KR102179803B1 - 전사 패턴을 갖는 피전사물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

반복 전사를 행해도, 피전사물이 기판으로부터 박리되거나, 몰드에 부착되거나 하기 어려운 제조 방법을 제공한다. 이형층이 형성된 요철 패턴을 표면에 갖는 몰드의 상기 이형층에 플루오로폴리에테르를 포함하는 조성물을 도포하는 공정 (1), 상기 몰드를, 피전사물에 압박하여, 상기 요철 패턴을 전사하는 공정 (2) 및 상기 피전사물로부터 상기 몰드를 이형하여, 전사 패턴을 갖는 상기 피전사물을 얻는 공정 (3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 피전사물의 제조 방법이다.

Description

전사 패턴을 갖는 피전사물의 제조 방법
본 발명은, 전사 패턴을 갖는 피전사물의 제조 방법에 관한 것이다.
이형제는, 일반적인 기계 가공에 있어서, 몰드(주형)와 피가공 재료가 되는 고분자 수지의 박리성을 향상시킬 것을 목적으로 해서 사용된다. 그러한 이형제로서는, 실리콘 오일이나 불소 수지 용액이 종래부터 알려져 있다. 단, 실리콘 오일이나 불소 수지 용액은, 임프린트 몰드(임프린트 가공용 몰드)용 이형제로서 사용된 경우에는, 몰드가 갖는 미세 패턴의 오목부의 홈폭 및 깊이 치수가 마이크로미터 단위인 점에서, 그 오목부의 홈 부분으로 들어가버려, 프레스 가공에 의해 정상적인 패턴의 전사를 할 수 없다는 문제점이 있었다.
그래서, 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 몰드의 재료와 화학적으로 반응하는 관능기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르로 피복하여 이루어지는 임프린트 가공용 몰드가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
일본특허공개 제2002-283354호 공보
그러나, 종래의 임프린트 가공용 몰드는, 피전사물과의 이형성이 충분하지 않아, 반복 전사를 행하면, 피전사물이 기판으로부터 박리되거나, 몰드에 부착되거나 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 전사 패턴을 갖는 피전사물의 제조 방법이며, 반복 전사를 행해도, 피전사물이 기판으로부터 박리되거나, 몰드에 부착되거나 하기 어려운 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제의 해결 수단을 예의 검토한 결과, 이형층이 형성된 몰드의 상기 이형층에 플루오로폴리에테르를 도포하면, 이형성이 향상되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이형층이 형성된 요철 패턴을 표면에 갖는 몰드의 상기 이형층에 플루오로폴리에테르를 포함하는 조성물을 도포하는 공정 (1), 상기 몰드를, 피전사물에 압박하여, 상기 요철 패턴을 전사하는 공정 (2) 및 상기 피전사물로부터 상기 몰드를 이형하여, 전사 패턴을 갖는 상기 피전사물을 얻는 공정 (3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 피전사물의 제조 방법이다.
상기 피전사물이 자외선 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
공정 (2)에 있어서, 상기 몰드를 상기 피전사물에 압박함과 함께, 상기 피전사물에 자외선을 조사하는 것이 바람직하다.
상기 조성물은, 또한, 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 반복 전사를 행해도, 피전사물이 기판으로부터 박리되거나, 몰드에 부착되거나 하기 어려우므로, 높은 생산성으로, 게다가 저비용으로 전사 패턴을 갖는 피전사물을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조 방법의 일 실시 형태를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, 공정 (1) 내지 (3)을 포함한다. 각 공정에 대해서 이하에 설명한다.
공정 (1)에서는, 이형층이 형성된 요철 패턴을 표면에 갖는 몰드의 상기 이형층에 플루오로폴리에테르를 포함하는 조성물을 도포한다.
상기 요철 패턴은, 나노미터 단위의 매우 미세한 요철 패턴이면 된다. 즉, 본 발명의 제조 방법은, 나노임프린트 필름의 제조가 가능하다.
상기 몰드의 재질로서는, 목적, 필요에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 금속, 금속 산화물, 석영, 실리콘 등의 고분자 수지, 반도체, 절연체, 또는 이들의 복합체 등을 들 수 있다.
상기 몰드의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 롤 형상 또는 평판 형상이면 되지만, 연속적인 전사가 가능한 점에서, 롤 형상인 것이 바람직하다.
