JP2004142964A - ペースト、その製造方法、積層型セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】積層型セラミック電子部品を製造するために用いられるセラミックペーストの印刷塗膜の保形性の向上および連続印刷性の向上を図る。
【解決手段】段差吸収用のセラミックグリーン層５を形成するためのセラミックペーストは、有機バインダを含み、この有機バインダは、分子量分布の高分子量側および低分子量側に極大点を有し、高分子量側に極大点を有する熱可塑性樹脂成分によって、セラミックペーストの高粘度化を図る一方、低分子量側に極大点を有する熱可塑性樹脂成分によって、セラミックペーストの糸曳性を改善し、セラミックペーストの印刷塗膜の保形性を向上させるとともに、連続印刷性の向上を図る。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペースト、その製造方法、積層型セラミック電子部品およびその製造方法に関し、更に詳しくは、ベースフィルム上への連続印刷性に優れたペースト、その製造方法、積層型セラミック電子部品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、積層セラミックインダクタのような積層型セラミック電子部品を製造する場合、複数のセラミックグリーンシートが用意され、これらセラミックグリーンシートが積み重ねられる。特定のセラミックグリーンシート上には、得ようとする積層型セラミック電子部品の機能に応じて、コンデンサ、抵抗、インダクタ、バリスタ、フィルタなどを構成するための導体膜、抵抗体膜のような内部回路要素膜が形成されている。
【０００３】
近年、移動体通信機器をはじめとする電子機器は、小型化かつ軽量化が進み、このような電子機器において、例えば、積層型セラミック電子部品が回路素子として用いられる場合、このような電子部品に対しても、小型化、薄型化、軽量化が強く要求されるようになっている。例えば、積層セラミックインダクタの場合には、小型化、薄型化かつ低直流抵抗化の要求が高まっている。
【０００４】
積層セラミックインダクタを製造しようとする場合、典型的には、磁性体セラミック粉末、有機バインダ、可塑剤および有機溶剤を混合してセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーを剥離剤としてのシリコン樹脂などがコーティングされた、例えば、ポリエステルフィルムのような支持体となるベースフィルム上で、ドクターブレード法などを適用して、例えば、厚さ数１０μｍのシート状となるように成形することにより、セラミックグリーンシートが作製され、次で、このセラミックグリーンシートが乾燥される。
【０００５】
次に、上述したセラミックグリーンシートの主面上に、互いに間隔を隔てた複数のパターンをもって、導電性ペーストをスクリーン印刷によって付与する。これを乾燥することにより、内部回路要素膜としての内部電極がセラミックグリーンシート上に形成される。
【０００６】
次に、セラミックグリーンシートが支持体から剥離され、適当な大きさに切断された後、図３に一部示すように、所定の枚数だけセラミックグリーンシート２が積み重ねられ、さらに、この積み重ねの上下に内部電極１を形成していないセラミックグリーンシートが所定の枚数だけ積み重ねられることによって、生の積層体３が作製される。
【０００７】
この生の積層体３は、積層方向にプレスされた後、図４に示すように、個々の積層セラミックインダクタのための積層体チップ４となるべき大きさに切断され、最終的に外部電極が形成されることによって、積層セラミックインダクタが完成される。
【０００８】
このような積層セラミックインダクタにおいて、その小型化、薄型化および低直流抵抗化に対する要求を満足させるためには、内部電極１の断面積の大面積化を図ることが必要となってくる。
【０００９】
しかしながら、上述のような断面積の大面積化が進めば進むほど、内部電極１の各厚みの累積の結果、内部電極１の位置する部分とそうでない部分との間、あるいは、内部電極１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差がより顕著になり、例えば、図４に示すように、得られた積層体チップ４の外観に関しては、その一方主面が凸状となるような変形が生じてしまう。
【００１０】
積層体チップ４において図４に示すような変形が生じていると、内部電極１が位置していない部分あるいは比較的少数の内部電極１しか積層方向に配列されていない部分においては、プレス工程の際に比較的大きな歪みがもたらされており、また、セラミックグリーンシート２間の密着性が劣っているため、焼成時に引き起こされる内部ストレスによって、デラミネーションや微小クラックなどの構造欠陥が発生しやすい。
【００１１】
また、図４に示すような積層体チップ４の変形は、内部電極１を望ましくない状態に不当に変形させる結果を招き、これによって、ショート不良が生じるおそれがある。
【００１２】
このような不都合は、積層セラミックインダクタの信頼性を低下させる原因となっている。
【００１３】
上述のような問題を解決するため、例えば、図１に示されるように、セラミックグリーンシート２上の内部電極１が形成されていない領域に段差吸収用セラミックグリーン層５を形成し、この段差吸収用セラミックグリーン層５によって、セラミックグリーンシート２上での内部電極１の厚みによる段差を実質的になくすことが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【００１４】
上述のように、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成することによって、図１に示されるように、生の積層体３ａを作製したとき、内部電極１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差が実質的に生じなくなり、図２に示すように、得られた積層チップ４ａにおいて、図４に示すような望まない変形が生じにくくなる。その結果、前述したようなデラミネーションや微小クラックなどの構造欠陥および内部電極１の変形によるショート不良といった問題を生じにくくすることができ、得られた積層セラミックインダクタの信頼性を高めることができる。
