WO2022085531A1 - 樹脂シート成型用離型フィルム - Google Patents

樹脂シート成型用離型フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2022085531A1
WO2022085531A1 PCT/JP2021/037852 JP2021037852W WO2022085531A1 WO 2022085531 A1 WO2022085531 A1 WO 2022085531A1 JP 2021037852 W JP2021037852 W JP 2021037852W WO 2022085531 A1 WO2022085531 A1 WO 2022085531A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
resin
particles
film
release
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/037852
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健斗 重野
憲一 森
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to JP2022557035A priority Critical patent/JPWO2022085531A1/ja
Publication of WO2022085531A1 publication Critical patent/WO2022085531A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/30—Producing shaped prefabricated articles from the material by applying the material on to a core or other moulding surface to form a layer thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a release film for molding a resin sheet, and more particularly to a release film used when molding an ultrathin layer resin sheet.
  • a release film having a polyester film as a base material and a release layer laminated on the polyester film has been used as a process film for molding a resin sheet such as an adhesive sheet, a cover film, a polymer film, and an optical lens.
  • a resin sheet such as an adhesive sheet, a cover film, a polymer film, and an optical lens.
  • the release film is also used as a process film for molding a ceramic green sheet, which is required to have high smoothness, such as a laminated ceramic capacitor and a ceramic substrate.
  • a ceramic green sheet is molded by applying a slurry containing a ceramic component such as barium titanate and a binder resin to a release film and drying it.
  • a laminated ceramic capacitor is manufactured by printing an electrode on a molded ceramic green sheet, peeling it from a release film, laminating and pressing the ceramic green sheet, firing, and applying an external electrode.
  • the release film with the ceramic green sheet is wound up, so that the ceramic green sheet and the back surface of the release film (the anti-release surface of the base material) come into contact with each other. Therefore, the unevenness and protrusions on the back surface are transferred to the ceramic green sheet, causing pinholes and uneven thickness, which may lead to defects.
  • Patent Document 1 proposes a release film in which the smoothness of the surface of the release layer and the back surface of the substrate is controlled by controlling the particles in the polyester substrate.
  • Patent Document 2 proposes a method of coating a phase-separated resin layer containing no particles on the back surface of a polyester base material containing no particles.
  • Patent Document 3 proposes a method of controlling the smoothness by filling the unevenness of the base material by providing the back surface layer on the back surface of the release layer.
  • the release film of Patent Document 3 Since the release film of Patent Document 3 exhibits high smoothness on both the release layer and the back surface of the base material, the transportability and take-up property of the film tend to be poor. For this reason, wrinkles may occur on the release film during transportation, in a rolled state, or the like, and there is a possibility that a flat surface defect or the like may occur. Further, in the release film of Patent Document 3, when the release layer and the back surface of the base material are different coating layers, the unwinding charge may be high, the degree of freedom of the release layer is small, and it is difficult to control the release force. There's a problem. When the unwinding charge becomes high, extremely minute environmental foreign substances in the process, film debris generated at the time of slitting, etc. tend to adhere to the ceramic green sheet due to static electricity, which may lead to defects.
  • the present invention has been made against the background of the problems of the prior art. That is, it is an object of the present invention to provide a release film which can achieve both the smoothness of both sides of the release layer of the release film and the back surface of the base material and the handleability of the release film, and further has low unwinding charge.
  • a mold release film for molding a resin sheet having a back surface layer, a base material, and a mold release layer The base material is a polyester film having a surface layer A containing substantially no inorganic particles and a surface layer B containing particles.
  • a release layer is laminated on the surface layer A, and a back surface layer is laminated on the surface layer B.
  • the release layer is substantially free of particles and is virtually free of particles.
  • the region surface roughness Sa of the release layer is 7 nm or less, and the maximum protrusion height is 50 nm or less.
  • the back layer is a cured product of the back layer forming composition
  • the back layer forming composition contains particles and a binder resin
  • the maximum protrusion height of the back layer is 300 nm or less
  • the back layer is formed.
  • the number of protrusions having a height of 40 to 100 nm present in the above is 1000 pieces / mm 2 or more.
  • Release film for molding resin sheets [2]
  • the binder resin contained in the back layer is a crosslinkable resin
  • the content of the highly crosslinkable resin is the binder resin contained in the back layer.
  • the total amount of the particles is 70% by mass or more per 100 parts by mass, and the content of the particles is 30% by mass or less.
  • the particles contained in the back layer are silica particles, and the average particle size of the particles is 300 nm or less.
  • the release film for molding a resin sheet of the present invention is measured by superimposing a surface of the release layer opposite to the base material and a surface of the back layer opposite to the base material.
  • the static friction coefficient ⁇ s is 0.1 or more and 1.0 or less.
  • the back layer forming composition further comprises a slippery resin.
  • the release film for molding a resin sheet of the present invention is a release film for molding a resin sheet containing an inorganic compound.
  • the release film for molding a resin sheet of the present invention is a release film for molding a ceramic green sheet.
  • the release film for molding a resin sheet of the present invention is a release film for molding a resin sheet having a thickness of 0.2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the present invention is a method for manufacturing a ceramic green sheet by molding a ceramic green sheet using a release film for manufacturing a ceramic green sheet, wherein the molded ceramic green sheet has a thickness of 0.2 ⁇ m or more.
  • the release film for resin molding of the present invention can maintain high smoothness on both sides of the release layer and the back layer, is also excellent in handleability, and can suppress unwinding charge. In addition, it is possible to suppress foreign matter contamination and the occurrence of defects in the resin sheet, particularly the ceramic green sheet.
  • the present invention is a release film for molding a resin sheet having a back layer, a base material, and a release layer.
  • the base material is a polyester film having a surface layer A substantially free of inorganic particles and a surface layer B containing particles.
  • a release layer is laminated on the surface layer A, and a back surface layer is laminated on the surface layer B.
  • the release layer is virtually particle free and The region surface roughness Sa of the release layer is 7 nm or less, and the maximum protrusion height is 50 nm or less.
  • the back layer is a cured product of the back layer forming composition, and the back layer forming composition contains particles and a binder resin, the maximum protrusion height of the back layer is 300 nm or less, and the height existing in the back layer is high.
  • the number of protrusions having a height of 40 to 100 nm is 1000 pieces / mm 2 or more.
  • the present invention having such a configuration can maintain high smoothness on both the release layer and the back surface layer, is excellent in handleability, and can suppress unwinding charge, for example.
  • a uniform thickness can be provided for a resin sheet having a thickness of 0.2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, and defects such as pinholes can be suppressed.
  • the present invention can have excellent transportability and take-up property while having high smoothness on both sides of the release layer and the back surface layer. For this reason, not only can an ultra-thin resin sheet that requires high smoothness, for example, a ceramic green sheet, be manufactured satisfactorily, but also wrinkles and flatness defects occur during transportation of the ceramic green sheet and storage in a rolled state. It is possible to suppress the occurrence of such things.
  • the present invention can suppress an increase in unwinding charge, and for example, it is possible to suppress the adhesion of extremely minute environmental foreign substances in the process and film debris generated at the time of slitting due to static electricity. There is no risk of mixing in the sheet.
  • the present invention can produce an ultra-thin resin sheet showing high smoothness and reducing contamination with environmental foreign substances, and further, these ultra-thin resin sheets can be satisfactorily transported and stored.
  • both sides of the release layer and the back surface layer are smooth as defined in the present invention.
  • the unevenness on the front and back surfaces of the release film is transferred to the resin sheet and the pin is pinned. It is possible to prevent holes and uneven thickness from occurring.
  • the smoothness of the release layer it is preferable to reduce the region surface roughness Sa and the maximum protrusion height within the range of the present invention.
  • the smoothness of the back layer it is preferable to lower the maximum protrusion height within the range of the present invention. Details will be described later.
  • the release film of the present invention is provided with a fixed number of minute protrusions existing on the back layer, so that the release charge is excellent and the unwinding charge can be lowered even though both sides are smooth. .. Details will be described later.
  • polyester film The polyester constituting the polyester film used as the base material in the present invention is not particularly limited, and a polyester film-molded polyester commonly used as a base material for a release film can be used.
  • a polyester film-molded polyester commonly used as a base material for a release film
  • it is a crystalline linear saturated polyester composed of an aromatic dibasic acid component and a diol component, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene − 2,6 − naphthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate.
  • a copolymer containing the constituent components of these resins as a main component is more suitable.
  • a polyester film formed from polyethylene terephthalate is particularly suitable.
  • the repeating unit of ethylene terephthalate is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and other dicarboxylic acid components and diol components may be copolymerized in a small amount.
  • dicarboxylic acid components and diol components may be copolymerized in a small amount.
  • those produced only from terephthalic acid and ethylene glycol are preferable.
  • known additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystallization agents and the like may be added as long as the effects of the release film of the present invention are not impaired.
  • the polyester film is preferably a biaxially oriented polyester film because of its high bidirectional elastic modulus and the like.
  • the intrinsic viscosity of the polyester film is preferably 0.50 to 0.70 dl / g, more preferably 0.52 to 0.62 dl / g.
  • the intrinsic viscosity is 0.50 dl / g or more, it is preferable because many breaks do not occur in the stretching step. On the contrary, when it is 0.70 dl / g or less, it is preferable because the cutability when cutting to a predetermined product width is good and dimensional defects do not occur. Further, it is preferable that the raw material pellets are sufficiently vacuum dried.
  • polyester film when the term "polyester film” is simply used, it means a polyester film having (laminated) the surface layer A and the surface layer B.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin constituting the surface layer A is preferably 0.50 to 0.70 dl / g, more preferably 0.52 to 0.62 dl / g. Further, the intrinsic viscosity of the polyester resin constituting the surface layer B is preferably 0.50 to 0.70 dl / g, more preferably 0.52 to 0.62 dl / g. In one embodiment, the intrinsic viscosity of the polyester resin constituting the surface layer B is larger than the intrinsic viscosity of the polyester resin constituting the surface layer A. Since the polyester resin constituting the surface layer B has a high intrinsic viscosity, it becomes difficult for the particles contained in the surface layer B to fall off, and it is possible to prevent process contamination and contamination with the ceramic green sheet.
  • the method for producing the polyester film in the present invention is not particularly limited, and a method generally used in the past can be used.
  • the polyester resin is melted by an extruder, extruded into a film, cooled by a rotary cooling drum to obtain an unstretched film, and the unstretched film is uniaxially or biaxially stretched.
  • the biaxially stretched film can be obtained by a method of sequentially biaxially stretching a uniaxially stretched film in a vertical or horizontal direction in a horizontal or vertical direction, or a method of simultaneously biaxially stretching an unstretched film in the vertical and horizontal directions. I can.
  • the stretching temperature at the time of stretching the polyester film is preferably set to be equal to or higher than the secondary transition point (Tg) of the polyester. It is preferable to stretch 1 to 8 times, particularly 2 to 6 times in each of the vertical and horizontal directions.
  • the thickness of the polyester film is preferably 12 to 50 ⁇ m, more preferably 15 to 38 ⁇ m, and even more preferably 19 ⁇ m to 33 ⁇ m.
  • the thickness of the film is 12 ⁇ m or more, it is preferable because there is no possibility of deformation due to heat during film production, a process of processing a release layer, and molding of a ceramic green sheet or the like.
  • the thickness of the film is 50 ⁇ m or less, the amount of the film discarded after use does not become extremely large, which is preferable in reducing the environmental load.
  • the thicknesses of the surface layer A and the surface layer B will be described later.
  • the polyester film base material is a polyester film having a surface layer A that does not substantially contain inorganic particles and a surface layer B that contains particles.
  • a release layer is laminated on one surface of the polyester film, and a back layer is laminated on the other surface.
  • the mode in which the layer forming one surface of the polyester film base material is referred to as the surface layer A and the layer forming the other surface is referred to as the surface layer B will be described below.
  • the surface layer A is substantially free of inorganic particles.
  • the surface layer B contains particles.
  • the layer on the side where the release layer is laminated is the surface layer A
  • the layer on the side where the back surface layer is laminated is the surface layer B.
  • the polyester film may have a layer C which is an intermediate layer other than these.
  • the layer structure in the thickness direction may be a release layer / surface layer A / surface layer B / back layer. Examples thereof include a laminated structure such as a release layer / surface layer A / layer C / surface layer B / back layer.
  • the layer C may have a plurality of layer configurations.
  • a biaxially oriented polyester film having at least a surface layer A and a surface layer B and composed of two or more layers is preferably used as a base material.
  • the surface layer B is a layer formed together with the surface layer A by a so-called coextrusion method.
  • both the surface layer A and the surface layer B contain polyester as a main component.
  • each layer is integrated, which is preferable because the strength of the base material is improved. Further, it is preferable because the particles contained in the surface layer B are difficult to fall off. Further, the polyester film base material can also have high hardness, and the peelability of the thin film resin sheet can be improved.
  • the surface layer A forming the surface on which the release layer is arranged does not substantially contain inorganic particles.
  • the region surface average roughness (Sa) of the surface layer A is preferably 7 nm or less. In the present invention, since the surface layer A does not substantially contain inorganic particles, such surface average roughness can be exhibited.
  • the region surface average roughness (Sa) of the surface layer A is the region surface average roughness (Sa) on the surface on which the release layer is arranged, and the region surface average on the surface on which the release layer is arranged.
  • the roughness (Sa) is 7 nm or less.
  • the release layer When Sa is 7 nm or less, pinholes and the like are less likely to occur during molding of the ultrathin layer ceramic green sheet to be laminated, which is preferable. Further, when the release layer is formed, the release layer component aggregates on the protrusions on the surface layer A, and the smoothness of the release layer surface can be prevented from deteriorating, which is preferable.
  • the region surface average roughness (Sa) of the surface layer A is 0.1 nm or more and 7 nm or less, for example, 0.5 nm or more and 5 nm or less, and 0.5 nm or more and 4 nm or less.
  • the smoothness of the release layer can be improved, and the generation of pinholes and the like can be suppressed during the molding of the ultrathin layer ceramic green sheet to be laminated.
  • the release layer component aggregates on the protrusions on the surface layer A, and the deterioration of the smoothness of the release layer surface can be prevented.
  • substantially free of inorganic particles means a content of 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less, and most preferably detection limit or less when the inorganic element is quantified by the optical X-ray analysis. do. This means that even if inorganic particles are not actively added to the film, contamination components derived from foreign substances and stains attached to raw material resins or lines and devices in the film manufacturing process are peeled off and mixed into the film. This is because there are cases.
  • the surface layer B forming the opposite surface of the surface on which the release layer is arranged contains particles.
  • the film is excellent in slipperiness and air release, and can have excellent transportability and winding property.
  • the total amount of particles contained in the surface layer B is 1000 to 15000 ppm.
  • the region surface average roughness (Sa) of the film of the surface layer B is, for example, 1 nm or more and 40 nm or less. More preferably, it is 5 nm or more and 35 nm or less.
  • the total amount of silica particles and / or calcium carbonate particles is 1000 ppm or more and Sa is 1 nm or more, air can be uniformly released when the film is rolled up into a roll shape, and the rolled shape is good and the flatness is good. Can be done.
  • these characteristics for example, when manufacturing an ultrathin layer resin sheet having a thickness of 0.2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, for example, a ceramic green sheet, wrinkles and misalignment of the wound ceramic green sheet are prevented. It is possible to provide a release film having excellent transportability, winding property, and storage property.
  • the total amount of silica particles and / or calcium carbonate particles is 15,000 ppm or less and Sa is 40 nm or less, aggregation of particles that also function as a lubricant is unlikely to occur, and coarse protrusions (for example, protrusions having a height of 1 ⁇ m or more) are formed. Therefore, when manufacturing an ultra-thin layer resin sheet, for example, a ceramic green sheet, it is possible to suppress the generation of pinholes due to winding, for example, and it is possible to provide a resin sheet with stable quality.
  • inert inorganic particles and / or heat-resistant organic particles other than silica and / or calcium carbonate can be used. From the viewpoint of transparency and cost, it is more preferable to use silica particles and / or calcium carbonate particles.
  • examples of other inorganic particles that can be used include alumina-silica composite oxide particles and hydroxyapatite particles.
  • examples of the heat-resistant organic particles include crosslinked polyacrylic particles, crosslinked polystyrene particles, and benzoguanamine particles.
  • silica particles porous colloidal silica is preferable.
  • calcium carbonate particles When calcium carbonate particles are used, light calcium carbonate surface-treated with a polyacrylic acid-based high-molecular compound is preferable from the viewpoint of preventing the particles from falling off.
  • the average particle size of the particles added to the surface layer B is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the particles is 0.1 ⁇ m or more, the slipperiness of the release film is good, which is preferable.
  • the average particle size is 2.0 ⁇ m or less, the deformation of the surface layer A can be suppressed, and the uneven thickness of the ceramic green sheet and the occurrence of pinholes can be suppressed.
  • the surface layer B may contain two or more types of particles made of different materials. Further, particles of the same type having different average particle sizes may be contained. Further, two or more kinds of different particles may have different average particle diameters within the above range. By including two different types of particles, the unevenness formed on the surface layer B can be highly controlled, and the smoothness of slipperiness can be achieved at the same time, which is preferable.
  • the surface layer A which is the layer on which the release layer is provided, in order to prevent the mixing of particles or impurities.
  • the thickness ratio of the surface layer A which is the layer on which the release layer is provided, is preferably 20% or more and 50% or less of the total thickness of the base film. When it is 20% or more, it is not easily affected by the particles contained in the surface layer B or the like from the inside of the film, and the region surface average roughness Sa can satisfy the above range, which is preferable. When it is 50% or less of the thickness of all the layers of the base film, the ratio of the recycled raw materials used in the surface layer B and the above-mentioned intermediate layer C by coextrusion can be increased, and the environmental load is reduced, which is preferable.
