WO2019073875A1 - セラミックグリーンシート製造用離型フィルム - Google Patents

セラミックグリーンシート製造用離型フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2019073875A1
WO2019073875A1 PCT/JP2018/037011 JP2018037011W WO2019073875A1 WO 2019073875 A1 WO2019073875 A1 WO 2019073875A1 JP 2018037011 W JP2018037011 W JP 2018037011W WO 2019073875 A1 WO2019073875 A1 WO 2019073875A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
release
ceramic green
film
green sheet
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/037011
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健斗 重野
悠介 柴田
充晴 中谷
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to SG11202003115YA priority Critical patent/SG11202003115YA/en
Priority to JP2018555786A priority patent/JP6819697B2/ja
Priority to CN201880065897.2A priority patent/CN111201119B/zh
Priority to KR1020207013048A priority patent/KR102453649B1/ko
Publication of WO2019073875A1 publication Critical patent/WO2019073875A1/ja
Priority to PH12020550236A priority patent/PH12020550236A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/30—Producing shaped prefabricated articles from the material by applying the material on to a core or other moulding surface to form a layer thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G13/00—Apparatus specially adapted for manufacturing capacitors; Processes specially adapted for manufacturing capacitors not provided for in groups H01G4/00 - H01G11/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/10—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a release film for producing a ceramic green sheet, which suppresses the erosion of a release layer by an organic solvent at the time of ceramic sheet processing and internal electrode printing, thereby increasing the peel strength and uniformity of peeling.
  • the present invention relates to a release film for producing a ceramic green sheet which is not likely to be damaged.
  • a release film having a polyester film as a base material and a release layer laminated thereon is used for forming a ceramic green sheet such as a multilayer ceramic capacitor, a ceramic substrate or the like.
  • a ceramic green sheet such as a multilayer ceramic capacitor, a ceramic substrate or the like.
  • the ceramic green sheet is molded by coating and drying a slurry containing a ceramic component such as barium titanate and a binder resin on a release film. After printing an electrode on a molded ceramic green sheet and peeling it from a release film, a multilayer ceramic capacitor is manufactured by laminating and pressing the ceramic green sheet, baking, and applying an external electrode.
  • the thickness of ceramic green sheets has been further reduced, and ceramic green sheets having a thickness of 1.0 ⁇ m or less, more specifically 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, have been required. Therefore, a release film having a smoother release layer surface is desired.
  • the strength of the ceramic green sheet is reduced as the film thickness is reduced, it is also desired to perform peeling force uniformly and low when peeling the ceramic green sheet from the release film. That is, it has become more important to minimize the force applied to the ceramic green sheet when peeling the ceramic green sheet from the release film and to prevent the ceramic green sheet from being damaged.
  • the radical polymerization reaction has a large curing shrinkage, there has been a problem that the release film tends to curl.
  • the release film curls the transportability of the release film may be deteriorated and the electrode printing accuracy may be deteriorated, which may cause a defect.
  • the present invention maintains the high smoothness of the surface of the release layer, and makes the force applied when peeling the ceramic green sheet from the release film low and uniform. It is an object of the present invention to provide a release film for producing a ceramic green sheet, which is unlikely to damage the ceramic green sheet at the time of peeling even with an ultrathin layer product having a thickness of 1 ⁇ m or less.
  • the present invention has the following constitution.
  • a release film provided with a release layer on the surface layer A of a polyester film having a surface layer A substantially free of inorganic particles, wherein the release layer comprises a cationic curable substance.
  • a release film for producing a ceramic green sheet which is obtained by curing a composition containing at least one release agent b.
  • the ceramic according to any one of the above 1 to 4, wherein the binder a containing a cationically curable substance contains at least one compound selected from a compound having an alicyclic epoxy group in the molecule and a compound having an oxetane ring. Release film for green sheet production. 6.
  • the release film for ceramic green sheet manufacture since there is no erosion of the release layer by the organic solvent at the time of ceramic sheet processing or internal electrode printing, the release film for ceramic green sheet manufacture without a possibility that the uniformity of increase in exfoliation power or exfoliation may be impaired. Can be provided.
  • the present inventors used a polyester film with controlled surface roughness, provided a release layer on one side, and contained a binder a consisting of a cationically curable material and at least one release agent b in the release layer.
  • a binder a consisting of a cationically curable material and at least one release agent b in the release layer.
  • the release film for producing a ceramic green sheet according to the present invention has a surface layer A substantially free of inorganic particles on at least one side of a polyester film, and contains at least a cationically curable material on the surface layer A. It is preferable that a release layer formed by curing a composition containing a binder a and one or more types of release agents b be laminated. Since the cationically curable material is not affected by the inhibition of curing by oxygen, there is no possibility of causing curing defects on the surface of the release layer even in the air, and the erosion of the release layer by the organic solvent can be suppressed.
  • the cationically curable material has a small curing shrinkage, curling is less likely to occur, and there is no risk of lowering the electrode printing accuracy.
  • the cation curable substance used here points out the compound in which the cation which generate
  • the release layer in the present invention has low erosion by the organic solvent.
  • the erosion of the release layer can be confirmed by evaluating the difference in the surface state of the release layer before and after the release film is immersed in the organic solvent.
  • As an organic solvent used for immersion it is preferable to use toluene generally used for a ceramic slurry supposing the ceramic green sheet manufacturing process.
  • evaluation by a contact angle is mentioned, and the smaller the change in contact angle on the surface of the release layer before and after immersion in toluene, the better.
  • the type of droplets used in measuring the contact angle is not particularly limited, and water, bromonaphthalene, ethylene glycol and the like can be suitably used, but diiodomethane in which the difference in the surface state of the release layer is more prominent It is most preferred to use
  • the contact angle ⁇ 1 of the surface of the release layer and the contact angle ⁇ 2 of the surface of the release layer after immersing the release film in toluene for 5 minutes at room temperature The smaller the absolute value of the difference ( ⁇ 1 - ⁇ 2 ), the better the solvent resistance of the surface of the release layer, which is preferable.
  • the absolute value is preferably 3.0 ° or less, more preferably 2.0 ° or less, and most preferably 1.0 ° or less.
  • the erosion of the release layer by the organic solvent at the time of ceramic green sheet processing and internal electrode printing is suppressed as it is 3.0 degrees or less, and there is no possibility that the increase in exfoliation power or the uniformity of exfoliation will be impaired.
  • polyester film The polyester constituting the polyester film to be used as a substrate in the present invention is not particularly limited, and a polyester film generally used as a substrate for a release film may be used, but preferably It may be a crystalline linear saturated polyester composed of an aromatic dibasic acid component and a diol component, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate or resins thereof Copolymers having a component as a main component are more preferred, and polyester films formed from polyethylene terephthalate are particularly preferred.
  • a polyester film generally used as a substrate for a release film may be used, but preferably It may be a crystalline linear saturated polyester composed of an aromatic dibasic acid component and a diol component, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate or resins thereof Copolymers having
  • the repeating unit of ethylene terephthalate is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and small amounts of other dicarboxylic acid components and diol components may be copolymerized, but from the viewpoint of cost And those produced solely from terephthalic acid and ethylene glycol.
  • known additives for example, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet light absorber, a crystallization agent, and the like may be added within a range not to inhibit the effect of the release film of the present invention.
  • the polyester film is preferably a biaxially oriented polyester film for reasons such as the height of the elastic modulus in both directions.
  • the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate film is preferably 0.50 to 0.70 dl / g, more preferably 0.52 to 0.62 dl / g.
  • the intrinsic viscosity is 0.50 dl / g or more, a large number of fractures do not occur in the stretching step, which is preferable.
  • it is 0.70 dl / g or less, it is preferable because the cutting property when cutting into a predetermined product width is good and dimensional defects do not occur.
  • the raw material be sufficiently vacuum dried.
  • the method for producing the polyester film in the present invention is not particularly limited, and a method generally used conventionally can be used.
  • the polyester can be melted by an extruder, extruded into a film, cooled by a rotary cooling drum to obtain an unstretched film, and obtained by biaxially stretching the unstretched film.
  • a biaxially stretched film can be obtained by sequentially biaxially stretching a longitudinally or transversely uniaxially stretched film in the transverse direction or longitudinal direction, or by simultaneously biaxially stretching an unstretched film in the longitudinal direction and transverse direction. It can.
  • the stretching temperature at the time of stretching the polyester film is preferably at least the secondary transition point (Tg) of the polyester. It is preferable to stretch 1 to 8 times, particularly 2 to 6 times in the longitudinal and transverse directions.
  • the polyester film preferably has a thickness of 12 to 50 ⁇ m, more preferably 15 to 38 ⁇ m, and still more preferably 19 to 33 ⁇ m. If the thickness of the film is 12 ⁇ m or more, there is no risk of deformation due to heat at the time of film production, processing steps, and molding, which is preferable. On the other hand, if the thickness of the film is 50 ⁇ m or less, the amount of the film discarded after use is not extremely large, which is preferable in reducing the environmental load.
  • the polyester film substrate may be a single layer or a multilayer of two or more layers, but it is preferable to have a surface layer A substantially free of inorganic particles on at least one side.
  • a surface layer B capable of containing inorganic particles and the like on the opposite surface of the surface layer A substantially not containing inorganic particles.
  • the layer configuration in the thickness direction is release layer / A /. B, or a laminated structure of release layer / A / C / B or the like.
  • the C layer may have a plurality of layer configurations.
  • the surface layer B can also contain no inorganic particles. In that case, it is preferable to provide a coat layer containing at least inorganic particles and a binder on the surface layer B in order to impart slipperiness for winding the film into a roll.
  • the surface layer A forming the surface to which the release layer is applied does not substantially contain inorganic particles.
  • the area average surface roughness (Sa) of the surface layer A is preferably 7 nm or less. It is preferable that occurrence of pinholes and the like does not easily occur at the time of molding of the laminated ultrathin ceramic green sheet that Sa is 7 nm or less.
  • the area average surface roughness (Sa) of the surface layer A is preferably as small as possible, but may be 0.1 nm or more.
  • the phrase "containing substantially no inorganic particles” means that the inorganic particles are 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less, most preferably the detection limit or less when the inorganic element is quantified by fluorescent X-ray analysis. Means quantity. This is because, even if the inorganic particles are not positively added to the film, contamination components derived from extraneous foreign matter, stains attached to the lines and devices in the manufacturing process of the raw material resin or the film are peeled off and mixed in the film. It is because there is a case.
  • the surface layer B forming the opposite surface of the surface to which the release layer is applied preferably contains inorganic particles from the viewpoint of film slipperiness and ease of removal of air, In particular, silica particles and / or calcium carbonate particles are preferably used.
  • the inorganic particle content to be contained is preferably 5000 to 15000 ppm in total in the inorganic particles in the surface layer B.
  • the area average surface roughness (Sa) of the film of the surface layer B is preferably in the range of 1 to 40 nm. More preferably, it is in the range of 5 to 35 nm.
  • the total amount of silica particles and / or calcium carbonate particles is 5000 ppm or more and Sa is 1 nm or more, air can be uniformly released when the film is rolled up, and the winding appearance is good and flatness is good. And ultra-thin ceramic green sheets.
  • the total of silica particles and / or calcium carbonate particles is 15000 ppm or less and Sa is 40 nm or less, aggregation of the lubricant is difficult to occur and coarse projections can not be made, so the quality is stable at the time of manufacturing ceramic green sheet of ultrathin layer. Preferred.
  • inactive inorganic particles and / or heat-resistant organic particles can be used as the particles contained in the above-mentioned B layer, but from the viewpoint of transparency and cost, silica particles and / or It is more preferable to use calcium carbonate particles, but examples of other inorganic particles that can be used include alumina-silica composite oxide particles and hydroxyapatite particles. Further, as the heat resistant organic particles, crosslinked polyacrylic particles, crosslinked polystyrene particles, benzoguanamine particles and the like can be mentioned.
  • porous colloidal silica is preferable, and when calcium carbonate particles are used, light calcium carbonate which has been surface-treated with a polyacrylic acid-based polymer compound is preferable from the viewpoint of preventing the slippage of the lubricant. .
  • the average particle diameter of the inorganic particles added to the surface layer B is preferably 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m and particularly preferably 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. If the average particle diameter of the inorganic particles is 0.1 ⁇ m or more, the slipperiness of the release film is good, which is preferable. In addition, if the average particle diameter is 2.0 ⁇ m or less, there is no possibility that pinholes occur in the ceramic green sheet due to the coarse particles on the surface of the release layer, which is preferable.
  • the surface layer B may contain two or more kinds of particles different in material. Further, particles of the same type but different in average particle diameter may be contained.
  • the coat layer containing the particles on the surface layer B have lubricity.
  • the present coating layer is not particularly limited, but is preferably provided by in-line coating which is applied during film formation of a polyester film.
  • the surface of the coat layer is an area for the same reason as the area average roughness (Sa) of the above-mentioned surface layer B.
  • the surface average roughness (Sa) is preferably in the range of 1 to 40 nm. More preferably, it is in the range of 5 to 35 nm.
  • inorganic particles such as a lubricant
  • the thickness ratio of surface layer A which is a layer at the side which provides the said mold release layer is 20% or more and 50% or less of the total layer thickness of a base film. If it is 20% or more, the influence of particles contained in the surface layer B or the like is not easily received from the inside of the film, and the area surface average roughness Sa easily meets the above range, which is preferable.
  • regeneration raw material in surface layer B can be increased as it is 50% or less of the thickness of the whole layer of a base film, an environmental impact is small and preferable.
  • the type and amount of the lubricant contained in the layer B, the particle size, and the area surface average roughness (Sa) satisfy the above range.
  • a film after stretching or uniaxial stretching in the film forming process on the surface of the surface layer A and / or the surface layer B in order to improve adhesion of a release layer applied later or to prevent charging etc. May be provided with a coating layer, or may be subjected to corona treatment or the like.
