JP2020073336A - セラミックグリーンシート製造用離型フィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】離型層表面の高い平滑性を維持し、かつ離型フィルムからセラミックグリーンシートを剥離する時にかかる力を低く、かつ均一にすることで、厚みが１μｍ以下の超薄層品でも剥離時にセラミックグリーンシートにダメージを与えるおそれのないセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供すること。【解決手段】無機粒子を実質的に含有していない表面層Ａを有するポリエステルフィルムの前記表面層Ａ上に離型層を設けた離型フィルムであって、前記離型層がカチオン硬化性物質を含むバインダーａおよび１種類以上の離型剤ｂを含む組成物が硬化されてなるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、セラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関するものであり、セラミックシート加工や内部電極印刷時の有機溶剤による離型層の浸食を抑制することで、剥離力の増大や剥離の均一性が損なわれるおそれがないセラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関するものである。
従来ポリエステルフィルムを基材とし、その上に離型層を積層した離型フィルムは、積層セラミックコンデンサ、セラミック基板等のセラミックグリーンシート成型用に使用されている。近年、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化に伴い、セラミックグリーンシートの厚みも薄膜化する傾向にある。セラミックグリーンシートは、離型フィルム上に、チタン酸バリウムなどのセラミック成分とバインダー樹脂を含有したスラリーを塗工し乾燥することで成型される。成型したセラミックグリーンシートに電極を印刷し離型フィルムから剥離した後、セラミックグリーンシートを積層、プレスし、焼成、外部電極を塗布することで積層セラミックコンデンサが製造される。ポリエステルフィルムの離型層表面にセラミックグリーンシートを成型する場合、離型層表面の微小な突起が成型したセラミックグリーンシートに影響を与え、ハジキやピンホール等の欠点を生じやすくなるといった問題点があった。そのため、平坦性に優れた離型層表面を実現するための手法が開発されてきた（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら近年、さらなるセラミックグリーンシートの薄膜化が進み、１．０μｍ以下、より詳しくは０．２μｍ〜１．０μｍの厚みのセラミックグリーンシートが要求されるようになってきた。そのため、より平滑な離型層表面を持つ離型フィルムが望まれている。加えて、薄膜化に伴いセラミックグリーンシートの強度が低下するため、セラミックグリーンシートを離型フィルムから剥離するときの剥離力を低くかつ均一に行うことも望まれている。すなわち、離型フィルムからセラミックグリーンシートを剥離するときにセラミックグリーンシートにかかる力を極力少なくし、セラミックグリーンシートにダメージを与えないようにすることがより重要になってきている。
近年になって、活性エネルギー線照射下で反応するラジカル硬化性物質を用いることで、離型層の表面が平滑になることが見出された。また、同時に離型層に含まれるシリコーン系成分またはその硬化物によって、セラミックシートとの剥離性にも優れることが見出されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２に記載された方法によると、大気中下で加工する場合、ラジカル重合反応ゆえに酸素阻害の影響を受けてしまい、離型層表面が硬化不良となる問題があった。離型層表面の硬化不良が発生すると、セラミックグリーンシート加工や内部電極印刷時の有機溶剤によって離型層が浸食され、剥離力の増大や剥離の均一性が損なわれるために、剥離時にセラミックグリーンシートにダメージを与えるおそれがあった。
また、ラジカル重合反応は硬化収縮が大きいために離型フィルムにカールが発生しやすいという問題があった。離型フィルムにカールが発生すると、離型フィルムの搬送性の悪化や、電極印刷精度の低下を引き起こし、不良が発生するおそれがあった。
特開２０００−１１７８９９号公報 国際公開第２０１３／１４５８６４号
本発明は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、離型層表面の高い平滑性を維持し、かつ
離型フィルムからセラミックグリーンシートを剥離する時にかかる力を低く、かつ均一にすることで、厚みが１μｍ以下の超薄層品でも剥離時にセラミックグリーンシートにダメージを与えるおそれのないセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供しようとするものである。
即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１． 無機粒子を実質的に含有していない表面層Ａを有するポリエステルフィルムの前記表面層Ａ上に離型層を設けた離型フィルムであって、前記離型層がカチオン硬化性物質を含むバインダーａおよび１種類以上の離型剤ｂを含む組成物が硬化されてなるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
２． 離型層表面のジヨードメタン接触角θ1とトルエン浸漬後の離型層表面のジヨードメタン接触角θ2の差が絶対値として３．０°以下である上記第１に記載セラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
３． 少なくとも１種類の離型剤ｂが、シリコーン骨格を含む化合物である上記第１または第２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
４． カチオン硬化性物質を含むバインダーａが離型層の全固形分中８０質量％以上含む上記第１〜第３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
５． カチオン硬化性物質を含むバインダーａが、分子内に脂環式エポキシ基を有する化合物及びオキセタン環を有する化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する上記第１〜第４のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
６． 離型剤ｂの少なくとも１種類が、脂環式エポキシ基を含有するシリコーンである上記第１〜第５のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
７． 離型層表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であり、かつ最大突起高さ（Ｐ）が１００ｎｍ以下である上記第１〜第６のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
８． ０．２μｍ〜１．０μｍの厚みを有するセラミックグリーンシートの製造方法であって、請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いるセラミックグリーンシートの製造方法。
９． 上記第８に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用するセラミックコンデンサの製造方法。
本発明によれば、セラミックシート加工や内部電極印刷時の有機溶剤による離型層の浸食がないため、剥離力の増大や剥離の均一性が損なわれるおそれのないセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの提供が可能となる。
本発明者らは、表面粗さを制御したポリエステルフィルムを用い、片面に離型層を設け、離型層にカチオン硬化性物質からなるバインダーａと少なくとも1種類以上の離型剤ｂを含有した構成にすることで、離型層が有機溶剤によって浸食されるおそれがなく、剥離性に優れたセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供できることを見出した。また、硬化収縮の少ないカチオン硬化性物質を用いるために、カールが発生しづらく、電極印刷精度を低下させる恐れのない離型フィルムが提供できることを見出した。以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に実質的に無機粒子を含有しない表面層Ａを有しており、表面層Ａ上には、少なくともカチオン硬化性物質を含有するバインダーａと１種類以上の離型剤ｂを含有する組成物を硬化されてなる離型層が積層されていることが好ましい。カチオン硬化性物質は、酸素による硬化阻害を受けないため、大気中においても離型層表面の硬化不良を引き起こすおそれがなく、有機溶剤による離型層の浸食を抑えることができる。また、カチオン硬化性物質は硬化収縮が小さいため、カールが発生しづらく、電極印刷精度が低下するおそれがない。なお、ここで用いるカチオン硬化性物質とは、反応系中で発生するカチオンが活性種となって硬化反応が進行する化合物を指す。