  • the type, amount, particle size, and region surface average roughness (Sa) of the lubricant contained in the surface layer B satisfy the above ranges.
  • the surface layer A and / or the surface layer B is stretched in the film forming process.
  • a coat layer may be provided on the film before or after uniaxial stretching, and corona treatment or the like may be applied.
  • the release layer is laminated on the surface layer A. Further, the release layer does not substantially contain particles, the region surface roughness Sa of the release layer is 7 nm or less, and the maximum protrusion height is 50 nm or less.
  • the release layer has such characteristics, it is possible to suppress the generation of pinholes in an ultra-thin resin sheet that requires high smoothness, for example, a ceramic green sheet, and it is possible to form a resin sheet having a uniform film thickness. ..
  • the release film of the present invention exhibits excellent mold release property with respect to the resin sheet, and moreover, it is possible to prevent the resin sheet from peeling from the release film during handling such as when winding and storing the resin sheet. Both releasability and retention on the resin sheet can be achieved.
  • the region surface average roughness (Sa) of the release layer is 7 nm or less, and the maximum protrusion height (Sp) is 50 nm or less.
  • the film surface on which the release layer is formed has the above-mentioned region surface average roughness and maximum protrusion height so as not to cause defects in the ceramic sheet coated and molded on the film surface.
  • the region surface roughness is 7 nm or less and the maximum protrusion height is 50 nm or less, defects such as pinholes do not occur when the ceramic sheet is formed, and the yield is good, which is preferable.
  • the release film of the present invention has an excellent release property to the resin sheet by having the release layer and the back layer according to the present invention, and moreover, when the resin sheet is wound and stored.
  • the present invention can suppress an increase in unwinding charge.
  • the release film of the present invention can not only satisfactorily produce a resin sheet due to its high smoothness and excellent peelability, but also improve the handleability during winding and transporting of the film. Foreign matter contamination can be reduced by suppressing the discharge charge.
  • the region surface average roughness (Sa) of the release layer is 5 nm or less, and the maximum protrusion height (Sp) is 30 nm or less.
  • the lower the maximum protrusion height the more preferable.
  • the region surface average roughness (Sa) may be 3 nm or less, for example, less than 2 nm.
  • the maximum protrusion height (Sp) may be 25 nm or less, or may be 20 nm or less.
  • the resin constituting the release layer in the present invention is not particularly limited, and is a cured layer of a release layer forming composition containing a release resin such as a silicone resin, a fluororesin, an alkyd resin, various waxes, and an aliphatic olefin. be.
  • a release resin such as a silicone resin, a fluororesin, an alkyd resin, various waxes, and an aliphatic olefin.
  • the silicone resin is a resin having a silicone structure in the molecule, and examples thereof include curable silicone, silicone graft resin, and modified silicone resin such as alkyl-modified, but transferability.
  • a reactive curable silicone resin As the reactive curable silicone resin, an addition reaction type resin, a condensation reaction type resin, an ultraviolet ray or electron beam curing type resin, and the like can be used. More preferably, a low-temperature curable addition reaction system that can be processed at a low temperature, and an ultraviolet or electron beam curable system are preferable. By using these materials, it is possible to process at a low temperature when the polyester film is coated.
  • addition reaction type silicone resin examples include those in which polydimethylsiloxane having a vinyl group introduced at the terminal or side chain and hydroxydienesiloxane are reacted with each other using a platinum catalyst to be cured. At this time, it is more preferable to use a resin that can be cured at 120 ° C. within 30 seconds because it can be processed at a low temperature.
  • low temperature addition curing type LTC1006L, LTC1056L, LTC300B, LTC303E, LTC310, LTC314, LTC350G, LTC450A, LTC371G, LTC750A, LTC755, LTC750A, etc. manufactured by Toray Dow Cornening Co., Ltd.
  • condensation reaction type silicone resin for example, a polydimethylsiloxane having an OH group at the terminal and a polydimethylsiloxane having an H group at the terminal are condensed and reacted using an organic tin catalyst to form a three-dimensional crosslinked structure.
  • an organic tin catalyst for example, a polydimethylsiloxane having an OH group at the terminal and a polydimethylsiloxane having an H group at the terminal are condensed and reacted using an organic tin catalyst to form a three-dimensional crosslinked structure.
  • the ultraviolet curable silicone resin for example, the most basic type is one that uses the same radical reaction as ordinary silicone rubber crosslinks, one that is photocured by introducing an unsaturated group, and one that decomposes onium salts with ultraviolet rays. Examples thereof include those that generate a strong acid and thereby cleave the epoxy group to crosslink it, and those that crosslink by the addition reaction of thiol to vinylsiloxane.
  • an electron beam can be used instead of the ultraviolet rays. The electron beam has stronger energy than ultraviolet rays, and it is possible to carry out a radical cross-linking reaction without using an initiator as in the case of ultraviolet curing.
  • the resin used are UV curable silicones manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • UV curable silicone manufactured by Materials TPR6502, TPR6501, TPR6500, UV9300, UV9315, XS56-A2982, UV9430, etc.), UV curable silicone manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. ).
  • acrylate-modified or glycidoxy-modified polydimethylsiloxane can also be used.
  • Good mold release performance can also be obtained by mixing these modified polydimethylsiloxanes with a polyfunctional acrylate resin, epoxy resin, or the like and using them in the presence of an initiator.
  • stearyl-modified alkyd resins and alkyd-based resins obtained by the reaction of methylated melamine are also suitable.
  • a coating layer in which a releasable resin is added to the crosslinkable resin.
  • the crosslinkable fat for example, one crosslinked by heat using a low molecular weight monomer such as a melamine resin or an epoxy resin, or an ultraviolet curable low molecular weight monomer such as a (meth) acrylate resin or an epoxy resin is irradiated with UV. Examples include cross-linked ones. These crosslinkable resins exhibit more excellent releasability by adding the above releasable resin.
  • one type may be used, or two or more types may be mixed and used. Further, in order to adjust the peeling force, it is also possible to mix an additive such as a light peeling additive or a heavy peeling additive.
  • the release layer of the present invention is substantially free of particles. Since it contains substantially no particles, the surface of the release layer can be highly smoothed. Further, it is possible to suppress the influence on the resin sheet due to the falling of particles, for example, the generation of pinholes and the deterioration of surface smoothness.
  • Additives such as an adhesion improver and an antistatic agent may be added to the release layer of the present invention. Further, in order to improve the adhesion to the substrate, it is also preferable to perform pretreatment such as anchor coating, corona treatment, plasma treatment, and atmospheric pressure plasma treatment on the surface of the polyester film before providing the release layer.
  • the thickness of the release layer may be set according to the purpose of use thereof, and is not particularly limited.
  • the thickness of the release layer after curing is in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the release layer has a thickness of 0.01-0.8 ⁇ m.
  • the thickness of the release layer is within the above range, for example, the resin sheet having a thickness of 0.2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less can be satisfactorily peeled off. Further, when it is within the above range, it is possible to prevent the curing time from becoming long, and it is possible to suppress the deterioration of the flatness of the release film. Further, uneven thickness of the ceramic sheet can be suppressed.
  • the application of the release layer forming composition for forming the release layer is preferably an in-line method carried out in the process of manufacturing the polyester film or an offline method carried out after the production of the polyester film.
  • a coating liquid in which a release resin is dissolved or dispersed is applied to a film stretched in the film flow direction (longitudinal direction) and uniaxially oriented, and then in the lateral direction (what is the film flow direction).
  • a method of stretching in (orthogonal direction) and biaxially orienting at the same time to form a release layer is preferable.
  • a releasable resin or a dispersed coating liquid is applied to one surface of the biaxially oriented polyester film, the solvent and the like are removed by drying, and then heat drying, thermosetting or ultraviolet curing is performed. The method of causing is used.
  • an aqueous coating solution When applying by the in-line method, it is preferable to use an aqueous coating solution.
  • the type of the aqueous coating liquid is not particularly limited, but it is preferable to add a water-soluble organic solvent such as alcohols.
  • the coating liquid when applied by the offline method is not particularly limited, but one using an organic solvent is preferable, and it is preferable to add a solvent having a boiling point of 90 ° C. or higher. By adding a solvent having a boiling point of 90 ° C. or higher, bumping during drying can be prevented, the coating film can be leveled, and the smoothness of the coating film surface after drying can be improved.
  • any known coating method can be applied as the coating method, for example, a roll coating method such as a gravure coating method and a reverse coating method, a bar coating method such as a wire bar, a die coating method, a spray coating method, and air. Conventionally known methods such as the knife coat method can be used.
  • the back surface layer is laminated on the surface layer B of the base material.
  • the back layer is a cured product of the back layer forming composition, and the back layer forming composition contains particles and a binder resin.
  • the maximum protrusion height (Sp) of the back surface layer is 300 nm or less, and the number of protrusions having a height of 40 to 100 nm present in the back surface layer is 1000 pieces / mm 2 or more.
  • the back surface layer of the present invention having the above structure can have excellent transportability and winding property while having high smoothness. For example, it is possible to suppress the occurrence of wrinkles, flat surface defects, etc. even during transportation of the ceramic green sheet and storage in a rolled state.
  • the present invention can suppress an increase in unwinding charge, and for example, it is possible to suppress the adhesion of extremely minute environmental foreign substances in the process, film debris generated at the time of slitting, etc. due to static electricity. As a result, it is possible to prevent foreign matter from being mixed in the resin sheet and contaminated.
  • the release film of the present invention can suppress charging and prevent contamination of the release layer even in the roll unwinding step performed before molding the resin sheet. Further, since the unwinding charge can be suppressed even in the state where the resin sheet is formed on the release layer, various effects described in the present specification can be obtained.
  • the maximum protrusion height (Sp) of the back surface layer is 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, and further preferably 200 nm or less. When the maximum protrusion height is 300 nm or less, there is no risk of pinholes and uneven thickness in the resin sheet, which is preferable. The smaller the maximum protrusion height is, the more preferable it is, and it may be 1 nm or more, or 3 nm or more. In one embodiment, the maximum protrusion height (Sp) of the back surface layer is 30 nm or more and 180 nm or less, for example, 50 nm or more and 180 nm or less.
  • the region surface roughness (Sa) of the back layer is preferably 1 to 25 nm, preferably 3 to 20 nm, and more preferably 3.5 to 15 nm. By setting the region surface roughness within this range, smoothness and slipperiness are excellent, and unwinding charge can be suppressed to a low level.
  • the region surface roughness (Sa) of the release layer is preferably smaller than the region surface roughness (Sa) of the back layer.
  • the region surface roughness (Sa) of the release layer is 1 ⁇ 2 or less of the value of the region surface roughness (Sa) of the back layer.
  • the maximum protrusion height (Sp) of the release layer is preferably smaller than the maximum protrusion height (Sp) of the back layer.
  • the maximum protrusion height (Sp) of the release layer is 1/5 or less of the maximum protrusion height (Sp) of the back layer.
  • the number of protrusions having a height of 40 to 100 nm is 1000 pieces / mm 2 or more.
  • the back surface layer has the above-mentioned surface shape, the back surface layer of the present invention can have both high smoothness and excellent slipperiness.
  • the number of protrusions having a height of 40 to 100 nm is 1000 or more / mm 2 , and more preferably 2000 or more / mm 2 . It is preferable that the number of protrusions is large, for example, 20,000 or less / mm 2 , preferably 15,000 or less / mm 2 , and for example, 10,000 or less / mm 2 . Within such a range, it is possible to suppress the aggregation of particles contained in the back surface layer and to suppress the formation of coarse protrusions.
  • the release film of the present invention can show an unwinding charge amount of less than ⁇ 10 kV, for example, an unwinding charge amount of less than ⁇ 5 kV. In one embodiment, it is possible to indicate an unwinding charge amount of ⁇ 0.1 kV or more, for example, ⁇ 0.5 kV or more.
  • the back layer in the present invention is a cured product of the back layer forming composition, and the back layer forming composition contains particles and a binder resin.
  • the binder resin is a crosslinkable resin. Since the binder resin contains a crosslinkable resin, the elastic modulus of the back layer is improved. It is preferable to use a back layer having a high elastic modulus because not only the handling property of the release film is improved but also the unwinding charge is suppressed. Increasing the elastic modulus of the back layer improves the slipperiness (slipperiness) between the release layer and the back layer that come into contact with each other during roll storage.
  • the back layer becomes slippery, the pressure applied in the direction perpendicular to the release film surface tends to escape in the horizontal direction, so the release when stored in a roll form. It is preferable because the adhesion between the mold layer and the resin sheet or the back surface layer can be reduced and charging can be suppressed.
  • a crosslinkable resin as the binder resin because the particles contained in the back surface resin layer are taken into the binder resin and are difficult to fall off. It is preferable that the falling off of the particles is suppressed because the process contamination and the contamination of the resin sheet molded on the release film are suppressed.
  • crosslinkable resin examples include melamine resin, epoxy resin, and (meth) acrylate resin. It is preferable to cure these crosslinkable resins under heat or ultraviolet irradiation.
  • the melamine resin used as the crosslinkable resin is preferably obtained by condensing melamine and formaldehyde, and preferably has one or more triazine ring and one or more methylol groups and / or alkoxymethyl groups in one molecule.
  • a compound obtained by dehydrating and condensing a methylalcohol melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde with methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like as lower alcohols to etherify them is preferable.
  • methylolated melamine derivative examples include monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, and hexamethylol melamine.
  • One type may be used or two or more types may be included.
  • hexamethylol melamine or hexaalkoxymethylmelamine having more cross-linking points in one molecule, but hexaalkoxy which is more excellent in reactivity.
  • Methylmelamine is more preferable, and hexamethoxymethylmelamine is particularly preferable.
  • the hexamethylol melamine is one in which X is a methylol group ( ⁇ CH2 -OH) in the following formula (a).
  • Hexaalkoxymethylmelamine is obtained by subjecting a methylol melamine derivative to a dehydration condensation reaction using an alcohol, and X is ( -CH2 -OR, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Hexamethoxymethylmelamine is one in which X is ( -CH2 -OMe).
  • the Xs in (a) above may be the same or different. Further, the above Rs may be the same or different from each other. Further, X may be ( ⁇ H).
  • the melamine resin used in the present invention is preferably not a single compound but a mixture of a plurality of compounds.
  • the full ether type (X -CH2 -OR, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
  • the full ether type and the methylol type the full ether type is more preferable, and among the full ether types, hexamethoxymethylmelamine (CAS No. 3089-11-0) in which R is a methyl group is used.
  • an acid catalyst as a curing agent in order to promote the crosslinking reaction, and it is preferable to add an acid catalyst to the release layer forming composition, apply it, and cure it.
  • the acid catalyst to be used it is preferable to use a sulfonic acid-based catalyst.
  • the epoxy resin used as the crosslinkable resin examples include glycidyl ether type, glycidyl amine type, and glycidyl ester type epoxy resins, and alicyclic epoxy resins.
  • glycidyl ether type epoxy resins and alicyclic epoxy resins are used. Is preferable, and it is most preferable to cure the alicyclic epoxy resin with ultraviolet rays.
  • the alicyclic epoxy resin is preferable because it has a high reactivity and therefore has a high elastic modulus as a back layer.
  • an acid generator As a curing agent in order to proceed with the cationic polymerization reaction.
  • the acid generator to be used is not particularly limited and a general one is used, but it is preferable to use a photoacid generator that generates an acid under irradiation with active energy rays because the amount of heat during processing can be suppressed. ..
  • a (meth) acrylate resin for example, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, Dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.
  • Urethane acrylate resins can also be suitably used, and examples of commercially available ones are: UV1700B, UV7620EA, UV7610B, UV7600B, UV765B, Nippon Kayaku Co., Ltd .: DPHA40H, UX5003, Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. Examples include Beam Set 577, Taisei Fine Chemicals: 8UX-015A, and Shin Nakamura Chemical Industry: U15HA.
  • a radical initiator As the radical initiator, both a thermal radical initiator and a photoradical initiator can be preferably used, but it is preferable to use a photoradical initiator because the amount of heat during processing can be suppressed.
  • the content of the binder resin contained in the back surface resin layer is preferably 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, based on 100 parts by mass of the total weight of the binder resin and the particles contained in the back surface layer. It is more preferably 85% by mass or more, and even more preferably 85% by mass or more. When it is 70% by mass or more, the back layer is viaducted, so that the unwinding charge is small and the particles can be prevented from falling off, which is preferable.
  • the higher the content of the binder resin the higher the cross-linking, which is preferable. However, considering the content of the particles, it is preferably 99.9% by mass or less, for example, 95% by mass or less, and in one embodiment, 92% by mass or less.
  • the particles contained in the back layer are not particularly limited, and general particles can be included.
  • it preferably contains at least one selected from silica particles, melamine particles, acrylic particles, and calcium carbonate particles, and more preferably contains at least silica particles.
  • Silica particles are not only economically excellent due to their low price, but also have many types of particle sizes and shapes and dispersion liquids, and are suitable for accurately imparting fine protrusions.
  • the average particle size of the particles is preferably 1 to 300 nm or less, more preferably 5 to 200 nm or less, and particularly preferably 10 to 150 nm or less.
  • the particle size described here refers to the primary particle size.
  • the content of the particles in the back layer is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on 100% by mass of the total weight of the binder resin and the particles contained in the back layer. It is preferably mass% or less. When it is 30% by mass or less, there is no possibility that particles are aggregated and coarse protrusions are generated, which is preferable. In order to form fine protrusions and impart slipperiness, it is preferable to contain 0.1% by mass or more of particles, for example, 2% by mass or more, and in one embodiment, 3% by mass or more of particles.
  • the back layer forming composition contains particles, for example, the particles can exist in a state of being dispersed in an organic solvent. By including the particles in such an embodiment, fine protrusions can be effectively formed, which is preferable. Particles having a modified particle surface and introduced with a hydrophobic group in order to enhance dispersibility can be preferably used. Examples of commercially available products are SIRMIBK15wt% -E65 (primary particle size 100 nm) manufactured by CIK Nanotech, SIRMIBK15wt% -B04 (primary particle size 30 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: MEK-ST-ZL (primary particle size). 80 nm), MEK-ST-40 (primary particle size 12 nm) and the like.
  • the thickness of the back layer is preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.7 ⁇ m, and even more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • it is preferable because it fills the unevenness on the surface layer B of the base material and gives a smooth back surface.
  • it is preferable because the particles are hard to fall off.
  • it is 1.0 ⁇ m or less, the particles easily form fine protrusions and are excellent in slipperiness, which is preferable.
  • a slippery resin can also be added to the back layer forming composition that forms the back layer.