  • a composition containing at least a binder a containing a cationically curable substance and at least one release agent b (an additive for imparting releasability) is cured.
  • the binder a containing a cationically curable substance can be crosslinked to form a coating film having a high modulus of elasticity.
  • the cationically curable substance is considered to have changed the structure of the compound after being cured in the coating layer, but the altered structure itself resulting from the cationically curable substance It is extremely difficult to accurately express and describe the composition, and as described above, “the composition in which the release layer contains the binder a containing a cationically curable material and one or more release agents b is cured It is expressed as "it becomes.”
  • the cationically curable substance used for the release layer in the present invention is not particularly limited as it can be used generally, but is preferably a vinyl ether compound or a cyclic ether compound, and among them, a compound containing an oxetane compound or an epoxy group It is preferable to use Examples of oxetane compounds include aliphatic, aromatic and alicyclic compounds.
  • Examples of the compound containing an epoxy group include glycidyl ether type, glycidyl amine type, glycidyl ester type epoxy, and alicyclic epoxy, and in particular, glycidyl ether type epoxy and alicyclic epoxy are preferable, From the viewpoint of reactivity, it is most preferable to use an alicyclic epoxy.
  • Examples of glycidyl ether type epoxy compounds include aromatic glycidyl ethers typified by bisphenol type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins, and aliphatic glycidyl ethers typified by hydrogenated A type glycidyl ether and butyl glycidyl ether.
  • alicyclic epoxy examples include those having an ester skeleton, a dicyclopentadiene skeleton, a fluorene skeleton, an ⁇ -caprolactone skeleton or the like introduced therein, and may have a skeleton other than this.
  • Cyclomer (registered trademark) M 100 Celoxide (registered trademark) 2000 (above, made by Daicel, 1 functional), Celoxide (registered trademark) 2021 P, 2081 (above, made by Daicel, 2 functional) , Epolide (registered trademark) GT401 (manufactured by Daicel Corporation, tetrafunctional), EHPE (registered trademark) 3150 (manufactured by Daicel Corporation, multifunctional), and the like.
  • the cation curable functional group number of the said cation curable substance One or two or more may be sufficient.
  • the number of functional groups is preferably 2 or more.
  • a position of introduction of the cationically curable functional group it may be at any position within the terminal, side chain, or straight chain.
  • the cation curable functional group shown here points out the functional group which can become a crosslinking point in a cation curing reaction.
  • cation curable substance 1 type may mix and use 2 or more types.
  • using two or more kinds of cationically curable substances increases the crosslink density by complicating the polymer network chain after the reaction, and suppresses the erosion of the release layer by the organic solvent. It is preferable because
  • a polymer network can be effectively constructed to form a release layer having a high crosslink density.
  • a linear polymer is constructed of a bifunctional cationic curable substance by mixing a cationic curable substance having two functional groups and a polyfunctional cationic curable substance having three or more functional groups,
  • the crosslink density can be improved because a crosslink structure between the polymer chains can be formed by the trifunctional or higher functional cationically curable material entering a part of the polymer chains.
  • the optimum ratio is to use 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of the other curable substance with respect to 100 parts by mass of one curable substance. Preferably, it is more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and most preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the content of one curable substance is 0.1 parts by mass or more, the amount incorporated into the crosslink structure of the other curable substance does not extremely decrease, and the effect of increasing the crosslink density can be sufficiently obtained.
  • 50 parts by mass or less of one curable substance is used, a complex polymer net chain obtained by mixing is formed without the crosslinked structure of the respective curable substances becoming dominant, and the effect of increasing the crosslinking density Is preferable to obtain.
  • the crosslinking density in order to suppress the erosion of the release layer by the organic solvent. Therefore, as the cationically curable substance, any of a polymer, an oligomer and a monomer may be used. In particular, using a monomer is preferable because the number of crosslinking points per given mass increases and the crosslinking density can be increased.
  • the release layer in the present invention preferably contains a cationically curable material in an amount of 80% by mass or more and 99.9% or less, more preferably 90% by mass or more, based on the solid content of the entire release layer. %, And more preferably 95% by mass or more and 99.9% or less.
  • the inclusion of 80% by mass or more of a cationically curable substance is preferable because a high crosslinking density can be obtained by a cationic polymerization reaction, and erosion of the release layer by the organic solvent can be suppressed.
  • the acid generator is decomposed in the drying step or under irradiation with active energy rays, and it is difficult to accurately calculate the trace mass remaining in the release phase. Therefore, it is expressed as the total value of the solid content of the binder component and the release agent.
  • the acid generator to be used is not particularly limited and general ones are used, but it is preferable to use a photoacid generator which generates an acid under irradiation of active energy rays, since the heat quantity at the time of processing can be suppressed. .
  • a general acid such as a sulfonic acid or carboxylic acid
  • the surface of the release layer may be roughened due to the thermal contraction and the decrease in smoothness of the raw fabric.
  • metal salt type, phosphoric ester type, and block type acid generator with blocked acid sites can also be used, but using the photo acid generator for the reason described above is the viewpoint of heat quantity at processing Most preferred.
  • a salt composed of an onium ion and a non-nucleophilic anion as the photoacid generator.
  • an organic metal complex represented by an iron arene complex or a carbocation salt represented by tropylium may be used, or an anthracene derivative or a phenol substituted with an electron withdrawing group such as pentafluorophenol may be used.
  • a salt comprising the onium ion and a non-nucleophilic anion
  • iodonium, sulfonium, or ammonium can be used as the onium ion.
  • organic group of the onium ion triaryl, diaryl (monoalkyl), monoaryl (dialkyl), trialkyl may be used, and benzophenone or 9-fluorene may be introduced or other organic groups may be used. Good.
  • non-nucleophilic anion hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexafluoroborate and tetra (pentafluorophenyl) borate are preferably used. Further, tetra (pentafluorophenyl) gallium ion, an anion in which some of the fluorine anions are replaced with a perfluoroalkyl group or an organic group may be used, and other anion components may be used.
  • the reactivity of a polymerization reaction can be improved by adding a sensitizer and corrosion of the mold release layer by an organic solvent can further be suppressed.
  • the sensitizer is not particularly limited and general ones are used, but anthracene derivative and naphthalene derivative are preferable.
  • the sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the photoacid generator added to the coating solution is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to the total mass of the binder a and the releasing agent b consisting of a cationically curable substance contained in the releasing layer. . More preferably, it is 0.5 to 8 parts by mass. More preferably, it is 1 to 5 parts by mass.
  • the amount of the generated acid is insufficient and there is no possibility of insufficient curing, which is preferable.
  • the amount to 10 parts by mass or less the amount of the generated acid becomes appropriate, which is preferable because the amount of transfer of the acid to the ceramic green sheet to be molded can be suppressed.
  • the addition amount of the sensitizer is preferably 0.1 to 5 times by mass with respect to the photoacid generator. More preferably, it is 0.1 to 2 times. If it is larger than 0.1 times, there is no possibility that a sufficient sensitization effect can not be obtained, which is preferable. When it is smaller than 5 times, absorption of the active energy ray of the photoacid generator is inhibited, and there is no possibility that the acid is not sufficiently generated, which is preferable.
  • releasing agent b an additive for imparting releasing property
  • a silicone-based additive a long-chain alkyl-based or fluorine-based non-silicone-based additive, etc. are used. It is preferable to use a silicone additive from the viewpoint of releasability.
  • the silicone-based additive is a material based on polyorganosiloxane having an organic group attached to a siloxane bond, and is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and a general material is used. can do.
  • An acrylic resin or alkyd resin having a polyorganosiloxane in the side chain can also be used.
  • polyorganosiloxanes polydialkylsiloxanes can be suitably used.
  • polydimethylsiloxanes are more preferably used, and those having a functional group in part of the polydimethylsiloxanes are more preferable.
  • By having a functional group intermolecular interaction such as hydrogen bonding and the like with the cationically curable substance is easily developed, and the transition to the ceramic green sheet becomes difficult, which is preferable.
  • the functional group to be introduced into the polydimethylsiloxane is not particularly limited, but it may be a reactive functional group or a non-reactive functional group.
  • the functional group may be introduced to one end of polydimethylsiloxane, or may be both ends or side chains. In addition, one or more positions may be introduced.
  • a cyclic ether group As a reactive functional group introduced into polydimethylsiloxane, a cyclic ether group, a hydroxy group, a mercapto group, a carboxyl group, a methacryloyl group, an acryloyl group or the like can be used. Although not particularly limited, it is preferable to use a cyclic ether group, and in particular, when it contains a cation curable functional group such as a glycidyl ether group, an alicyclic epoxy group, or an oxetane ring, the above-mentioned cation curable substance In the cross-linked structure of the present invention, the transition to the ceramic green sheet becomes difficult.
  • a cation curable functional group such as a glycidyl ether group, an alicyclic epoxy group, or an oxetane ring
  • a polyether group an alkyl group, a fluoroalkyl group, a long chain alkyl group, an ester group, an amide group, a phenyl group etc. can be used.
  • silicone type additive When the preferable silicone type additive is described in more detail, it is preferable to use a silicone type additive having a cationically curable reactive group, and it is more preferable to use a silicone type additive having an epoxy group. It is most preferable to use a silicone-based additive having an alicyclic epoxy group as the epoxy group. More specifically, to describe the structure of the silicone-based additive having an alicyclic epoxy group, polydimethylsiloxane having an alicyclic epoxy group, an acrylic resin having a polydimethylsiloxane and an alicyclic epoxy group in a side chain Are mentioned as an example.
  • the silicone-based additive used in the present invention is not particularly limited, and any conventional one can be used.
  • commercially available silicones having a reactive functional group include X-22-170DX, X-22-3710, X-22-176DX, X-22-167B (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK- UV 3500, BYK-UV 3505, BYK-UV 3575 (above, manufactured by Big Chemie Japan) and the like can be mentioned as examples.
  • Commercially available silicone additives having a cationically curable functional group include X-22-173BX, X-22-173DX, X-22-4741, X-22-9002 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc.
  • X-22-169B, KF-102, X-62-7629, X62-7660, X-62-7622 (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which are commercial products of silicone having an alicyclic epoxy group.
  • UV9300, UV9315, UV9430 (above, Momentive Performance Materials Co., Ltd.), SILIKOLIES (registered trademark) UV Poly200, 201, 215 (above, Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), etc. can be suitably used. .
  • the fluorine-based additive is not particularly limited, and an existing one can be used.
  • those having a perfluoro group or those having a perfluoroether group can be suitably used.
  • Commercially available products include Megafuck (registered trademark) (manufactured by DIC Corporation), Optool (registered trademark) (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), F-Clear (registered trademark) (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.), and the like.
  • long-chain alkyl additives long-chain alkyl-modified resins can be used, and those having an alkyl group having about 8 to 20 carbon atoms in its side chain, such as polyvinyl alcohol and acrylic resin are preferable.
  • a copolymer having a (meth) acrylic acid ester as a main repeating unit and containing a long-chain alkyl group having 8 to 20 carbon atoms in a transesterified portion can also be suitably used.
  • At least one mold release agent is preferably a silicone-based additive, and it is a silicone having a cationically curable functional group. More preferably, it is most preferably silicone having an alicyclic epoxy group. It is preferable that at least one kind of release agent is a silicone-based additive, since it becomes a release layer excellent in releasability.
  • the release agent b is preferably contained in an amount of 0.1% by mass or more and 20% by mass or less based on the solid content of the entire release layer. More preferably, they are 0.5 mass% or more and 10 mass% or less, more preferably 0.5 mass% or more and 5 mass% or less.
  • the amount more than 0.1% by mass releasability is imparted, and there is no possibility that the removability of the ceramic green sheet may be deteriorated, which is preferable.
  • the use of less than 20% by mass is preferable because the decrease in the intermolecular interaction with the cationically curable substance is suppressed and there is no possibility of causing a transition to a ceramic green sheet.
  • the acid generator is decomposed in the drying step or under irradiation with active energy rays, and it is difficult to accurately calculate the trace mass remaining in the release phase. Therefore, it is expressed as the total value of the solid content of the binder component and the release agent.
  • the release layer in the present invention can contain particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less, but from the viewpoint of the generation of pinholes, except for a very slight impurity which is unintentionally mixed in unintentionally. It is preferable not to contain those that form protrusions such as particles, and it is particularly preferable not to contain inorganic particles or organic particles regardless of their types, particle sizes and shapes, regardless of their solubility and insolubility. .
  • an adhesion improver an additive such as an antistatic agent, or the like may be added to the release layer in the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, in order to improve the adhesion to the substrate, it is also preferable to subject the polyester film surface to pretreatment such as anchor coating, corona treatment, plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment or the like before the release coating layer is provided. (Feature of release layer)
  • the thickness of the release layer may be set according to the purpose of use and is not particularly limited, but preferably the range in which the thickness of the release coating layer after curing is 0.01 to 1.0 ⁇ m. Is more preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.2 ⁇ m, and most preferably 0.02 to 0.1 ⁇ m. If the thickness of the release layer is greater than 0.01 ⁇ m, sufficient release performance can be obtained, which is preferable. Further, if it is 1.0 ⁇ m or less, it is difficult to cause a curl defect and there is no increase in the irradiation amount and heat amount of active energy ray necessary for curing, so there is no fear of lowering the processing speed Is also preferred.
  • the surface of the release layer of the release film of the present invention is preferably flat so as not to cause defects in the ceramic green sheet applied and molded thereon, and the area surface average roughness (Sa) is 7 nm or less Is preferred. Further, it is more preferable that the above-mentioned Sa is satisfied, and the maximum projection height (P) on the surface of the releasing layer is 100 nm or less. It is particularly preferable that the area surface average roughness (Sa) is 5 nm or less and the maximum projection height is 80 nm or less.
  • the area surface roughness is 7 nm or less and the maximum projection height is 100 nm or less, defects such as pinholes do not occur at the time of forming the ceramic green sheet, which is preferable because the yield is good.