本発明における離型層は、有機溶剤による浸食が少ないことが好ましい。離型層の浸食は離型フィルムを有機溶剤に浸漬させた前後の離型層の表面状態の差を評価することで確かめることができる。浸漬に用いる有機溶剤としては、セラミックグリーンシート製造工程を想定し、一般的なセラミックスラリーに用いられるトルエンを用いることが好ましい。離型層の表面状態を評価する方法の一例としては、接触角による評価が挙げられ、トルエン浸漬前後の離型層表面の接触角変化が小さいほど好ましい。
接触角を測定する際に用いる液滴の種類は特に制限されず、水、ブロモナフタレン、エチレングリコールなどをそれぞれ好適に用いることができるが、離型層の表面状態の差がより顕著に見えるジヨードメタンを用いることが最も好ましい。
接触角の測定に用いる液滴としてジヨードメタンを用いる際には、離型層表面のジヨードメタン接触角θ１と離型フィルムをトルエンに室温、5分間浸漬した後の離型層表面の接触角θ２の差（θ１−θ２）の絶対値が小さいほど、離型層表面の耐溶剤性が良く好ましい。具体的には、絶対値として３．０°以下であることが好ましく、２．０°以下であることが更に好ましく、１．０°以下であることが最も好ましい。３．０°以下であると、セラミックグリーンシート加工や内部電極印刷時の有機溶剤による離型層の浸食が抑えられ、剥離力の増大や剥離の均一性が損なわれるおそれがないため好ましい。離型層表面のジヨードメタン接触角θ１と離型フィルムをトルエンに室温、5分間浸漬した後の離型層表面の接触角θ２の差（θ１−θ２）の値が小さいほど好ましく０°が最も好ましいが、絶対値として０．０５°以上であっても構わない。
（ポリエステルフィルム）
本発明において基材として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、特に限定されず、離型フィルム用基材として通常一般に使用されているポリエステルをフィルム形成したものを使用することが出来るが、好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであるのが良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレートから形成されたポリエステルフィルムが特に好適である。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよいが、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明の離型フィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルムは双方向の弾性率の高さ等の理由から二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの固有粘度は０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５２〜０．６２ｄｌ／ｇがより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の場合、延伸工程で破断が多く発生することがなく好ましい。逆に、０．７０ｄｌ／ｇ以下の場合、所定の製品幅に裁断するときの裁断性が良く、寸法不良が発生しないので好ましい。また、原料は十分に真空乾燥することが好ましい。
本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、従来一般に用いられている方法を用いることが出来る。例えば、前記ポリエステルを押出機にて溶融して、フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得て、該未延伸フィルムを二軸延伸することにより得ることが出来る。二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向または縦方向に逐次二軸延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることが出来る。
本発明において、ポリエステルフィルム延伸時の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。縦、横おのおのの方向に１〜８倍、特に２〜６倍の延伸をすることが好ましい。
上記ポリエステルフィルムは、厚みが１２〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１５〜３８μｍであり、より好ましくは、１９μｍ〜３３μｍである。フィルムの厚みが１２μｍ以上であれば、フィルム生産時や加工工程、成型の時に、熱により変形するおそれがなく好ましい。一方、フィルムの厚みが５０μｍ以下であれば、使用後に廃棄するフィルムの量が極度に多くならず、環境負荷を小さくする上で好ましい。
上記ポリエステルフィルム基材は、単層であっても２層以上の多層であったも構わないが、少なくとも片面には実質的に無機粒子を含まない表面層Ａを有することが好ましい。２層以上の多層構成からなる積層ポリエステルフィルムの場合は、実質的に無機粒子を含有しない表面層Ａの反対面には、無機粒子などを含有することができる表面層Ｂを有することが好ましい。積層構成としては、離型層を塗布する側の層をＡ層、その反対面の層をＢ層、これら以外の芯層をＣ層とすると、厚み方向の層構成は離型層／Ａ／Ｂ、あるいは離型層／Ａ／Ｃ／Ｂ等の積層構造が挙げられる。当然ながらＣ層は複数の層構成であっても構わない。また、表面層Ｂには無機粒子を含まないこともできる。その場合、フィルムをロール状に巻き取るための滑り性付与するため、表面層Ｂ上には少なくとも無機粒子とバインダーを含んだコート層を設けることが好ましい。
本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面を形成する表面層Ａは、実質的に無機粒子を含有しないことが好ましい。このとき、表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、７ｎｍ以下が好ましい。Ｓａが７ｎｍ以下であると、積層する超薄層セラミックグリーンシートの成型時にピンホールなどの発生が起こりにくく好ましい。表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１ｎｍ以上であって構わない。ここで、表面層Ａ上に後述のアンカーコート層などを設ける場合は、コート層に実質的に無機粒子を含まないことが好ましく、コート層積層後の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が前記範囲に入ることが好ましい。本発明において、「無機粒子を実質的に含有しない」とは、無機粒子が、蛍光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に無機粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面の反対面を形成する表面層Ｂは、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、無機粒子を含有することが好ましく、特にシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。含有される無機粒子含有量は、表面層Ｂ中に無機粒子の合計で５０００〜１５０００ｐｐｍ含有することが好ましい。このとき、表面層Ｂのフィルムの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、１〜４０ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５〜３５ｎｍの範囲である。シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が５０００ｐｐｍ以上、Ｓａが１ｎｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、超薄層セラミックグリーンシートの製造に好適なものとなる。また、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が１５０００ｐｐｍ以下、Ｓａが４０ｎｍ以下の場合には、滑剤の凝集が生じにくく、粗大突起ができないため、超薄層のセラミックグリーンシート製造時に品質が安定し好ましい。