  • the slipperiness can be further improved by adding the slippery resin.
  • the slippery resin is not particularly limited, and examples thereof include those that can be used for the release layer. In particular, it is preferable to use the same resin as the release layer because the charge rows of the release layer and the back surface layer are close to each other, which makes it difficult to charge.
  • the slippery resin is preferably one that can be crosslinked with, for example, a binder resin.
  • a binder resin By cross-linking with the binder resin, when the release film or the release film with the resin sheet is wound, the slippery resin in the back layer may fall off and extend to the release layer / or move to the resin sheet. Not preferable. Further, in one embodiment, the charge trains of the release layer and the back surface layer can be brought close to each other, and the charge of the release film can be suppressed.
  • the melamine resin is used as the binder resin
  • a slippery resin having a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a thiol group, an epoxy group and the like In the embodiment in which the epoxy resin is used as the binder resin, it is preferable to use a slippery resin having a hydroxyl group, an epoxy group, a thiol group and the like.
  • the (meth) acrylate resin it is preferable to use a slippery resin having a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a thiol group and the like.
  • the slippery resin commercially available ones can be used.
  • the content of the slippery resin in the back layer is 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less per 100 parts by mass of the binder resin and particles contained in the back layer, for example, 0.05% by mass. It is 4.5% by mass or less. In one embodiment, it is 0.08% by mass or more and 4.0% by mass or less.
  • the content of the slippery resin is within the above range, a high crosslinked structure can be formed without impairing the characteristics of the binder resin, and the charged rows of the release layer and the back surface layer can be brought close to each other. It is possible to suppress charging or uneven distribution in the layer. Therefore, according to the present invention, it is possible to suppress an increase in unwinding charge, and it is possible to exhibit excellent peeling force with respect to an ultra-thin resin sheet. For example, it is possible to suppress the adhesion of extremely minute environmental foreign substances in the process, film debris generated at the time of slitting, etc. due to static electricity, and it is possible to prevent the resin sheet from being damaged at the time of peeling.
  • a curing agent can also be added to the back layer forming composition that forms the back layer.
  • the addition of a hardener can form a back layer with a higher modulus.
  • the combination of the binder resin and the curing agent described in the present specification can be included.
  • the content of the curing agent in the back layer forming composition is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less per 100 parts by mass of the binder resin and particles contained in the back layer, for example, 0.2% by mass. % Or more and 4.5% by mass or less.
  • the content is 0.1% by mass or more, the cross-linking reaction of the back layer forming composition proceeds, the back layer has a high elastic modulus, and unwinding charge and particle dropout are suppressed, which is preferable.
  • it is 5.0% by mass or less the curing agent remaining in the back coating layer is not likely to be transferred to the resin sheet and contaminated, which is preferable.
  • the method of forming the back surface layer is not particularly limited, but it can be processed by a method of processing both sides at the same time as the release layer, or a method of processing one side and then the other side. In the latter case, it is preferable to process the release layer and then the back layer. This is because the release layer needs to be smoother than the back layer because the resin sheets are directly laminated. Therefore, it is preferable to process the release layer first because the slipperiness of the back surface is good, wrinkles are less likely to occur during the release layer processing, and the coating can be applied more uniformly.
  • the offline method can control the tension at the time of coating and the tension at the time of winding to a high degree, it is possible to achieve both smoothness and slipperiness at a high level.
  • any known coating method can be applied, for example, a roll coating method such as a gravure coating method or a reverse coating method, a bar coating method such as a wire bar, or a spray coating. Conventionally known methods such as the method and the air knife coat method can be applied.
  • the release film of the present invention has a static friction coefficient ⁇ s of 0.1 or more measured by superimposing the surface of the release layer opposite to the substrate and the surface of the back layer opposite to the substrate. It is preferably 0.0 or less, more preferably 0.1 or more and 0.7 or less, and further preferably 0.1 or more and 0.5 or less.
  • the coefficient of static friction is 1.0 or less, the adhesion between the release layer and the back surface layer is reduced, so that unwinding charge can be suppressed.
  • the smaller the coefficient of static friction the more preferable it is because charging can be suppressed. For example, when it is 0.1 or more, it has good take-up property.
  • the release film of the present invention is a release film for molding a resin sheet containing an inorganic compound.
  • the inorganic compound include metal particles, metal oxides, minerals and the like, and examples thereof include calcium carbonate, silica particles, aluminum particles, barium titanate particles and the like. Since the present invention has a release layer having high smoothness and a back layer having excellent smoothness, handleability and antistatic property, the present invention is caused by the inorganic compound even in the embodiment in which these inorganic compounds are contained in the resin sheet. It is possible to suppress the drawbacks to be obtained, for example, the damage of the resin sheet and the problem that the resin sheet becomes difficult to be peeled from the release layer.
  • the resin component forming the resin sheet can be appropriately selected depending on the intended use.
  • the resin sheet containing the inorganic compound is a ceramic green sheet.
  • the ceramic green sheet can contain barium titanate as an inorganic compound.
  • the resin sheet has a thickness of 0.2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • a monolithic ceramic capacitor has a rectangular parallelepiped ceramic prime field. Inside the ceramic prime field, first internal electrodes and second internal electrodes are alternately provided along the thickness direction. The first internal electrode is exposed on the first end face of the ceramic prime field. A first external electrode is provided on the first end face. The first internal electrode is electrically connected to the first external electrode at the first end face. The second internal electrode is exposed on the second end face of the ceramic prime field. A second external electrode is provided on the second end face. The second internal electrode is electrically connected to the second external electrode at the second end face.
  • the release film of the present invention is a release film for manufacturing a ceramic green sheet, and is used for manufacturing such a laminated ceramic capacitor.
  • the method for manufacturing a ceramic green sheet using the release film for manufacturing a ceramic green sheet of the present invention can mold a ceramic green sheet having a thickness of 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m in more detail.
  • the ceramic green sheet is manufactured as follows. First, the release film of the present invention is used as a carrier film, and a ceramic slurry for forming a ceramic prime field is applied and dried. An ultra-thin product having a thickness of 0.2 to 1.0 ⁇ m is required for the ceramic green sheet. A conductive layer for forming the first or second internal electrode is printed on the coated and dried ceramic green sheet.
  • a ceramic green sheet, a ceramic green sheet on which a conductive layer for forming a first internal electrode is printed, and a ceramic green sheet on which a conductive layer for forming a second internal electrode is printed are appropriately laminated and pressed. Thereby, a mother laminated body is obtained.
  • the mother laminate is divided into a plurality of pieces to prepare a raw ceramic prime field.
  • a ceramic prime is obtained by firing a raw ceramic prime. After that, the multilayer ceramic capacitor can be completed by forming the first and second external electrodes.
  • the cut release film was embedded in a resin and ultrathin sectioned using an ultramicrotome. Then, a cross-sectional observation was performed using a JEM2100 transmission electron microscope manufactured by JEOL Ltd., and the film thickness of the release layer was measured from the observed TEM image. When the thickness was too thin to be evaluated accurately by cross-sectional observation, it was measured using a reflection spectroscopic film thickness meter (FE-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • a sample film was prepared by cutting out from a release film roll into an area of 8 cm ⁇ 5 cm. This was fixed to the bottom surface of a metal rectangular parallelepiped weighing 4.4 kg having a bottom surface measuring 6 cm ⁇ 5 cm so that the back surface layer appeared on the surface. At this time, the 5 cm width direction of the sample film and the 5 cm width direction of the metal rectangular parallelepiped were aligned, one side of the sample film in the longitudinal direction was bent, and the sample film was fixed to the side surface of the metal rectangular parallelepiped with adhesive tape.
  • a sample film was cut out from the same release film roll to an area of 20 cm ⁇ 10 cm, and the longitudinal end was fixed with adhesive tape on a flat metal plate so that the release layer appeared on the surface.
  • the measurement surface of the metal rectangular parallelepiped to which the sample film was attached was placed in contact with the measurement surface, and the measurement was performed under the conditions of a tensile speed of 100 mm / min, 23 ° C., and 65% RH. The measurement was performed three times, and the average value was adopted as the static friction coefficient ( ⁇ s).
  • the measurement was performed using a Tensilon universal tester RTG-1210 manufactured by A & D Co., Ltd.
  • the release film for producing a green sheet obtained in each Example and each Comparative Example was rolled into a roll having a width of 400 mm and a length of 5000 m to obtain a release film roll. After storing this release film roll in an environment of 40 ° C. and a humidity of 50% or less for 30 days, the amount of charge when rewinding at 100 m / min was measured using "KSD-0103" manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd. The amount of charge was measured at 100 mm immediately after unwinding every 500 M unwinding length, and the average value was calculated. ⁇ : less than ⁇ 5 kV ⁇ : ⁇ 5 kV or more and less than 10 kV ⁇ : ⁇ 10 kV or more
  • a release film (3 cm (film width direction) x 20 cm (film longitudinal direction)) is attached to a friction fastness tester (RT-200, manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho) so that the back layer is on top, and the load head part.
  • RT-200 friction fastness tester
  • the film was reciprocated 10 times at a speed of 1 reciprocation and 2 seconds over a distance of 10 cm.
  • the obtained film was placed on a black mount, and it was visually confirmed whether the powder had fallen off.
  • ⁇ A slight powder drop can be confirmed on the black mount as a whole.
  • the slurry composition I made of the following materials was stirred and mixed for 10 minutes, and dispersed with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm for 10 minutes using a bead mill to obtain a primary dispersion.
  • Secondary dispersion was performed with 5.5 mm zirconia beads for 10 minutes to obtain a ceramic slurry.
  • Eslek BM-S 16.3 parts by mass 1-Ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulfate 0.5 parts by mass
  • a mold release film sample obtained was coated with an applicator using an applicator so that the slurry after drying would be 1.0 ⁇ m at 60 ° C.
  • the film was dried for 1 minute to obtain a release film with a ceramic green sheet.
  • the ceramic sheet surface and the back layer surface were overlapped with each other, and a load of 10 kg / cm2 was applied for 24 hours, and then the release film was peeled off to obtain a ceramic green sheet.
  • PET chip (I) As the esterification reaction device, a continuous esterification reaction device consisting of a stirrer, a splitter, a raw material charging port, and a three-stage complete mixing tank having a raw material charging port and a product outlet was used.
  • TPA terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • antimony trioxide is made up to 160 ppm of Sb atoms with respect to the PET produced, and these slurrys are esterified. It was continuously supplied to the first esterification reaction can of the chemical reaction apparatus, and reacted at normal pressure with an average residence time of 4 hours and 255 ° C.
  • the reaction product in the first esterification reaction can is continuously taken out of the system and supplied to the second esterification reaction can, and distilled off from the first esterification reaction can in the second esterification reaction can.
  • EG is supplied in an amount of 8% by mass with respect to the produced PET, and an EG solution containing magnesium acetate tetrahydrate in an amount of 65 ppm of Mg atoms with respect to the produced PET and 40 ppm of P atoms with respect to the produced PET.
  • An EG solution containing an amount of TMPA (trimethyl phosphate) was added, and the reaction was carried out at normal pressure for an average residence time of 1 hour and 260 ° C.
  • the reaction product of the second esterification reaction can was continuously taken out of the system and supplied to the third esterification reaction can, and 39 MPa (400 kg / cm 2 ) was used using a high-pressure disperser (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.).
  • 0.2 mass% of porous colloidal silica having an average particle size of 0.9 ⁇ m and 1 mass% of ammonium salt of polyacrylic acid attached per calcium carbonate after dispersion treatment with an average number of treatments of 5 passes under the pressure of 0.4% by mass of synthetic calcium carbonate having a diameter of 0.6 ⁇ m was added as an EG slurry of 10% each, and the reaction was carried out at normal pressure for an average residence time of 0.5 hours and at 260 ° C.
  • the esterification reaction product produced in the third esterification reaction can was continuously supplied to a three-stage continuous polycondensation reaction apparatus to perform polycondensation, and a stainless steel fiber having a 95% cut diameter of 20 ⁇ m was sintered. After filtering with a filter, ultracondensation was performed, the mixture was extruded into water, cooled, and then cut into chips to obtain PET chips (I) having an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g. The lubricant content in the PET chip was 0.6% by mass.
  • PET chip (II) The PET chip (II) was prepared by the same method as the above-mentioned PET (I) production method except that the particles contained in PET (I) were changed to 0.1% by mass of calcium carbonate particles having an average particle size of 0.7 ⁇ m. Obtained.
  • PET chip (III) In the production of the PET (I) chip, a PET chip (III) having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g containing no particles such as calcium carbonate and silica was obtained.
  • PET chips are dried, melted at 285 ° C, melted at 290 ° C by a separate melt extruder extruder, and have a filter obtained by sintering stainless steel fibers having a 95% cut diameter of 15 ⁇ m, and a 95% cut diameter.
  • Two-stage filtration of a filter obtained by sintering 15 ⁇ m stainless steel particles is performed and merged in the feed block so that the PET chip (II) becomes the surface layer B and the PET chip (III) becomes the surface layer A.
  • Unstretched polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.59 dl / g, laminated, extruded (casted) into a sheet at a speed of 45 m / min, electrostatically adhered and cooled on a casting drum at 30 ° C. by the electrostatic adhesion method. I got a sheet. The layer ratio was adjusted so that PET chip (II) / (III) 60% by mass / 40% by mass in the discharge amount calculation of each extruder. Next, the unstretched sheet was heated with an infrared heater and then stretched 3.5 times in the vertical direction at a roll temperature of 80 ° C. due to the speed difference between the rolls.
  • the laminated film X2 was obtained in the same manner as in the manufacturing method of the laminated film X1 except that the PET chip (II) was changed to the PET chip (I).
  • the Sa of the surface layer A of the laminated film X2 was 2 nm, and the Sa of the surface layer B was 28 nm.
  • E5101 Toyobo Ester (registered trademark) film, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 25 ⁇ m was used.
  • E5101 has a structure in which particles are contained in the surface layer A and the surface layer B.
  • the Sa of the surface layer A of the laminated film X3 was 24 nm, and the Sa of the surface layer B was 24 nm.
  • Example 12 (Formation of mold release layer Y2)
  • 100 parts by mass of a UV curable silicone resin (UV9300 manufactured by Momentive) and 1 part by mass of a curing catalyst bis (alkylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate were added to toluene / methylethylketone / heptane (toluene / methylethylketone / heptane).
  • 3: 5: 2 Dilute with a solution to prepare a release coating solution having a solid content of 2% by mass.
  • This release coating liquid is applied to the surface layer A containing no particles of the polyester film with a reverse gravure coater so that the film thickness after drying is 0.1 ⁇ m, and then dried with hot air at 90 ° C. for 30 seconds. Immediately after that, ultraviolet irradiation (300 mJ / cm2) was performed with an electrodeless lamp (H bulb manufactured by Heleus) to form a release layer Y2.
  • an electrodeless lamp H bulb manufactured by Heleus
  • Example 13 (Formation of mold release layer Y3)
  • 100 parts by mass of hexamethoxymethylol melamine manufactured by Nippon Carbide Industries, MW-30M
  • 1 part by mass of hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane manufactured by Shinetsu Chemical Industries, X-22-170DX
  • This release coating liquid is applied to the surface layer A containing no particles of the polyester film with a reverse gravure coater so that the film thickness after drying is 1.0 ⁇ m, and then dried with hot air at 140 ° C. for 30 seconds.
  • the release layer Y3 was formed.
  • Example 14 (Formation of mold release layer Y4)
  • 100 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate 1 part by mass of acryloyl group-containing modified polydimethylsiloxane (BYK-UV3505, manufactured by Big Chemie Japan), and 5 mass of radical initiator (Omnirad 907, manufactured by IGM Resins).
  • This release coating liquid is applied to the surface layer A containing no particles of the polyester film with a reverse gravure coater so that the film thickness after drying is 1.0 ⁇ m, and then dried with hot air at 90 ° C. for 30 seconds.
  • ultraviolet irradiation 300 mJ / cm2 was performed with an electrodeless lamp (H bulb manufactured by Heleus) to form a release layer Y4.
  • Binder resin (Binder resin) (1) -1: Melamine resin (manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., MW-30M) (1) -2: Alicyclic epoxy resin (manufactured by Daicel, Celoxide 2021P) (1) -3: Acrylate resin (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., A-DPH) (1) -4: Silicone-modified acrylic resin (calculation of acrylic skeleton Tg: 120 ° C, acid value: 65 mgKOH / g)
  • This coating liquid is applied on the surface layer B containing the particles of the laminated film with a reverse gravure coater so that the film thickness after drying is 0.3 ⁇ m, and dried at 140 ° C. for 30 seconds to form the back layer Z1. Formed.
  • the above compounding ratio is represented by the ratio of the solid content after drying.
  • Example 1 After forming the release layer Y1 on the surface layer A of the laminated film X1, the back layer Z1 was formed on the surface layer B to obtain a release film for resin sheet molding.
  • the physical property values are shown in Table 2A.
  • Examples 2 to 15 A mold release film for resin sheet molding was obtained in the same manner as in Example 1 so as to form a combination of the base film, the mold release layer, and the back surface layer shown in Tables 1A and 1B.
  • the physical property values are shown in Tables 2A and 2B.
  • the thickness is 0.
  • a uniform thickness can be provided for a resin sheet of 2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, and defects such as pinholes can be suppressed.
  • the present invention can suppress an increase in unwinding charge, for example, it is possible to suppress the adhesion of extremely minute environmental foreign substances in the process, film debris generated at the time of slitting, etc. due to static electricity, and contaminate the resin sheet. Can be suppressed.
  • Example 1 A release film for molding a resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that it did not have a back layer (see Table 1C). The physical property values are shown in Table 2C.
  • Comparative Example 1 since the back layer is not provided, the unevenness and coarse protrusions on the back surface are transferred to the ceramic green sheet, and pinholes are generated.
  • Comparative Example 2 since the back layer did not contain particles, the release layer and the back layer had poor slipperiness, and the unwinding charge was large.
  • Comparative Example 3 since the amount of particles in the back surface layer was large, the particles aggregated, the smoothness of the back surface was poor, and pinholes were generated in the ceramic green sheet. In addition, particles were found to fall off.
  • Comparative Example 4 since the particle size in the back surface layer was large, the smoothness of the back surface was poor and pinholes were generated in the ceramic green sheet. In addition, particles were found to fall off.
  • Comparative Example 5 since the laminated film containing particles was used for the surface layer A, the smoothness of the release layer was poor and pinholes were generated in the ceramic green sheet. In Comparative Example 6, since the back layer did not contain particles, the slipperiness was poor and the unwinding charge was large.
  • the release film has a thickness of 1 ⁇ m or less by forming a release film having a low unwinding charge while achieving both smoothness on both sides of the release layer and the back surface of the release film and handling property of the release film.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Producing Shaped Articles From Materials (AREA)