상기 이형층이 형성된 상기 몰드는, 대수 접촉각이 80° 이상인 것이 바람직하고, 100° 이상인 것이 보다 바람직하고, 180° 이하인 것이 바람직하다. 상기 대수 접촉각은, 접촉각계에 의해 측정할 수 있다. 상기 대수 접촉각은, 상기 조성물을 도포하기 전의 상기 몰드가 갖는 대수 접촉각이다.
상기 이형층은, 상기 이형층과 상기 몰드와의 접착성이 우수한 점에서, 가수 분해 가능한 기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 「가수 분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수 분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 가수 분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=CR2, -NR2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(즉, 알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 이형층은, 상기 이형층과 상기 몰드와의 접착성이 우수한 점에서, 하기 일반식:
-SiR1 n1R2 3-n1
(식 중, R1은 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
n1은 1 내지 3의 정수이다)
로 표시되는 기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 이형층은, 이형성에 한층 우수함과 함께, 상기 이형층과 상기 몰드와의 접착성도 우수한 점에서, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 이형층은, 하기 일반식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 및 (D2):
Figure 112019002595375-pct00001
[식 중:
PFPE는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)
로 표시되는 기이고;
Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
R11은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R12는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
n1은 (-SiR1 n1R2 3-n1) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)에 있어서, 적어도 하나의 n1이 1 내지 3의 정수이고;
X1은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
X2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
t는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이고;
α는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
α'는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
X5는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
β는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
β'는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
X7은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
γ는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
γ'는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
Ra는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1을 나타내고;
Z1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
R71은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'를 나타내고;
Ra'는 Ra와 동일한 의미이고;
Ra 중, Z1기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고;
R72는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R73은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서, 적어도 하나의 q1이 1 내지 3의 정수이고;
Rb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
Rc는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
k1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
l1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
m1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
단, γ을 붙이고 괄호로 묶여진 단위에 있어서, k1, l1 및 m1의 합은 3이고;
X9는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
δ는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
δ'는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
Rd는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2-CR81 p2R82 q2R83 r2를 나타내고;
Z2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
R81은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd'를 나타내고;
Rd'는 Rd와 동일한 의미이고;
Rd 중, Z2기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 C는 최대 5개이고;
R82는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타내고;
Y는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고
R85는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R86은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
n2는 (-Y-SiR85 n2R86 3-n2) 단위마다 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고;
단, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서, 적어도 하나의 n2는 1 내지 3의 정수이고;
R83은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Re는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타내고;
Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
k2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
l2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
m2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, 식 (D1) 및 (D2)에 있어서, 적어도 하나의 q2는 2 또는 3이거나, 혹은 적어도 하나의 l2는 2 또는 3이다. 단, k2, l2 및 m2의 합은 3이다.]
의 어느 것으로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 및 (D2)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 대해서 설명한다.
식 (A1) 및 (A2):
Figure 112019002595375-pct00002
상기 식 중, PFPE는 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-이고, 퍼플루오로(폴리)에테르기에 해당한다. 여기에, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이다. 바람직하게는, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수, 예를 들어 1 내지 200의 정수이고, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수이다. 또한, 바람직하게는 a, b, c 및 d의 합은 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다. 또한, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
하나의 양태에 있어서, PFPE는 -(OC3F6)b-(식 중, b는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)b-(식 중, b는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다) 또는 -(OCF(CF3)CF2)b-(식 중, b는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이고, 보다 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)b-(식 중, b는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다.
다른 양태에 있어서, PFPE는 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(식 중, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)이고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-이다. 하나의 양태에 있어서, PFPE는 -(OC2F4)c-(OCF2)d-(식 중, c 및 d는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)여도 된다.
또 다른 양태에 있어서, PFPE는 -(OC2F4-R8)f-로 표시되는 기이다. 식 중, R8은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8에서 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기　f는 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8은, 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이든 좋고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, PFPE는 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)f- 또는 -(OC2F4-OC4F8)f-이다.
상기 식 중, Rf는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기에 있어서의 「탄소수 1 내지 16의 알킬기」는, 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 Rf는 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 CF2H-C1-15 플루오로알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기이다.
해당 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 중, R1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 식 중, R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
상기 「가수 분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수 분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 가수 분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=CR2, -NR2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(즉, 알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 중, R11은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 요오드 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 식 중, R12는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 중, n1은 (-SiR1 n1R2 3-n1) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 3이고, 보다 바람직하게는 3이다. 단, 식 중, 모든 n1이 동시에 0이 되는 경우는 없다. 바꾸어 말하면, 식 중, 적어도 하나는 R1이 존재한다.