  • the release film of the present invention preferably has a peeling force of 0.5 mN / mm 2 or more and 3.0 mN / mm 2 or less when peeling the ceramic green sheet. More preferably, it is 0.8 mN / mm 2 or more and 2.5 mN / mm 2 or less.
  • the peeling force is 0.5 mN / mm 2 or more, there is no possibility that the peeling force is too light and the ceramic green sheet may float during transportation, which is preferable. It is preferable that the peeling force is 3.0 mN / mm 2 or less, since the ceramic green sheet is not damaged during peeling.
  • the release film of the present invention preferably has a curl of 3 mm or less, more preferably 1 mm or less, after being heated at 100 ° C. for 15 minutes without tension. Of course, it is also preferable not to curl at all. By setting the thickness to 3 mm or less, curling is less when forming a ceramic green sheet and printing an electrode, and printing accuracy can be enhanced, which is preferable. (Method of forming release layer)
  • the method for forming the release layer is not particularly limited, and a coating liquid in which a composition containing a releasable resin or the like is dissolved or dispersed is applied to one surface of the polyester film of the substrate by coating etc. After removing the solvent and the like by drying, heating and drying, a method of curing by irradiation of active energy rays or heat is used.
  • the heating temperature is preferably 50 ° C. or more and 110 ° C. or less, and more preferably 60 ° C. or more and 100 ° C. or less.
  • the heating time is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less.
  • the temperature is 110 ° C. or less, the thermal load on the film can be suppressed, appearance defects such as heat shrinkage of the film are less likely to occur, and the thickness unevenness of the ceramic green sheet is less likely to occur, which is preferable.
  • the temperature is 100 ° C.
  • the thermal load on the film is further reduced, and processing can be performed without impairing the flatness of the film, and the possibility of causing thickness unevenness of the ceramic green sheet is further reduced, which is particularly preferable.
  • the temperature is higher than 50 ° C., drying of the dilution solvent used at the time of coating is sufficient, and there is no possibility of process contamination and the like, which is preferable.
  • ultraviolet rays As an active energy ray used to react a cationically curable substance with a photoacid generator, ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like can be used, but ultraviolet rays are preferred because they are easy to use.
  • the amount of ultraviolet rays to be irradiated is preferably 10 to 1000 mJ / cm 2 in terms of integrated light amount, more preferably 15 to 500 mJ / cm 2 , and further preferably 15 to 100 mJ / cm 2 . By setting it as 10 mJ / cm ⁇ 2 > or more, since hardening of resin advances sufficiently, it is preferable. Since the speed at the time of processing can be improved by setting it as 1000 mJ / cm ⁇ 2 > or less, a mold release film can be created economically and is preferable.
  • the surface tension of the coating liquid when the release layer is applied is not particularly limited, but is preferably 30 mN / m or less.
  • the coating liquid for applying the release coating layer is not particularly limited, but it is preferable to add a solvent having a boiling point of 90 ° C. or more.
  • a solvent having a boiling point of 90 ° C. or more By adding a solvent having a boiling point of 90 ° C. or more, bumping during drying can be prevented, the coating film can be leveled, and the smoothness of the surface of the coating film after drying can be improved.
  • the addition amount thereof is preferably about 10 to 80% by mass with respect to the entire coating solution.
  • Any known coating method can be applied as the coating method of the above coating solution, for example, roll coating such as gravure coating or reverse coating, bar coating such as wire bar, die coating, spray coating, air knife A conventionally known method such as a coating method can be used.
  • Contact angle The amount of diiodomethane (droplet amount) on the release surface of a release film that has been allowed to stand using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., fully automatic contact angle meter DM-701) under conditions of 25 ° C. and 50% RH. Drops of 0.9 ⁇ L) were prepared and their contact angles were measured. As the contact angle, the contact angle after 30 seconds after dropping on the release film was adopted, and the average value of the values measured five times was adopted.
  • the release film used for the measurement was cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm, and immersed in a glass tray containing 30 mL of toluene having a liquid temperature of 25 ° C. for 5 minutes with the release surface down. The dipped release film was taken out, air-dried with the release surface facing upward for 15 minutes, and then vacuum-dried at 25 ° C. overnight. The release film after immersion in toluene thus obtained was measured by the same method as the measurement method of the contact angle.
  • the contact angle of diiodomethane of the initial release layer surface before toluene immersion measured by the above method is ⁇ 1
  • the contact angle of diiodomethane of the release layer surface after toluene immersion is ⁇ 2 , ⁇ 1 - ⁇ 2
  • the absolute value was taken as the value of the contact angle change before and after immersion in toluene.
  • the change of the contact angle was evaluated on the basis of the following criteria.
  • the width of 30 mm is obtained by using a high-speed peel tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., TE-701).
  • the film was peeled at a peeling angle of 90 degrees and a peeling speed of 10 m / min. Peeling fixed the ceramic green sheet surface, and peeled in the direction which pulls a release film surface. The stress applied at the time of peeling at this time was measured and used as peeling force.
  • the release film sample was cut into a size of 10 cm ⁇ 10 cm, and heat treatment was performed in a hot air oven at 100 ° C. for 15 minutes so that no tension was applied to the release film. Then, after taking out from oven and cooling to room temperature, the release film sample was placed on the glass plate so that the release surface was on the top. The height from the glass plate to each corner apex at this time was measured, and the curling was evaluated according to the following judgment criteria. : The total sum of each corner is 1 mm or less ⁇ : The total sum of each corner is greater than 1 mm and 3 mm or less. ⁇ : The sum of each corner is greater than 3 mm and 10 mm or less. X: The total curl at each corner is greater than 10 mm.
  • PET (I) Preparation of polyethylene terephthalate pellets (PET (I))
  • a continuous esterification reaction apparatus was used which was composed of a three-stage complete mixing tank having a stirrer, a partial condenser, a raw material feed port and a product outlet.
  • TPA terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • antimony trioxide is produced in an amount such that 160 ppm of Sb atoms are formed with respect to PET, and these slurries are ester
  • the reaction mixture was continuously fed to the first esterification reactor of the esterification reactor, and reacted at 255 ° C.
  • the reaction product in the first esterification reaction vessel is continuously taken out of the system, supplied to the second esterification reaction vessel, and distilled from the first esterification reaction vessel in the second esterification reaction vessel.
  • the EG solution is supplied at 8% by mass with respect to the produced PET, and an EG solution containing magnesium acetate tetrahydrate in an amount of 65 ppm of Mg atoms with respect to the produced PET, and 40 ppm of P atoms with respect to the produced PET An EG solution containing an amount of TMPA (trimethyl phosphate) was added, and the reaction was carried out at 260 ° C. under an atmospheric pressure for an average residence time of 1 hour.
  • TMPA trimethyl phosphate
  • the reaction product of the second esterification reaction vessel is continuously taken out of the system, supplied to the third esterification reaction vessel, and 39 MPa (400 kg / cm 2 ) using a high pressure disperser (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) 0.2% by mass of porous colloidal silica with an average particle size of 0.9 ⁇ m dispersed by an average pressure of 5 passes and an average particle with 1% by mass of ammonium salt of polyacrylic acid attached per calcium carbonate While adding 0.4 mass% of synthetic calcium carbonate having a diameter of 0.6 ⁇ m as an EG slurry of 10% each, the reaction was carried out at 260 ° C. at an average residence time of 0.5 hours under normal pressure.
  • the esterification reaction product generated in the third esterification reaction vessel was continuously supplied to a three-stage continuous polycondensation reaction apparatus to conduct polycondensation, and a 95% cut diameter sintered a 20 ⁇ m stainless steel fiber After filtration with a filter, it was ultrafiltered and extruded in water, and after cooling it was cut into chips to obtain PET chips with an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g (hereinafter abbreviated as PET (I)) .
  • PET (I) intrinsic viscosity of 0.60 dl / g
  • PET (II) Preparation of polyethylene terephthalate pellets (PET (II))
  • PET (II) a PET chip having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g which does not contain any inorganic particles such as calcium carbonate and silica was obtained (hereinafter referred to as PET (II)).
  • PET chips are melted at 285 ° C., melted at 290 ° C. by a separate melt extruder extruder, and a 95% cut diameter sintered filter of 15 ⁇ m stainless steel fibers, 95% cut diameter
  • Two-stage filtration of a filter made of sintered 15 ⁇ m stainless steel particles is carried out and merged in a feed block to make PET (I) a surface layer B (reciprocal side layer), PET (II) a surface Layer A (release surface side layer) is laminated, extruded in a sheet shape at a speed of 45 m / min (casting), and electrostatically adhered and cooled on a casting drum at 30 ° C.
  • the Sa of the surface layer A of the obtained film X1 was 2 nm, and the Sa of the surface layer B was 28 nm.
  • E5101 Toyobo ester (registered trademark) film, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 25 ⁇ m was used.
  • E5101 is the structure which contained the inorganic particle in the film. Sa of the surface layer A of the laminated film X3 was 24 nm, and Sa of the surface layer B was 24 nm.
  • Example 1 A coating solution of the following composition is coated on the surface layer A of the laminated film X1 using a wire bar so that the thickness of the release layer after drying is 50 nm and dried at 90 ° C. for 15 seconds, A release film for producing an ultrathin ceramic green sheet was obtained by irradiating ultraviolet light of 70 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiator (LC6B, H bulb manufactured by Heraeus Co.). A ceramic slurry was coated on the obtained mold release film, and the surface roughness of the mold release layer, peelability, change in contact angle after immersion in toluene, pinholes, curl, etc. were evaluated, and good evaluation results were obtained.
  • LC6B ultraviolet irradiator
  • Example 2 A release film for producing an ultrathin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution had the composition shown below.
  • Release agent b UV Poly 215 0.10 parts by mass Acid generator: UV CATA 211 (19% by mass active ingredient) 0.26 parts by mass
  • Example 3 A release film for producing an ultrathin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution had the composition shown below.
  • Coating solution 3 Methyl ethyl ketone 49.43 parts by mass Toluene 49.43 parts by mass
  • Binder comprising a cationically curable substance a: Cellocide (registered trademark) 2021P 0.63 parts by mass Epolide (registered trademark) GT401 0.27 parts by mass Releasing agent b: UV Poly 215 0.10 parts by mass Acid generator: UV CATA 211 (active ingredient 19% by mass) 0.26 parts by mass
  • Example 4 A release film for producing an ultrathin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution had the composition shown below.
  • Example 5 A release film for producing an ultrathin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution had the composition shown below.
  • Example 6 A release film for producing an ultrathin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution had the composition shown below.
  • Example 7 A release film for producing an ultrathin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution had the composition shown below.
  • Binder comprising a cationically curable substance a: Multifunctional alicyclic epoxy group-containing polymer 0.90 parts by mass (Product name: EHPE (registered trademark) 3150, manufactured by Daicel, solid content 100% by mass, polyfunctional)
  • Release agent b 0.10 parts by mass of UV Poly 215
  • Photoacid generator 0.10 parts by mass of hexafluoroantimonate triarylsulfonium salt (Product name: CPI (registered trademark) 101A, 50% by mass of the active ingredient, San Apro Corporation Made)
  • Example 8 A release film for producing an ultrathin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution had the composition shown below.
  • Photoacid generator hexafluoroantimonate triarylsulfonium salt 0.10 parts by mass (product name: CPI (registered trademark) ) 101A, 50% by weight of active ingredient, manufactured by San Apro)
  • Example 9 A release film for producing an ultrathin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution had the composition shown below.
  • Example 10 A release film for producing an ultrathin ceramic green sheet is prepared in the same manner as in Example 1 except that the release agent b of Example 1 is changed to a long chain alkyl group-containing release agent obtained by preparing as follows. Obtained. (Preparation method of long chain alkyl group-containing releasing agent) The mixture is mixed so that the ratio of 95 mol% of stearyl acrylate and 5 mol% of hydroxyethyl (meth) acrylate is obtained, diluted with toluene so that the solid concentration becomes 40 mass%, and azobisisobutyronitrile under nitrogen stream The mixture was copolymerized by adding 0.5 mol% of the above to obtain a release agent A. The weight average molecular weight of the polymer obtained at this time was 30,000.
  • Example 11 A release film for producing an ultrathin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution had the composition shown below.
  • Binder comprising a cationically curable substance a: Celoxide (registered trademark) 2021P 0.90 parts by mass Releasing agent b: Single-ended epoxy-modified polydimethylsiloxane 0.10 parts by mass (Product name: X22-173DX, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content 100%)
  • Acid generator UV CATA 211 0.26 parts by mass
  • Example 12 A release film for producing an ultrathin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution had the composition shown below.
  • Binder comprising a cationically curable substance a: Celoxide (registered trademark) 2021P 0.90 parts by mass Releasing agent b: Perfluoro-based mold release agent 0.10 parts by mass
  • Example 13 A release film for producing an ultrathin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution had the composition shown below.
  • Example 14 A release film for producing an ultrathin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution had the composition shown below.
  • Binder comprising a cationically curable substance a: Celoxide (registered trademark) 2021P 0.80 parts by mass Releasing agent b: UV Poly 215 0.20 parts by mass Acid generator: UV CATA 211 (active ingredient 19% by mass) 0.26 parts by mass
  • Example 15 A release film for producing an ultrathin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated film X2 having a film thickness of 25 ⁇ m in Example 1 was changed.
  • Example 16 A release film for producing an ultrathin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release layer was coated to have a thickness of 30 nm.
  • Example 17 A release film for producing an ultrathin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release layer was coated to a film thickness of 200 nm.
  • Example 18 A release film for producing an ultrathin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release layer was coated to have a thickness of 0.8 ⁇ m.
  • Example 1 A release film for producing an ultrathin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution had the composition shown below.
  • Binder comprising a cationically curable substance a: Celoxide (registered trademark) 2021P 1.00 mass parts
  • Acid generator UV CATA 211 (19 mass% of active ingredients) 0.26 parts by mass
  • Example 2 A release film for producing an ultrathin ceramic sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated film X3 (E5101-25 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was changed instead of the laminated film X1.
  • the laminated film X3 E5101-25 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • both the surface layer A and the surface layer B contain inorganic particles, and the Sa of both the surface layer A and the surface layer B was 24 nm.
  • the release film for producing a ceramic green sheet according to the present invention has a very smooth release layer surface, and there is no risk of the release layer being corroded by an organic solvent, so even an ultrathin layer having a thickness of 1 ⁇ m or less peels It is possible to form a ceramic green sheet which is low in the number of defects such as pinholes.
  • a cationically curable material having a small curing shrinkage appearance defects such as curling are suppressed, so that it is possible to provide a release film for producing a ceramic green sheet without the possibility of lowering the accuracy of electrode printing. .