Abstract

【課題】離型フィルムの離型層と背面の両面の平滑性と、離型フィルムのハンドリング性を両立しながら、巻出し帯電が低い離型フィルムとすることで、樹脂シート製造時に不良が生じるおそれのない樹脂シート成型用離型フィルムを提供する。 【解決手段】背面層と、基材と、離型層とを有する樹脂シート成型用離型フィルムであって、基材は、実質的に無機粒子を含まない表面層Ａと、粒子を含む表面層Ｂとを有するポリエステルフィルムであり、表面層Ａ上に離型層が積層され、表面層Ｂ上に背面層が積層され、離型層は実質的に粒子を含まず、離型層の領域表面粗さSaは、7ｎｍ以下、最大突起高さは５０ｎｍ以下であり、背面層は、背面層形成組成物の硬化物であり、背面層形成組成物は、粒子とバインダー樹脂を含み、背面層の最大突起高さは３００ｎｍ以下、背面層に存在する高さ４０～１００ｎｍの突起数は、１０００個/ｍｍ2以上である。

Description

樹脂シート成型用離型フィルム
　本発明は、樹脂シート成型用離型フィルムに関するものであり、更に詳しくは、超薄層の樹脂シートを成型する際に用いる離型フィルムに関するものである。
　従来、ポリエステルフィルムを基材とし、その上に離型層を積層した離型フィルムは、粘着シート、カバーフィルム、高分子膜、光学レンズなどの樹脂シートを成型するための工程フィルムとして使用されている。
前記離型フィルムは、積層セラミックコンデンサ、セラミック基板等の高い平滑性が求められるセラミックグリーンシート成型用の工程フィルムとしても使用されている。近年、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化に伴い、セラミックグリーンシートの厚みも薄膜化する傾向にある。セラミックグリーンシートは、離型フィルムに、チタン酸バリウムなどのセラミック成分とバインダー樹脂を含有したスラリーを塗工し乾燥することで成型される。成型したセラミックグリーンシートに電極を印刷し離型フィルムから剥離したのち、セラミックグリーンシートを積層、プレスし、焼成、外部電極を塗布することで積層セラミックコンデンサが製造される。
ポリエステルフィルム基材の離型層表面にセラミックグリーンシートを成型する場合、離型層表面の微小な突起が成型したセラミックグリーンシートに影響を与え、ハジキやピンホール等の欠点を生じやすくなるといった問題点があった。近年は、さらなるセラミックグリーンシートの薄膜化が進み、１．０μｍ以下、より詳しくは０．２μｍ～１．０μｍの厚みのセラミックグリーンシートが要求されるようになってきている。そのため、離型層表面の平滑性だけでなく、基材背面（反離型面）についても高い平滑性が求められるようになってきている。具体的に述べると、セラミックグリーンシート成型後に、セラミックグリーンシート付き離型フィルムを巻き取るため、セラミックグリーンシートと離型フィルムの背面（基材の反離型面）が接触する。そのため、背面の凹凸や突起がセラミックグリーンシートに転写され、ピンホールや厚みムラなどが生じ、不良につながる恐れがあった。
そこで近年、離型層の背面を平滑化する技術が検討されている。例えば特許文献１では、ポリエステル基材中の粒子を制御することで、離型層表面及び基材背面の平滑性を制御した離型フィルムが提案されている。特許文献２では、粒子を含まないポリエステル基材の背面に、粒子を含有しない相分離樹脂層を塗工する方法が提案されている。特許文献３では、離型層の背面に背面層を設けることで基材の凹凸を埋めて平滑性を制御する方法が提案されている。
特開２０１４－１２３７２号公報 特開２０１３-６０５５５号公報 特開２０１４－１４４６３６号公報
しかしながら特許文献１の離型フィルムでは、ポリエステル基材中の粒子の凝集により、粗大突起が生じる場合がある。その結果、より薄膜化されたセラミックシートの製造工程において、ピンホールなどの欠点が生じるおそれがある。特許文献２の離型フィルムでは、樹脂の相分離現象を用いて基材背面の表面形状を制御しているため、緻密な凹凸制御が困難である。その結果、離型フィルムの平滑性が不十分となってフィルムのハンドリング性が低下することがある。
　特許文献３の剥離フィルムは、離型層及び基材背面ともに高い平滑性を示すため、フィルムの搬送性及び巻取り性が悪い傾向がある。このため、搬送中、ロール状態等で剥離フィルムにシワが発生し、平面不良などが生じるおそれがあった。また、特許文献３の剥離フィルムは、離型層と基材背面が異なる塗布層の場合、巻き出し帯電が高くなることがあり、離型層の自由度が小さく、剥離力の制御が難しいという問題がある。巻き出し帯電が高くなると、工程中の極微小な環境異物、スリット時に生じるフィルム屑等が、静電気により付着しやすくなり、セラミックグリーンシートへ混入し、不良につながるおそれがあった。
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、離型フィルムの離型層と、基材背面の両面の平滑性と、離型フィルムのハンドリング性を両立でき、更に、巻出し帯電が低い離型フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記構成を有する離型フィルムにより前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は以下の構成よりなる。
［１］背面層と、基材と、離型層とを有する樹脂シート成型用離型フィルムであって、
　前記基材は、実質的に無機粒子を含まない表面層Ａと、粒子を含む表面層Ｂとを有するポリエステルフィルムであり、
前記表面層Ａ上に、離型層が積層され、前記表面層Ｂ上に、背面層が積層され、
前記離型層は実質的に粒子を含まず、
前記離型層の領域表面粗さSaは、7ｎｍ以下であり、かつ、最大突起高さは５０ｎｍ以下であり、
前記背面層は、背面層形成組成物の硬化物であり、前記背面層形成組成物は、粒子とバインダー樹脂を含み、前記背面層の最大突起高さは３００ｎｍ以下であり、かつ、前記背面層に存在する高さ４０～１００ｎｍの突起数は、１０００個/ｍｍ2以上である、
樹脂シート成型用離型フィルム。
［２］一態様において、本発明の樹脂シート成型用離型フィルムは、背面層に含まれる前記バインダー樹脂が架橋性樹脂であり、高架橋性樹脂の含有量が、背面層に含まれるバインダー樹脂と粒子の合計１００質量部あたり７０質量％以上であり、前記粒子の含有量が３０質量％以下である。
［３］一態様において、本発明の樹脂シート成型用離型フィルムは、背面層に含まれる粒子がシリカ粒子であり、かつ、粒子の平均粒径が３００nm以下である。
［４］一態様において、本発明の樹脂シート成型用離型フィルムは、離型層における基材とは反対側の面と、背面層における基材とは反対側の面とを重ね合わせて測定した静摩擦係数μsが、０．１以上１．０以下である
［５］一態様によると、本発明の樹脂シート成型用離型フィルムにおいて、背面層形成組成物は、更に、易滑性樹脂を含み、前記易滑性樹脂の含有量は、背面層に含まれるバインダー樹脂と粒子の合計１００質量部あたり０．０１質量％以上５．０質量％以下で含まれる。
［６］一態様において、本発明の樹脂シート成型用離型フィルムは、無機化合物を含む樹脂シート成型用離型フィルムである。
［７］一態様において、本発明の樹脂シート成型用離型フィルムは、セラミックグリーンシート成型用離型フィルムである。
［８］一態様において、本発明の樹脂シート成型用離型フィルムは、厚さが、０．２μｍ以上１．０μｍ以下の樹脂シート成型用離型フィルムである。
［９］別の態様において、本発明は、セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法であって、成型されたセラミックグリーンシートが０．２μｍ～１．０μｍの厚みを有する、セラミックグリーンシートの製造方法を提供する。
　本発明の樹脂成型用離型フィルムは、離型層と背面層の両面において、高平滑性を維持でき、更に、ハンドリング性にも優れ、その上、巻出し帯電を抑えることができる。また、樹脂シート、特にセラミックグリーンシートへの異物混入及び欠陥の発生を抑制することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本願発明は、背面層と、基材と、離型層とを有する樹脂シート成型用離型フィルムであって、
基材は、実質的に無機粒子を含まない表面層Ａと、粒子を含む表面層Ｂとを有するポリエステルフィルムであり、
表面層Ａ上に、離型層が積層され、前記表面層Ｂ上に、背面層が積層され、
離型層は実質的に粒子を含まず、
離型層の領域表面粗さSaは、7ｎｍ以下であり、かつ、最大突起高さは５０ｎｍ以下であり、
背面層は、背面層形成組成物の硬化物であり、背面層形成組成物は、粒子とバインダー樹脂を含み、背面層の最大突起高さは３００ｎｍ以下であり、かつ、背面層に存在する高さ４０～１００ｎｍの突起数は、１０００個/ｍｍ2以上である。
　このような構成を有する本願発明は、離型層と背面層の両面において、高平滑性を維持でき、更に、ハンドリング性にも優れ、その上、巻出し帯電を抑えることができるため、例えば、厚さが、０．２μｍ以上１．０μｍ以下の樹脂シートに対し、均一な厚みを提供でき、ピンホールなどの欠点を抑制できる。
　より詳細には、本発明は、離型層と背面層の両面が高平滑性を有しながらも、優れた搬送性と巻取り性を有することができる。このため、高い平滑性が要求される超薄膜の樹脂シート、例えば、セラミックグリーンシートを、良好に製造できるだけでなく、セラミックグリーンシートの搬送中、ロール状態での保管等においても、シワ、平面不良などが生じることを抑制できる。
　加えて、本発明は、巻き出し帯電が高くなることを抑制でき、例えば、工程中の極微小な環境異物やスリット時に生じるフィルム屑等が、静電気により付着することを抑制されるため、セラミックグリーンシートへ混入する恐れがなくなる。
　このように、本願発明は、高い平滑性を示すとともに、環境異物などの混入が低減された超薄膜の樹脂シートを製造でき、更に、これら超薄膜の樹脂シートを、良好に搬送、保管できる。
　本発明の離型フィルムは、本発明に規定される通り、離型層と背面層の両面が平滑である。両面を平滑とすることで、離型層の上に樹脂シートを成型する時と、樹脂シート付き離型フィルムを巻き取った時に、離型フィルム表面と裏面の凹凸が樹脂シートに転写し、ピンホールや厚みムラなどが生じることを防ぐことができる。離型層の平滑性については、本発明の範囲内で領域表面粗さSaと最大突起高さを低くすることが好ましい。背面層の平滑性については、本発明の範囲内で最大突起高さを低くすることが好ましい。詳しくは後述する。
　本発明の離型フィルムは、背面層に存在する微小な突起の数を一定数付与することで、両面が平滑であるにもかかわらず、ハンドリング性に優れ、巻出し帯電を低くすることができる。詳しくは後述する。
（ポリエステルフィルム）
　本発明における基材として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、特に限定されず、離型フィルム用基材として通常一般に使用されているポリエステルをフィルム成形したものを使用することが出来る。好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適である。とりわけ、ポリエチレンテレフタレートから形成されたポリエステルフィルムが特に好適である。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよい。例えば、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明の離型フィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルムは双方向の弾性率の高さ等の理由から二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
　上記ポリエステルフィルムの固有粘度は０．５０～０．７０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５２～０．６２ｄｌ／ｇがより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の場合、延伸工程で破断が多く発生することがなく好ましい。逆に、０．７０ｄｌ／ｇ以下の場合、所定の製品幅に裁断するときの裁断性が良く、寸法不良が発生しないので好ましい。また、原料ペレットは十分に真空乾燥することが好ましい。
　なお、本明細書において、単に「ポリエステルフィルム」と記載する場合、表面層Ａと表面層Ｂを有する（積層した）ポリエステルフィルムを意味する。
　本発明において、表面層Ａを構成するポリエステル樹脂の固有粘度は０．５０～０．７０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５２～０．６２ｄｌ／ｇがより好ましい。
　また、表面層Ｂを構成するポリエステル樹脂の固有粘度は０．５０～０．７０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５２～０．６２ｄｌ／ｇがより好ましい。
　一態様において、表面層Ｂを構成するポリエステル樹脂の固有粘度は、表面層Ａを構成するポリエステル樹脂の固有粘度よりも大きい。表面層Ｂを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が大きいことで、表面層B中に含まれる粒子が脱落しづらくなり、工程汚染、セラミックグリーンシートへの混入を防ぐことができる。
　本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、従来一般に用いられている方法を用いることが出来る。例えば、前記ポリエステル樹脂を押出機にて溶融して、フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得て、該未延伸フィルムを一軸又は二軸延伸することにより得ることが出来る。二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向または縦方向に逐次二軸延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることが出来る。
　本発明において、ポリエステルフィルム延伸時の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。縦、横おのおのの方向に１～８倍、特に２～６倍の延伸をすることが好ましい。
　上記ポリエステルフィルムは、厚みが１２～５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１５～３８μｍであり、より好ましくは、１９μｍ～３３μｍである。フィルムの厚みが１２μｍ以上であれば、フィルム生産時や離型層の加工工程、セラミックグリーンシートなどの成型の時に、熱により変形するおそれがなく好ましい。一方、フィルムの厚みが５０μｍ以下であれば、使用後に廃棄するフィルムの量が極度に多くならず、環境負荷を小さくする上で好ましい。
　表面層Ａ及び表面層Ｂの各厚みについは、後述する。
　上記ポリエステルフィルム基材は、実質的に無機粒子を含まない表面層Ａと、粒子を含む表面層Ｂとを有するポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルムの一方の面には離型層が積層され、他方の面には背面層が積層されている。前記ポリエステルフィルム基材の一方の表面を形成している層を表面層Ａとし、他の一方の表面を形成している層を表面層Ｂとする態様について、以下の説明をする。
　表面層Ａは実質的に無機粒子を含まない。一方、表面層Ｂは粒子を含む。本発明の離型フィルムの積層構成は、離型層を積層する側の層を表面層Ａ、背面層を積層する側の層を表面層Ｂとする。一態様において、ポリエステルフィルムは、これら以外の中間層である層Ｃを有してもよい。
　例えば、厚み方向の層構成は離型層／表面層Ａ／表面層Ｂ／背面層であってもよく、
離型層／表面層Ａ／層Ｃ／表面層Ｂ／背面層等の積層構造が挙げられる。層Ｃは複数の層構成であっても構わない。本発明において、好ましくは、少なくとも表面層Ａと表面層Ｂを有し、２層以上の層から構成される２軸配向ポリエステルフィルムを基材とする。
　一態様において、表面層Ｂは、所謂共押出し法によって、表面層Ａと共に形成される層である。本発明においては、表面層Ａと表面層Ｂは共にポリエステルを主成分として含む。共押出し法によって表面層Ａと表面層Ｂを形成することにより、各層が一体化するため、基材の強度が向上するため好ましい。また、表面層Bに含まれる粒子が脱落しづらくなるため好ましい。また、ポリエステルフィルム基材も高い硬度を有することができ、薄膜の樹脂シートの剥離性を良好にできる。
　本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を配置する面を形成する表面層Ａは、実質的に無機粒子を含有しない。表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、７ｎｍ以下が好ましい。本発明においては、表面層Ａは、実質的に無機粒子を含有しないので、このような表面平均粗さを示すことができる。
　本発明において、表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、離型層を配置する面における領域表面平均粗さ（Ｓａ）のことであり、離型層を配置する面における領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、７ｎｍ以下である。
Ｓａが７ｎｍ以下であると、積層する超薄層セラミックグリーンシートの成型時にピンホールなどの発生が起こりにくく好ましい。さらには、離型層を形成する際に、表面層Ａ上の突起に離型層成分が凝集し、離型層表面の平滑性の悪化を防ぐことができるため好ましい。
　表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましく、０．１ｎｍ以上であって構わない。一態様において、表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は０．１ｎｍ以上７ｎｍ以下であり、例えば、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、０．５ｎｍ以上４ｎｍ以下である。このような範囲内であることにより、離型層の平滑性を高めることができ、積層する超薄層セラミックグリーンシートの成型時にピンホールなどの発生を抑制できる。さらには、離型層を形成する際に、表面層Ａ上の突起に離型層成分が凝集し、離型層表面の平滑性の悪化を防ぐことができる。
　本発明において、「無機粒子を実質的に含有しない」とは、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に無機粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
　本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を配置する面の反対面を形成する表面層Ｂは、粒子を含有する。粒子を含むことで、フィルムの滑り性及び空気の抜けやすさに優れ、優れた搬送性と巻取り性を有することができる。
特に、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を含むことが好ましい。