【００１５】
しかしながら、このような工法においては、印刷によって形成できる内部電極１の厚みは数十μｍが限界であり、それ以上の厚み、例えば、１００μｍの厚みを得ることができない。印刷を複数回重ねれば内部電極１の厚みを厚くすることは可能であるが、印刷の度に乾燥工程を経ることになり、一回目の印刷によって得た層と、最後の印刷によって得た層とでは、乾燥状態が異なり、このことは積層体内に余分な歪みをもたらすことになる。
【００１６】
そこで、ベースフィルムなどの支持体上に、内部電極と段差吸収用のセラミックグリーン層とを形成し、これを支持体上から剥離して、必要な電極厚みとなるだけ積層すれば、いずれの層においても乾燥状態は同じであり、余分な歪みを生じさせることなく、必要な電極厚みを得ることができる。
【００１７】
【特許文献１】
特開昭５６−９４７１９号公報
【特許文献２】
特開平３−７４８２０号公報
【特許文献３】
特開平９−１０６９２５号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
上述の段差吸収用のセラミックグリーン層５は、セラミックグリーンシートと同様の組成を有し、セラミック粉末、有機バインダおよび有機溶剤を含むセラミックペーストをスクリーン印刷等によって付与することによって形成されるものである。
【００１９】
かかるセラミックペーストでは、これによって形成される段差吸収用セラミックグリーン層の印刷の形状確保のために、有機バインダの増量や有機溶剤の減量によって固形分濃度を高くしたり、あるいは、増粘剤を添加するなどして高粘度化するということが一般的な考え方である。
【００２０】
しかし、かかる高粘度化は、セラミックペーストの糸曳性を増大させ、印刷の掠れや版離れ不良を生じさせることになり、精度のよいスクリーン印刷が困難となる。
【００２１】
特に、セラミックグリーンシート上への印刷ではなく、ベースフィルムなどの支持体上への印刷を行なう場合には、セラミックペーストの粘度が高過ぎると印刷掠れが生じ、逆に粘度が低過ぎると、印刷滲みが生じ易く、スクリーン印刷の精度を上げるのは、一層困難である。
【００２２】
以上、積層セラミックインダクタに関連して説明してきたが、同様の問題は、積層セラミックインダクタ以外の積層セラミック電子部品においても起こり得るものである。
【００２３】
そこで、本発明は、印刷の形状確保を達成しながら、糸曳性を小さくして上述したような各問題を解決し得るペースト、その製造方法およびこのペーストを用いる積層型セラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上述の目的を達成するために、次のように構成している。
【００２５】
すなわち、本発明のペーストは、無機粉末、有機バインダおよび有機溶剤を含むペーストであって、前記有機バインダとして分子量分布が高分子量側および低分子量側にそれぞれ極大点を有する熱可塑性樹脂を含んでおり、前記熱可塑性樹脂の前記低分子量側の極大点が、重量平均分子量で１０，０００〜８０，０００の範囲にあり、前記高分子量側の極大点が、重量平均分子量で２００，０００〜８００，０００の範囲にあるものである。
【００２６】
本発明によると、重量平均分子量で２００，０００〜８００，０００の範囲の高分子量側に極大点を有する熱可塑性樹脂成分によって、ペーストの高粘度化を図る一方、重量平均分子量で１０，０００〜８０，０００の範囲の低分子量側に極大点を有する熱可塑性樹脂成分によって、ペーストの糸曳性を改善することができる。これによって、ペーストの印刷塗膜の保形性を向上させて印刷滲みを防止できるとともに、印刷掠れや版離れ不良を防止して連続印刷性の向上を図ることができる。
【００２７】
また、熱可塑性樹脂であるので、熱硬化性樹脂のように印刷したものを加熱硬化させて保形する必要がなく、加熱硬化による収縮もない。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様においては、前記熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂である。
【００２９】
本発明の他の実施態様においては、前記高分子量側に極大点を有する樹脂成分と、前記低分子量側に極大点を有する樹脂成分とを、等しい重量部含んでいる。
【００３０】
本発明によると、高分子量側の樹脂成分と低分子量側の樹脂成分とを、等しい重量部含んでいるので、樹脂成分の分子量を選択することによって、ペーストの高粘度化と糸曳性との調整を容易に行なうことができる。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様においては、前記アクリル系樹脂が、１種類の（メタ）アクリル酸エステルの重合体あるいは２種類以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体である。
【００３２】
本発明によれば、例えば、分子量分布における極大点が低分子量側にある（メタ）アクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体と、極大点が高分子量側にある（メタ）アクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体とを混合して所望の有機バインダを調製することができる。
【００３３】
本発明の好ましい実施態様においては、前記無機粉末がセラミック粉末である。
【００３４】
本発明のペーストの製造方法は、本発明のペーストを製造する方法であって、前記セラミック粉末と第１の有機溶剤とを含む１次混合物を分散処理する１次分散工程と、前記１次分散工程を経た前記１次混合物に前記有機バインダを加えた２次混合物を分散処理する２次分散工程と、第２の有機溶剤を、前記１次混合物および／または前記２次混合物に含ませる工程と、前記２次分散工程の後、前記２次混合物を加熱処理することによって、前記第２の有機溶剤よりも低沸点の前記第１の有機溶剤を選択的に除去する除去工程とを備えている。
【００３５】