Abstract

【課題】離型層表面の高い平滑性を維持し、かつ 離型フィルムからセラミックグリーンシートを剥離する時にかかる力を低く、かつ均一にすることで、厚みが１μｍ以下の超薄層品でも剥離時にセラミックグリーンシートにダメージを与えるおそれのないセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供すること。 【解決手段】無機粒子を実質的に含有していない表面層Ａを有するポリエステルフィルムの前記表面層Ａ上に離型層を設けた離型フィルムであって、前記離型層がカチオン硬化性物質を含むバインダーａおよび１種類以上の離型剤ｂを含む組成物が硬化されてなるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。

Description

セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
　本発明は、セラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関するものであり、セラミックシート加工や内部電極印刷時の有機溶剤による離型層の浸食を抑制することで、剥離力の増大や剥離の均一性が損なわれるおそれがないセラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関するものである。
　従来ポリエステルフィルムを基材とし、その上に離型層を積層した離型フィルムは、積層セラミックコンデンサ、セラミック基板等のセラミックグリーンシート成型用に使用されている。近年、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化に伴い、セラミックグリーンシートの厚みも薄膜化する傾向にある。セラミックグリーンシートは、離型フィルム上に、チタン酸バリウムなどのセラミック成分とバインダー樹脂を含有したスラリーを塗工し乾燥することで成型される。成型したセラミックグリーンシートに電極を印刷し離型フィルムから剥離した後、セラミックグリーンシートを積層、プレスし、焼成、外部電極を塗布することで積層セラミックコンデンサが製造される。ポリエステルフィルムの離型層表面にセラミックグリーンシートを成型する場合、離型層表面の微小な突起が成型したセラミックグリーンシートに影響を与え、ハジキやピンホール等の欠点を生じやすくなるといった問題点があった。そのため、平坦性に優れた離型層表面を実現するための手法が開発されてきた（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら近年、さらなるセラミックグリーンシートの薄膜化が進み、１．０μｍ以下、より詳しくは０．２μｍ～１．０μｍの厚みのセラミックグリーンシートが要求されるようになってきた。そのため、より平滑な離型層表面を持つ離型フィルムが望まれている。加えて、薄膜化に伴いセラミックグリーンシートの強度が低下するため、セラミックグリーンシートを離型フィルムから剥離するときの剥離力を低くかつ均一に行うことも望まれている。すなわち、離型フィルムからセラミックグリーンシートを剥離するときにセラミックグリーンシートにかかる力を極力少なくし、セラミックグリーンシートにダメージを与えないようにすることがより重要になってきている。
　近年になって、活性エネルギー線照射下で反応するラジカル硬化性物質を用いることで、離型層の表面が平滑になることが見出された。また、同時に離型層に含まれるシリコーン系成分またはその硬化物によって、セラミックシートとの剥離性にも優れることが見出されている（例えば、特許文献２参照）。
　しかしながら、特許文献２に記載された方法によると、大気中下で加工する場合、ラジカル重合反応ゆえに酸素阻害の影響を受けてしまい、離型層表面が硬化不良となる問題があった。離型層表面の硬化不良が発生すると、セラミックグリーンシート加工や内部電極印刷時の有機溶剤によって離型層が浸食され、剥離力の増大や剥離の均一性が損なわれるために、剥離時にセラミックグリーンシートにダメージを与えるおそれがあった。
　また、ラジカル重合反応は硬化収縮が大きいために離型フィルムにカールが発生しやすいという問題があった。離型フィルムにカールが発生すると、離型フィルムの搬送性の悪化や、電極印刷精度の低下を引き起こし、不良が発生するおそれがあった。
特開２０００－１１７８９９号公報 国際公開第２０１３／１４５８６４号
　本発明は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、離型層表面の高い平滑性を維持し、かつ
離型フィルムからセラミックグリーンシートを剥離する時にかかる力を低く、かつ均一にすることで、厚みが１μｍ以下の超薄層品でも剥離時にセラミックグリーンシートにダメージを与えるおそれのないセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供しようとするものである。
　即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１．　無機粒子を実質的に含有していない表面層Ａを有するポリエステルフィルムの前記表面層Ａ上に離型層を設けた離型フィルムであって、前記離型層がカチオン硬化性物質を含むバインダーａおよび１種類以上の離型剤ｂを含む組成物が硬化されてなるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
２．　離型層表面のジヨードメタン接触角θ1とトルエン浸漬後の離型層表面のジヨードメタン接触角θ2の差が絶対値として３．０°以下である上記第１に記載セラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
３．　少なくとも１種類の離型剤ｂが、シリコーン骨格を含む化合物である上記第１または第２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
４．　カチオン硬化性物質を含むバインダーａが離型層の全固形分中８０質量％以上含む上記第１～第３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
５．　カチオン硬化性物質を含むバインダーａが、分子内に脂環式エポキシ基を有する化合物及びオキセタン環を有する化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する上記第１～第４のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
６．　離型剤ｂの少なくとも１種類が、脂環式エポキシ基を含有するシリコーンである上記第１～第５のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
７．　離型層表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であり、かつ最大突起高さ（Ｐ）が１００ｎｍ以下である上記第１～第６のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
８．　０．２μｍ～１．０μｍの厚みを有するセラミックグリーンシートの製造方法であって、請求項１～７のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いるセラミックグリーンシートの製造方法。
９．　上記第８に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用するセラミックコンデンサの製造方法。
　本発明によれば、セラミックシート加工や内部電極印刷時の有機溶剤による離型層の浸食がないため、剥離力の増大や剥離の均一性が損なわれるおそれのないセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの提供が可能となる。
　本発明者らは、表面粗さを制御したポリエステルフィルムを用い、片面に離型層を設け、離型層にカチオン硬化性物質からなるバインダーａと少なくとも1種類以上の離型剤ｂを含有した構成にすることで、離型層が有機溶剤によって浸食されるおそれがなく、剥離性に優れたセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供できることを見出した。また、硬化収縮の少ないカチオン硬化性物質を用いるために、カールが発生しづらく、電極印刷精度を低下させる恐れのない離型フィルムが提供できることを見出した。以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に実質的に無機粒子を含有しない表面層Ａを有しており、表面層Ａ上には、少なくともカチオン硬化性物質を含有するバインダーａと１種類以上の離型剤ｂを含有する組成物を硬化されてなる離型層が積層されていることが好ましい。カチオン硬化性物質は、酸素による硬化阻害を受けないため、大気中においても離型層表面の硬化不良を引き起こすおそれがなく、有機溶剤による離型層の浸食を抑えることができる。また、カチオン硬化性物質は硬化収縮が小さいため、カールが発生しづらく、電極印刷精度が低下するおそれがない。なお、ここで用いるカチオン硬化性物質とは、反応系中で発生するカチオンが活性種となって硬化反応が進行する化合物を指す。
　本発明における離型層は、有機溶剤による浸食が少ないことが好ましい。離型層の浸食は離型フィルムを有機溶剤に浸漬させた前後の離型層の表面状態の差を評価することで確かめることができる。浸漬に用いる有機溶剤としては、セラミックグリーンシート製造工程を想定し、一般的なセラミックスラリーに用いられるトルエンを用いることが好ましい。離型層の表面状態を評価する方法の一例としては、接触角による評価が挙げられ、トルエン浸漬前後の離型層表面の接触角変化が小さいほど好ましい。
　接触角を測定する際に用いる液滴の種類は特に制限されず、水、ブロモナフタレン、エチレングリコールなどをそれぞれ好適に用いることができるが、離型層の表面状態の差がより顕著に見えるジヨードメタンを用いることが最も好ましい。
　接触角の測定に用いる液滴としてジヨードメタンを用いる際には、離型層表面のジヨードメタン接触角θ１と離型フィルムをトルエンに室温、5分間浸漬した後の離型層表面の接触角θ２の差（θ１－θ２）の絶対値が小さいほど、離型層表面の耐溶剤性が良く好ましい。具体的には、絶対値として３．０°以下であることが好ましく、２．０°以下であることが更に好ましく、１．０°以下であることが最も好ましい。３．０°以下であると、セラミックグリーンシート加工や内部電極印刷時の有機溶剤による離型層の浸食が抑えられ、剥離力の増大や剥離の均一性が損なわれるおそれがないため好ましい。離型層表面のジヨードメタン接触角θ１と離型フィルムをトルエンに室温、5分間浸漬した後の離型層表面の接触角θ２の差（θ１－θ２）の値が小さいほど好ましく０°が最も好ましいが、絶対値として０．０５°以上であっても構わない。
（ポリエステルフィルム）
　本発明において基材として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、特に限定されず、離型フィルム用基材として通常一般に使用されているポリエステルをフィルム形成したものを使用することが出来るが、好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであるのが良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレートから形成されたポリエステルフィルムが特に好適である。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよいが、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明の離型フィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルムは双方向の弾性率の高さ等の理由から二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
　上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの固有粘度は０．５０～０．７０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５２～０．６２ｄｌ／ｇがより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の場合、延伸工程で破断が多く発生することがなく好ましい。逆に、０．７０ｄｌ／ｇ以下の場合、所定の製品幅に裁断するときの裁断性が良く、寸法不良が発生しないので好ましい。また、原料は十分に真空乾燥することが好ましい。
　本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、従来一般に用いられている方法を用いることが出来る。例えば、前記ポリエステルを押出機にて溶融して、フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得て、該未延伸フィルムを二軸延伸することにより得ることが出来る。二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向または縦方向に逐次二軸延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることが出来る。
　本発明において、ポリエステルフィルム延伸時の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。縦、横おのおのの方向に１～８倍、特に２～６倍の延伸をすることが好ましい。
　上記ポリエステルフィルムは、厚みが１２～５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１５～３８μｍであり、より好ましくは、１９μｍ～３３μｍである。フィルムの厚みが１２μｍ以上であれば、フィルム生産時や加工工程、成型の時に、熱により変形するおそれがなく好ましい。一方、フィルムの厚みが５０μｍ以下であれば、使用後に廃棄するフィルムの量が極度に多くならず、環境負荷を小さくする上で好ましい。
　上記ポリエステルフィルム基材は、単層であっても２層以上の多層であったも構わないが、少なくとも片面には実質的に無機粒子を含まない表面層Ａを有することが好ましい。２層以上の多層構成からなる積層ポリエステルフィルムの場合は、実質的に無機粒子を含有しない表面層Ａの反対面には、無機粒子などを含有することができる表面層Ｂを有することが好ましい。積層構成としては、離型層を塗布する側の層をＡ層、その反対面の層をＢ層、これら以外の芯層をＣ層とすると、厚み方向の層構成は離型層／Ａ／Ｂ、あるいは離型層／Ａ／Ｃ／Ｂ等の積層構造が挙げられる。当然ながらＣ層は複数の層構成であっても構わない。また、表面層Ｂには無機粒子を含まないこともできる。その場合、フィルムをロール状に巻き取るための滑り性付与するため、表面層Ｂ上には少なくとも無機粒子とバインダーを含んだコート層を設けることが好ましい。
　本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面を形成する表面層Ａは、実質的に無機粒子を含有しないことが好ましい。このとき、表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、７ｎｍ以下が好ましい。Ｓａが７ｎｍ以下であると、積層する超薄層セラミックグリーンシートの成型時にピンホールなどの発生が起こりにくく好ましい。表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１ｎｍ以上であって構わない。ここで、表面層Ａ上に後述のアンカーコート層などを設ける場合は、コート層に実質的に無機粒子を含まないことが好ましく、コート層積層後の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が前記範囲に入ることが好ましい。本発明において、「無機粒子を実質的に含有しない」とは、無機粒子が、蛍光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に無機粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
　本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面の反対面を形成する表面層Ｂは、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、無機粒子を含有することが好ましく、特にシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。含有される無機粒子含有量は、表面層Ｂ中に無機粒子の合計で５０００～１５０００ｐｐｍ含有することが好ましい。このとき、表面層Ｂのフィルムの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、１～４０ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５～３５ｎｍの範囲である。シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が５０００ｐｐｍ以上、Ｓａが１ｎｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、超薄層セラミックグリーンシートの製造に好適なものとなる。また、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が１５０００ｐｐｍ以下、Ｓａが４０ｎｍ以下の場合には、滑剤の凝集が生じにくく、粗大突起ができないため、超薄層のセラミックグリーンシート製造時に品質が安定し好ましい。
