としてロール状に巻かれた形状（図２）であり、例えば、３インチコアに巻かれた幅２５０ｍｍ、巻長さ４０００ｍのロールや幅４４０ｍｍ、長さ８０００ｍ等のロールのことを言う。

図１は、本発明のセラミックグリーンシート形成用離型フィルムを例示説明するための断面図である。図１において、セラミックグリーンシート形成用離型フィルムは、ポリエステルフィルム２の片面にシリコーン樹脂層１が積層されており、他面に帯状有機樹脂層３が積層された構成であり、これにより巻き取ったときの離型面の平面性が保持される。

図２は、本発明のセラミックグリーンシート形成用離型フィルムをロール状に巻いた状態を例示説明するための斜視図である。図２において、ロール状に巻かれたセラミックグリーンシート形成用離型フィルムの両端部に帯状有機樹脂層３があり、この帯状有機樹脂層３により、離型に供される部分４の巻硬度を下げ、フィルム変形を軽減することができる。
本発明のセラミックグリーンシート形成用離型フィルムは、積層セラミックコンデンサーの製造に特に好適に用いられる。

次に、実施例を用いて、本発明のセラミックグリーンシート成形用離型フィルムについて説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例で得られたセラミックグリーンシート形成用離型フィルムの評価は、次の方法に従って行った。

・巻き硬度：
ＰＲＯＣＥＱ（プロセク）社製エコーチップ硬さ試験機のＤ型インパクト装置を用いて測定した。

・Ｓｉ強度：
理学製蛍光Ｘ線装置ＲＩＸ１０００にて、ＳｉＫα線強度を測定した。

・表面粗さ：
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき、カットオフ値０．２５ｍｍで測定した。

・剥離力：
離型処理面にポリエステル粘着テープ（日東電工（株）製３１Ｂテープ：厚み２５μｍ）を５ｋｇのゴムローラーで１往復させて圧着し、２０℃の温度で２４時間放置後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分で１８０度剥離したときの抵抗値を測定した。

・セラミックシートの厚み：
下記組成のセラミックスラリーに、粒径約２ｍｍのガラスビーズを加えジェットミルにて２０時間混合し、分散させた後、濾過してペースト状のセラミックスラリーを調整した。得られたセラミックスラリーを、ダイコーターを用いて離型フィルムの上にコートし、乾燥厚み４μｍのグリーンシートを得た。

ポリビニルブチラール（積水化学（株）製商品名ＢＬ−１）１０重量部
チタン酸バリウム（富士チタン工業（株）商品名ＨＰＢＴ−１）１００重量部
混合溶剤（トルエン；エタノール、１：１）１００重量部
フタル酸ジブチル５重量部
得られたグリーンシートの幅方向の厚みを連続厚み測定機で測定し、下記基準にて評価した。
○：厚みバラツキがレンジで０．１μｍ以下
△：厚みバラツキがレンジで０．１〜０．２μｍ
×：厚みバラツキがレンジで０．２μｍを超える。

[実施例１]
厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製）商品名“ルミラー”（登録商標）Ｒ５６；積分平均表面粗さＲａ＝２３ｎｍ）に、有機樹脂層としてブチル化メラミン樹脂（三羽研究所製商品名ＲＰ−５０）に、硬化触媒として亜燐酸エステル（和信化学工業（株）製プラスコートＤＥＰクリヤー）を溶剤に加えて調整した塗料を、３００ｍｍ間隔で３０ｍｍ幅の帯状にグラビアコートにて、乾燥塗布厚み０．４μｍとなるように塗布した。このポリエステルフィルムの背面に、アンカー層としてシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＢＹ２４−８４６）を、乾燥塗布厚みが０．０２μｍとなるようにリバースキスコーターで塗布／乾燥した上に、連続して付加反応型シリコーン樹脂の塗布液（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＬＴＣ７５０Ａ；１００重量部、硬化剤ＳＲＸ２１２；１重量部）を、乾燥後塗布厚みが蛍光Ｘ線のＳｉ強度で１０Ｋｃｐｓとなるように、リバースキスコーターにて塗布／乾燥して離型フィルムを得た。得られた離型フィルムを、帯状のグラビアコート部分の中央部でスリットし、両端に１５ｍｍずつの帯状コート部分がついた３３０ｍｍ幅のセラミックグリーンシート成形用離型フィルムをロール状で得た。得られた結果を表１に示す。

[実施例２]
実施例１において、帯状の有機樹脂層としてブチル化メラミン樹脂を部分コートする代わりに、白色インキ（大日本インキ工業（株）製パナシアＣＶＬＳＰ／ＸＳハードナー）８重量部を、塗布厚み０．５μｍとなるようにグラビア印刷機で幅２０ｍｍの帯状印刷したこと以外は、実施例１と同様にしてロール状の離型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。

[実施例３]
実施例２において、白色インキの塗布厚みを１．０μｍとし、蛍光Ｘ線のＳｉ強度を１５Ｋｃｐｓとしたこと以外は、実施例２と同様にしてロール状の離型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。

[比較例1]
帯状の有機樹脂層を設けずにポリエステルフィルムの片面に、アンカー層（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＢＹ２４−８４６）を、乾燥塗布厚みが０．０２μｍとなるようにリバースキスコーターで塗布／乾燥した上に、連続して付加反応型シリコーン樹脂の塗布液（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＬＴＣ７５０Ａ；１００重量部、硬化剤ＳＲＸ２１２；１重量部）を、乾燥後塗布厚みが蛍光Ｘ線のＳｉ強度で１０Ｋｃｐｓとなるようにリバースキスコーターにて塗布／乾燥して離型フィルムを得た。得られた離型フィルムを、スリットし３３０ｍｍ幅のセラミックグリーンシート成形用離型フィルムをロール状で得た。得られた結果を表１に示す。

本発明のセラミックグリーンシート形成用離型フィルムは、積層セラミックコンデンサーの製造に特に好適に用いられ有用である。

図１は、本発明のセラミックグリーンシート形成用離型フィルムを例示説明するための断面図である。図２は、本発明のセラミックグリーンシート形成用離型フィルムをロール状に巻いた状態を例示説明するための斜視図である。

符号の説明

１：シリコーン樹脂層
２：ポリエステルフィルム
３：帯状有機樹脂層
４：離型に供される部分

Claims

ポリエステルフィルムの少なくとも片面にシリコーン樹脂層を設けてなる離型フィルムにおいて、離型に供される部分ではない部分のシリコーン樹脂層形成面、もしくは背面に、帯状に有機樹脂層を設けてなり、ロール状態における離型に供される部分の巻き硬度がエコーチップ硬さ試験機で２００以上５００以下であることを特徴とするセラミックグリーンシート成形用離型フィルム。