本発明によると、１次分散工程では、有機バインダを未だ加えていないので、低粘度下での分散処理が可能となって無機粉末の分散性を高めることができ、また、２次分散工程では、１次分散工程で得られた無機粉末の高い分散性を維持したまま、有機バインダを十分かつ均一に混合させることができる。さらに、低沸点の第１の有機溶剤の除去が２次分散工程の後に実施されるので、２次分散工程の段階においても、２次混合物の粘度を比較的低くしておくことが可能であり、したがって、分散効率を比較的高く維持しておくことができるとともに、２次分散工程の段階で加えられる有機バインダの溶解性を高めることができる。
【００３６】
本発明の積層型セラミック電子部品の製造方法は、セラミックスラリー、導電性ペーストおよび本発明のペーストをそれぞれ準備し、前記セラミックスラリーを成形することによって得られたセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシートの主面上にその厚みによる段差をもたらすように部分的に前記導電性ペーストを付与することによって形成された内部回路要素膜と、前記内部回路要素膜の厚みによる段差を実質的になくすように前記セラミックグリーンシートの前記主面上であって前記内部回路要素膜が形成されない領域に前記ペーストを付与することによって形成された段差吸収用グリーン層とを備える複数の複合構造物を作製し、前記複合構造物を積層して生の積層体を作製し、前記生の積層体を焼成するものである。
【００３７】
本発明によると、セラミックグリーンシート上の内部回路要素膜が形成されていない領域に、段差吸収用グリーン層を形成するので、セラミックグリーンシート上での内部回路要素膜の厚みによる段差を実質的になくすことができ、不所望な変形が生じにくくなり、これによって、構造欠陥が生じにくく、信頼性の高い積層型セラミック電子部品を提供できる。さらに、段差吸収用グリーン層は、本発明のペーストによって形成されるので、ペースト印刷塗膜の保形性向上ならびに連続印刷性が向上し、歩留まりの向上を図ることができる。
【００３８】
また、本発明の積層型セラミック電子部品の製造方法は、セラミックスラリー、導電性ペースト、本発明のペーストおよび剥離剤がコーティングされたベースフィルムをそれぞれ準備し、前記ベースフィルムの主面上にその厚みによる段差をもたらすように部分的に前記導電性ペーストを付与することによって形成された内部回路要素膜と、前記内部回路要素膜の厚みによる段差を実質的になくすように前記ベースフィルムの前記主面上であって前記内部回路要素膜が形成されていない領域に前記ペーストを付与することによって形成された段差吸収用グリーン層とを備える複数の複合構造物を作製し、前記複合構造物を前記ベースフィルムから剥離して、前記セラミックスラリーを成形して得られたセラミックグリーンシート上に積層して生の積層体を作製し、前記生の積層体を焼成するものである。
【００３９】
本発明によると、ベースフィルム上の内部回路要素膜が形成されていない領域に、段差吸収用グリーン層を形成し、ベースフィルムから剥離して積層するので、内部回路要素膜の厚みによる段差を実質的になくすことができ、不所望な変形が生じにくくなり、これによって、構造欠陥が生じにくく、信頼性の高い積層型セラミック電子部品を提供できる。しかも、ベースフィルム上に内部回路要素膜と段差吸収用グリーン層とを形成し、これをベースフィルムから剥離して、必要な内部回路要素膜の厚みとなるように積層するので、ベースフィルム上に、内部回路要素膜と段差吸収用グリーン層とを形成する方法に比べて、余分な歪みを生じさせることなく、必要な内部回路要素膜の厚みを得ることができ、これによって、積層型セラミック電子部品の内部回路断面積の大面積化の要求に十分に対応できる。
【００４０】
さらに、段差吸収用グリーン層は、本発明のペーストによって形成されるので、ペースト印刷塗膜の保形性向上ならびに連続印刷性が向上し、歩留まりの向上を図ることができる。
【００４１】
本発明の一実施態様においては、前記セラミックスラリーおよび前記ペーストにそれぞれ含まれるセラミック粉末は、実質的に同じ組成である。
【００４２】
ここで、実質的に同じ組成であるとは、主成分が同じであることをいう。
【００４３】
本発明によると、段差吸収用グリーン層とセラミックグリーンシートとの間で焼結性を一致させることができる。
【００４４】
本発明の好ましい実施態様においては、前記セラミックスラリーおよび前記ペーストにそれぞれ含まれるセラミック粉末が、磁性体セラミック粉末である。
【００４５】
本発明によると、積層セラミックインダクタに好適に実施できる。
【００４６】
本発明の他の実施態様においては、前記内部回路要素膜は、コイルを形成するように配置されたコイル導体膜である。
【００４７】
本発明によると、積層セラミックインダクタのコイル導体膜の厚みを、所望の厚みにすることができ、積層セラミックインダクタの低直流抵抗化を図ることができる。
【００４８】
本発明の積層型セラミック電子部品は、本発明の製造方法によって得られるものである。
【００４９】
本発明によると、構造欠陥が生じにくく、信頼性の高い積層型セラミック電子部品を得ることができる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、積層セラミックインダクタの製造方法に適用して説明する。この実施の形態の積層セラミックインダクタの製造方法は、上述の図１および図２を参照しながら説明することができる。
【００５１】
この実施形態の製造方法を実施するにあたり、セラミックグリーンシート２の成形ためのセラミックスラリー、内部電極１の形成のための導電性ペーストおよび段差吸収用セラミックグリーン層５の形成のための本発明のセラミックペーストがそれぞれ準備される。
【００５２】
セラミックスラリーからセラミックグリーンシート２を得るため、剥離剤としてのシリコン樹脂などによってコーティングされた、例えば、ポリエステルフィルムのような支持体としてのベースフィルム（図示せず）上で、セラミックスラリーがドクターブレード法などによって成形され、次いで乾燥される。セラミックグリーンシート２の厚みは、例えば、数１０μｍとされる。
【００５３】