上記Ｂ層に含有する粒子としては、シリカ及び／又は炭酸カルシウム以外に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子なども用いることができるが、透明性やコストの観点からシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることがより好ましいが、他に使用できる無機粒子としては、アルミナ−シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。またシリカ粒子を用いる場合、多孔質のコロイダルシリカが好ましく、炭酸カルシウム粒子を用いる場合は、ポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、滑剤の脱落防止の観点から好ましい。
上記表面層Ｂに添加する無機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、離型フィルムの滑り性が良好であり好ましい。また、平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、離型層表面の粗大粒子によるセラミックグリーンシートにピンホールが発生するおそれがなく好ましい。
上記表面層Ｂには素材の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒径の異なるものを含有させてもよい。
表面層Ｂに粒子を含まない場合は、表面層Ｂ上に粒子を含んだコート層で易滑性を持たせることが好ましい。本コート層は、特に限定されないが、ポリエステルフィルムの製膜中に塗工するインラインコートで設けることが好ましい。表面層Ｂに粒子を含まず、表面層Ｂ上に粒子を含むコート層を有する場合、コート層の表面は、上述の表面層Ｂの領域表面平均粗さ（Ｓａ）と同様の理由により、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が１〜４０ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５〜３５ｎｍの範囲である。
上記離型層を設ける側の層である表面層Ａには、ピンホール低減の観点から、滑剤などの無機粒子の混入を防ぐため、再生原料などを使用しないことが好ましい。
上記離型層を設ける側の層である表面層Ａの厚み比率は、基材フィルムの全層厚みの２０％以上５０％以下であることが好ましい。２０％以上であれば、表面層Ｂなどに含まれる粒子の影響をフィルム内部から受けづらく、領域表面平均粗さＳａが上記の範囲を満足することが容易であり好ましい。基材フィルムの全層の厚みの５０％以下であると、表面層Ｂにおける再生原料の使用比率を増やすことができ、環境負荷が小さく好ましい。
また、経済性の観点から上記表面層Ａ以外の層（表面層Ｂもしくは前述の中間層Ｃ）には、５０〜９０質量％のフィルム屑やペットボトルの再生原料を使用することができる。この場合でも、Ｂ層に含まれる滑剤の種類や量、粒径ならびに領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、上記の範囲を満足することが好ましい。
また、後に塗布する離型層などの密着性を向上させたり、帯電を防止するなどのために表面層Ａ及び／または表面層Ｂの表面に製膜工程内の延伸前または一軸延伸後のフィルムにコート層を設けてもよく、コロナ処理などを施すこともできる。
（離型層）
本発明における離型層には、少なくともカチオン硬化性物質を含有するバインダーａと1種類以上の離型剤ｂ（剥離性を付与させるための添加剤）を含有する組成物が硬化されてなることが好ましい。カチオン硬化性物質を含有するバインダーａは、架橋し高弾性率な塗膜を形成することができる。離型層の弾性率を高めることで、剥離する際に離型層が変形し追随することがなくなり、セラミックグリーンシートにダメージを与えるおそれがないため好ましい。
本発明の機能を損なわない範囲で、前記樹脂や添加剤以外にも添加することができる。ここで、本発明において、カチオン硬化性物質は、塗布層中で硬化された後の状態では、化合物の構造が変化していると考えられるが、カチオン硬化性物質からもたらされるその変化した構造そのものを正確に表現し記載することは極めて困難であるため、前記のように「離型層がカチオン硬化性物質を含むバインダーａおよび１種類以上の離型剤ｂを含有する組成物が硬化されてなる」と表現している。
本発明における離型層に用いるカチオン硬化性物質としては、一般的なものを使用でき特に限定されないが、ビニルエーテル化合物や環状エーテル化合物であることが好ましく、中でも、オキセタン化合物やエポキシ基を含有する化合物を用いることが好ましい。オキセタン化合物の例としては、脂肪族、芳香族、脂環式の化合物が挙げられる。エポキシ基を含有する化合物の例としては、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型のエポキシや、脂環式エポキシが挙げられるが、特に、グリシジルエーテル型のエポキシと脂環式エポキシが好ましく、反応性の観点から脂環式エポキシを用いることが最も好ましい。グリシジルエーテル型のエポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に代表される芳香族グリシジルエーテル、水添Ａ型グリシジルエーテルやブチルグリジシルエーテルに代表される脂肪族グリシジルエーテル等が挙げられる。脂環式エポキシとしては、エステル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、フルオレン骨格、ε-カプロラクトン骨格等を導入したものが例として挙げられ、これ以外の骨格を有していても良い。
前記脂環式エポキシ化合物としては、市販されているものを用いることもできる。市販品の例としては、サイクロマー(登録商標)Ｍ１００、セロキサイド（登録商標）２０００（以上、ダイセル社製、１官能）、セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、２０８１（以上、ダイセル社製、２官能）、エポリード（登録商標）ＧＴ４０１（ダイセル社製、４官能）、ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０（ダイセル社製、多官能）などが挙げられる。
前記オキセタン化合物としては、市販されているものを用いることもできる。市販品の例としては、アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ−１０１、２１２（以上、東亞合成社製、１官能）ＯＸＴ２２１、ＯＸＴ−１２１（以上、東亞合成社製、２官能）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬ（登録商標）ＥＨＯ、ＯＸＭＡ（以上、宇部興産社製、１官能）ＯＸＴＰ、ＯＸＢＰ（以上、宇部興産社製、２官能）などが挙げられる。
前記カチオン硬化性物質のカチオン硬化性官能基数に特に制限はなく、１つでも、２つ以上であっても構わない。離型層の架橋密度を高め、耐溶剤性を向上させるためには、２つ以上の官能基数であることが好ましい。また、カチオン硬化性官能基の導入位置としては、末端、側鎖、直鎖内の任意の位置にあってよい。なお、ここで示すカチオン硬化性官能基とは、カチオン硬化反応において架橋点となりうる官能基を指す。
また、前記カチオン硬化性物質を１種類用いても２種類以上を混合して用いてもよい。特に限定されるわけではないが、２種類以上のカチオン硬化性物質を用いる方が、反応後のポリマーネットワーク鎖が複雑になることで架橋密度が高まり、有機溶剤による離型層の浸食を抑えることができるため好ましい。
２種類以上のカチオン硬化性物質を用いる場合は、特に理論で限定されるわけではないが、官能基数が異なる２種類のカチオン硬化性物質を用いることが好ましい。官能基数が異なるものを使用することで、効果的にポリマーネットワークを構築し架橋密度の高い離型層にすることができる。例えば、官能基数が２個のカチオン硬化性物質と、官能基数が３個以上の多官能なカチオン硬化性物質を混ぜることで２官能のカチオン硬化性物質で直鎖状のポリマーを構築し、そのポリマー鎖の一部に３官能以上のカチオン硬化性物質が入ることでポリマー鎖どうしの架橋構造ができるため、架橋密度を向上させることができる。
２種類以上のカチオン硬化性物質を用いる場合、その最適な比率としては、一方の硬化性物質１００質量部に対し、もう一方の硬化性物質を０．１質量部以上５０質量部以下用いることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、１質量部以上１０質量部以下であることが最も好ましい。一方の硬化性物質が０．１質量部以上であると、もう一方の硬化性物質の架橋構造に取り込まれる量が極端に少なくなることがなく、架橋密度を高める効果を十分に得られるために好ましい。一方の硬化性物質を５０質量部以下用いると、それぞれの硬化性物質同士の架橋構造が支配的になることなく、混合することで得られる複雑なポリマーネット鎖が形成され、架橋密度を高める効果が得られるために好ましい。
本発明における離型層は、有機溶剤による離型層の浸食を抑制するために架橋密度を高めることが好ましい。そのため、カチオン硬化性物質としては、ポリマー、オリゴマー、モノマーいずれを用いてもよいが、特にモノマーを用いるほうが、一定質量当たりの架橋点が多くなり、架橋密度を高めることができるため好ましい。