　上記Ｂ層に含有する粒子としては、シリカ及び／又は炭酸カルシウム以外に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子なども用いることができるが、透明性やコストの観点からシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることがより好ましいが、他に使用できる無機粒子としては、アルミナ－シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。またシリカ粒子を用いる場合、多孔質のコロイダルシリカが好ましく、炭酸カルシウム粒子を用いる場合は、ポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、滑剤の脱落防止の観点から好ましい。
　上記表面層Ｂに添加する無機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、離型フィルムの滑り性が良好であり好ましい。また、平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、離型層表面の粗大粒子によるセラミックグリーンシートにピンホールが発生するおそれがなく好ましい。
　上記表面層Ｂには素材の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒径の異なるものを含有させてもよい。
　表面層Ｂに粒子を含まない場合は、表面層Ｂ上に粒子を含んだコート層で易滑性を持たせることが好ましい。本コート層は、特に限定されないが、ポリエステルフィルムの製膜中に塗工するインラインコートで設けることが好ましい。表面層Ｂに粒子を含まず、表面層Ｂ上に粒子を含むコート層を有する場合、コート層の表面は、上述の表面層Ｂの領域表面平均粗さ（Ｓａ）と同様の理由により、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が１～４０ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５～３５ｎｍの範囲である。
　上記離型層を設ける側の層である表面層Ａには、ピンホール低減の観点から、滑剤などの無機粒子の混入を防ぐため、再生原料などを使用しないことが好ましい。
　上記離型層を設ける側の層である表面層Ａの厚み比率は、基材フィルムの全層厚みの２０％以上５０％以下であることが好ましい。２０％以上であれば、表面層Ｂなどに含まれる粒子の影響をフィルム内部から受けづらく、領域表面平均粗さＳａが上記の範囲を満足することが容易であり好ましい。基材フィルムの全層の厚みの５０％以下であると、表面層Ｂにおける再生原料の使用比率を増やすことができ、環境負荷が小さく好ましい。
　また、経済性の観点から上記表面層Ａ以外の層（表面層Ｂもしくは前述の中間層Ｃ）には、５０～９０質量％のフィルム屑やペットボトルの再生原料を使用することができる。この場合でも、Ｂ層に含まれる滑剤の種類や量、粒径ならびに領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、上記の範囲を満足することが好ましい。
　また、後に塗布する離型層などの密着性を向上させたり、帯電を防止するなどのために表面層Ａ及び／または表面層Ｂの表面に製膜工程内の延伸前または一軸延伸後のフィルムにコート層を設けてもよく、コロナ処理などを施すこともできる。
（離型層）
　本発明における離型層には、少なくともカチオン硬化性物質を含有するバインダーａと1種類以上の離型剤ｂ（剥離性を付与させるための添加剤）を含有する組成物が硬化されてなることが好ましい。カチオン硬化性物質を含有するバインダーａは、架橋し高弾性率な塗膜を形成することができる。離型層の弾性率を高めることで、剥離する際に離型層が変形し追随することがなくなり、セラミックグリーンシートにダメージを与えるおそれがないため好ましい。
本発明の機能を損なわない範囲で、前記樹脂や添加剤以外にも添加することができる。ここで、本発明において、カチオン硬化性物質は、塗布層中で硬化された後の状態では、化合物の構造が変化していると考えられるが、カチオン硬化性物質からもたらされるその変化した構造そのものを正確に表現し記載することは極めて困難であるため、前記のように「離型層がカチオン硬化性物質を含むバインダーａおよび１種類以上の離型剤ｂを含有する組成物が硬化されてなる」と表現している。
　本発明における離型層に用いるカチオン硬化性物質としては、一般的なものを使用でき特に限定されないが、ビニルエーテル化合物や環状エーテル化合物であることが好ましく、中でも、オキセタン化合物やエポキシ基を含有する化合物を用いることが好ましい。オキセタン化合物の例としては、脂肪族、芳香族、脂環式の化合物が挙げられる。エポキシ基を含有する化合物の例としては、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型のエポキシや、脂環式エポキシが挙げられるが、特に、グリシジルエーテル型のエポキシと脂環式エポキシが好ましく、反応性の観点から脂環式エポキシを用いることが最も好ましい。グリシジルエーテル型のエポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に代表される芳香族グリシジルエーテル、水添Ａ型グリシジルエーテルやブチルグリジシルエーテルに代表される脂肪族グリシジルエーテル等が挙げられる。脂環式エポキシとしては、エステル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、フルオレン骨格、ε-カプロラクトン骨格等を導入したものが例として挙げられ、これ以外の骨格を有していても良い。
　前記脂環式エポキシ化合物としては、市販されているものを用いることもできる。市販品の例としては、サイクロマー(登録商標)Ｍ１００、セロキサイド（登録商標）２０００（以上、ダイセル社製、１官能）、セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、２０８１（以上、ダイセル社製、２官能）、エポリード（登録商標）ＧＴ４０１（ダイセル社製、４官能）、ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０（ダイセル社製、多官能）などが挙げられる。
　前記オキセタン化合物としては、市販されているものを用いることもできる。市販品の例としては、アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ－１０１、２１２（以上、東亞合成社製、１官能）ＯＸＴ２２１、ＯＸＴ－１２１（以上、東亞合成社製、２官能）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬ（登録商標）ＥＨＯ、ＯＸＭＡ（以上、宇部興産社製、１官能）ＯＸＴＰ、ＯＸＢＰ（以上、宇部興産社製、２官能）などが挙げられる。
　前記カチオン硬化性物質のカチオン硬化性官能基数に特に制限はなく、１つでも、２つ以上であっても構わない。離型層の架橋密度を高め、耐溶剤性を向上させるためには、２つ以上の官能基数であることが好ましい。また、カチオン硬化性官能基の導入位置としては、末端、側鎖、直鎖内の任意の位置にあってよい。なお、ここで示すカチオン硬化性官能基とは、カチオン硬化反応において架橋点となりうる官能基を指す。
　また、前記カチオン硬化性物質を１種類用いても２種類以上を混合して用いてもよい。特に限定されるわけではないが、２種類以上のカチオン硬化性物質を用いる方が、反応後のポリマーネットワーク鎖が複雑になることで架橋密度が高まり、有機溶剤による離型層の浸食を抑えることができるため好ましい。
　２種類以上のカチオン硬化性物質を用いる場合は、特に理論で限定されるわけではないが、官能基数が異なる２種類のカチオン硬化性物質を用いることが好ましい。官能基数が異なるものを使用することで、効果的にポリマーネットワークを構築し架橋密度の高い離型層にすることができる。例えば、官能基数が２個のカチオン硬化性物質と、官能基数が３個以上の多官能なカチオン硬化性物質を混ぜることで２官能のカチオン硬化性物質で直鎖状のポリマーを構築し、そのポリマー鎖の一部に３官能以上のカチオン硬化性物質が入ることでポリマー鎖どうしの架橋構造ができるため、架橋密度を向上させることができる。
　２種類以上のカチオン硬化性物質を用いる場合、その最適な比率としては、一方の硬化性物質１００質量部に対し、もう一方の硬化性物質を０．１質量部以上５０質量部以下用いることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、１質量部以上１０質量部以下であることが最も好ましい。一方の硬化性物質が０．１質量部以上であると、もう一方の硬化性物質の架橋構造に取り込まれる量が極端に少なくなることがなく、架橋密度を高める効果を十分に得られるために好ましい。一方の硬化性物質を５０質量部以下用いると、それぞれの硬化性物質同士の架橋構造が支配的になることなく、混合することで得られる複雑なポリマーネット鎖が形成され、架橋密度を高める効果が得られるために好ましい。
　本発明における離型層は、有機溶剤による離型層の浸食を抑制するために架橋密度を高めることが好ましい。そのため、カチオン硬化性物質としては、ポリマー、オリゴマー、モノマーいずれを用いてもよいが、特にモノマーを用いるほうが、一定質量当たりの架橋点が多くなり、架橋密度を高めることができるため好ましい。
　本発明における離型層には、カチオン硬化性物質が離型層全体の固形分に対して、８０質量％以上９９．９％以下含まれることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上９９．９％以下であり、さらに好ましくは９５質量％以上９９．９％以下である。カチオン硬化性物質を８０質量％以上含むことでカチオン重合反応により、高い架橋密度を得ることができ、有機溶剤による離型層の浸食を抑えることができるため好ましい。このとき、離型層全体の固形分とは、酸発生剤は乾燥工程や活性エネルギー線照射下において分解され、その離型相中に残存する微量な質量を正確に計算することは困難であるため、バインダー成分と離型剤の固形分の合計した値として表現している。
（酸発生剤）
　本発明における離型層にはカチオン重合反応を進行させるために、酸発生剤を用いることが好ましい。用いる酸発生剤としては、特に限定されず一般的なものが使われるが、活性エネルギー線照射下で酸が発生する光酸発生剤を用いることで、加工時の熱量を抑えることができるため好ましい。スルホン酸系やカルボン酸系のような一般的な酸を用いることでも、有機溶剤の浸食を抑えられる架橋密度の高い離型層を得ることができるが、高い加工温度が必要になるために、原反の熱収縮や平滑性の低下によって、離型層表面が荒れてしまうおそれがある。その他、金属塩系、リン酸エステル系、酸部位がブロックされたブロックタイプの酸発生剤も使用することができるが、前述の理由で光酸発生剤を用いることが、加工時の熱量の観点から最も好ましい。
　光酸発生剤としては、オニウムイオンと非求核性アニオンから成る塩を使用することが反応性の観点から好適である。また、鉄アレーン錯体に代表される有機金属錯体や、トロピリウムに代表されるカルボカチオン塩を用いてもよく、アントラセン誘導体や電子吸引基で置換されたフェノール類、例えばペンタフルオロフェノールを用いてもよい。
　前記オニウムイオンと非求核性アニオンから成る塩を光酸発生剤として用いる場合には、オニウムイオンとしては、例えば、ヨードニウム、スルフォニウム、アンモニウムが使用できる。オニウムイオンの有機基としては、トリアリール、ジアリール（モノアルキル）、モノアリール（ジアルキル）、トリアルキルを用いてよく、ベンゾフェノンや９－フルオレンを導入しても、それ以外の有機基を用いてもよい。非求核性アニオンとしては、ヘキサフルオロホスフォレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いることが好適である。また、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ガリウムイオンや、フッ素アニオンのいくつかをパーフルオロアルキル基や有機基に置き換えたアニオンを用いてもよく、それ以外のアニオン成分を用いてもよい。
　前記光酸発生剤を用いる際には、増感剤を添加することで、重合反応の反応性を高め、有機溶剤による離型層の浸食をさらに抑制することもできる。増感剤としては特に限定されず一般的なものが使われるが、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体が好適である。増感剤は１種類でも２種類以上を用いてもよい。
　塗布液への光酸発生剤の添加量は、離型層に含まれるカチオン硬化性物質からなるバインダーａ及び離型剤ｂの質量総和に対して０．１～１０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．５～８質量部である。さらに好ましくは１～５質量部である。０．１質量部以上とすることで、発生する酸の量が不十分となり硬化不足となるおそれがなく好ましい。また、１０質量部以下とすることで、発生する酸の量が適量となり、成型するセラミックグリーンシートへの酸の移行量を抑えることができるために好ましい。
　増感剤の添加量は、光酸発生剤に対して質量として０．１～５倍であることが好ましい。より好ましくは、０．１～２倍であることが好ましい。０．１倍よりも大きいと、十分な増感効果が得られないおそれがなく好ましい。５倍よりも小さいと、光酸発生剤の活性エネルギー線の吸収を阻害し、十分に酸が発生しないおそれがなく好ましい。
（離型剤ｂ）　
　本発明における離型層に用いる離型剤ｂ（離型性を付与するための添加剤）としては、シリコーン系添加剤や、長鎖アルキル系、フッ素系などの非シリコーン系添加剤などを用いることができるが、剥離性の観点からシリコーン系添加剤を用いることが好ましい。
　シリコーン系添加剤とは、シロキサン結合に有機基がついたポリオルガノシロキサンをベースとした材料のことであり、本発明の効果を得られる範囲であれば特に限定されず、一般的なものを使用することができる。ポリオルガノシロキサンを側鎖に有するアクリル樹脂やアルキッド樹脂なども使用することができる。ポリオルガノシロキサンの中でもポリジアルキルシロキサンを好適に使用することができ、中でもポリジメチルシロキサンを用いることがより好ましく、ポリジメチルシロキサンの一部に官能基を有するものがさらに好ましい。官能基を有することでカチオン硬化性物質と水素結合などの分子間相互作用が発現しやすくなりセラミックグリーンシートへの移行がしづらくなるため好ましい。
　ポリジメチルシロキサンに導入する官能基としては特に限定されないが、反応性官能基でも非反応性官能基でも構わない。また、官能基はポリジメチルシロキサンの片末端に導入されていてもよいし、両末端でも側鎖でも構わない。また、導入される位置は１つでもよいし、複数でも構わない。
　ポリジメチルシロキサンに導入する反応性官能基としては、環状エーテル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基などを使用することができる。特に限定されるわけではないが、環状エーテル基を用いることが好ましく、特にグリシジルエーテル基、脂環式エポキシ基、オキセタン環といった、カチオン硬化性官能基を含有していると、前記カチオン硬化性物質の架橋構造に取り込まれ、セラミックグリーンシートへの移行がしづらくなるために好ましい。中でも、脂環式エポキシ基を含有していると、バインダー成分との相溶性にも優れるため、剥離性が発現しやすく最も好ましい。非反応性官能基としては、ポリエーテル基、アルキル基、フロロアルキル基、　長鎖アルキル基、エステル基、アミド基、フェニル基などを使用することができる
　より詳細に好ましいシリコーン系添加剤を述べると、カチオン硬化性反応基を有するシリコーン系添加剤を用いることが好ましく、エポキシ基を有するシリコーン系添加剤を用いることがより好ましい。エポキシ基としては脂環式エポキシ基を有するシリコーン系添加剤を用いることが最も好適である。より具体的に、脂環式エポキシ基を有するシリコーン系添加剤の構造を述べると、脂環式エポキシ基を含有するポリジメチルシロキサンやポリジメチルシロキサンと脂環式エポキシ基を側鎖に有するアクリル樹脂が例として挙げられる。
　本発明に用いるシリコーン系添加剤としては、特に限定されず既存のものを使用できる。例えば、反応性官能基を有するシリコーンの市販品としては、Ｘ－２２－１７０ＤＸ、Ｘ－２２－３７１０、Ｘ－２２－１７６ＤＸ、Ｘ－２２－１６７Ｂ（以上、信越化学工業社製）、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５０５、ＢＹＫ－ＵＶ３５７５（以上、ビッグケミー・ジャパン社製）などが例として挙げられる。カチオン硬化性官能基を有するシリコーン系添加剤の市販品としては、Ｘ－２２－１７３ＢＸ、Ｘ－２２－１７３ＤＸ、Ｘ－２２－４７４１、Ｘ－２２－９００２（以上、信越化学工業社製）などが挙げられ、中でも脂環式エポキシ基を有するシリコーンの市販品である、Ｘ－２２－１６９Ｂ、ＫＦ－１０２、Ｘ－６２－７６２９、Ｘ６２－７６６０、Ｘ－６２－７６２２（以上、信越化学工業社製）、ＵＶ９３００、ＵＶ９３１５、ＵＶ９４３０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、シリコリース（登録商標）ＵＶ　Ｐｏｌｙ２００、２０１、２１５（以上、荒川化学工業社製）などを好適に用いることができる。
　フッ素系添加剤としては、特に限定されず既存のものを使用できる。例えば、パーフルオロ基を有するものやパーフルオルエーテル基を有するものが好適に使用できる。市販品としては、メガファック（登録商標）（ＤＩＣ社製）や、オプツール（登録商標）（ダイキン工業社製）、エフクリア（登録商標）（関東電化工業社製）などが挙げられる。