剥離剤としてのシリコン樹脂などによってコーティングされた、例えば、ポリエステルフィルムのようなベースフィルムの主面上には、コイル状に延びるコイル導体膜としての内部電極１が例えば、数μｍ〜３０μｍの厚みをもって形成される。また、コイル状の内部電極１の端部には、ビアホール導体（図示せず）が形成される。なお、コイル導体膜およびビアホール導体は、例えば、ベースフィルムに、ビアホール導体のための貫通孔をレーザまたはパンチングなどの方法により形成した後、コイル導体膜およびビアホール導体となる導電性ペーストを、スクリーン印刷等によって付与し、これを乾燥させることによって形成される。内部電極１は、それぞれ所定の厚みを有していて、したがって、ベースフィルム上には、この厚みによる段差がもたらされる。
【００５４】
次に、上述した内部電極１の厚みによる段差を実質的になくすように、支持体としてのベースフィルムの主面上であって、内部電極１が形成されていない領域に、段差吸収用セラミックグリーン層５が形成される。段差吸収用セラミックグリーン層５は、内部電極１のネガティブパターンをもって、上述のセラミックペーストをスクリーン印刷などによって付与することにより形成され、次いで乾燥される。
【００５５】
このセラミックペーストは、本発明に係るものであって、その組成および製法などの詳細は、後述する。
【００５６】
段差吸収用セラミックグリーン層５は、図１に示すように、内部電極１の周縁部において、内部電極１の一部を覆うように形成されることが好ましい。
【００５７】
また、上述の説明では、内部電極１を形成した後に段差吸収用セラミックグリーン層５を形成したが、逆に、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成した後に内部電極１を形成するようにしてもよい。
【００５８】
また、上述の説明では、支持体としては、剥離剤としてシリコン樹脂などによってコーティングされた、例えば、ポリエステルフィルムのようなベースフィルムなどを用いているが、この支持体としては、上述したセラミックグリーンシート２を用いてもよい。
【００５９】
上述のように、支持体上に内部電極１および段差吸収用セラミックグリーンシート層５が形成された複合構造物は、複数用意され、これら複合構造物は、ベースフィルムより剥離された後、適当な大きさに切断され、所定の枚数だけ積み重ねられ、その上下に内部電極１および段差吸収用セラミックグリーン層５が形成されていないセラミックグリーンシートを積み重ねることによって、図１に一部を示すような生の積層体３ａが作製される。
【００６０】
この生の積層体３ａは、積層方向にプレスされた後、図２に示すように、個々の積層セラミックインダクタのための積層体チップ４ａとなるべき大きさに切断され、次いで、脱バインダ工程を経た後、焼成工程に付され、最終的に外部電極が形成されることによって、積層インダクタが完成される。
【００６１】
上述のように、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成することによって、図１に一部を示すように、生の積層体３ａにおいて、内部電極１が位置する部分とそうでない部分との間、あるいは内部電極１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差が実質的に生じなくなり、図２に示すように、積層体チップ４ａにおいて、望まれない変形が生じにくくなる。その結果、得られた積層セラミックインダクタにおいて、デラミネーションや微小クラックなどの構造欠陥およびショート不良といった問題を生じにくくすることができる。
【００６２】
この実施形態において、セラミックグリーンシート２の成形のためのセラミックスラリーは、セラミック粉末と、有機溶剤と、有機バインダとを含んでいる。
【００６３】
また、内部電極１の形成のための導電性ペーストは、導電性粉末と、有機溶剤と、有機バインダとを含んでいる。
【００６４】
本発明は、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成するためのセラミックペーストに特徴を有している。
【００６５】
このセラミックペーストは、セラミック粉末と、有機溶剤と、有機バインダとを含んでいる。
【００６６】
有機バインダは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）において、分子量分布に二箇所の極大点を有する熱可塑性樹脂を含むものであり、この熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂が好ましい。
【００６７】
また、二箇所の極大点の一方の極大点は、重量平均分子量で、１０，０００〜８０，０００の低分子量側にあり、他方の極大点が、重量平均分子量で、２００，０００〜８００，０００の高分子量側にあるのが好ましい。
【００６８】
この熱可塑性樹脂のセラミック粉末１００重量部に対する含有量は、例えば、２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
【００６９】
また、高分子量側の樹脂成分と低分子量側の樹脂成分とは、等しい重量部であるのが好ましいが、異なる重量部としてもよい。
【００７０】
アクリル系樹脂としては、１種類の（メタ）アクリル酸エステルの重合体あるいは２種類以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が挙げられる。
【００７１】
上述のように分子量分布の低分子量側および高分子量側の二箇所に極大点を有するためには、例えば、低分子量側に極大点を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体と、高分子量側に極大点を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体とを混合し、あるいは、低分子量側に極大点を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体と、高分子量側に極大点を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体とを混合し、あるいは、低分子量側または高分子量側に極大点を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体と、高分子量側または低分子量側に極大点を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体とを混合すればよい。
