JP2011025438A - 硬化樹脂層の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】離型基材上に、含フッ素化合物を含む硬化性樹脂組成物を塗工し、次いで、硬化または部分硬化させた後に該離型基材と硬化樹脂層を剥離して、あるいは該離型基材と硬化樹脂層を剥離した後に硬化性樹脂組成物を硬化または部分硬化して、硬化樹脂層を製造する方法において、離型基材の表面部分が含フッ素化合物を含有しているところの上記方法。
【選択図】なし
Description
CH2=CXCOOCH2CH2(CF2)nX
(但し、Xはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基であり、nは1〜8である。)
(nは1〜100の整数)
より好ましい例として、下記に示すものが挙げられる。
[合成例1]
還流冷却器、温度計を備えた2リットルの4つロフラスコに、下記式(18):
[合成例2]
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた100mlの三口フラスコに、下記式(22):
)
に示される含フッ素環状シロキサン50.0gと、トルエン20.0gを仕込み、攪拌しながら90℃まで加熱した。ここに下記式(23):
別途、乾燥窒素雰囲気下で還流装置と攪拌装置を備えた100ml三口フラスコに、アリルアルコール16.9gを仕込み90℃まで加熱し、ここに一旦室温まで冷却した前述の反応溶液を3時間かけて滴下した後に、90℃で16時間攪拌した。得られた反応溶液は100℃、6Torrで2時間処理し未反応のアリルアルコールを除去した。
[合成例3]
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた100mlの三口フラスコに、上記式(22)に示される含フッ素環状シロキサン30.0gと、トルエン20.0gを仕込み、攪拌しながら90℃まで加熱した。ここにエチレングリコールメチルアリルエーテル10.3gとビニルシロキサン変性塩化白金酸のトルエン溶液0.010g(白金換算で2.49×10−8mol)の混合溶液を30分かけて滴下し、90℃で12時間攪拌した。反応溶液は100℃、6Torrで2時間処理し未反応のエチレングリコールモノアリルエーテルを除去した。
乾燥空気雰囲気下で得られた化合物32.0gに対して2‐イソシアナトエチルアクリレート8.20g、ジオクチル錫ラウレート0.01gを混合し25℃で12時間攪拌し、下記式(25)に示す含フッ素アクリレート化合物IIを得た。
[合成例4]
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた2000ml三口フラスコに、下記式(26):
(p/q=0.9 p+q≒45)
で示される両末端にα―不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル500gと、m−キシレンヘキサフロライド700g、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン361gを投入し、攪拌しながら90℃まで加熱した。ここに塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液0.442g(Pt単体として1.1×10−6モルを含有)を仕込み投入し、内温を90℃以上に維持したまま4時間攪拌を継続した。1H−NMRで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤や過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧溜去し、活性炭処理を行い、下記式(27)で示す無色透明の液体パーフルオロポリエーテル含有化合物498gを得た
[合成例5]
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた100ml三口フラスコに、合成例4の上記式(27)で示すパーフルオロポリエーテル含有化合物50.0gに対して、2−アリルオキシエタノールに変えて下記式(30):
(1) 含フッ素樹脂フィルム
離型基材A:ナフロン(商標)PTFEテープ(ニチアス社製、TOMBO(商標) No.9001)
(2) 基材表面に含フッ素樹脂離型剤層を有するフィルム
離型基材B:含フッ素アクリル系離型剤 X−70−029C(信越化学工業株式会社製)100質量部に対し、含フッ素溶剤 FSシンナー(信越化学工業株式会社製)200質量部を混合した塗工液を、PETフィルム(厚さ50μm)上にバーコーターNo.7を用いて塗布し室温で24時間乾燥させて硬化被膜を形成した。
離型基材C:合成例1で製造した含フッ素離型層を有するPETフィルム