本発明における離型層には、カチオン硬化性物質が離型層全体の固形分に対して、８０質量％以上９９．９％以下含まれることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上９９．９％以下であり、さらに好ましくは９５質量％以上９９．９％以下である。カチオン硬化性物質を８０質量％以上含むことでカチオン重合反応により、高い架橋密度を得ることができ、有機溶剤による離型層の浸食を抑えることができるため好ましい。このとき、離型層全体の固形分とは、酸発生剤は乾燥工程や活性エネルギー線照射下において分解され、その離型相中に残存する微量な質量を正確に計算することは困難であるため、バインダー成分と離型剤の固形分の合計した値として表現している。
（酸発生剤）
本発明における離型層にはカチオン重合反応を進行させるために、酸発生剤を用いることが好ましい。用いる酸発生剤としては、特に限定されず一般的なものが使われるが、活性エネルギー線照射下で酸が発生する光酸発生剤を用いることで、加工時の熱量を抑えることができるため好ましい。スルホン酸系やカルボン酸系のような一般的な酸を用いることでも、有機溶剤の浸食を抑えられる架橋密度の高い離型層を得ることができるが、高い加工温度が必要になるために、原反の熱収縮や平滑性の低下によって、離型層表面が荒れてしまうおそれがある。その他、金属塩系、リン酸エステル系、酸部位がブロックされたブロックタイプの酸発生剤も使用することができるが、前述の理由で光酸発生剤を用いることが、加工時の熱量の観点から最も好ましい。
光酸発生剤としては、オニウムイオンと非求核性アニオンから成る塩を使用することが反応性の観点から好適である。また、鉄アレーン錯体に代表される有機金属錯体や、トロピリウムに代表されるカルボカチオン塩を用いてもよく、アントラセン誘導体や電子吸引基で置換されたフェノール類、例えばペンタフルオロフェノールを用いてもよい。
前記オニウムイオンと非求核性アニオンから成る塩を光酸発生剤として用いる場合には、オニウムイオンとしては、例えば、ヨードニウム、スルフォニウム、アンモニウムが使用できる。オニウムイオンの有機基としては、トリアリール、ジアリール（モノアルキル）、モノアリール（ジアルキル）、トリアルキルを用いてよく、ベンゾフェノンや９−フルオレンを導入しても、それ以外の有機基を用いてもよい。非求核性アニオンとしては、ヘキサフルオロホスフォレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いることが好適である。また、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ガリウムイオンや、フッ素アニオンのいくつかをパーフルオロアルキル基や有機基に置き換えたアニオンを用いてもよく、それ以外のアニオン成分を用いてもよい。
前記光酸発生剤を用いる際には、増感剤を添加することで、重合反応の反応性を高め、有機溶剤による離型層の浸食をさらに抑制することもできる。増感剤としては特に限定されず一般的なものが使われるが、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体が好適である。増感剤は１種類でも２種類以上を用いてもよい。
塗布液への光酸発生剤の添加量は、離型層に含まれるカチオン硬化性物質からなるバインダーａ及び離型剤ｂの質量総和に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜８質量部である。さらに好ましくは１〜５質量部である。０．１質量部以上とすることで、発生する酸の量が不十分となり硬化不足となるおそれがなく好ましい。また、１０質量部以下とすることで、発生する酸の量が適量となり、成型するセラミックグリーンシートへの酸の移行量を抑えることができるために好ましい。
増感剤の添加量は、光酸発生剤に対して質量として０．１〜５倍であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜２倍であることが好ましい。０．１倍よりも大きいと、十分な増感効果が得られないおそれがなく好ましい。５倍よりも小さいと、光酸発生剤の活性エネルギー線の吸収を阻害し、十分に酸が発生しないおそれがなく好ましい。
（離型剤ｂ）
本発明における離型層に用いる離型剤ｂ（離型性を付与するための添加剤）としては、シリコーン系添加剤や、長鎖アルキル系、フッ素系などの非シリコーン系添加剤などを用いることができるが、剥離性の観点からシリコーン系添加剤を用いることが好ましい。
シリコーン系添加剤とは、シロキサン結合に有機基がついたポリオルガノシロキサンをベースとした材料のことであり、本発明の効果を得られる範囲であれば特に限定されず、一般的なものを使用することができる。ポリオルガノシロキサンを側鎖に有するアクリル樹脂やアルキッド樹脂なども使用することができる。ポリオルガノシロキサンの中でもポリジアルキルシロキサンを好適に使用することができ、中でもポリジメチルシロキサンを用いることがより好ましく、ポリジメチルシロキサンの一部に官能基を有するものがさらに好ましい。官能基を有することでカチオン硬化性物質と水素結合などの分子間相互作用が発現しやすくなりセラミックグリーンシートへの移行がしづらくなるため好ましい。
ポリジメチルシロキサンに導入する官能基としては特に限定されないが、反応性官能基でも非反応性官能基でも構わない。また、官能基はポリジメチルシロキサンの片末端に導入されていてもよいし、両末端でも側鎖でも構わない。また、導入される位置は１つでもよいし、複数でも構わない。
ポリジメチルシロキサンに導入する反応性官能基としては、環状エーテル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基などを使用することができる。特に限定されるわけではないが、環状エーテル基を用いることが好ましく、特にグリシジルエーテル基、脂環式エポキシ基、オキセタン環といった、カチオン硬化性官能基を含有していると、前記カチオン硬化性物質の架橋構造に取り込まれ、セラミックグリーンシートへの移行がしづらくなるために好ましい。中でも、脂環式エポキシ基を含有していると、バインダー成分との相溶性にも優れるため、剥離性が発現しやすく最も好ましい。非反応性官能基としては、ポリエーテル基、アルキル基、フロロアルキル基、 長鎖アルキル基、エステル基、アミド基、フェニル基などを使用することができる
より詳細に好ましいシリコーン系添加剤を述べると、カチオン硬化性反応基を有するシリコーン系添加剤を用いることが好ましく、エポキシ基を有するシリコーン系添加剤を用いることがより好ましい。エポキシ基としては脂環式エポキシ基を有するシリコーン系添加剤を用いることが最も好適である。より具体的に、脂環式エポキシ基を有するシリコーン系添加剤の構造を述べると、脂環式エポキシ基を含有するポリジメチルシロキサンやポリジメチルシロキサンと脂環式エポキシ基を側鎖に有するアクリル樹脂が例として挙げられる。
本発明に用いるシリコーン系添加剤としては、特に限定されず既存のものを使用できる。例えば、反応性官能基を有するシリコーンの市販品としては、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−３７１０、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１６７Ｂ（以上、信越化学工業社製）、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５０５、ＢＹＫ−ＵＶ３５７５（以上、ビッグケミー・ジャパン社製）などが例として挙げられる。カチオン硬化性官能基を有するシリコーン系添加剤の市販品としては、Ｘ−２２−１７３ＢＸ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−４７４１、Ｘ−２２−９００２（以上、信越化学工業社製）などが挙げられ、中でも脂環式エポキシ基を有するシリコーンの市販品である、Ｘ−２２−１６９Ｂ、ＫＦ−１０２、Ｘ−６２−７６２９、Ｘ６２−７６６０、Ｘ−６２−７６２２（以上、信越化学工業社製）、ＵＶ９３００、ＵＶ９３１５、ＵＶ９４３０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、シリコリース（登録商標）ＵＶ Ｐｏｌｙ２００、２０１、２１５（以上、荒川化学工業社製）などを好適に用いることができる。
フッ素系添加剤としては、特に限定されず既存のものを使用できる。例えば、パーフルオロ基を有するものやパーフルオルエーテル基を有するものが好適に使用できる。市販品としては、メガファック（登録商標）（ＤＩＣ社製）や、オプツール（登録商標）（ダイキン工業社製）、エフクリア（登録商標）（関東電化工業社製）などが挙げられる。