【００７２】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等がある。
【００７３】
次に、本発明のセラミックペーストの製造方法について説明する。
【００７４】
本発明のセラミックペーストの製造方法では、少なくともセラミック粉末と第１の有機溶剤とを含む１次混合物を分散処理する１次分散工程と、前記１次分散工程を経た前記１次混合物に少なくとも上述の有機バインダを加えた２次混合物を分散処理する２次分散工程と、第２の有機溶剤を、前記１次混合物および／または前記２次混合物に含ませる工程と、前記２次分散工程の後、前記２次混合物を加熱処理することによって、前記第２の有機溶剤よりも低沸点の前記第１の有機溶剤を選択的に除去する除去工程とを備えるものてある。
【００７５】
このように、１次分散工程では、有機バインダを未だ加えていないので、低粘度下での分散処理が可能となり、これによって、セラミック粉末の分散性を高めることが容易である。この１次分散工程では、セラミック粉末の表面に吸着している空気が低沸点の第１の有機溶剤で置換され、セラミック粉末を低沸点の第１の有機溶剤で十分に濡らした状態とすることができるとともに、セラミック粉末の凝集状態を十分に解砕することができる。
【００７６】
また、２次分散工程では、上述のように、１次分散工程で得られたセラミック粉末の高い分散性を維持したまま、有機バインダを十分かつ均一に混合させることができ、また、セラミック粉末のさらなる粉砕効果も期待できる。
【００７７】
また、低沸点の第１の有機溶剤の除去が２次分散工程の後に実施されるので、２次分散工程の段階においても、２次混合物の粘度を比較的低くしておくことが可能であり、したがって、分散効率を比較的高く維持しておくことができるとともに、２次分散工程の段階で加えられる有機バインダの溶解性を高めることができる。
【００７８】
なお、上述した低沸点の第１の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、およびこれらの混合物を用いることができる。
【００７９】
また、第２の有機溶剤としては、例えば、ジイソプロピルケトン、メチルセルソルブアセテート、セルソルブアセテート、ブチルセルソルブ、シクロヘキサノール、パイン油、ジヒドロテルピネオール、イソホロン、テルピネオール、ジプロピレングリコール、ジメチルフタレート、ブチルカルビトールおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
セラミックグリーンシート２を成形するためのセラミックスラリーに含まれるセラミック粉末は、段差吸収用セラミックグリーン層５のためのセラミックペーストに含まれるセラミック粉末と実質的に同じ組成を有するものであることが好ましい。段差吸収用セラミックグリーン層５とセラミックグリーンシート２との間で焼結性を一致させるためである。
【００８１】
なお、実質的に同じ組成を有するとは、主成分が同じであることをいう。
【００８２】
セラミック粉末としては、代表的なものとしてアルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト−マンガンなどの酸化物系微粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロンなどの非酸化物系セラミック微粉末が挙げられる。粉末粒径としては平均５μｍ以下、好ましくは１μｍの球径、粉砕状のものが使用される。
【００８３】
以下に、この発明を、実施例に基づいて、より具体的に説明する。
【００８４】
【実施例】
（磁性体セラミック粉末の準備）
酸化第二鉄４９．０ｍｏｌ％、酸化亜鉛２９．０ｍｏｌ％、酸化ニッケル１４．０ｍｏｌ％、酸化銅８．０ｍｏｌ％となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、脱水乾燥させた。７５０℃で１時間仮焼した後、粉砕することにより磁性体セラミック粉末を得た。
【００８５】
（セラミックスラリーの準備およびセラミックグリーンシートの作製）
先に準備したセラミック粉末１００重量部と、積水化学製ポリビニルブチラール「ＢＭＳ（中重合品；ブチラール基７０ｍｏｌ％）」７重量部と、可塑剤としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）３重量部と、メチルエチルケトン３０重量部と、エタノール２０重量部と、トルエン２０重量部とを直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とともにボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行って、セラミックスラリーを得た。
【００８６】
そして、このセラミックスラリーに対して、ドクターブレード法を適用して、厚さ約１０μｍのセラミックグリーンシートを成形した。乾燥は、８０℃で、５分間行った。
【００８７】
（導電性ペーストの準備）
内部電極ペーストは、Ａｇ／Ｐｄ＝７０／３０の金属粉末１００重量部に、エチルセルロース４重量部と、アルキッド樹脂２重量部と、Ａｇ金属レジネート３重量部（Ａｇとして約１７．５重量部）と、ブチルカルビトールアセテート３５重量部とを、３本ロールで混練した後、同じ有機溶剤３５重量部を加えて粘度調整を行って、導電性ペーストを得た。
【００８８】
（段差吸収用セラミックグリーン層のためのセラミックペーストの準備）
〔実施例１〜５〕
実施例１〜５は、有機セラミックペーストの製造において用いられる有機バインダの分子量分布が連続印刷性に及ぼす効果を確認するために実施したものである。
【００８９】
先に準備したセラミック粉末１００重量部と、低沸点の第１の有機溶剤としてのアセトン６０重量部と、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とを、ボールミルに投入し、４時間湿式混合を行った。