表面層Ｂ中に含まれる粒子の量は、合計で１０００～１５０００ｐｐｍである。このとき、表面層Ｂのフィルムの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、例えば、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。より好ましくは、５ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が１０００ｐｐｍ以上であり、Ｓａが１ｎｍ以上の場合、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性を良好にできる。このような特徴により、例えば、厚さ０．２μｍ以上１．０μｍ以下の超薄層の樹脂シート、例えば、セラミックグリーンシートを製造する場合、巻き取られたセラミックグリーンシートのシワ、位置ずれを防止でき、搬送性、巻取り、保管性に優れた離型フィルムを提供できる。
　また、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が１５０００ｐｐｍ以下、Ｓａが４０ｎｍ以下の場合には、滑剤としても機能する粒子の凝集が生じにくく、粗大突起（例えば、高さ　1μｍ以上の突起）ができないため、超薄層の樹脂シート、例えば、セラミックグリーンシート製造時に、例えば、巻取りによるピンホールの発生を抑制でき、品質の安定した樹脂シートを提供できる。
　上記表面層Ｂに含有する粒子としては、シリカ及び／又は炭酸カルシウム以外に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子などを用いることができる。透明性、コストの観点からシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることがより好ましい。他に使用できる無機粒子としては、アルミナ－シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。またシリカ粒子を用いる場合、多孔質のコロイダルシリカが好ましい。炭酸カルシウム粒子を用いる場合は、ポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、粒子の脱落防止の観点から好ましい。
　上記表面層Ｂに添加する粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、離型フィルムの滑り性が良好であり好ましい。また、平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、表面層Ａの変形が抑制され、セラミックグリーンシートの厚みムラ及びピンホールの発生を抑制できる。
　上記表面層Ｂには素材の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒径の異なるものを含有させてもよい。また、２種類以上の異なる粒子は、上記範囲内で異なる平均粒子径を有してもよい。異なる2種類の粒子を含むことで、表面層Bに形成される凹凸を高度に制御することができ、滑り性の平滑性の両立ができるため好ましい。
　上記離型層を設ける側の層である表面層Ａには、ピンホール低減の観点から、粒子又は不純物の混入を防ぐため、再生原料などを使用しないことが好ましい。
　上記離型層を設ける側の層である表面層Ａの厚み比率は、基材フィルムの全層厚みの２０％以上５０％以下であることが好ましい。２０％以上であれば、表面層Ｂなどに含まれる粒子の影響をフィルム内部から受けづらく、領域表面平均粗さＳａが上記の範囲を満足することができで好ましい。基材フィルムの全層の厚みの５０％以下であると、共押出しによる表面層Ｂ、上述の中間層Ｃにおける再生原料の使用比率を増やすことができ、環境負荷が小さくなり好ましい。
　また、経済性の観点から上記表面層Ａ以外の層（表面層Ｂもしくは前述の中間層Ｃ）には、５０～９０質量％のフィルム屑、ペットボトルの再生原料を使用することができる。この場合でも、表面層Ｂに含まれる滑剤の種類、量、粒径及び領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、上記の範囲を満足することが好ましい。
　また、基材フィルム上に塗布する離型層、背面層の密着性を向上させたり、帯電を防止する等のために、表面層Ａ及び／または表面層Ｂの表面に製膜工程内の延伸前または一軸延伸後のフィルムにコート層を設けてもよく、コロナ処理などを施すこともできる。
（離型層）
　本発明において、離型層は、表面層Ａ上に積層される。また、離型層は実質的に粒子を含まず、離型層の領域表面粗さＳａは、7ｎｍ以下であり、かつ、最大突起高さは５０ｎｍ以下である。
　離型層がこのような特徴を有することで、高い平滑性が要求される超薄膜の樹脂シート、例えば、セラミックグリーンシートに対するピンホールの発生を抑制でき、均一な膜厚の樹脂シートを形成できる。更に、本発明の離型フィルムは、樹脂シートに対する優れた離型性を示し、その上、樹脂シートを巻取り、保管する際などハンドリング時に樹脂シートが離型フィルムから剥離することを抑制でき、樹脂シートに対する剥離性と保持性を両立できる。
　離型層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、７ｎｍ以下であり、かつ、最大突起高さ（Sp）が５０ｎｍ以下である。離型層を形成させたフィルム表面は、その上で塗布・成型するセラミックシートに欠陥を発生させないために、上記領域表面平均粗さと最大突起高さを有する。領域表面粗さが７ｎｍ以下、且つ、最大突起高さが５０ｎｍ以下であれば、セラミックシート形成時に、ピンホールなどの欠点を発生がなく、歩留まりが良好で好ましい。
　更に、本発明の離型フィルムは、本発明に係る離型層と、背面層とを有することで、樹脂シートに対する優れた剥離性を有し、その上、樹脂シートを巻取り保管する際に、ピンホール、シワ及びズレの発生を抑制できる。加えて、本発明は、巻き出し帯電が高くなることを抑制できる。このように、本発明の離型フィルムは、高い平滑性と優れた剥離性により樹脂シートを良好に製造できるだけでなく、フィルムの巻取時及び搬送時のハンドリング性を向上させることができ、巻き出し帯電抑制による異物混入を低減できる。
　一態様において、離型層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５ｎｍ以下であり、かつ、最大突起高さ（Sp）が３０ｎｍ以下である。最大突起高さが低いほど好ましい。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましく、０．１ｎｍ以上であってもよく、０．３ｎｍ以上であってもよい。また、領域表面平均粗さ（Ｓａ）は３ｎｍ以下であってもよく、例えば、２ｎｍ未満であってもよい。
　最大突起高さ（Sp）も小さいほど好ましく、１ｎｍ以上であってもよく、３ｎｍ以上であってもよい。また、最大突起高さ（Sp）は２５ｎｍ以下であってもよく、２０ｎｍ以下であってもよい。
　本発明における離型層を構成する樹脂は特に限定はなく、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、各種ワックス、脂肪族オレフィンなどの離型性樹脂を含む、離型層形成組成物の硬化層である。
　本発明の離型層において、例えばシリコーン樹脂とは、分子内にシリコーン構造を有する樹脂のことであり、硬化型シリコーン、シリコーングラフト樹脂、アルキル変性など
の変性シリコーン樹脂などが挙げられるが、移行性などの観点から反応性の硬化型シリコーン樹脂を用いることが好ましい。反応性の硬化型シリコーン樹脂としては、付加反応系のもの、縮合反応系のもの、紫外線もしくは電子線硬化系のものなどを用いることができる。より好ましくは、低温で加工できる低温硬化性の付加反応系のもの、および紫外線もしくは、電子線硬化系のものがよい。これらのものを用いることで、ポリエステルフィルムへの塗工加工時に、低温で加工できる。そのため、加工時におけるポリエステルフィルムへの熱ダメージが少なく、平面性の高いポリエステルフィルムが得られ、０．２～１．０μｍ厚みの超薄膜セラミックシート製造時にもピンホールなどの欠点が少ないセラミックシートを得ることができる。
　付加反応系のシリコーン樹脂としては、例えば末端もしくは側鎖にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとハイドロジエンシロキサンとを、白金触媒を用いて反応させて硬化させるものが挙げられる。このとき、１２０℃で３０秒以内に硬化できる樹脂を用いる方が、低温での加工ができ、より好ましい。例としては、東レ・ダウコーンニング社製の低温付加硬化型（ＬＴＣ１００６Ｌ、ＬＴＣ１０５６Ｌ、ＬＴＣ３００Ｂ、ＬＴＣ３０３Ｅ、ＬＴＣ３１０、ＬＴＣ３１４、ＬＴＣ３５０Ｇ、ＬＴＣ４５０Ａ、ＬＴＣ３７１Ｇ、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７５５、ＬＴＣ７６０Ａなど）および熱ＵＶ硬化型（ＬＴＣ８５１、ＢＹ２４－５１０、ＢＹ２４－５６１、ＢＹ２４－５６２など）、信越化学社製の溶剤付加＋ＵＶ硬化型（Ｘ６２－５０４０、Ｘ６２－５０６５、Ｘ６２－５０７２Ｔ、ＫＳ５５０８など）、デュアルキュア硬化型（Ｘ６２－２８３５、Ｘ６２－２８３４、Ｘ６２－１９８０など）などが挙げられる。
　縮合反応系のシリコーン樹脂としては、例えば、末端にＯＨ基をもつポリジメチルシロキサンと末端にＨ基をもつポリジメチルシロキサンを、有機錫触媒を用いて縮合反応させ、３次元架橋構造をつくるものが挙げられる。
　紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、例えば最も基本的なタイプとして通常のシリコーンゴム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、不飽和基を導入して光硬化させるもの、紫外線でオニウム塩を分解して強酸を発生させ、これでエポキシ基を開裂させて架橋させるもの、ビニルシロキサンへのチオールの付加反応で架橋するもの等が挙げられる。また、前記紫外線の代わりに電子線を用いることもできる。電子線は紫外線よりもエネルギーが強く、紫外線硬化の場合のように開始剤を用いなくても、ラジカルによる架橋反応を行うことが可能である。使用する樹脂の例としては、信越化学社製のＵＶ硬化系シリコーン（Ｘ６２－７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ６２－７０５２、Ｘ６２－７２０５、Ｘ６２－７６２２、Ｘ６２－７６２９、Ｘ６２－７６６０など）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＵＶ硬化系シリコーン（ＴＰＲ６５０２、ＴＰＲ６５０１、ＴＰＲ６５００、ＵＶ９３００、ＵＶ９３１５、ＸＳ５６－Ａ２９８２、ＵＶ９４３０など）、荒川化学社製のＵＶ硬化系シリコーン（シリコリースＵＶ　ＰＯＬＹ２００、ＰＯＬＹ２１５、ＰＯＬＹ２０１、ＫＦ－ＵＶ２６５ＡＭなど）が挙げられる。
　上記、紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、アクリレート変性や、グリシドキシ変性されたポリジメチルシロキサンなどを用いることもできる。これら変性されたポリジメチルシロキサンを、多官能のアクリレート樹脂やエポキシ樹脂などと混合し、開始剤存在下で使用することでも良好な離型性能を出すことができる。
　その他用いられる樹脂の例としては、ステアリル変性アルキド樹脂およびメチル化メラミンの反応などで得られるアルキド系樹脂なども好適である。
　また架橋性樹脂に対し、離型性樹脂を添加した塗布層を用いることもできる。架橋性脂としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの低分子量モノマーを用いて熱で架橋させたものや、（メタ）アクリレート樹脂やエポキシ樹脂などの紫外線硬化性の低分子量モノマーをUV照射で架橋させたものなどが挙げられる。これら架橋性樹脂は、上記離型性樹脂を添加することで、より優れた離型性を示す。
　本発明の離型層に上記樹脂を用いる場合は、1種類で使用してもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、剥離力を調整するために、軽剥離添加剤や、重剥離添加剤といった添加剤を混合することも可能である。
　本発明の離型層は、実質的に粒子を含まない。実質的に粒子を含まないため、離型層表面を高度に平滑化することができる。更に、粒子脱落による樹脂シートへの影響、例えば、ピンホールの発生、表面平滑性の低下を抑制できる。
　ただし、樹脂粒子についても、積極的に樹脂粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるライン、装置に付着した汚れなどが離型層に含まれる可能性がある。樹脂粒子の存在の確認は、公知の方法で評価でき、例えば、顕微鏡を用いた表面観察であってもよく、赤外分光(IR)法、示差走査熱量分析(DSC)法、核磁気共鳴(NMR)法等を用いて行うことができる。例えば、走査電子顕微鏡を用いて離型層表面を観察し、粒子が存在しないことを確認する方法が可能である。
　本発明の離型層には、密着向上剤、帯電防止剤などの添加剤などを添加してもよい。また、基材との密着性を向上させるために、離型層を設ける前にポリエステルフィルム表面に、アンカーコート、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理等の前処理をすることも好ましい。
　本発明において、離型層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されない。好ましくは、硬化後の離型層の厚みが０．０１～１．０μｍとなる範囲がよい。
一態様において、離型層の厚みは０．０１～０．８μｍである。
離型層の厚みが上記範囲内であることにより、例えば、厚さが、０．２μｍ以上１．０μｍ以下の樹脂シートの剥離を良好に行える。また、上記範囲内であることにより、硬化時間が長くなることを回避でき、離型フィルムの平面性が低下することを抑制できる。更に、セラミックシートの厚みムラも抑制できる。その上、離型層の硬化時間が長くなることを回避できるため、離型層を構成する樹脂の凝集を抑制できるため、離型層が実質的に粒子を含まないという特徴を満たすことができる。このため、離型層に突起が形成されることを抑制でき、セラミックシートのピンホール欠点の発生も抑制できる。
　本発明において、離型層を形成する離型層形成組成物の塗布は、ポリエステルフィルムの製造過程で実施するインライン方式またはポリエステルフィルムの製造後に実施するオフライン方式であることが好ましい。
　インライン方式で塗布する場合には、フィルム流れ方向（縦方向）に延伸し一軸配向させたフィルムに離型性樹脂を溶解もしくは分散させた塗液を塗布し、その後横方向（フィルム流れ方向とは直交する方向）に延伸し、２軸配向させると同時に離型層を形成する方法が好ましい。
　オフライン方式で塗布する場合には、２軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、離型性樹脂もしくは分散させた塗液を塗布し、溶媒等を乾燥により除去後、加熱乾燥、熱硬化または紫外線硬化させる方法が用いられる。
　インライン方式で塗布する時の塗液は、水性塗液を用いることが好ましい。水性塗液の種類は特に限定されないが、水溶性の有機溶媒、例えばアルコール類などを添加することが好ましい。
　オフライン方式で塗布する時の塗液は、特に限定されないが、有機溶剤を用いたものが好ましく、沸点が９０℃以上の溶剤を添加することが好ましい。沸点が９０℃以上の溶剤を添加することで、乾燥時の突沸を防ぎ、塗膜がレベリングさせることができ、乾燥後の塗膜表面の平滑性を向上させることができる。
　上記塗液の塗布法としては、公知の任意の塗布法を適用でき、例えばグラビアコート法、及びリバースコート法などのロールコート法、ワイヤーバーなどのバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法等の従来から知られている方法を利用できる。
 (背面層)
　背面層は、基材の表面層Ｂ上に積層される。また、背面層は、背面層形成組成物の硬化物であり、背面層形成組成物は、粒子とバインダー樹脂を含む。背面層の最大突起高さ（Sｐ）は３００ｎｍ以下であり、かつ、背面層に存在する高さ４０～１００ｎｍの突起数は、１０００個/ｍｍ2以上である。
　上記構成を有する本発明の背面層は、高平滑性を有しながらも、優れた搬送性と巻取り性を有することができる。例えば、セラミックグリーンシートの搬送中、ロール状態での保管等においても、シワ、平面不良などが生じることを抑制できる。
　加えて、本発明は、巻き出し帯電が高くなることを抑制でき、例えば、工程中の極微小な環境異物、スリット時に生じるフィルム屑等が、静電気により付着することを抑制できる。その結果、異物が樹脂シートに混入し汚染することを防ぐことができる。例えば、本発明の離型フィルムは、樹脂シートの成型前に施されるロールの巻き出し工程においても、帯電を抑制でき、離型層の汚染を防止できる。更に、離型層に、樹脂シートを形成した状態においても、巻き出し帯電を抑制できるので、本明細書に記載される種々の効果を奏することができる。
　背面層の最大突起高さ（Sp）は３００ｎｍ以下であり、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。最大突起高さが３００ｎｍ以下であれば、樹脂シートにピンホール及び厚みムラが生じる恐れがなく好ましい。最大突起高さは小さいほど好ましく、１ｎｍ以上であってもよく、３ｎｍ以上であってもよい。一態様において、背面層の最大突起高さ（Sp）は、３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、例えば、５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。
背面層の領域表面粗さ（Sa）は１～２５ｎｍであることが好ましく、３～２０ｎｍであることが好ましく、３．５～１５ｎｍであることがより好ましい。領域表面粗さをこの範囲とすることで、平滑性と滑り性に優れ、巻出し帯電も低く抑えることができる。
本発明において、離型層の領域表面粗さ（Sa）は、背面層の領域表面粗さ（Sa）よりも小さいことが好ましい。例えば、離型層の領域表面粗さ（Sa）は、背面層の領域表面粗さ（Sa）の値の１／２以下である。このような関係を有することで、樹脂シートの変形とピンホールの発生を抑制でき、その上、離型層の剥離性と、背面層の巻取り性、巻き出し性をバランスよく有することができる。
本発明において、離型層の最大突起高さ（Sp）は、背面層の最大突起高さ（Sp）よりも小さいことが好ましい。例えば、離型層の最大突起高さ（Sp）は、背面層の最大突起高さ（Sp）の１／５以下である。このような関係を有することで、樹脂シートの変形とピンホールの発生を抑制でき、離型層の剥離性と、背面層の巻取り性、巻き出し性をバランスよく有することができる。
　背面層において、高さ４０～１００ｎｍの突起数は、１０００個/ｍｍ2以上である。
本発明においては、４０～１００nmの高さの突起数が上記範囲内であることにより、良好な滑り性を示すことができる。また、背面層は、前述の表面形状を有するため、本発明の背面層は高い平滑性と、優れた滑り性をともに備えることができる。