상기 식 중, X1은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X1은, 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(즉, α를 붙이고 괄호로 묶여진 기)를 연결하는 링커라고 풀이된다. 따라서, 당해 X1은 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 것의 유기기여도 된다.
상기 식 중, α는 1 내지 9의 정수이고, α'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 α 및 α'는, X1의 가수에 따라서 변화할 수 있다. 식 (A1)에 있어서는, α 및 α'의 합은, X1의 가수와 동일하다. 예를 들어, X1이 10가의 유기기인 경우, α 및 α'의 합은 10이고, 예를 들어 α가 9 또한 α'가 1, α가 5 또한 α'가 5, 또는 α가 1 또한 α'가 9가 될 수 있다. 또한, X1이 2가의 유기기인 경우, α 및 α'는 1이다. 식 (A2)에 있어서는, α는 X1의 가수에서 1을 뺀 값이다.
상기 X1은 바람직하게는 2 내지 7가이고, 보다 바람직하게는 2 내지 4가이고, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X1은 2 내지 4가의 유기기이고, α는 1 내지 3이고, α'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X1은 2가의 유기기이고, α는 1이고, α'는 1이다. 이 경우, 식 (A1) 및 (A2)는, 하기 식 (A1') 및 (A2')로 표시된다.
Figure 112019002595375-pct00003
상기 X1의 예로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어 하기 식:
-(R31)p'-(Xa)q'-
[식 중:
R31은 단결합, -(CH2)s'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)s'-이고,
s'는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 또한 보다 바람직하게는 1 또는 2이고,
Xa는 -(Xb)l'-를 나타내고,
Xb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R33은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 C1-6 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이고,
R34는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,
m'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고,
n'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
l'는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
p'는 0, 1 또는 2이고,
q'는 0 또는 1이고,
여기에, p' 및 q'의 적어도 한쪽은 1이고, p' 또는 q'를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다]
로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 여기에, R31 및 Xa(전형적으로는 R31 및 Xa의 수소 원자)는 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 X1은 -(R31)p'-(Xa)q'-R32-이다. R32는 단결합, -(CH2)t'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)t'-이다. t'는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다. 여기에, R32(전형적으로는 R32의 수소 원자)은, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-R31-Xc-R32-, 또는
-Xd-R32-
[식 중, R31 및 R32는 상기와 동일한 의미이다.]
일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xd- 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, s' 및 t'는 상기와 동일한 의미이다.]
이다.
상기 식 중, Xc는,
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-O-CONR34-,
-Si(R33)2-,
-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)- 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, R33, R34 및 m'는, 상기와 동일한 의미이고,
u'는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.]을 나타낸다. Xc는 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 중, Xd는,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)- 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동일한 의미이다.]
를 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'- 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동일한 의미이다.]
일 수 있다.
또한 보다 바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'- 또는
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-Si(R33)2-(CH2)u'-Si(R33)2-(CvH2v)-
[식 중, R33, m', s', t' 및 u'는, 상기와 동일한 의미이고, v는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.]
이다.
상기 식 중, -(CvH2v)-는, 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 예를 들어 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-일 수 있다.
상기 X1기는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기(바람직하게는, C1-3 퍼플루오로알킬기)에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
다른 양태에 있어서, X1기로서는, 예를 들어 하기의 기를 들 수 있다:
Figure 112019002595375-pct00004
Figure 112019002595375-pct00005
[식 중, R41은 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 C1-6 알콕시기, 바람직하게는 메틸기이고;
D는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다) 및
Figure 112019002595375-pct00006
(식 중, R42는 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)
에서 선택되는 기이고,
E는 -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이고,
D는 분자 주쇄의 PFPE에 결합하고, E는 PFPE와 반대인 기에 결합한다.]
상기 X1의 구체적인 예로서는, 예를 들어:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112019002595375-pct00007
등을 들 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, X1은 식: -(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-로 표시되는 기이다. 식 중, x, y 및 z는 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이고, x, y 및 z의 합은 1 이상이고, 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 식 중, R16은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자, 페닐렌, 카르바졸릴렌, -NR26-(식 중, R26은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다) 또는 2가의 유기기이다. 바람직하게는, R16은 산소 원자 또는 2가의 극성기이다.