【００９０】
続いて、同じポットに、分子量が１００００〜８００００の範囲の１００００（実施例１）、４００００（実施例２）、８００００（実施例３）、１００００（実施例４）、８００００（実施例５）にそれぞれ極大点を有する低分子量（メタ）アクリル樹脂のいずれか１種類を６重量部と、分子量が２０００００〜８０００００の範囲の２０００００（実施例１）、４０００００（実施例２）、４０００００（実施例３）、８０００００（実施例４）、８０００００（実施例５）にそれぞれ極大点を有する高分子量（メタ）アクリル樹脂のいずれか１種類を６重量部と、沸点２３０℃の第２の有機溶剤としてのテルピネオール４８重量部とを添加し、さらに、１６時間混合することによって、セラミックスラリー混合物を得た。
【００９１】
なお、この実施例１〜５および後述の比較例１〜６では、（メタ）アクリル樹脂として、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートとメトキシトリエチレングリコールアクリレートとの共重合体を使用した。
【００９２】
次いで、上述のセラミックスラリー混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより３０分間減圧蒸留することにより、アセトンを完全に除去して、実施例１〜５のセラミックペーストを得た。
【００９３】
〔比較例１〕
先に準備したセラミック粉末１００重量部と、低沸点の第１の有機溶剤としてのアセトン６０重量部と、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とを、ボールミルに投入し、４時間湿式混合を行った。
【００９４】
続いて、同じポットに、分子量が４０００００、すなわち、４０００００に極大点を有する高分子量（メタ）アクリル樹脂を１２重量部と、沸点２３０℃のテルピネオール４８重量部とを添加し、さらに、１６時間混合することによって、セラミックスラリー混合物を得た。
【００９５】
次いで、上述のセラミックスラリー混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより３０分減圧蒸留することにより、アセトンを完全に除去して、セラミックペーストを得た。
【００９６】
〔比較例２〕
先に準備したセラミック粉末１００重量部と、低沸点の第１の有機溶剤としてのアセトン６０重量部と、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とを、ボールミルに投入し、４時間湿式混合を行った。
【００９７】
続いて、同じポットに、分子量が４００００、すなわち、４００００に極大点を有する低分子量（メタ）アクリル樹脂を１２重量部と、沸点２３０℃のテルピネオール４８重量部とを添加し、さらに、１６時間混合することによって、セラミックスラリー混合物を得た。
【００９８】
次いで、上述のセラミックスラリー混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより３０分減圧蒸留することにより、アセトンを完全に除去して、セラミックペーストを得た。
【００９９】
〔比較例３〕
先に準備したセラミック粉末１００重量部と、低沸点の第１の有機溶剤としてのアセトン６０重量部と、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とを、ボールミルに投入し、４時間湿式混合を行った。
【０１００】
続いて、同じポットに、分子量の異なる（２０００００および８０００００）２つの高分子量（メタ）アクリル樹脂、すなわち、
２０００００に極大点を有する高分子量（メタ）アクリル樹脂と、８０００００に極大点を有する高分子量（メタ）アクリル樹脂との各々６重量部と、沸点２３０℃のテルピネオール４８重量部とを添加し、さらに、１６時間混合することによって、セラミックスラリー混合物を得た。
【０１０１】
次いで、上述のセラミックスラリー混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより３０分減圧蒸留することにより、アセトンを完全に除去して、セラミックペーストを得た。
【０１０２】
〔比較例４〕
先に準備したセラミック粉末１００重量部と、低沸点有機溶剤としてのアセトン６０重量部と、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とを、ボールミルに投入し、４時間湿式混合を行った。
【０１０３】
続いて、同じポットに、分子量の異なる（１００００および８００００）２つの低分子量（メタ）アクリル樹脂、すなわち、１００００に極大点を有する低分子量（メタ）アクリル樹脂と、８００００に極大点を有する高分子量（メタ）アクリル樹脂との各々６重量部と、沸点２３０℃のテルピネオール４８重量部とを添加し、さらに、１６時間混合することによって、セラミックスラリー混合物を得た。
【０１０４】
次いで、上述のセラミックスラリー混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより３０分減圧蒸留することにより、アセトンを完全に除去して、セラミックペーストを得た。
【０１０５】
〔比較例５〕
先に準備したセラミック粉末１００重量部と、低沸点有機溶剤としてのアセトン６０重量部と、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とを、ボールミルに投入し、４時間湿式混合を行った。
【０１０６】
続いて、同じポットに、分子量が４００００、すなわち、４００００に極大点を有する低分子量（メタ）アクリル樹脂を６重量部と、分子量が１００００００、すなわち、１００００００に極大点を有する高分子量（メタ）アクリル樹脂を６重量部と、沸点２３０℃のテルピネオール４８重量部とを添加し、さらに、１６時間混合することによって、セラミックスラリー混合物を得た。
【０１０７】