長鎖アルキル系添加剤としては、長鎖アルキル変性された樹脂を使用することができ、ポリビニルアルコールやアクリル樹脂などの側鎖に炭素数が８〜２０程度のアルキル基を有するものが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルを主な繰り返し単位とする重合体であり、エステル交換された部分に炭素数８〜２０の長鎖アルキル基を含む共重合体も好適に使用することができる。市販されているものの例としては、ピーロイル（登録商標）１０１０、ピーロイル（登録商標）１０５０、ピーロイル（登録商標）１０７０など（以上、ライオン・スペシャリティケミカルズ社）、テスファイン（登録商標）３０５、テスファイン（登録商標）３１４（以上、日立化成社製）などが挙げられる。
また、上記離型剤を２種類以上混合して用いてもよいが、少なくとも１種類の離型剤は、シリコーン系添加剤であることが好ましく、カチオン硬化性官能基を有するシリコーンであることがより好ましく、脂環式エポキシ基を有するシリコーンであることが最も好ましい。少なくとも１種類の離型剤がシリコーン系添加剤であることで、剥離性に優れた離型層となるため好ましい。
本発明における離型層には、離型剤ｂが離型層全体の固形分に対して０．１質量％以上、２０質量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上、１０質量％以下、さらに好ましくは、０．５質量％以上、５質量％以下である。０．１質量％よりも多くすることで離型性が付与され、セラミックグリーンシートの剥離性が悪化するおそれがなく好ましい。２０質量％よりも少なくすることで、前記カチオン硬化性物質との分子間相互作用の低下が抑えられ、セラミックグリーンシートへの移行を引き起こす恐れがなくなるため好ましい。このとき、離型層全体の固形分とは、酸発生剤は乾燥工程や活性エネルギー線照射下において分解され、その離型相中に残存する微量な質量を正確に計算することは困難であるため、バインダー成分と離型剤の固形分の合計した値として表現している。
本発明における離型層には、粒径が１μｍ以下の粒子などを含有することができるが、ピンホール発生の観点から、意図せず望まずに混入している極僅かな不純物を除いては、粒子など突起を形成するものは含有しないほうが好ましく、その種類や粒径、形状に関わらず、無機粒子や有機粒子は、溶解性、非溶解性に関わらず、含有していないことが特に好ましい。
本発明における離型層には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、密着向上剤や、帯電防止剤などの添加剤などを添加してもよい。また、基材との密着性を向上させるために、離型塗布層を設ける前にポリエステルフィルム表面に、アンカーコート、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理等の前処理をすることも好ましい。
(離型層の特徴)
本発明において、離型層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、好ましくは、硬化後の離型塗布層の厚みが０．０１〜１．０μｍとなる範囲がよく、より好ましくは、０．０１〜０．５μｍであり、０．０１〜０．２μｍであればより好ましく、０．０２〜０．１μｍであることが最も好適である。離型層の厚みが０．０１μｍより大きいと十分な剥離性能が得られるため好ましい。また、１．０μｍ以下であると、カールの欠点を生じ難い他、硬化に必要な活性エネルギー線照射量や熱量が増加することがないため、加工速度の低下を招くおそれがなく、経済面からも好ましい。
本発明の離型フィルムの離型層表面は、その上で塗布・成型するセラミックグリーンシートに欠陥を発生させないために、平坦であることが望ましく、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記Ｓａを満足し、かつ離型層表面の最大突起高さ（Ｐ）が１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。領域表面平均粗さ（Ｓａ）が５ｎｍ以下かつ最大突起高さ８０ｎｍ以下であれば特に好ましい。領域表面粗さが７ｎｍ以下、且つ、最大突起高さが１００ｎｍ以下であれば、セラミックグリーンシート形成時に、ピンホールなどの欠点の発生がなく、歩留まりが良好で好ましい。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１ｎｍ以上であっても構わず、０．３ｎｍ以上であっても構わない。最大突起高さ（Ｐ）も小さいほど好ましいと言えるが、１ｎｍ以上でも構わず、３ｎｍ以上であっても構わない。
本発明の離型フィルムは、セラミックグリーンシートを剥離するときの剥離力が０．５ｍＮ／ｍｍ２以上、３．０ｍＮ／ｍｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは、０．８ｍＮ／ｍｍ２以上、２．５ｍＮ／ｍｍ２以下である。剥離力が０．５ｍＮ／ｍｍ２以上であると、剥離力が軽すぎて搬送時にセラミックグリーンシートが浮いてしまうおそれがなく好ましい。剥離力が３．０ｍＮ/ｍｍ２以下であると剥離時にセラミックグリーンシートがダメージを受けるおそれがなく好ましい。
本発明の離型フィルムは、張力をかけずに１００℃で１５分加熱したあとのカールが３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。もちろん、全くカールしないことも好ましい。３ｍｍ以下にすることでセラミックグリーンシートを成型し電極を印刷するときにカールが少なく印刷精度を高めることができるため好ましい。
(離型層の形成方法)
本発明において、離型層の形成方法は、特に限定されず離型性の樹脂等を含む組成物を溶解もしくは分散させた塗液を、基材のポリエステルフィルムの一方の面に塗布等により展開し、溶媒等を乾燥により除去、加熱乾燥した後、活性エネルギー線の照射や熱によって硬化させる方法が用いられる。
光酸発生剤を用いて硬化させる際には、加熱温度は５０℃以上、１１０℃以下であることが好ましく、６０℃以上、１００℃以下であることがより好ましい。その加熱時間は、３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。１１０℃以下の場合、フィルムへの熱的な負荷が抑えれられ、フィルムの熱収縮等の外観不良が起きづらく、セラミックグリーンシートの厚みムラを引き起こすおそれが小さく好ましい。１００℃以下であるとフィルムへの熱的な負荷が更に低下し、フィルムの平面性を損なうことなく加工することができ、セラミックグリーンシートの厚みムラを引き起こすおそれが更に低下するので特に好ましい。５０℃よりも高いと塗布する際に用いた希釈溶媒の乾燥が十分となり、工程汚染等が生じるおそれがなくなるため好ましい。
光酸発生剤を用いてカチオン硬化性物質を反応させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線などが使用することができるが、紫外線が使用しやすく好ましい。照射する紫外線量としては積算光量で１０〜１０００ｍJ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは、１５〜５００ｍJ／ｃｍ２であり、１５〜１００ｍJ／ｃｍ２がさらに好ましい。１０ｍJ／ｃｍ２以上とすることで樹脂の硬化が十分に進行するため好ましい。１０００ｍJ／ｃｍ２以下とすることで加工時の速度を向上させることができるため経済的に離型フィルムを作成することができ好ましい。
本発明において、離型層を塗布するときの塗液の表面張力は、特に限定されないが３０ｍＮ/ｍ以下であることが好ましい。表面張力を前記のようにすることで、塗工後の塗れ性が向上し、乾燥後の塗膜表面の凹凸を低減することができる。
本発明において、離型塗布層を塗布するときの塗液には、特に限定されないが、沸点が９０℃以上の溶剤を添加することが好ましい。沸点が９０℃以上の溶剤を添加することで、乾燥時の突沸を防ぎ、塗膜をレベリングさせることができ、乾燥後の塗膜表面の平滑性を向上させることができる。その添加量としては、塗液全体に対し、１０〜８０質量％程度添加することが好ましい。
上記塗液の塗布法としては、公知の任意の塗布法が適用出来、例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、ワイヤーバーなどのバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、等の従来から知られている方法が利用できる。
以下に、実施例を用いて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明で用いた特性値は下記の方法を用いて評価した。
（ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ/ｇ））
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準拠し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２-テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒を用い、３０℃で測定した。
（基材フィルム厚み）
ミリトロン（電子マイクロインジケーター）を用い、測定すべきフィルムの任意の４箇所より５ｃｍ角サンプル４枚を切