４０～１００ｎｍの高さの微小な突起を１０００個/ｍｍ2以上付与することで、離型層および樹脂シートとの接触面積を抑えることができ、巻き出し帯電及び樹脂シートの変形を抑えることができる。巻出し帯電を低くすると工程中の付着異物、スリット時の切粉の付着などを抑えることができ、樹脂シートの汚染を防ぐことができる。樹脂シートの変形を抑えることができると、樹脂シートのピンホール、厚みムラなどが生じる恐れがない。４０～１００ｎｍの高さの突起数は１０００個以上/ｍｍ2であり、２０００個/ｍｍ2以上であることがより好ましい。突起数は多い方が好ましく、例えば、２００００個以下/ｍｍ2であり、好ましくは１５０００個以下/ｍｍ2であり、例えば１００００個以下/ｍｍ2である。このような範囲内であることにより、背面層に含まれる粒子が凝集することを抑制でき、粗大突起となることを抑制できる。
　本発明の離型フィルムは、±１０ｋＶ未満の巻出帯電量を示すことができ、例えば、±５ｋＶ未満の巻出帯電量を示すことができる。一態様において、±０．１ｋＶ以上、例えば、±０．５ｋＶ以上の巻出帯電量を示すことができる。
　本発明における背面層は、背面層形成組成物の硬化物であり、背面層形成組成物は、粒子とバインダー樹脂を含む。例えば、バインダー樹脂は架橋性樹脂である。バインダー樹脂が架橋性樹脂を含むことで、背面層の弾性率が向上する。高弾性率な背面層とすることで、離型フィルムのハンドリング性が向上するだけでなく、巻出し帯電が抑えられるため好ましい。背面層の弾性率を高めると、ロール保管時に接触する離型層と背面層との滑り性が向上する（すべりやすくなる）。特定の理論に限定して解釈すべきではないが、背面層が滑りやすくなると、離型フィルム面に対して垂直方向に加わる圧力が水平方向に逃げやすくなるため、ロール状で保管した際の離型層と樹脂シート又は背面層の密着力を低減することができ、帯電を抑制できるため好ましい。
　バインダー樹脂に架橋性樹脂を用いると、背面樹脂層中に含まれる粒子がバインダー樹脂中に取り込まれ、脱落しづらくなるため好ましい。粒子の脱落が抑えられると、工程汚染や離型フィルム上に成型する樹脂シートの汚染が抑えられるため好ましい。
　架橋性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。これらの架橋性樹脂を熱または紫外線照射下で硬化させることが好ましい。
　架橋性樹脂として用いるメラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られ、１分子中にトリアジン環、及びメチロール基及び／又はアルコキシメチル基をそれぞれ１つ以上有していることが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等を脱水縮合反応させてエーテル化した化合物などが好ましい。メチロール化メラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。１種類を用いても２種類以上含んでもよい。
　メラミン樹脂の反応性を高め、背面層の弾性率を高めるためには、１分子中により多くの架橋点をもつヘキサメチロールメラミンやヘキサアルコキシメチルメラミンを用いることが好ましいが、反応性により優れるヘキサアルコキシメチルメラミンがより好ましく、特にヘキサメトキシメチルメラミンを用いることが好ましい。この時、ヘキサメチロールメラミンとは、下記式（ａ）中、Ｘがメチロール基（－ＣＨ２－ＯＨ）であるものである。ヘキサアルコキシメチルメラミンとは、メチロールメラミン誘導体にアルコールを用いて脱水縮合反応させたものであり、Ｘが（－ＣＨ２－ＯＲ、Ｒは炭素数１～４のアルキル基）であるものである。ヘキサメトキシメチルメラミンとは、Ｘが（－ＣＨ２－ＯＭｅ）であるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記（ａ）中のＸはそれぞれ同じであってもよいし、異なっていても良い。また上記Ｒは、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良い。また、Ｘは(－Ｈ)でも良い。
　本発明で用いるメラミン樹脂は、単一の化合物ではなく、複数の化合物の混合体であることが好ましい。メラミン系化合物中の主成分となる化合物の構造から、フルエーテル型（Ｘ＝－ＣＨ２－ＯＲ、Ｒは炭素数１～４のアルキル基）、メチロール型（Ｘ＝－ＣＨ２－ＯＨ）、イミノ型（Ｘ＝－Ｈ）に大別することができる。反応性の観点から、フルエーテル型、メチロール型を用いることが好ましく、フルエーテル型がより好ましく、フルエーテル型の中でもＲがメチル基であるヘキサメトキシメチルメラミン（ＣＡＳ番号３０８９-１１-０）が主成分として含まれているメラミン樹脂を用いることが最も好ましい。このヘキサメトキシメチルメラミンの含有率が高いメラミン樹脂を用いるほど、反応性が高く高弾性率な背面層とすることができる。
　メラミン樹脂を用いる場合は、硬化剤として、架橋反応を促進するために酸触媒を添加することが好ましく、離型層形成用組成物に酸触媒を添加して塗布し、硬化させることが好ましい。用いる酸触媒としては、スルホン酸系触媒を用いることが好ましい。
　架橋性樹脂として用いるエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型のエポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂が挙げられるが、特に、グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂が好ましく、脂環式エポキシ樹脂を紫外線硬化させることが最も好ましい。脂環式エポキシ樹脂は反応性が高いために、高弾性率な背面層となるため好ましい。
エポキシ樹脂を用いて紫外線硬化させる場合には、硬化剤として、カチオン重合反応を進行させるために、酸発生剤を用いることが好ましい。用いる酸発生剤としては、特に限定されず一般的なものが使われるが、活性エネルギー線照射下で酸が発生する光酸発生剤を用いることで、加工時の熱量を抑えることができるため好ましい。
　架橋性樹脂として（メタ）アクリレート樹脂を用いる場合は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレート樹脂も好適に用いることができ、市販されているものの例としては、三菱ケミカル社製：ＵＶ１７００Ｂ、ＵＶ７６２０ＥＡ、ＵＶ７６１０Ｂ、ＵＶ７６００Ｂ、ＵＶ７６５０Ｂ、日本化薬社製：ＤＰＨＡ４０Ｈ、ＵＸ５００３、荒川化学工業社製：ビームセット５７７、大成ファインケミカル社製：８ＵＸ－０１５Ａ及び、新中村化学工業社製：Ｕ１５ＨＡ等を挙げることができる。
(メタ)アクリレート樹脂を用いる場合は、硬化剤として、ラジカル重合反応を進行させるために、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。ラジカル開始剤としては、熱ラジカル開始剤および光ラジカル開始剤のどちらも好適に用いることができるが、光ラジカル開始剤を用いるほうが、加工時の熱量を抑えることができるため好ましい。
　背面樹脂層中に含まれるバインダー樹脂の含有量は、背面層に含まれるバインダー樹脂と粒子の総重量１００質量部に対し、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。７０質量％以上であると、高架橋な背面層となるため巻出し帯電が少なく、粒子の脱落も防止できるため好ましい。バインダー樹脂の含有量が多いほど、高架橋となるため好ましいが、粒子の含有量を考慮すると９９.９質量％以下、例えば９５質量％以下、一態様において、９２質量％以下であることが好ましい。
　背面層中に含まれる粒子は特に限定されず、一般的なものを含むことができる。例えば、シリカ粒子、メラミン粒子、アクリル粒子、炭酸カルシウム粒子から選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましく、シリカ粒子を少なくとも含むことがより好ましい。
シリカ粒子は、価格が安いために経済的に優れるだけでなく、粒子の大きさや形状、分散液の種類が多く、微細の突起を精度よく付与するために好適である。
粒子の平均粒径は１～３００ｎｍ以下であることが好ましく、５～２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０～１５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。粒径が１ｎｍ以上であると背面層に微細な突起が付与され、滑り性に優れるため好ましい。粒径が３００ｎｍ以下であると、粗大突起が形成される恐れがなく、樹脂シートに不具合が生じづらくなるため好ましい。なお、ここで述べる粒径とは１次粒径のことをさす。
　背面層中の粒子の含有量は、背面層に含まれるバインダー樹脂と粒子の総重量１００質量％に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが好ましい。３０質量％以下であると、粒子が凝集し粗大突起が生じる恐れがなく好ましい。微細な突起を形成し滑り性を付与するためには、０．１質量％以上の粒子、例えば２質量％以上、一態様において、３質量％以上の粒子を含むことが好ましい。
　背面層形成組成物は、粒子を含み、例えば、粒子は、有機溶剤に分散された状態で存在し得る。このような態様で粒子を含むことで、微細突起を効果的に形成でき好ましい。分散性を高めるために粒子表面を改質し疎水性基を導入した粒子を好適に用いることができる。市販品の例としては、CIKナノテック社製SIRMIBK15wt%-E65(１次粒径１００ｎｍ)、SIRMIBK15wt%-B04（１次粒径３０ｎｍ）、日産化学社製：MEK-ST-ZL(１次粒径８０ｎｍ)、MEK-ST-40(１次粒径１２ｎｍ)などが挙げられる。
背面層の厚みは、０．０１～１．０μｍであることが好ましく、０．０５～０．７μｍであることがより好ましく、０．１～０．５μｍであることが更に好ましい。０．０１μｍ以上であると、基材の表面層Ｂ上の凹凸を埋めて、平滑な背面となるため好ましい。また、粒子が脱落しづらくなるため好ましい。１．０μｍ以下であると、粒子が微細な突起を形成しやすく、滑り性に優れるため好ましい。
　背面層を形成する背面層形成組成物には、易滑性樹脂を添加することもできる。易滑性樹脂を添加すると、滑り性を更に向上させることができる。易滑性樹脂としては、特に限定はされないが、離型層に用いることのできるものが例として挙げられる。特に、離型層と同じ樹脂を用いると、離型層と背面層の帯電列が近づくため、帯電しづらくなり好ましい。
　易滑性樹脂は、例えば、バインダー樹脂と架橋し得るものであることが好ましい。バインダー樹脂と架橋することで、離型フィルムまたは樹脂シート付き離型フィルムを巻き取った際に、背面層中の易滑性樹脂が脱落し、離型層及ぶ／又は樹脂シートに移行する恐れがなく好ましい。更に、一態様において、離型層と背面層の帯電列を近づけることができ、離型フィルムの帯電を抑制できる。
　バインダー樹脂としてメラミン樹脂を用いる態様では、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、エポキシ基などを有する易滑性樹脂を用いることが好ましい。バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用いる態様では、水酸基、エポキシ基、チオール基などを有する易滑性樹脂を用いることが好ましい。バインダー樹脂として（メタ）アクリレート樹脂を用いる態様では、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、チオール基などを有する易滑性樹脂を用いることが好ましい。易滑性樹脂には、それぞれ市販のものを用いることができる。
　背面層における易滑性樹脂の含有量は、背面層に含まれるバインダー樹脂と粒子との合計１００質量部あたり０．０１質量％以上５．０質量％以下であり、例えば、０．０５質量％以上４．５質量％以下である。一態様において、０．０８質量％以上４．０質量％以下である。
　易滑性樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、バインダー樹脂の特性を損なうことなく、高い架橋構造を形成でき、更に、離型層と背面層の帯電列を近づけることができ、背面層に帯電か偏在することを抑制できる。このため、本発明は、巻き出し帯電が高くなることを抑制でき、超薄膜の樹脂シートに対して優れた剥離力を示すことができる。例えば、工程中の極微小な環境異物、スリット時に生じるフィルム屑等が、静電気により付着することを抑制でき、剥離時に樹脂シートが破損することを抑制できる。
　背面層を形成する背面層形成組成物には、硬化剤を添加することもできる。硬化剤を添加すると、より高い弾性率を示す背面層を形成できる。例えば、本明細書に記載のバインダー樹脂と硬化剤の組合せを含むことができる。
　背面層形成組成物における硬化剤の含有量は、背面層に含まれるバインダー樹脂と粒子との合計１００質量部あたり０．１質量％以上５．０質量％以下であり、例えば、０．２質量％以上４．５質量％以下である。０．１質量％以上とすることで、背面層形成組成物の架橋反応が進行し、高弾性率な背面層となり、巻き出し帯電及び粒子脱落が抑制されるため好ましい。５．０質量％以下であると、背面塗布層中に残存する硬化剤が樹脂シートに転写し、汚染する恐れがなく好ましい。
　背面層の形成方法については、特に限定されないが、離型層と同時に両面加工する方法、または片面を加工後に反対面を加工する方法で加工することができる。後者の場合は、離型層を加工した後に背面層を加工するほうが好ましい。離型層は、樹脂シートが直接積層されるため、背面層よりも平滑なものが必要になるためである。そのため、離型層を先に加工した方が、背面の滑り性が良く、離型層加工時にシワなどが入りにくく、より均一に塗工することができるため好ましい。
　背面層の加工は、ポリエステルフィルム製膜時に塗工するインライン方式ではなく、ポリエステルフィルム製膜後に加工するオフライン方式で加工することが好ましい。オフライン方式で行なう方が塗工時の張力や巻取時の張力などを高度に制御できるため、平滑性と滑り性を高度に両立することができる。
　背面層を形成する背面層形成組成物の塗布方法としては、公知の任意の塗布法を適用でき、例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、ワイヤーバーなどのバーコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法等の従来から知られている方法を適用できる
（その他の特性）
　本発明の離型フィルムは、離型層における基材とは反対側の面と、背面層における基材とは反対側の面とを重ね合わせて測定した静摩擦係数μsが、０．１以上１．０以下であることが好ましく、０.１以上０．７以下であることがより好ましく、０．１以上０．５以下であることがさらに好ましい。
　静摩擦係数が１．０以下であると、離型層と背面層との密着力が低下するため、巻出し帯電を抑制できる。静摩擦係数は小さいほど帯電が抑制できるため好ましい。例えば、０．１以上であることで、良好な巻取り性を有する。
（樹脂シート）
　一態様において、本発明の離型フィルムは、無機化合物を含む樹脂シート成型用離型フィルムである。無機化合物としては、金属粒子、金属酸化物、鉱物などを例示でき、例えば、炭酸カルシウム、シリカ粒子、アルミ粒子、チタン酸バリウム粒子等を例示できる。
本発明は、平滑性の高い離型層と、平滑性、ハンドリング性及び帯電防止性に優れた背面層を有するため、これら無機化合物を樹脂シートに含む態様であっても、無機化合物に起因し得る欠点、例えば、樹脂シートの破損、離型層から樹脂シートの剥離が困難になる問題を抑制できる。
樹脂シートを形成する樹脂成分は、用途に応じて適宜選択できる。一態様において、無機化合物を含む樹脂シートは、セラミックグリーンシートである。例えば、セラミックグリーンシートは、無機化合物として、チタン酸バリウムを含むことができる。一態様において、樹脂シートは厚さが、０．２μｍ以上１．０μｍ以下である。
（セラミックグリーンシートとセラミックコンデンサ）
　一般に、積層セラミックコンデンサは、直方体状のセラミック素体を有する。セラミック素体の内部には、第１の内部電極と第２の内部電極とが厚み方向に沿って交互に設けられている。第１の内部電極は、セラミック素体の第１の端面に露出している。第１の端面の上には第１の外部電極が設けられている。第１の内部電極は、第１の端面において第１の外部電極と電気的に接続されている。第２の内部電極は、セラミック素体の第２の端面に露出している。第２の端面の上には第２の外部電極が設けられている。第２の内部電極は、第２の端面において第２の外部電極と電気的に接続されている。
　一態様において、本発明の離型フィルムは、セラミックグリーンシート製造用離型フィルムであり、このような積層セラミックコンデンサを製造するために用いられる。
　例えば、本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法は、０．２μｍ～１．０μｍの厚みを有するセラミックグリーンシートを成型できる
　より詳細には、例えば、以下のようにしてセラミックグリーンシートは製造される。まず、本発明の離型フィルムをキャリアフィルムとして用い、セラミック素体を構成するためのセラミックスラリーを塗布、乾燥させる。セラミックグリーンシートの厚みは、０．２～１．０μｍの極薄品が求められてきている。塗布、乾燥したセラミックグリーンシートの上に、第１又は第２の内部電極を構成するための導電層を印刷する。セラミックグリーンシート、第１の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシート及び第２の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシートを適宜積層し、プレスすることにより、マザー積層体を得る。マザー積層体を複数に分断し、生のセラミック素体を作製する。生のセラミック素体を焼成することによりセラミック素体を得る。その後、第１及び第２の外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを完成させることができる。
　以下に、実施例を用いて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明で用いた特性値は下記の方法を用いて評価した
（厚み測定）
切り出した離型フィルムを樹脂包埋し、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片化した。その後、日本電子製ＪＥＭ２１００透過電子顕微鏡を用いて、断面観察を行い、観察したＴＥＭ画像から離型層の膜厚を測定した。厚みが薄すぎて断面観察で正確に評価できない場合は、反射分光膜厚計（大塚電子社製、FE-3000）を用いて測定した。
（領域表面粗さSa、最大突起高さSp）
　非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ　Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００）を用いて、下記の条件で測定した。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Sp）は７回測定し最大値と最小値を除いた５回の測定結果における、最大の値のものを採用した。
　（測定条件）
　　・測定モード：ＷＡＶＥモード
　　・対物レンズ：５０倍