次いで、上述のセラミックスラリー混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより３０分減圧蒸留することにより、アセトンを完全に除去して、セラミックペーストを得た。
【０１０８】
〔比較例６〕
先に準備したセラミック粉末１００重量部と、低沸点有機溶剤としてのアセトン６０重量部と、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とを、ボールミルに投入し、４時間湿式混合を行った。
【０１０９】
続いて、同じポットに、分子量が７０００、すなわち、７０００に極大点を有する低分子量（メタ）アクリル樹脂を６重量部と、分子量が４０００００、すなわち、４０００００に極大点を有する高分子量（メタ）アクリル樹脂を６重量部と、沸点２３０℃のテルピネオール４８重量部とを添加し、さらに、１６時間混合することによって、セラミックスラリー混合物を得た。
【０１１０】
次いで、上述のセラミックスラリー混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより３０分減圧蒸留することにより、アセトンを完全に除去して、セラミックペーストを得た。
【０１１１】
（積層インダクタの作製）
実施例１〜５および比較例１，２の各々について、シート積層後にコイルが形成できるように、先に用意したベースフィルムの所定の位置にレーザあるいはパンチングなどの方法で貫通孔を形成した。このフィルムの主面上に内部電極を形成するため、導電性ペーストおよび段差吸収用磁性体層をスクリーン印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。内部電極および段差吸収用磁性体層の各厚みは１５μｍになるようにした。得られた複合シートを電極断面積が焼成後に１００μｍとなるように、圧着剥離により３枚積層した磁性体グリーンシート上に圧着剥離により８枚重ね、重ねた積層体上に磁性体グリーンシートを圧着剥離により３枚重ねた。この積層体上に、内部電極がコイルを形成するように複合シートの積層と磁性体グリーンシートの積層を繰り返して、内部電極が３．５ターンのコイルを形成した生の積層体を作製した。
【０１１２】
次に、焼成後において長さ３．２ｍｍ×幅１．６ｍｍ×厚み１．６ｍｍの寸法となるように、複数の積層体チップにカットし、４００℃で２時間加熱して有機バインダを除去した後、９００℃で９０分焼成した。
【０１１３】
次に、得られた焼結体チップをバレルに投入し、端面研磨を施した後、焼結体の両端部に主成分が銀である外部電極を設けて積層インダクタを完成させた。
【０１１４】
（特性の評価）
上述した試料の各々に係る段差吸収用セラミックグリーン層について、各種特性を評価した。その結果が表１および表２の「特性評価結果」に示されている。表１および表２における特性評価は、次のように行った。
【０１１５】
「固形分」：セラミックペースト約１ｇを精秤し、熱対流式オーブンにおいて、１３０℃で３時間放置した後の重量から算出した。
【０１１６】
「粘度」：セラミックペーストの粘度を東京計器製のＥ型粘度計を用いて、２０℃において、１．０ｒｐｍの回転を付与して測定した。
【０１１７】
「分散度」：セラミック粉末の粘度分布を光回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、得られた粒度分布から算出した。すなわち、先に準備したセラミック粉末を、超音波ホモジナイザを用いて水中で分散させ、粒径がこれ以上小さくならないところまで超音波を印加し、そのときのＤ５０、Ｄ９０の粒径を記録して、これを限界粒径とした。他方、セラミックペーストをトルエン／エタノール中で希釈し、粒度分布のＤ５０、Ｄ９０の粒径を記録して、これをペーストの粒径とした。そして、
分散度＝（ペーストの粒径／限界粒径）−１
の式に基づき、分散度を算出した。この分散度は、数値が＋であれば、値が０に近いほど分散性が良いことを示し、数値が−であれば、絶対値が大きいほど分散性が良いことを示している。
【０１１８】
「糸曳性」：同じ材質でできた同じ形状で同じ容量の容器を必要数用意し、そこへ液面が同じ高さになるように前記セラミックペーストを入れ、そこへ先端が細くなった針のようなものを一定量含浸させ、それを一定速度で引き上げることにより、セラミックペーストからの糸曳を発生させ、その糸曳が切れる高さを測定することにより、セラミックペーストの糸曳性を評価した。この評価では、糸曳が切れる高さが低い方が糸曳性が良いことを示している。
【０１１９】
「スクリーン印刷性」：スクリーン印刷時において、スクリーンからの剥離が良好に進行し、連続印刷において全く問題がない場合を二重丸、連続印刷でほとんど問題がない場合を一重丸、連続印刷でやや問題がある場合を三角、連続印刷が不可能な場合を×印または××印でそれぞれ示した。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
【表２】

表１および表２に示されるように、実施例１〜５は、比較例１〜６に比べて、優れた特性を有している。
【０１２２】
高分子量樹脂成分を含んでいない比較例２，４では、セラミクペーストの粘度が低過ぎてスクリーン印刷における形状確保が困難となって、印刷滲みが生じている。一方、低分子量樹脂成分を含んでいない比較例１，３は、セラミックペーストの粘度が高過ぎてスクリーン印刷における版離れ不良が生じている。
【０１２３】
これに対して、所要の範囲の分子量を有する高分子量樹脂成分および低分子量樹脂成分を含む実施例１〜５では、セラミックペーストの粘度が適切な範囲となって、印刷滲みや版離れ不良が生じていないことが分かる。
【０１２４】
上述の実施の形態では、高分子量側と低分子量側とにそれぞれ一つずつの二つの極大点を有していたけれども、本発明の他の実施の形態として、三つ以上の極大点を有する構成としてもよい。
【０１２５】
以上、この発明に係るセラミックペーストに含まれるセラミック粉末として、磁性体セラミック粉末および積層インダクタが用いられる場合について説明したが、この発明は、用いられるセラミック粉末の電気的特性に左右されるものではなく、したがって、例えば、絶縁体または誘電体セラミック粉末あるいは圧電体セラミック粉末などを用いても、同様の効果を期待できるセラミックペーストを得ることができる。