り取り、一枚あたり各５点（計２０点）測定して平均値を厚みとした。
（離型層の膜厚）
離型フィルムを任意の大きさに切り取った時のフィルム断面を、透過電子顕微鏡で観察し算出した値を離型層厚みとした。
（表面粗さ）
非接触表面形状計測システム（菱化システム社製、ＶｅｒｔＳｃａｎ Ｒ５５０Ｈ−Ｍ１００）を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Ｐ）は７回測定し最大値と最小値を除いた５回の最大値を使用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：１０倍
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
・測定面積 ９３６μｍ×７０２μｍ
（解析条件）
・面補正： ４次補正
・補間処理： 完全補間
（接触角）
２５℃、５０％ＲＨの条件下で接触角計（協和界面科学社製、全自動接触角計 ＤＭ−７０１）を用いて、静置した離型フィルムの離型面上にジヨードメタン（液滴量０．９μＬ）の液滴を作成しその接触角を測定した。接触角は離型フィルム上に滴下後３０秒後の接触角を採用し、５回測定した値の平均値を採用した。
（トルエン浸漬後の接触角）
測定に用いる離型フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、液温２５℃のトルエン３０ｍＬが入ったガラス製のトレーの中に、離型面を下にして５分間浸漬させた。浸漬した離型フィルムを取り出し離型面を上にして１５分間風乾した後、２５℃で１晩真空乾燥させた。こうして得たトルエン浸漬後の離型フィルムを前記接触角の測定方法と同様の方法にて測定した。
(接触角変化の評価)
前記方法にて測定したトルエン浸漬前の初期の離型層表面のジヨードメタン接触角をθ１、トルエン浸漬後の離型層表面のジヨードメタン接触角をθ２とした時の、θ1−θ２の絶対値の値をトルエン浸漬前後の接触角変化の値とした。以下の基準で接触角変化の評価を行った。
◎：｜θ1―θ2｜ ＜ １．０°
○：１．０°≦ ｜θ1―θ2｜ ＜ ２．０°
△：２．０°≦ ｜θ1―θ2｜ ≦ ３．０°
×：｜θ1―θ2｜ ＞ ３．０°
（セラミックグリーンシートのピンホール評価）
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを分散質とするビーズミルを用いて３０分間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン ７６．３質量部
エタノール ７６．３質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製 ＨＰＢＴ−１） ３５．０質量部
ポリビニルブチラール ３．５質量部
（積水化学社製 エスレック（登録商標）ＢＭ−Ｓ）
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル） １．８質量部
次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが０．８μｍの厚みになるように塗布し９０℃で１分乾燥後、離型フィルムを剥離し、セラミックグリーンシートを得た。
得られたセラミックグリーンシートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ２の範囲でセラミックスラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。測定は５回実施し、その平均値を採用した。
◎：ピンホールの発生なし
○：ピンホールの発生がほぼなし（目安：ピンホールが測定面積当たり２個以下）
△：ピンホールの発生があり（目安：ピンホールが測定面積当たり５個以下）
×：ピンホールの発生が多数あり
（セラミックグリーンシートの剥離性評価）
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを分散質とするビーズミルを用いて６０分間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン ３８．３質量部
エタノール ３８．３質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製 ＨＰＢＴ−１） ６４．８質量部
ポリビニルブチラール ６．５質量部
（積水化学社製 エスレック（登録商標）ＢＭ−Ｓ）
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル） ３．３質量部
次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが１０μｍの厚みになるように塗布し９０℃で２分乾燥しセラミックグリーンシートを離型フィルム上に成型した。得られたセラミックグリーンシート付き離型フィルムを除電機（キーエンス社製、ＳＪ−Ｆ０２０）を用いて除電した後に、高速剥離試験機（テスター産業社製、ＴＥ−７０１）を用いて、３０ｍｍの幅で剥離角度９０度、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎで剥離した。剥離はセラミックグリーンシート面を固定し、離型フィルム面を引っ張る方向で剥離した。この時の剥離時にかかる応力を測定し剥離力とした。
（離型フィルムのカール評価）
離型フィルムサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットし、離型フィルムに張力がかからないようにして熱風オーブンで１００℃１５分間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し室温まで冷却したのち、離型面が上になるようにガラス板の上に離型フィルムサンプルを置いた。この時のガラス板から各角頂点部までの高さを測定し、以下の判断基準でカール性の評価を行った。
◎：各角部の総和が１ｍｍ以下
○：各角部の総和が１ｍｍよりも大きく、３ｍｍ以下。
△：各角部の総和が３ｍｍよりも大きく、１０ｍｍ以下。
×：各角部の総和カールが１０ｍｍよりも大きい。
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（Ｉ））の調製）
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取出口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用いた。ＴＰＡ（テレフタル酸）を２トン／時とし、ＥＧ（エチレングリコール）をＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、２５５℃で反応させた。次いで、第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対して８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が４０ｐｐｍとなる量のＴＭＰＡ（リン酸トリメチル）を含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１時間、２６０℃で反応させた。次いで、第２エステル化反応缶の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、高圧分散機（日本精機社製）を用いて３９ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で平均処理回数５パスの分散処理をした平均粒径が０．９μｍの多孔質コロイダルシリカ０．２質量％と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒径が０．６μｍの合成炭酸カルシウム０．４質量％とを、それぞれ１０％のＥＧスラリーとして添加しながら、常圧にて平均滞留時間０．５時間、２６０℃で反応させた。第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、９５％カット径が２０μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターで濾過を行ってから、限外濾過を行って水中に押出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（Ｉ）と略す）。ＰＥＴチップ中の滑剤含有量は０．６質量％であった。
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（II））の調製）
一方、上記ＰＥＴチップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子を全く含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（II）と略す。）。
（積層フィルムＸ１の製造）