　長鎖アルキル系添加剤としては、長鎖アルキル変性された樹脂を使用することができ、ポリビニルアルコールやアクリル樹脂などの側鎖に炭素数が８～２０程度のアルキル基を有するものが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルを主な繰り返し単位とする重合体であり、エステル交換された部分に炭素数８～２０の長鎖アルキル基を含む共重合体も好適に使用することができる。市販されているものの例としては、ピーロイル（登録商標）１０１０、ピーロイル（登録商標）１０５０、ピーロイル（登録商標）１０７０など（以上、ライオン・スペシャリティケミカルズ社）、テスファイン（登録商標）３０５、テスファイン（登録商標）３１４（以上、日立化成社製）などが挙げられる。
　また、上記離型剤を２種類以上混合して用いてもよいが、少なくとも１種類の離型剤は、シリコーン系添加剤であることが好ましく、カチオン硬化性官能基を有するシリコーンであることがより好ましく、脂環式エポキシ基を有するシリコーンであることが最も好ましい。少なくとも１種類の離型剤がシリコーン系添加剤であることで、剥離性に優れた離型層となるため好ましい。
　本発明における離型層には、離型剤ｂが離型層全体の固形分に対して０．１質量％以上、２０質量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上、１０質量％以下、さらに好ましくは、０．５質量％以上、５質量％以下である。０．１質量％よりも多くすることで離型性が付与され、セラミックグリーンシートの剥離性が悪化するおそれがなく好ましい。２０質量％よりも少なくすることで、前記カチオン硬化性物質との分子間相互作用の低下が抑えられ、セラミックグリーンシートへの移行を引き起こす恐れがなくなるため好ましい。このとき、離型層全体の固形分とは、酸発生剤は乾燥工程や活性エネルギー線照射下において分解され、その離型相中に残存する微量な質量を正確に計算することは困難であるため、バインダー成分と離型剤の固形分の合計した値として表現している。
　本発明における離型層には、粒径が１μｍ以下の粒子などを含有することができるが、ピンホール発生の観点から、意図せず望まずに混入している極僅かな不純物を除いては、粒子など突起を形成するものは含有しないほうが好ましく、その種類や粒径、形状に関わらず、無機粒子や有機粒子は、溶解性、非溶解性に関わらず、含有していないことが特に好ましい。
　本発明における離型層には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、密着向上剤や、帯電防止剤などの添加剤などを添加してもよい。また、基材との密着性を向上させるために、離型塗布層を設ける前にポリエステルフィルム表面に、アンカーコート、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理等の前処理をすることも好ましい。
(離型層の特徴)
　本発明において、離型層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、好ましくは、硬化後の離型塗布層の厚みが０．０１～１．０μｍとなる範囲がよく、より好ましくは、０．０１～０．５μｍであり、０．０１～０．２μｍであればより好ましく、０．０２～０．１μｍであることが最も好適である。離型層の厚みが０．０１μｍより大きいと十分な剥離性能が得られるため好ましい。また、１．０μｍ以下であると、カールの欠点を生じ難い他、硬化に必要な活性エネルギー線照射量や熱量が増加することがないため、加工速度の低下を招くおそれがなく、経済面からも好ましい。
　本発明の離型フィルムの離型層表面は、その上で塗布・成型するセラミックグリーンシートに欠陥を発生させないために、平坦であることが望ましく、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記Ｓａを満足し、かつ離型層表面の最大突起高さ（Ｐ）が１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。領域表面平均粗さ（Ｓａ）が５ｎｍ以下かつ最大突起高さ８０ｎｍ以下であれば特に好ましい。領域表面粗さが７ｎｍ以下、且つ、最大突起高さが１００ｎｍ以下であれば、セラミックグリーンシート形成時に、ピンホールなどの欠点の発生がなく、歩留まりが良好で好ましい。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１ｎｍ以上であっても構わず、０．３ｎｍ以上であっても構わない。最大突起高さ（Ｐ）も小さいほど好ましいと言えるが、１ｎｍ以上でも構わず、３ｎｍ以上であっても構わない。
　本発明の離型フィルムは、セラミックグリーンシートを剥離するときの剥離力が０．５ｍＮ／ｍｍ２以上、３．０ｍＮ／ｍｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは、０．８ｍＮ／ｍｍ２以上、２．５ｍＮ／ｍｍ２以下である。剥離力が０．５ｍＮ／ｍｍ２以上であると、剥離力が軽すぎて搬送時にセラミックグリーンシートが浮いてしまうおそれがなく好ましい。剥離力が３．０ｍＮ/ｍｍ２以下であると剥離時にセラミックグリーンシートがダメージを受けるおそれがなく好ましい。
　本発明の離型フィルムは、張力をかけずに１００℃で１５分加熱したあとのカールが３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。もちろん、全くカールしないことも好ましい。３ｍｍ以下にすることでセラミックグリーンシートを成型し電極を印刷するときにカールが少なく印刷精度を高めることができるため好ましい。
(離型層の形成方法)
　本発明において、離型層の形成方法は、特に限定されず離型性の樹脂等を含む組成物を溶解もしくは分散させた塗液を、基材のポリエステルフィルムの一方の面に塗布等により展開し、溶媒等を乾燥により除去、加熱乾燥した後、活性エネルギー線の照射や熱によって硬化させる方法が用いられる。
　光酸発生剤を用いて硬化させる際には、加熱温度は５０℃以上、１１０℃以下であることが好ましく、６０℃以上、１００℃以下であることがより好ましい。その加熱時間は、３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。１１０℃以下の場合、フィルムへの熱的な負荷が抑えれられ、フィルムの熱収縮等の外観不良が起きづらく、セラミックグリーンシートの厚みムラを引き起こすおそれが小さく好ましい。１００℃以下であるとフィルムへの熱的な負荷が更に低下し、フィルムの平面性を損なうことなく加工することができ、セラミックグリーンシートの厚みムラを引き起こすおそれが更に低下するので特に好ましい。５０℃よりも高いと塗布する際に用いた希釈溶媒の乾燥が十分となり、工程汚染等が生じるおそれがなくなるため好ましい。
　光酸発生剤を用いてカチオン硬化性物質を反応させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線などが使用することができるが、紫外線が使用しやすく好ましい。照射する紫外線量としては積算光量で１０～１０００ｍJ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは、１５～５００ｍJ／ｃｍ２であり、１５～１００ｍJ／ｃｍ２がさらに好ましい。１０ｍJ／ｃｍ２以上とすることで樹脂の硬化が十分に進行するため好ましい。１０００ｍJ／ｃｍ２以下とすることで加工時の速度を向上させることができるため経済的に離型フィルムを作成することができ好ましい。
　本発明において、離型層を塗布するときの塗液の表面張力は、特に限定されないが３０ｍＮ/ｍ以下であることが好ましい。表面張力を前記のようにすることで、塗工後の塗れ性が向上し、乾燥後の塗膜表面の凹凸を低減することができる。
　本発明において、離型塗布層を塗布するときの塗液には、特に限定されないが、沸点が９０℃以上の溶剤を添加することが好ましい。沸点が９０℃以上の溶剤を添加することで、乾燥時の突沸を防ぎ、塗膜をレベリングさせることができ、乾燥後の塗膜表面の平滑性を向上させることができる。その添加量としては、塗液全体に対し、１０～８０質量％程度添加することが好ましい。
　上記塗液の塗布法としては、公知の任意の塗布法が適用出来、例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、ワイヤーバーなどのバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、等の従来から知られている方法が利用できる。
　以下に、実施例を用いて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明で用いた特性値は下記の方法を用いて評価した。
（ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ/ｇ））
　ＪＩＳ Ｋ ７３６７－５に準拠し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２-テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒を用い、３０℃で測定した。
（基材フィルム厚み）
　ミリトロン（電子マイクロインジケーター）を用い、測定すべきフィルムの任意の４箇所より５ｃｍ角サンプル４枚を切
り取り、一枚あたり各５点（計２０点）測定して平均値を厚みとした。
（離型層の膜厚）
　離型フィルムを任意の大きさに切り取った時のフィルム断面を、透過電子顕微鏡で観察し算出した値を離型層厚みとした。
（表面粗さ）
　非接触表面形状計測システム（菱化システム社製、ＶｅｒｔＳｃａｎ　Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００）を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Ｐ）は７回測定し最大値と最小値を除いた５回の最大値を使用した。
　（測定条件）
　　・測定モード：ＷＡＶＥモード
　　・対物レンズ：１０倍
　　・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
　　・測定面積　９３６μｍ×７０２μｍ
　（解析条件）
　　・面補正：　　４次補正
　　・補間処理：　完全補間
（接触角）
　２５℃、５０％ＲＨの条件下で接触角計（協和界面科学社製、全自動接触角計　ＤＭ－７０１）を用いて、静置した離型フィルムの離型面上にジヨードメタン（液滴量０．９μＬ）の液滴を作成しその接触角を測定した。接触角は離型フィルム上に滴下後３０秒後の接触角を採用し、５回測定した値の平均値を採用した。
（トルエン浸漬後の接触角）
　測定に用いる離型フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、液温２５℃のトルエン３０ｍＬが入ったガラス製のトレーの中に、離型面を下にして５分間浸漬させた。浸漬した離型フィルムを取り出し離型面を上にして１５分間風乾した後、２５℃で１晩真空乾燥させた。こうして得たトルエン浸漬後の離型フィルムを前記接触角の測定方法と同様の方法にて測定した。
　(接触角変化の評価)
　前記方法にて測定したトルエン浸漬前の初期の離型層表面のジヨードメタン接触角をθ１、トルエン浸漬後の離型層表面のジヨードメタン接触角をθ２とした時の、θ1－θ２の絶対値の値をトルエン浸漬前後の接触角変化の値とした。以下の基準で接触角変化の評価を行った。
　◎：｜θ1―θ2｜ ＜　１．０°
　○：１．０°≦　｜θ1―θ2｜　＜　２．０°
　△：２．０°≦　｜θ1―θ2｜　≦　３．０°
　×：｜θ1―θ2｜ ＞　３．０°
（セラミックグリーンシートのピンホール評価）
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを分散質とするビーズミルを用いて３０分間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６．３質量部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６．３質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製　ＨＰＢＴ－１）　　３５．０質量部
ポリビニルブチラール　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５質量部
（積水化学社製　エスレック（登録商標）ＢＭ－Ｓ）
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）　　　　　　　　　　　　　１．８質量部
　次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが０．８μｍの厚みになるように塗布し９０℃で１分乾燥後、離型フィルムを剥離し、セラミックグリーンシートを得た。
　得られたセラミックグリーンシートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ２の範囲でセラミックスラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。測定は５回実施し、その平均値を採用した。
　◎：ピンホールの発生なし
　○：ピンホールの発生がほぼなし（目安：ピンホールが測定面積当たり２個以下）
　△：ピンホールの発生があり（目安：ピンホールが測定面積当たり５個以下）
　×：ピンホールの発生が多数あり
（セラミックグリーンシートの剥離性評価）
　下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを分散質とするビーズミルを用いて６０分間分散し、セラミックスラリーを得た。
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８．３質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８．３質量部
　チタン酸バリウム（富士チタン社製　ＨＰＢＴ－１）　６４．８質量部
　ポリビニルブチラール　　　　　　　　　　　　　　　　６．５質量部
　（積水化学社製　エスレック（登録商標）ＢＭ－Ｓ）
　ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）　　　　　　　　　　　　３．３質量部
　次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが１０μｍの厚みになるように塗布し９０℃で２分乾燥しセラミックグリーンシートを離型フィルム上に成型した。得られたセラミックグリーンシート付き離型フィルムを除電機（キーエンス社製、ＳＪ－Ｆ０２０）を用いて除電した後に、高速剥離試験機（テスター産業社製、ＴＥ－７０１）を用いて、３０ｍｍの幅で剥離角度９０度、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎで剥離した。剥離はセラミックグリーンシート面を固定し、離型フィルム面を引っ張る方向で剥離した。この時の剥離時にかかる応力を測定し剥離力とした。
（離型フィルムのカール評価）
　離型フィルムサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットし、離型フィルムに張力がかからないようにして熱風オーブンで１００℃１５分間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し室温まで冷却したのち、離型面が上になるようにガラス板の上に離型フィルムサンプルを置いた。この時のガラス板から各角頂点部までの高さを測定し、以下の判断基準でカール性の評価を行った。
　◎：各角部の総和が１ｍｍ以下
　○：各角部の総和が１ｍｍよりも大きく、３ｍｍ以下。
　△：各角部の総和が３ｍｍよりも大きく、１０ｍｍ以下。
　×：各角部の総和カールが１０ｍｍよりも大きい。
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（Ｉ））の調製）
　エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取出口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用いた。ＴＰＡ（テレフタル酸）を２トン／時とし、ＥＧ（エチレングリコール）をＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、２５５℃で反応させた。次いで、第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対して８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が４０ｐｐｍとなる量のＴＭＰＡ（リン酸トリメチル）を含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１時間、２６０℃で反応させた。次いで、第２エステル化反応缶の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、高圧分散機（日本精機社製）を用いて３９ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で平均処理回数５パスの分散処理をした平均粒径が０．９μｍの多孔質コロイダルシリカ０．２質量％と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒径が０．６μｍの合成炭酸カルシウム０．４質量％とを、それぞれ１０％のＥＧスラリーとして添加しながら、常圧にて平均滞留時間０．５時間、２６０℃で反応させた。第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、９５％カット径が２０μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターで濾過を行ってから、限外濾過を行って水中に押出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（Ｉ）と略す）。ＰＥＴチップ中の滑剤含有量は０．６質量％であった。