(3) 基材表面に含フッ素樹脂離型剤層を有しないフィルム 離型基材D:フッ素不含有のシリコーン系離型剤 KNS-320A(信越化学工業株式会社製)100質量部と硬化触媒CAT−PL−56(信越化学工業株式会社製)2質量部を良く混合し、PETフィルム(厚さ50μm)上に、0.4g/m2となるように塗工し、120℃で1分間熱風乾燥させた後に室温で1日静置したシリコーン樹脂離型層を有するPETフィルム。
表1、表2に示す組成で、離型基材上に硬化性樹脂をスピンコートし、80℃で2分間予備乾燥を行った後、UV照射装置(岩崎電気製コンベア式メタルハライドランプ)によりUV照射を行い、離型面上に硬化樹脂層を形成した。
実施例1〜6及び比較例4は、離型基材A〜Cと、含フッ素硬化性樹脂G〜Kを使用した。比較例1〜2は、含フッ素アクリレート化合物を配合しない硬化性樹脂E、Fを使用した。比較例3は、基材表面に含フッ素樹脂離型剤層を有しない離型基材Dを使用した。
比較例4は、窒素中で紫外線の積算照射量3000mJ/cm2で硬化した。
離型基材に塗工した硬化樹脂の空気側の界面を「空気界面」とし接触角の測定を行った。また、空気界面を両面接着テープでガラス板に固定した後、離型基材を剥がし空気界面の反対側に位置する「離型界面」を露出させ、空気界面と同様の方法で接触角の測定を行った。
水接触角及びオレイン酸接触角を、自動接触角計(協和界面科学社製)を用いて着滴から30秒後の静的接触角を測定した。
樹脂成形物の形成及び評価
縦10mm×横10mm×深さ0.2mmの正方形凹部を有する、表面上にPTFEが焼付塗装された銅製金型の凹部に、硬化性樹脂Gを充填し、気泡が入らないように十分注意しつつ充填した硬化性樹脂Gの上部を厚さ5mmのポリカーボネート板で密着するように覆った。ついでこのポリカーボネート板越しに600mJ/cm2のUV照射を行った後に、ポリカーボネート板ごと硬化した樹脂Gを取り外し、ポリカーボネート板と樹脂Gが一体化した凸部を有する樹脂成形物を得た。取り外した樹脂Gの凸部上面の接触角を測定したところ、水接触角108°、オレイン酸接触角72°と高い撥水撥油性を示した。
Claims (13)
- 離型基材上に、含フッ素化合物を含む硬化性樹脂組成物を塗工し、次いで、硬化または部分硬化させた後に該離型基材と硬化樹脂層を剥離して、あるいは該離型基材と硬化樹脂層を剥離した後に硬化性樹脂組成物を硬化または部分硬化して、硬化樹脂層を製造する方法において、離型基材の表面部分が含フッ素化合物を含有しているところの上記方法。
- 離型基材が、含フッ素樹脂フィルムから成ること、あるいは、基材表面に含フッ素離型剤の層を有するフィルムであることを特徴とする、請求項1に記載の硬化樹脂層の製造方法。
- 硬化性樹脂組成物が紫外線により硬化されることを特徴とする、請求項1および2に記載の硬化樹脂層の製造方法。
- 硬化性樹脂組成物が、フッ素を不含の紫外線硬化性アクリレート化合物と含フッ素アクリレート化合物を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化樹脂層の製造方法。
- 離型基材上に、含フッ素化合物を含む硬化性樹脂組成物を塗工し、硬化または部分硬化させた後に該離型基材と硬化樹脂層を剥離して硬化樹脂層を製造する方法において、フッ素を不含の紫外線硬化性アクリレート化合物と含フッ素アクリレート化合物の混合物を塗工した後に、該塗工された混合物が空気あるいは酸素含有雰囲気に接触した状態で、該混合物に紫外線照射を行うことを特徴とする請求項4に記載の硬化樹脂層の製造方法。
- 離型基材上に、含フッ素化合物を含む硬化性樹脂組成物を塗工し、硬化または部分硬化させた後に該離型基材と硬化樹脂層を剥離して硬化樹脂層を製造する方法において、紫外線の積算照射量が2000mJ/cm2以下である請求項3〜5のいずれか1項に記載の硬化樹脂層の製造方法。
- 含フッ素アクリレート化合物が、フルオロポリエーテル基を含むことを特徴とする請求項4〜6のいずれか1項に記載の硬化樹脂層の製造方法。
- 含フッ素アクリレート化合物が、下記式(1)で示される化合物である請求項4〜7のいずれか1項に記載の硬化樹脂層の製造方法。
R1は下記式(2)で表わされるポリエーテル基であり、
R2は下記式(3)で表されるアクリル基もしくはα置換アクリル基含有基である。
- 含フッ素アクリレート化合物が、下記式(4)で示される含フッ素アクリレートもしくは含フッ素α置換アクリレートである、請求項8に記載の硬化樹脂層の製造方法。
[式(4)中、a1は1〜4の整数、b1は0〜3の整数、c1は1〜4の整数、但しa1+b1+c1が3、4または5、であり、e1は2〜8の整数であり、Rf1は下記式(6)で表されるパーフルオロポリエーテル残基であり、
(式中、j、k、l及びmはRf1の分子量が200〜6000となる範囲において、それぞれ独立に0〜50の整数であり、Xはフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい)