　　・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
　　・測定面積　１８７μｍ×１３９μｍ
　（解析条件）
　　・面補正：　　４次補正
　　・補間処理：　完全補間
（高さ４０～１００nmの突起数）
　上記最大突起高さを測定した全７回の測定値の中で、中心の値を示した測定データを用いて、粒子解析を行った。粒子解析は、Ｖｅｒｔｓｃａｎ　Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００の解析ソフトを用いて下記条件で求めた。上記領域表面粗さ、最大突起高さ測定と同面積の測定面積にて粒子解析を行い、最高度が４０～１００ｎｍの突起数を算出した。突起数は１ｍｍ２換算に変換した値を採用した。
　　（粒子解析条件）
　　・面補正：４次補正
・保管処理：完全補間
・突解析
・基準高さ：ゼロ面
（静摩擦係数）
　離型フィルムロールから８ｃｍ×５ｃｍの面積に切り出し、試料フィルムを作成した。 これを大きさ６ｃｍ×５ｃｍの底面を有する重さ４.４ｋｇの金属製直方体底面に、背面層が表に現れるように固定した。この時、試料フィルムの５ｃｍ幅方向と金属直方体の５ｃｍ幅方向を合わせ、試料フィルムの長手方向の一辺を折り曲げ、金属直方体の側面に粘着テープで固定した。
 　次いで、同じ離型フィルムロールから２０ｃｍ×１０ｃｍの面積に試料フィルムを切り 出し、離型層が表に現れるように、平らな金属板上に長手方向端部を粘着テープで固定した。この上に試料フィルムを貼り付けた金属製直方体の測定面を接するように置き、 引っ張りスピード１００ｍｍ／分、２３℃、６５％ＲＨ条件下で測定した。測定は３回行い、平均値の値を静摩擦係数（μｓ）として採用した。なお、測定はエー・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機ＲＴＧ－１２１０を用いて行った。
（巻出し帯電量）
　各実施例および各比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムを、幅４００ｍｍ、長さ５０００ｍのロール状に巻き上げ、剥離フィルムロールを得た。この剥離フィルムロールを４０℃、湿度５０％以下の環境下に３０日間保管した後、１００ｍ／ｍｉｎで巻き返す際の帯電量を春日電機社製「ＫＳＤ－０１０３」を用いて測定した。帯電量は、巻出し直後１００ｍｍの箇所について、巻出し長さ５００Ｍ毎に測定し、その平均値を算出した。
　○：±５ｋＶ未満
　△：±５ｋＶ以上、１０ｋＶ未満
　×：±１０ｋＶ以上
（粒子脱落性）
　摩擦堅牢度試験機（大栄科学精器製作所製、ＲＴ－２００）に離型フィルム（３ｃｍ（フィルム幅方向）×２０ｃｍ（フィルム長手方向））を背面層が上になるように取り付け、荷重ヘッド部（２ｃｍｘ２ｃｍ、２００ｇ）と試料フィルムの接触部にアルミ箔（厚さ８０μｍ、算術的平均表面粗さ０．０３μｍ）を用い、１０ｃｍの距離を１往復２秒の速度で１０往復させた。黒台紙の上に得られたフィルムをのせ、粉落ちしているか目視で確認した。
　○：黒台紙上で粉落ちが確認できない。
　△：黒台紙上で全体的にわずかな粉落ちが確認できる。
　×：黒台紙上に粉落ちが確認できる。
（ピンホール評価）
下記、材料からなるスラリー組成物Ｉを１０分間攪拌混合し、ビーズミルを用いて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで１０分間分散し１次分散体を得た。その後下記材料からなるスラリー組成物ＩＩを（スラリー組成物Ｉ）：（スラリー組成物ＩＩ）＝３．４：１．０の比率になるように１次分散体に加え、ビーズミルを用いて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで１０分間２次分散し、セラミックスラリーを得た。
（スラリー組成物Ｉ）
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．３質量部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．３質量部
チタン酸バリウム(平均粒径１００ｎｍ)　　　　　　　　　　　　　　５７．５質量部
ホモゲノールＬ－１８（花王社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９質量部
（スラリー組成物ＩＩ）
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９．６質量部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９．６質量部
フタル酸ジオクチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．３質量部
ポリビニルブチラール（積水化学社製　エスレックＢＭ－Ｓ）　　　　１６．３質量部
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエチルサルフェート　　　　　　　　０．５質量部
　次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが１．０μｍになるように塗工し６０℃で１分乾燥して、セラミックグリーンシート付き離型フィルムを得た。その後、セラミックシート面と背面層面を重ね合わせ、２４時間、１０kg/cm2の加重を掛けたあと、離型フィルムを剥離し、セラミックグリーンシートを得た。得られたセラミックグリーンシートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ２の範囲でセラミックスラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。
○：ピンホールの発生なし
△：ピンホールの発生がほぼなし
×：ピンホールの発生が多数あり
（ＰＥＴチップ（Ｉ））
　エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取出口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用いた。ＴＰＡ（テレフタル酸）を２トン／時とし、ＥＧ（エチレングリコール）をＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、２５５℃で反応させた。次いで、第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対して８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が４０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡ（リン酸トリメチル）を含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１時間、２６０℃で反応させた。次いで、第２エステル化反応缶の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、高圧分散機（日本精機社製）を用いて３９ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で平均処理回数５パスの分散処理をした平均粒径が０．９μｍの多孔質コロイダルシリカ０．２質量％と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒径が０．６μｍの合成炭酸カルシウム０．４質量％とを、それぞれ１０％のＥＧスラリーとして添加しながら、常圧にて平均滞留時間０．５時間、２６０℃で反応させた。第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、９５％カット径が２０μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターで濾過を行ってから、限外濾過を行って水中に押出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのＰＥＴチップ（Ｉ）を得た。ＰＥＴチップ中の滑剤含有量は０．６質量％であった。
（ＰＥＴチップ（II））
ＰＥＴ（Ｉ）中に含まれる粒子を、平均粒径０．７μｍの炭酸カルシウム粒子０．１質量％に変更した以外は上記ＰＥＴ（Ｉ）の製造方法と同様の方法でＰＥＴチップ(II)を得た。
（ＰＥＴチップ（III））
　上記ＰＥＴ（Ｉ）チップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を全く含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップ（III）を得た。
（積層フィルムＸ１）
　これらのＰＥＴチップを乾燥後、２８５℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により２９０℃で溶融し、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの２段の濾過を行って、フィードブロック内で合流して、ＰＥＴチップ（II）を表面層Ｂ、ＰＥＴチップ（III）を表面層Ａとなるように積層し、シート状に４５ｍ／分のスピードで押出（キャスティング）し、静電密着法により３０℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、固有粘度が０．５９ｄｌ／ｇの未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率は各押出機の吐出量計算でＰＥＴチップ（II）／（III）＝６０質量％／４０質量％となるように調整した。次いで、この未延伸シートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度８０℃でロール間のスピード差により縦方向に３．５倍延伸した。その後、テンターに導き、１４０℃で横方向に４．２倍の延伸を行なった。次いで、熱固定ゾーンにおいて、２１０℃で熱処理した。その後、横方向に１７０℃で２．３％の緩和処理をして、厚さ３１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ１を得た。得られたフィルムＸ１の表面層ＡのＳａは１ｎｍ、表面層ＢのＳａは１４ｎｍであった。
（積層フィルムＸ２）
　ＰＥＴチップ(II)をＰＥＴチップ(I)に変更した以外は、積層フィルムＸ１の製造方法と同様にして、積層フィルムＸ２を得た。積層フィルムＸ２の表面層ＡのＳａは２ｎｍ、表面層ＢのＳａは２８ｎｍであった。
（積層フィルムＸ３）
　積層フィルムＸ３としては、厚み２５μｍのＥ５１０１（東洋紡エステル（登録商標）フィルム、東洋紡社製）を使用した。Ｅ５１０１は、表面層Ａ及び表面層Ｂに粒子を含有した構成になっている。積層フィルムＸ３の表面層ＡのＳａは２４ｎｍ、表面層ＢのＳａは２４ｎｍであった。
（離型層Ｙ１の形成）
下記実施例１～１１および比較例１～５において、熱付加型シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製　ＬＴＣ３１０）１００質量部と硬化触媒（東レダウ・コーニング社製　ＳＲＸ２１２）２質量部をトルエン／メチルエチルケトン＝５：５溶液で希釈し、固形分２質量％の離型塗布液を調製した。この離型塗布液をポリエステルフィルムの粒子を含有していない表面層Ａに乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるようにリバースグラビアコーターにて塗布し、次いで、１２０℃の熱風で３０秒間乾燥し離型層Ｙ１を形成した。
（離型層Ｙ２の形成）
下記実施例１２及び比較例６～８において、ＵＶ硬化型シリコーン樹脂（モメンティブ社製　ＵＶ９３００）１００質量部と硬化触媒ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート１質量部を、トルエン／メチルエチルケトン／ヘプタン（＝３：５：２）溶液で希釈し、固形分２質量％の離型塗布液を調製した。この離型塗布液をポリエステルフィルムの粒子を含有しない表面層Ａに乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるようにリバースグラビアコーターにて塗布し、次いで、９０℃の熱風で３０秒間乾燥した後、直ちに無電極ランプ（へレウス社製Ｈバルブ）にて紫外線照射（３００mJ/cm2）を行い、離型層Ｙ２を形成した。
（離型層Ｙ３の形成）
　下記実施例１３において、ヘキサメトキシメチロールメラミン（日本カーバイド工業製、ＭＷ－３０Ｍ）１００質量部と水酸基含有ポリジメチルシロキサン（信越化学工業製、Ｘ－２２－１７０ＤＸ）１質量部とパラトルエンスルホン酸２質量部を、トルエン／メチルエチルケトン＝５／５溶液で希釈し、固形分２０質量％の離型塗布液を調製した。この離型塗布液をポリエステルフィルムの粒子を含有していない表面層Ａに乾燥後の膜厚が１．０μｍとなるようにリバースグラビアコーターにて塗布し、次いで、１４０℃の熱風で３０秒間乾燥し離型層Ｙ３を形成した。
（離型層Ｙ４の形成）
下記実施例１４において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００質量部とアクリロイル基含有変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミージャパン社製、ＢＹＫ－ＵＶ３５０５）１質量部とラジカル開始剤（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７）５質量部を、トルエン／メチルエチルケトン＝５／５溶液で希釈し、固形分２０質量％の離型塗布液を調製した。この離型塗布液をポリエステルフィルムの粒子を含有しない表面層Ａに乾燥後の膜厚が１．０μｍとなるようにリバースグラビアコーターにて塗布し、次いで、９０℃の熱風で３０秒間乾燥した後、直ちに無電極ランプ（へレウス社製Ｈバルブ）にて紫外線照射（３００mJ/cm2）を行い、離型層Ｙ４を形成した。
（バインダー樹脂）
（１）－１：メラミン樹脂（日本カーバイド工業社製、ＭＷ-３０Ｍ）
（１）－２：脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製、セロキサイド２０２１Ｐ）
（１）－３：アクリレート樹脂（新中村化学工業社製、Ａ－ＤＰＨ）
（１）－４：シリコーン変性アクリル樹脂（アクリル骨格の計算Tg：１２０℃、酸価：６５mgKOH/g）
（粒子）
（２）－１：ＳＩＲＭＩＢＫ１５ｗｔ％－Ｅ６５（ＣＩＫナノテック社製、１次粒径１００ｎｍ）
（２）－２：ＯＳＧ－１７０（信越化学工業社製、１次粒径１７０ｎｍ）
（２）－３：ＳＩＲＭＩＢＫ１５ｗｔ％－Ｂ０４（ＣＩＫナノテック社製、1次粒径３０ｎｍ）
（２）－４：シーホスターＫＥ－Ｓ５０（日本触媒社製、１次粒径５００ｎｍ）
（易滑性樹脂）
（３）－１：Ｘ－２２－１７０ＤＸ（信越化学工業社製、片末端水酸基変性ポリジメチルシロキサン）
（３）－２：Ｘ－２２－１７３ＤＸ（信越化学工業社製、片末端エポキシ変性ポリジメチルシロキサン）
（３）－３：ＢＹＫ―ＵＶ３５０５（ビックケミージャパン社製、アクリロイル基含有変性ポリジメチルシロキサン）
 (硬化剤)
（４）－１：パラトルエンスルホン酸
（４）－２：ＣＰＩ－１０１Ａ（サンアプロ社製、カチオン重合開始剤）
（４）－３：Ｏｍｎｉｒａｄ９０７（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、ラジカル重合開始剤）
（背面層Ｚ１の形成）
　メラミン樹脂（１）－１（日本カーバイド工業社製、ＭＷ－３０Ｍ）９０質量部、粒子（２）－１（ＣＩＫナノテック社製、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｅ６５）１０質量部、易滑性樹脂（３）－１（信越化学工業社製、Ｘ－２２－１７０ＤＸ）１質量部、硬化剤（４）－１（パラトルエンスルホン酸）２質量部を、トルエン／メチルエチルケトン（＝１：１）溶液で希釈し、固形分１０質量％の塗工液を調製した。この塗工液を積層フィルムの粒子を含有する表面層Ｂ上に乾燥後の膜厚が０．３μｍとなるようにリバースグラビアコーターにて塗布し、１４０℃３０秒乾燥することで背面層Ｚ１を形成した。なお、上記配合比率は、乾燥後の固形分の比率で表している。
（背面層Ｚ２～Ｚ９、Ｚ１１～Ｚ１５）
　表１に示す組成、配合比率、膜厚になるように調製し、背面層Ｚ２～Ｚ９およびＺ１１～Ｚ１５を形成した。
（背面層Ｚ１０、Ｚ１６）
表１Ａに示す組成、配合比率、膜厚になるように調製した塗液を背面層Ｚ1と同様の方法で塗布した後、９０℃３０秒乾燥し、次いで、直ちに無電極ランプ（へレウス社製製Ｈバルブ）にて紫外線照射（３００mJ/cm2）を行い、背面層Ｚ１０およびＺ１６を形成した。
（実施例１）
積層フィルムＸ１の表面層Ａ上に離型層Ｙ１を形成した後に、表面層Ｂ上に背面層Ｚ１を形成することで樹脂シート成型用離型フィルムを得た。物性値を表２Ａに示す。
（実施例２～１５）
　表１Ａ、表１Ｂに示す基材フィルム、離型層、背面層の組み合わせになるように実施例１と同様の方法で樹脂シート成型用離型フィルムを得た。物性値を表２Ａ、表２Ｂに示す。
　本願発明は、離型層と背面層の両面において、高平滑性を維持でき、更に、ハンドリング性にも優れ、その上、巻出し帯電を抑えることができるため、例えば、厚さが、０．２μｍ以上１．０μｍ以下の樹脂シートに対し、均一な厚みを提供でき、ピンホールなどの欠点を抑制できる。加えて、本発明は、巻き出し帯電が高くなることを抑制でき、例えば、工程中の極微小な環境異物、スリット時に生じるフィルム屑等が、静電気により付着することを抑制でき、樹脂シートの汚染を抑制できる。
（比較例１）
　背面層を有さない以外は、実施例１と同様の方法で樹脂シート成型用離型フィルムを得た（表１Ｃ参照）。また、物性値を表２Ｃに示す。
（比較例２～６、参考例１）
　表１Ｃに示す基材フィルム、離型層、背面層の組み合わせになるように実施例１と同様の方法で樹脂シート成型用離型フィルムを得た。物性値を表２Ｃに示す。
比較例１では、背面層を有さないために、背面の凹凸や粗大突起がセラミックグリーンシートに転写し、ピンホールが生じていた。比較例２では、背面層に粒子を含有していないため、離型層と背面層の滑り性が悪く、巻出し帯電が大きかった。比較例３では、背面層中の粒子の量が多かったため、粒子が凝集し、背面の平滑性が悪くセラミックグリーンシートにピンホールが生じていた。また、粒子の脱落が見られた。比較例４では、背面層中の粒子径が大きかったため、背面の平滑性が悪くセラミックグリーンシートにピンホールが生じていた。また、粒子の脱落が見られた。比較例５では、表面層Ａに粒子を含有する積層フィルムを用いたため、離型層の平滑性が悪く、セラミックグリーンシートにピンホールが生じていた。比較例６では、背面層に粒子を含有していなかったため、滑り性が悪く、巻出し帯電が大きかった。
参考例１では、バインダー樹脂が架橋性樹脂ではなかったため、巻出し帯電が大きく、粒子脱落が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明によれば、離型フィルムの離型層と背面の両面の平滑性と、離型フィルムのハンドリング性を両立しながら、巻出し帯電が低い離型フィルムとすることで、厚みが１μｍ以下の超薄層品でも欠陥が少ない樹脂シートを成型できる離型フィルムを提供することで、樹脂シートを不良が生じる恐れなく製造することができる。　
 