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（II））の調製）
　一方、上記ＰＥＴチップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子を全く含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（II）と略す。）。
（積層フィルムＸ１の製造）
　これらのＰＥＴチップを乾燥後、２８５℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により２９０℃で溶融し、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの２段の濾過を行って、フィードブロック内で合流して、ＰＥＴ（I）を表面層Ｂ（反離型面側層）、ＰＥＴ（II）を表面層Ａ（離型面側層）となるように積層し、シート状に４５ｍ／分のスピードで押出（キャスティング）し、静電密着法により３０℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、固有粘度が０．５９ｄｌ／ｇの未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率は各押出機の吐出量計算でＰＥＴ（I）／ＰＥＴ（II）＝６０％／４０％となるように調整した。次いで、この未延伸シートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度８０℃でロール間のスピード差により縦方向に３．５倍延伸した。その後、テンターに導き、１４０℃で横方向に４．２倍の延伸を行なった。次いで、熱固定ゾーンにおいて、２１０℃で熱処理した。その後、横方向に１７０℃で２．３％の緩和処理をして、厚さ３１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ１を得た。得られたフィルムＸ１の表面層ＡのＳａは２ｎｍ、表面層ＢのＳａは２８ｎｍであった。
（積層フィルムＸ２の製造）
　積層フィルムＸ１と同様の層構成、延伸条件は変更せずに、キャスティング時の速度を変更することで厚みを調整し、２５μｍの厚みの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ２を得た。得られたフィルムＸ２の表面層ＡのＳａは３ｎｍ、表面層ＢのＳａは２９ｎｍであった。
（積層フィルムＸ３）
　積層フィルムＸ３としては、厚み２５μｍのＥ５１０１（東洋紡エステル（登録商標）フィルム、東洋紡社製）を使用した。Ｅ５１０１は、フィルム中に無機粒子を含有した構成になっている。積層フィルムＸ３の表面層ＡのＳａは２４ｎｍ、表面層ＢのＳａは２４ｎｍであった。
（実施例１）
　積層フィルムＸ１の表面層Ａ上に以下組成の塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥後の離型層膜厚が５０ｎｍになるように塗工し、９０℃で１５秒乾燥した後、積算光量が７０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を紫外線照射機（ヘレウス社製、ＬＣ６Ｂ、Ｈバルブ）を用いて照射することで超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。得られた離型フィルムにセラミックスラリーを塗工し、離型層表面粗さ、剥離性、トルエン浸漬後の接触角変化、ピンホール、カール、などを評価したところ、良好な評価結果が得られた。
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　  トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　  カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート　　　　　０．９０質量部　　　　　　　　　　　　　          　　
　（製品名：セロキサイド(登録商標)２０２１Ｐ、ダイセル社製、固形分１００質量％、２官能）
　　離型剤ｂ：脂環式エポキシ基含有ポリジメチルシロキサン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０質量部
　（製品名、ＵＶ　Ｐｏｌｙ２１５、荒川化学工業社製、固形分１００％）
　　酸発生剤：ホウ素系カチオン硬化ＵＶ触媒　　　　　０．２６質量部
　（製品名：ＵＶ　ＣＡＴＡ２１１、有効成分１９質量％、荒川化学工業社製）
（実施例２）
　下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　  カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
　　　　　セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ　　　　０．８６質量部
　　      ブタンテトラカルボン酸 テトラ（３,４-エポキシシクロヘキシルメチル修飾
ε－カプロラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４質量部
　         （製品名：エポリード（登録商標）ＧＴ４０１、ダイセル社製、固形分１００％、４官能）
　　離型剤ｂ：ＵＶ　Ｐｏｌｙ２１５　　　　　　　　　０．１０質量部
    酸発生剤：ＵＶ　ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６質量部
（実施例３）
　下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（塗布液３）　
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　トルエン　　　　　　　    　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
　　　　　　　　セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ　０．６３質量部
　　　　　　　　エポリード（登録商標）ＧＴ４０１　　０．２７質量部
  離型剤ｂ：ＵＶ　Ｐｏｌｙ２１５　　　　　　　　　　０．１０質量部
  酸発生剤：ＵＶ　ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６質量部
（実施例４）
　下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
　　　　　　セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ　　　０．４５質量部
　　　　　　エポリード（登録商標）ＧＴ４０１　　　　０．４５質量部
　離型剤ｂ：ＵＶ　Ｐｏｌｙ２１５　　　　　　　　　　０．１０質量部
　酸発生剤：ＵＶ　ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６質量部
（実施例５）
　下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
　　　　　　　　セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ　０．８６質量部
　　　　　　　　２－エチルヘキシルオキセタン　　　　０．０４質量部
　　　　　　　　（製品名：アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ－２２１、東亜合成社製、固形分１００質量％、２官能）
　離型剤ｂ：ＵＶ　Ｐｏｌｙ２１５　　　　　　　　　　０．１０質量部
　酸発生剤：ＵＶ　ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６質量部
（実施例６）
　下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
　　　　　　　　エポリード（登録商標）ＧＴ４０１　　０．９０質量部
　離型剤ｂ：ＵＶ　Ｐｏｌｙ２１５　　　　　　　　　　０．１０質量部
　酸発生剤：ＵＶ　ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６質量部
（実施例７）
　下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
　　　　　　　　多官能脂環式エポキシ基含有ポリマー　０．９０質量部
　　　　　　　　（製品名：ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０、ダイセル社製、固形分１００質量％、多官能）
　離型剤ｂ：ＵＶ　Ｐｏｌｙ２１５　　　　　　　　　　０．１０質量部
　光酸発生剤：ヘキサフルオロアンチモネートトリアリールスルフォニウム塩
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０質量部
（製品名：ＣＰＩ(登録商標)１０１Ａ、有効成分５０質量％、サンアプロ社製）
（実施例８）
　下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
　　　　　　　　セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ　０．９０質量部
　離型剤ｂ：ＵＶ　Ｐｏｌｙ２１５　　　　　　　　　　０．１０質量部
　光酸発生剤：ヘキサフルオロアンチモネートトリアリールスルフォニウム塩
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０質量部
（製品名：ＣＰＩ(登録商標)１０１Ａ、有効成分５０質量％、サンアプロ社製）
（実施例９）
　下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
　　　　　　　セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ　　０．９０質量部
　離型剤ｂ：ＵＶ　Ｐｏｌｙ２１５　　　　　　　　　　０．０５質量部
　　　　　　アクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５質量部
　（製品名：ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ビックケミー・ジャパン社製、固形分１００％）
　酸発生剤：ＵＶ　ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６質量部
（実施例１０）
　実施例１の離型剤ｂを下記のように調製して得た長鎖アルキル基含有離型剤に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
(長鎖アルキル基含有離型剤の調製方法)
　ステアリルアクリレート９５モル％とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート５モル％の比になるように混合し、固形分濃度が４０質量％になるようにトルエンで希釈し、窒素気流下でアゾビスイソブチロニトリルを０．５モル％添加し共重合させ、離型剤Ａを得た。このとき得られたポリマーの重量平均分子量は３００００であった。
（実施例１１）
　下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
　　　　　　　　セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ　０．９０質量部
　離型剤ｂ：片末端エポキシ変性ポリジメチルシロキサン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０質量部
　（製品名：Ｘ２２－１７３ＤＸ、信越化学工業社製、固形分１００％）
　酸発生剤：ＵＶ　ＣＡＴＡ２１１　　　　　　　　　　０．２６質量部
（実施例１２）
　下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
　　　　　　　　セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ　０．９０質量部
　離型剤ｂ：パーフルオロ系離型剤　　　　　　　　　　０．１０質量部
　酸発生剤：ＵＶ　ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６質量部
（実施例１３）
　下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
　　　　　　　　セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ　０．９５質量部
　離型剤ｂ：ＵＶ　Ｐｏｌｙ２１５　　　　　　　　　　０．０５質量部
　酸発生剤：ＵＶ　ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６質量部
（実施例１４）
　下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　トルエン　　　　　　　    　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：　　　　　
　　　　　　セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ　　　０．８０質量部
　離型剤ｂ：ＵＶ　Ｐｏｌｙ２１５　　　　　　　　　　０．２０質量部
　酸発生剤：ＵＶ　ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６質量部
（実施例１５）
　実施例１のフィルム厚みが２５μｍの積層フィルムＸ２に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（実施例１６）
　離型層膜厚が３０ｎｍになるように塗工した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（実施例１７）
　離型層膜厚が２００ｎｍになるように塗工した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（実施例１８）
　離型層膜厚が０．８μｍになるように塗工した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（比較例１）
　下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．４３質量部
　カチオン硬化性物質からなるバインダーａ：
　　　　　　セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ　　　１．００質量部
　酸発生剤：ＵＶ　ＣＡＴＡ２１１（有効成分１９質量％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６質量部
（比較例２）
　積層フィルムＸ１の代わりに、積層フィルムＸ３（Ｅ５１０１－２５μｍ、東洋紡製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で超薄層セラミックシート製造用離型フィルムを得た。Ｅ５１０１は、表面層Ａ、表面層Ｂともに無機粒子を含有しており、表面層Ａ、表面層Ｂの両層のＳａがともに２４ｎｍであった。
（比較例３）
　下記に示した組成である塗布液に変更し、離型層の膜厚が０．８μｍになるように塗工した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　４４．７５質量部
　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４．７５質量部
　　光ラジカル硬化性物質からなるバインダー：
　　　　　　　　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．９０質量部
　　　　　　　（製品名：Ａ－ＤＰＨ、新中村化学工業社製、固形分１００質量％）
　　離型剤ｂ：ＢＹＫ－ＵＶ３５００　　　　　　　　　０．１０質量部
　　光ラジカル重合開始剤：
　　　メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０質量部
　　（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００質量％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、離型層表面が大変平滑であり、かつ有機溶剤によって離型層が浸食されるおそれがないため、厚みが１μｍ以下の超薄層でも剥離力が低くピンホールなどの欠点が少ないセラミックグリーンシートを成型することが可能である。また、硬化収縮の小さいカチオン硬化性物質を用いることで、カール等の外観不良が抑制されるため、電極印刷の精度が低下するおそれのないセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供することができる。
 