これらのＰＥＴチップを乾燥後、２８５℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により２９０℃で溶融し、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの２段の濾過を行って、フィードブロック内で合流して、ＰＥＴ（I）を表面層Ｂ（反離型面側層）、ＰＥＴ（II）を表面層Ａ（離型面側層）となるように積層し、シート状に４５ｍ／分のスピードで押出（キャスティング）し、静電密着法により３０℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、固有粘度が０．５９ｄｌ／ｇの未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率は各押出機の吐出量計算でＰＥＴ（I）／ＰＥＴ（II）＝６０％／４０％となるように調整した。次いで、この未延伸シートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度８０℃でロール間のスピード差により縦方向に３．５倍延伸した。その後、テンターに導き、１４０℃で横方向に４．２倍の延伸を行なった。次いで、熱固定ゾーンにおいて、２１０℃で熱処理した。その後、横方向に１７０℃で２．３％の緩和処理をして、厚さ３１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ１を得た。得られたフィルムＸ１の表面層ＡのＳａは２ｎｍ、表面層ＢのＳａは２８ｎｍであった。
（積層フィルムＸ２の製造）
積層フィルムＸ１と同様の層構成、延伸条件は変更せずに、キャスティング時の速度を変更することで厚みを調整し、２５μｍの厚みの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ２を得た。得られたフィルムＸ２の表面層ＡのＳａは３ｎｍ、表面層ＢのＳａは２９ｎｍであった。
（積層フィルムＸ３）
積層フィルムＸ３としては、厚み２５μｍのＥ５１０１（東洋紡エステル（登録商標）フィルム、東洋紡社製）を使用した。Ｅ５１０１は、フィルム中に無機粒子を含有した構成になっている。積層フィルムＸ３の表面層ＡのＳａは２４ｎｍ、表面層ＢのＳａは２４ｎｍであった。
（実施例１）
積層フィルムＸ１の表面層Ａ上に以下組成の塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥後の離型層膜厚が５０ｎｍになるように塗工し、９０℃で１５秒乾燥した後、積算光量が７０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を紫外線照射機（ヘレウス社製、ＬＣ６Ｂ、Ｈバルブ）を用いて照射することで超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。得られた離型フィルムにセラミックスラリーを塗工し、離型層表面粗さ、剥離性、トルエン浸漬後の接触角変化、ピンホール、カール、などを評価したところ、良好な評価結果が得られた。
メチルエチルケトン ４９．４３質量部
トルエン ４９．４３質量部
カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ０．９０質量部
（製品名：セロキサイド(登録商標)２０２１Ｐ、ダイセル社製、固形分１００質量％、２官能）
離型剤ｂ：脂環式エポキシ基含有ポリジメチルシロキサン
０．１０質量部
（製品名、ＵＶ Ｐｏｌｙ２１５、荒川化学工業社製、固形分１００％）
酸発生剤：ホウ素系カチオン硬化ＵＶ触媒 ０．２６質量部
（製品名：ＵＶ ＣＡＴＡ２１１、有効成分１９質量％、荒川化学工業社製）
（実施例２）
下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メチルエチルケトン ４９．４３質量部
トルエン ４９．４３質量部
カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ ０．８６質量部
ブタンテトラカルボン酸 テトラ（３,４-エポキシシクロヘキシルメチル修飾
ε−カプロラクトン ０．０４質量部
（製品名：エポリード（登録商標）ＧＴ４０１、ダイセル社製、固形分１００％、４官能）
離型剤ｂ：ＵＶ Ｐｏｌｙ２１５ ０．１０質量部
酸発生剤：ＵＶ ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
０．２６質量部
（実施例３）
下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（塗布液３）
メチルエチルケトン ４９．４３質量部
トルエン ４９．４３質量部
カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ ０．６３質量部
エポリード（登録商標）ＧＴ４０１ ０．２７質量部
離型剤ｂ：ＵＶ Ｐｏｌｙ２１５ ０．１０質量部
酸発生剤：ＵＶ ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
０．２６質量部
（実施例４）
下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メチルエチルケトン ４９．４３質量部
トルエン ４９．４３質量部
カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ ０．４５質量部
エポリード（登録商標）ＧＴ４０１ ０．４５質量部
離型剤ｂ：ＵＶ Ｐｏｌｙ２１５ ０．１０質量部
酸発生剤：ＵＶ ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
０．２６質量部
（実施例５）
下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メチルエチルケトン ４９．４３質量部
トルエン ４９．４３質量部
カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ ０．８６質量部
２−エチルヘキシルオキセタン ０．０４質量部
（製品名：アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ−２２１、東亜合成社製、固形分１００質量％、２官能）
離型剤ｂ：ＵＶ Ｐｏｌｙ２１５ ０．１０質量部
酸発生剤：ＵＶ ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
０．２６質量部
（実施例６）
下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メチルエチルケトン ４９．４３質量部
トルエン ４９．４３質量部
カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
エポリード（登録商標）ＧＴ４０１ ０．９０質量部
離型剤ｂ：ＵＶ Ｐｏｌｙ２１５ ０．１０質量部
酸発生剤：ＵＶ ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
０．２６質量部
（実施例７）
下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メチルエチルケトン ４９．４３質量部
トルエン ４９．４３質量部
カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
多官能脂環式エポキシ基含有ポリマー ０．９０質量部
（製品名：ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０、ダイセル社製、固形分１００質量％、多官能）
離型剤ｂ：ＵＶ Ｐｏｌｙ２１５ ０．１０質量部
光酸発生剤：ヘキサフルオロアンチモネートトリアリールスルフォニウム塩
０．１０質量部
（製品名：ＣＰＩ(登録商標)１０１Ａ、有効成分５０質量％、サンアプロ社製）
（実施例８）
下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メチルエチルケトン ４９．４３質量部
トルエン ４９．４３質量部
カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ ０．９０質量部
離型剤ｂ：ＵＶ Ｐｏｌｙ２１５ ０．１０質量部
光酸発生剤：ヘキサフルオロアンチモネートトリアリールスルフォニウム塩
０．１０質量部
（製品名：ＣＰＩ(登録商標)１０１Ａ、有効成分５０質量％、サンアプロ社製）
（実施例９）
下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メチルエチルケトン ４９．４３質量部
トルエン ４９．４３質量部
カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ ０．９０質量部
離型剤ｂ：ＵＶ Ｐｏｌｙ２１５ ０．０５質量部
アクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
０．０５質量部