R1’は下記式(7)で表される基であり、
(式中、f1、g1、h1、及びi1はR1’の分子量が30〜3000となる範囲において、それぞれ独立に、0〜100の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよく、R3’は炭素数1〜10の飽和もしくは不飽和炭化水素基である)
R2’は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Zは2価の有機基であり、d1は0または1である。]
- 含フッ素アクリレート化合物が、下記式(5)で示される含フッ素アクリレートもしくは含フッ素α置換アクリレートである請求項8に記載の硬化樹脂層の製造方法。
[式(5)中、a2は1〜4の整数、b2は1〜4の整数、但しa2+b2は3、4または5、であり、Rf1は下記式(6)で表されるパーフルオロポリエーテル残基であり、
(式中、j、k、l及びmはRf1の分子量が200〜6000となる範囲において、それぞれ独立に0〜50の整数であり、Xはフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい)
R1’’は下記式(8)で表される基であり、
(式中、f2、g2、h2、i2はR1’’の分子量が30〜300となる範囲において、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい)
R2’’は、下記式(9)で表わされる炭素数4〜20のアクリル基もしくはα置換アクリル基含有基であり、
(式中、R3’’は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、R4’’は炭素数1〜18の、エーテル結合及び/又はエステル結合を含んでいてよい2価もしくは3価の連結基であり、nは1又は2である)
Zは2価の有機基であり、d1は0または1である。] - 含フッ素アクリレート化合物が、下記式(10)で示される含フッ素アクリレートもしくは含フッ素α置換アクリレートである、請求項8に記載の硬化樹脂層の製造方法。
[式中、Rf2は2価の分子量500〜30000のパーフルオロポリエーテル基であり、途中分岐を含んでいても良く、
X1は互いに独立に、下記式(11)で表わされる基であり、
[式中、a3及びc3は0〜4、b3は1〜4の整数、但しa3+b3+c3は2、3、または4であり、
R1’は互いに独立に、下記式(12)で表される基であり、
(式中、f1、g1、h1、及びi1はR1’の分子量が30〜600となる範囲において、互いに独立に0〜20の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよく、R3’は炭素数1〜10の飽和もしくは不飽和炭化水素基である。)
R2’’は下記式(13)で表されるアクリル基もしくはα置換アクリル基含有基であり、
(式中、R3’’は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、R4’’は炭素数1〜18の、エーテル結合及び/又はエステル結合を含んでいてよい2価もしくは3価の連結基であり、nは1又は2の整数である。)
Q1’及びQ2’は、互いに独立に、炭素数3〜20のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい2価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
X2は互いに独立に、下記式(14)で表わされる基であり、
(式中、R1、R2、Q1、Q2は上記の通りであり、d3、e3、f3は0〜3の整数であり、かつd3+e3+f3は1〜3のいずれかの値であり、繰り返し単位の配列はランダムであってよい。)
Z1は2価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造、不飽和結合を有する基であってもよく、vは0〜5の整数である。 - 離型基材が、基材表面に含フッ素離型剤の層を有する樹脂成形用型であり、該樹脂成形用型に含フッ素化合物を含む硬化性樹脂組成物を充填し硬化させた後に、該樹脂成形用型を取り外して硬化樹脂成形物を製造する方法。
- 前記硬化性樹脂組成物が紫外線により硬化される樹脂組成物であり、基材表面に含フッ素離型剤の層を有する樹脂成形用型に該紫外線硬化性樹脂組成物を充填した後、硬化性樹脂組成物と樹脂成形用型の接触面と反対側の面(空気界面側)を紫外線透過可能なカバー基材で覆い、該カバー基材の上から紫外線を照射し硬化させることを特徴とする、請求項12に記載の硬化樹脂成形物の製造方法。
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