Claims (9)

  1. 　無機粒子を実質的に含有していない表面層Ａを有するポリエステルフィルムの前記表面層Ａ上に離型層を設けた離型フィルムであって、前記離型層がカチオン硬化性物質を含むバインダーａおよび１種類以上の離型剤ｂを含む組成物が硬化されてなるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
  2. 　離型層表面のジヨードメタン接触角θ1とトルエン浸漬後の離型層表面のジヨードメタン接触角θ2の差が絶対値として３．０°以下である請求項１に記載セラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
  3. 　少なくとも１種類の離型剤ｂが、シリコーン骨格を含む化合物である請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
  4. 　カチオン硬化性物質を含むバインダーａが離型層の全固形分中８０質量％以上含む請求項１～３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
  5. 　カチオン硬化性物質を含むバインダーａが、分子内に脂環式エポキシ基を有する化合物及びオキセタン環を有する化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する請求項１～４のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
  6. 　離型剤ｂの少なくとも１種類が、脂環式エポキシ基を含有するシリコーンである請求項１～５のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
  7. 　離型層表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であり、かつ最大突起高さ（Ｐ）が１００ｎｍ以下である請求項１～６のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
  8. 　０．２μｍ～１．０μｍの厚みを有するセラミックグリーンシートの製造方法であって、請求項１～７のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いるセラミックグリーンシートの製造方法。
  9. 　請求項８に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用するセラミックコンデンサの製造方法。
     
PCT/JP2018/037011 2017-10-12 2018-10-03 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム WO2019073875A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SG11202003115YA SG11202003115YA (en) 2017-10-12 2018-10-03 Release film for production of ceramic green sheet
JP2018555786A JP6819697B2 (ja) 2017-10-12 2018-10-03 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
CN201880065897.2A CN111201119B (zh) 2017-10-12 2018-10-03 陶瓷生片制造用脱模薄膜
KR1020207013048A KR102453649B1 (ko) 2017-10-12 2018-10-03 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름
PH12020550236A PH12020550236A1 (en) 2017-10-12 2020-04-08 Release film for production of ceramic green sheet

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-198375 2017-10-12
JP2017198375 2017-10-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019073875A1 true WO2019073875A1 (ja) 2019-04-18

Family

ID=66100705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/037011 WO2019073875A1 (ja) 2017-10-12 2018-10-03 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム

Country Status (6)

Country Link
JP (4) JP6819697B2 (ja)
KR (1) KR102453649B1 (ja)
CN (1) CN111201119B (ja)
PH (1) PH12020550236A1 (ja)
SG (1) SG11202003115YA (ja)
WO (1) WO2019073875A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022138484A1 (ja) * 2020-12-23 2022-06-30 東洋紡株式会社 樹脂シート成型用離型フィルム

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6852720B2 (ja) * 2017-10-12 2021-03-31 東洋紡株式会社 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002200721A (ja) * 2000-12-28 2002-07-16 Teijin Ltd 離形フィルム
JP2016079349A (ja) * 2014-10-21 2016-05-16 リンテック株式会社 シリコーンコート層用硬化性組成物およびシリコーンコートシート
JP2017177678A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 東洋紡株式会社 離型積層フィルム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11293188A (ja) * 1998-04-13 1999-10-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化性樹脂組成物およびそのワニスならびに硬化物
JP2000117899A (ja) 1998-10-15 2000-04-25 Teijin Ltd 離形フィルム
CN100557736C (zh) * 2004-07-27 2009-11-04 Tdk株式会社 叠层型电子部件的制造方法
JP5251315B2 (ja) * 2008-07-10 2013-07-31 東洋紡株式会社 離型フィルムの製造方法
SG11201406065QA (en) * 2012-03-28 2014-11-27 Lintec Corp Peeling film for step for producing ceramic green sheet
KR102023442B1 (ko) * 2012-04-23 2019-09-20 린텍 코포레이션 그린 시트 제조용 박리 필름

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002200721A (ja) * 2000-12-28 2002-07-16 Teijin Ltd 離形フィルム
JP2016079349A (ja) * 2014-10-21 2016-05-16 リンテック株式会社 シリコーンコート層用硬化性組成物およびシリコーンコートシート
JP2017177678A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 東洋紡株式会社 離型積層フィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022138484A1 (ja) * 2020-12-23 2022-06-30 東洋紡株式会社 樹脂シート成型用離型フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JP6950760B2 (ja) 2021-10-13
JPWO2019073875A1 (ja) 2019-11-14
SG11202003115YA (en) 2020-05-28
JP2020075510A (ja) 2020-05-21
JP6950761B2 (ja) 2021-10-13
CN111201119B (zh) 2022-03-22
JP6819697B2 (ja) 2021-01-27
JP2020073335A (ja) 2020-05-14
KR102453649B1 (ko) 2022-10-12
JP2020073336A (ja) 2020-05-14
PH12020550236A1 (en) 2021-03-01
CN111201119A (zh) 2020-05-26
JP7006710B2 (ja) 2022-02-10
KR20200066680A (ko) 2020-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6841355B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP6512378B1 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP2019116086A (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
WO2022186184A1 (ja) 積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法
JP2019073003A (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP6950761B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7035441B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7106912B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP2004066642A (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP7327554B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7306514B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7306516B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7306515B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP2009214356A (ja) 二軸配向積層ポリエステルフィルム
JP2019116013A (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
WO2023276892A1 (ja) 樹脂シート成型用離型フィルム
JP2019072851A (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP6922600B2 (ja) ポリイミドフィルム製造用離型フィルム
JP2010165511A (ja) タッチパネル用フィルムおよびそのロール
JP2010201798A (ja) 二軸配向積層ポリエステルフィルム
JP4391859B2 (ja) 薄膜グリーンシート成形用離型フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018555786

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18866686

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207013048

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18866686

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1