 

Claims (9)

  1. 　背面層と、基材と、離型層とを有する樹脂シート成型用離型フィルムであって、
    　前記基材は、実質的に無機粒子を含まない表面層Ａと、粒子を含む表面層Ｂとを有するポリエステルフィルムであり、
    前記表面層Ａ上に、離型層が積層され、前記表面層Ｂ上に、背面層が積層され、
    前記離型層は実質的に粒子を含まず、
    前記離型層の領域表面粗さSaは、7ｎｍ以下であり、かつ、最大突起高さは５０ｎｍ以下であり、
    前記背面層は、背面層形成組成物の硬化物であり、前記背面層形成組成物は、粒子とバインダー樹脂を含み、前記背面層の最大突起高さは３００ｎｍ以下であり、かつ、前記背面層に存在する高さ４０～１００ｎｍの突起数は、１０００個/ｍｍ2以上である、
    樹脂シート成型用離型フィルム。
  2. 　前記背面層に含まれる前記バインダー樹脂が架橋性樹脂であり、前記架橋性樹脂の含有量が、前記背面層に含まれる前記バインダー樹脂と前記粒子の合計１００質量部あたり７０質量％以上であり、前記粒子の含有量が３０質量％以下である、請求項１に記載の樹脂シート成型用離型フィルム。
  3. 　背面層に含まれる粒子がシリカ粒子であり、かつ、粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の樹脂シート成型用離型フィルム。
  4. 　離型層における基材とは反対側の面と、背面層における基材とは反対側の面とを重ね合わせて測定した静摩擦係数μsが、０．１以上１．０以下である請求項1～３のいずれかに記載の樹脂シート成型用離型フィルム。
  5. 　前記背面層形成組成物は、更に、易滑性樹脂を含み、前記易滑性樹脂の含有量は、前記背面層に含まれる前記バインダー樹脂と前記粒子の合計１００質量部あたり０．０１質量％以上５．０質量％以下である、請求項1～４のいずれかに記載の樹脂シート成型用離型フィルム。
  6. 　無機化合物を含む樹脂シート成型用離型フィルムである、請求項1～５のいずれかに記載の樹脂シート成型用離型フィルム。
  7. 　無機化合物を含む樹脂シートは、セラミックグリーンシートである、請求項６に記載の樹脂シート成型用離型フィルム。
  8. 　厚さが、０．２μｍ以上１．０μｍ以下の樹脂シート成型用離型フィルムである、請求項1～７のいずれかに記載の樹脂シート成型用離型フィルム。
  9. 　請求項７に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法であって、成型されたセラミックグリーンシートが０．２μｍ～１．０μｍの厚みを有する、セラミックグリーンシートの製造方法。
     
     
PCT/JP2021/037852 2020-10-22 2021-10-13 樹脂シート成型用離型フィルム WO2022085531A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022557035A JPWO2022085531A1 (ja) 2020-10-22 2021-10-13

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020177390 2020-10-22
JP2020-177390 2020-10-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022085531A1 true WO2022085531A1 (ja) 2022-04-28

Family

ID=81290405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/037852 WO2022085531A1 (ja) 2020-10-22 2021-10-13 樹脂シート成型用離型フィルム

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2022085531A1 (ja)
TW (1) TWI795046B (ja)
WO (1) WO2022085531A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016060158A (ja) * 2014-09-19 2016-04-25 東洋紡株式会社 セラミックシート製造用離型フィルム
JP2016221737A (ja) * 2015-05-28 2016-12-28 東洋紡株式会社 離型フィルム
WO2019065214A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 東洋紡株式会社 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102518776B1 (ko) * 2017-12-27 2023-04-10 도요보 가부시키가이샤 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름
TW202033350A (zh) * 2018-12-20 2020-09-16 日商東洋紡股份有限公司 離型膜、離型膜之製造方法、陶瓷生坯之製造方法、以及陶瓷電容器之製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016060158A (ja) * 2014-09-19 2016-04-25 東洋紡株式会社 セラミックシート製造用離型フィルム
JP2016221737A (ja) * 2015-05-28 2016-12-28 東洋紡株式会社 離型フィルム
WO2019065214A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 東洋紡株式会社 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022085531A1 (ja) 2022-04-28
TW202231489A (zh) 2022-08-16
TWI795046B (zh) 2023-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6852720B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
KR20230098660A (ko) 수지 시트 성형용 이형 필름
JP2022025703A (ja) 積層フィルム
JP7006710B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7144715B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルムロール
WO2022085531A1 (ja) 樹脂シート成型用離型フィルム
JP6977748B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7095741B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7106912B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7035441B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7306516B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7306515B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7306514B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7327554B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
WO2023276892A1 (ja) 樹脂シート成型用離型フィルム
WO2022138485A1 (ja) 樹脂シート成型用離型フィルムの製造方法
JP2023151062A (ja) 樹脂シート成型用離型フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21882672

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022557035

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21882672

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1