（製品名：ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ビックケミー・ジャパン社製、固形分１００％）
酸発生剤：ＵＶ ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
０．２６質量部
（実施例１０）
実施例１の離型剤ｂを下記のように調製して得た長鎖アルキル基含有離型剤に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
(長鎖アルキル基含有離型剤の調製方法)
ステアリルアクリレート９５モル％とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート５モル％の比になるように混合し、固形分濃度が４０質量％になるようにトルエンで希釈し、窒素気流下でアゾビスイソブチロニトリルを０．５モル％添加し共重合させ、離型剤Ａを得た。このとき得られたポリマーの重量平均分子量は３００００であった。
（実施例１１）
下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メチルエチルケトン ４９．４３質量部
トルエン ４９．４３質量部
カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ ０．９０質量部
離型剤ｂ：片末端エポキシ変性ポリジメチルシロキサン
０．１０質量部
（製品名：Ｘ２２−１７３ＤＸ、信越化学工業社製、固形分１００％）
酸発生剤：ＵＶ ＣＡＴＡ２１１ ０．２６質量部
（実施例１２）
下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メチルエチルケトン ４９．４３質量部
トルエン ４９．４３質量部
カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ ０．９０質量部
離型剤ｂ：パーフルオロ系離型剤 ０．１０質量部
酸発生剤：ＵＶ ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
０．２６質量部
（実施例１３）
下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メチルエチルケトン ４９．４３質量部
トルエン ４９．４３質量部
カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ ０．９５質量部
離型剤ｂ：ＵＶ Ｐｏｌｙ２１５ ０．０５質量部
酸発生剤：ＵＶ ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
０．２６質量部
（実施例１４）
下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メチルエチルケトン ４９．４３質量部
トルエン ４９．４３質量部
カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ ０．８０質量部
離型剤ｂ：ＵＶ Ｐｏｌｙ２１５ ０．２０質量部
酸発生剤：ＵＶ ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
０．２６質量部
（実施例１５）
実施例１のフィルム厚みが２５μｍの積層フィルムＸ２に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（実施例１６）
離型層膜厚が３０ｎｍになるように塗工した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（実施例１７）
離型層膜厚が２００ｎｍになるように塗工した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（実施例１８）
離型層膜厚が０．８μｍになるように塗工した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（比較例１）
下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メチルエチルケトン ４９．４３質量部
トルエン ４９．４３質量部
カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ １．００質量部
酸発生剤：ＵＶ ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
０．２６質量部
（比較例２）
積層フィルムＸ１の代わりに、積層フィルムＸ３（Ｅ５１０１−２５μｍ、東洋紡製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で超薄層セラミックシート製造用離型フィルムを得た。Ｅ５１０１は、表面層Ａ、表面層Ｂともに無機粒子を含有しており、表面層Ａ、表面層Ｂの両層のＳａがともに２４ｎｍであった。
（比較例３）
下記に示した組成である塗布液に変更し、離型層の膜厚が０．８μｍになるように塗工した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メチルエチルケトン ４４．７５質量部
トルエン ４４．７５質量部
光ラジカル硬化性物質からなるバインダー：
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
９．９０質量部
（製品名：Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製、固形分１００質量％）
離型剤ｂ：ＢＹＫ−ＵＶ３５００ ０．１０質量部
光ラジカル重合開始剤：
メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン
０．５０質量部
（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００質量％）
本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、離型層表面が大変平滑であり、かつ有機溶剤によって離型層が浸食されるおそれがないため、厚みが１μｍ以下の超薄層でも剥離力が低くピンホールなどの欠点が少ないセラミックグリーンシートを成型することが可能である。また、硬化収縮の小さいカチオン硬化性物質を用いることで、カール等の外観不良が抑制されるため、電極印刷の精度が低下するおそれのないセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供することができる。

Claims (9)

  1. 無機粒子を実質的に含有していない表面層Ａを有するポリエステルフィルムの前記表面層Ａ上に離型層を設けた離型フィルムであって、前記離型層がカチオン硬化性物質を含むバインダーａおよび１種類以上の離型剤ｂを含む組成物が硬化されてなるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
  2. 離型層表面のジヨードメタン接触角θ1とトルエン浸漬後の離型層表面のジヨードメタン接触角θ2の差が絶対値として３．０°以下である請求項１に記載セラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
  3. 少なくとも１種類の離型剤ｂが、シリコーン骨格を含む化合物である請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
  4. カチオン硬化性物質を含むバインダーａが離型層の全固形分中８０質量％以上含む請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
  5. カチオン硬化性物質を含むバインダーａが、分子内に脂環式エポキシ基を有する化合物及びオキセタン環を有する化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
  6. 離型剤ｂの少なくとも１種類が、脂環式エポキシ基を含有するシリコーンである請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
  7. 離型層表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であり、かつ最大突起高さ（Ｐ）が１００ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
  8. ０．２μｍ〜１．０μｍの厚みを有するセラミックグリーンシートの製造方法であって、請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いるセラミックグリーンシートの製造方法。
  9. 請求項８に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用するセラミックコンデンサの製造方法。
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