【０１２６】
なお、ペーストとしては、本実施の形態のような段差吸収用のセラミックペーストとして用いられるだけでなく、例えば、チップ部品の外部電極用導電性ペースト等として用いることができる。
【０１２７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、段差吸収用グリーン層の形成に好適なペーストの有機バインダは、分子量分布の高分子量側および低分子量側のそれぞれに極大点を有する熱可塑性樹脂を含むので、高分子量側の樹脂成分によってペーストの高粘度化を図ることができ、また、低分子量側の樹脂成分によってペーストの糸曳性の改善を図ることができる。
【０１２８】
これによって、積層型セラミック電子部品を製造するために用いられるペースト印刷塗膜の保形性の向上および連続印刷性の向上を図ることができ、歩留まりの向上を実現することができる。また、さらなる内部電極の厚肉化に対しても構造欠陥が生じにくく、信頼性の高い積層型セラミック電子部品が実現でき、積層セラミックインダクタに適用した場合、積層セラミックインダクタの低直流抵抗化を有利に図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一つの実施の形態に係る生の積層体の断面図である。
【図２】図１の実施の形態に係る積層体チップの断面図である。
【図３】従来例の生の積層体の断面図である。
【図４】従来例の積層体チップの断面図である。
【符号の説明】
１　　　　　内部電極（内部回路要素膜）
２　　　　　セラミックグリーンシート
３，３ａ　　生の積層体
４，４ａ　　積層体チップ
５　　　　　段差吸収用セラミックグリーン層

Claims (12)

1. 無機粉末、有機バインダおよび有機溶剤を含むペーストであって、
   前記有機バインダとして分子量分布が高分子量側および低分子量側にそれぞれ極大点を有する熱可塑性樹脂を含んでおり、前記熱可塑性樹脂の前記低分子量側の極大点が、重量平均分子量で１０，０００〜８０，０００の範囲にあり、前記高分子量側の極大点が、重量平均分子量で２００，０００〜８００，０００の範囲にあることを特徴とするペースト。
2. 前記熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂である請求項１記載のペースト。
3. 前記高分子量側に極大点を有する樹脂成分と、前記低分子量側に極大点を有する樹脂成分とを、等しい重量部含んでいる請求項１または２記載のペースト。
4. 前記アクリル系樹脂が、１種類の（メタ）アクリル酸エステルの重合体あるいは２種類以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体である請求項２または３記載のペースト。
5. 前記無機粉末がセラミック粉末である請求項１〜４のいずれかに記載のペースト。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のペーストの製造方法であって、
   前記無機粉末と第１の有機溶剤とを含む１次混合物を分散処理する１次分散工程と、
   前記１次分散工程を経た前記１次混合物に前記有機バインダを加えた２次混合物を分散処理する２次分散工程と、
   第２の有機溶剤を、前記１次混合物および／または前記２次混合物に含ませる工程と、
   前記２次分散工程の後、前記２次混合物を加熱処理することによって、前記第２の有機溶剤よりも低沸点の前記第１の有機溶剤を選択的に除去する除去工程と、
   を備えることを特徴とするペーストの製造方法。
7. セラミックスラリー、導電性ペーストおよび請求項１〜５のいずれかに記載のペーストをそれぞれ準備し、
   前記セラミックスラリーを成形することによって得られたセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシートの主面上にその厚みによる段差をもたらすように部分的に前記導電性ペーストを付与することによって形成された内部回路要素膜と、前記内部回路要素膜の厚みによる段差を実質的になくすように前記セラミックグリーンシートの前記主面上であって前記内部回路要素膜が形成されない領域に前記ペーストを付与することによって形成された段差吸収用グリーン層とを備える複数の複合構造物を作製し、
   前記複合構造物を積層して生の積層体を作製し、
   前記生の積層体を焼成することを特徴とする積層型セラミック電子部品の製造方法。
8. セラミックスラリー、導電性ペースト、請求項１〜５のいずれかに記載のペーストおよび剥離剤がコーティングされたベースフィルムをそれぞれ準備し、
   前記ベースフィルムの主面上にその厚みによる段差をもたらすように部分的に前記導電性ペーストを付与することによって形成された内部回路要素膜と、前記内部回路要素膜の厚みによる段差を実質的になくすように前記ベースフィルムの前記主面上であって前記内部回路要素膜が形成されていない領域に前記ペーストを付与することによって形成された段差吸収用グリーン層とを備える複数の複合構造物を作製し、
   前記複合構造物を前記ベースフィルムから剥離して、前記セラミックスラリーを成形して得られたセラミックグリーンシート上に積層して生の積層体を作製し、
   前記生の積層体を焼成することを特徴とする積層型セラミック電子部品の製造方法。
9. 前記セラミックスラリーおよび前記ペーストにそれぞれ含まれるセラミック粉末は、実質的に同じ組成である請求項７または８に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
10. 前記セラミックスラリーおよび前記ペーストにそれぞれ含まれるセラミック粉末が、磁性体セラミック粉末である請求項７〜９のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
11. 前記内部回路要素膜は、コイルを形成するように配置されたコイル導体膜である請求項１０記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
12. 請求項７〜１１のいずれかに記載の製造方法によって製造された積層型セラミック電子部品。

Images