상기 「2가의 극성기」로서는, 특별히 한정되지 않지만, -C(O)-, -C(=NR27)- 및 -C(O)NR27-(이들 식 중, R27은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다)을 들 수 있다. 당해 「저급 알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필이며, 이들은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 중, R17은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이고, 바람직하게는 불소 원자이다. 당해 「저급 플루오로알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
이 양태에 있어서, X1은 바람직하게는 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-(식 중, x, y 및 z는, 상기와 동일한 의미이고, 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)로 표시되는 기이다.
상기 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-로 표시되는 기로서는, 예를 들어 -(O)x'-(CH2)z"-O-[(CH2)z'''-O-]z"" 및 -(O)x'-(CF2)y"-(CH2)z"-O-[(CH2)z'''-O-]z""(식 중, x'는 0 또는 1이고, y", z" 및 ｚ'''는 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이고, z""는 0 또는 1이다)로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 좌측 단부가 PFPE측에 결합한다.
다른 바람직한 형태에 있어서, X1은 -O-CFR13-(CF2)e-이다.
상기 R13은 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타낸다. 저급 플루오로알킬기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
상기 e는 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.
하나의 구체예에 있어서, R13은 불소 원자이고, e는 1이다.
또 다른 양태에 있어서, X1기의 예로서, 하기의 기를 들 수 있다:
Figure 112019002595375-pct00008
[식 중,
R41은 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 C1-6 알콕시기, 바람직하게는 메틸기이고;
각 X1기에 있어서, T 중 임의의 몇 가지는, 분자 주쇄의 PFPE에 결합하는 이하의 기:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다) 또는
Figure 112019002595375-pct00009
[식 중, R42는 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.]
이고, 다른 T의 몇 가지는, 분자 주쇄의 PFPE와 반대인 기(즉, 식 (A1), (A2), (D1) 및 (D2)에 있어서는 탄소 원자, 또한 하기하는 식 (B1), (B2), (C1) 및 (C2)에 있어서는 Si 원자)에 결합하는 -(CH2)n"-(n"는 2 내지 6의 정수)이고, 존재하는 경우, 나머지는 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기, C1-6 알콕시기 또는 라디칼 포착기 혹은 자외선 흡수기일 수 있다.
라디칼 포착기는, 광조사로 발생하는 라디칼을 포착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 벤조산에스테르류, 살리실산페닐류, 크로톤산류, 말론산에스테르류, 오르가노아크릴레이트류, 힌더드 아민류, 힌더드페놀류 또는 트리아진류의 잔기를 들 수 있다.
자외선 흡수기는, 자외선을 흡수할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조트리아졸류, 히드록시벤조페논류, 치환 및 비치환 벤조산 혹은 살리실산 화합물의 에스테르류, 아크릴레이트 또는 알콕시 신나메이트류, 옥사미드류, 옥사닐리드류, 벤족사지논류, 벤족사졸류의 잔기를 들 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 바람직한 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기로서는,
Figure 112019002595375-pct00010
을 들 수 있다.
이 양태에 있어서, X1은 각각 독립적으로, 3 내지 10가의 유기기일 수 있다.
상기 식 중, t는 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이다. 바람직한 양태에 있어서, t는 1 내지 6의 정수이다. 다른 바람직한 형태에 있어서, t는 2 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.
상기 식 중, X2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. X2는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는, -(CH2)u-(식 중, u는 0 내지 2의 정수이다)이다.
바람직한 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (A1') 및 (A2'):
Figure 112019002595375-pct00011
[식 중:
PFPE는 각각 독립적으로, 식:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)
로 표시되는 기이고;
Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
R11은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R12는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
n1은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 3이고;
X1은 -O-CFR13-(CF2)e-이고;
R13은 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이고;
e는 0 또는 1이고;
X2는 -(CH2)u-이고;
u는 0 내지 2의 정수이고(u가 0인 경우 X2는 단결합이다);
t는 1 내지 10의 정수이다.]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 Rf-PFPE- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로 하여, 말단에 요오드를 도입한 후, -CH2CR12(X2-SiR1 n1R2 3-n1)-에 대응하는 비닐 모노머를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 (B1) 및 (B2):
Figure 112019002595375-pct00012
상기 식 (B1) 및 (B2) 중, Rf, PFPE, R1, R2 및 n1은 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중, X5는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X5는, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는, -SiR1 n1R2 3-n1)를 연결하는 링커라고 풀이된다. 따라서, 당해 X5는 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 것의 유기기여도 된다.
상기 식 중 β는 1 내지 9의 정수이고, β'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 β 및 β'는, X3의 가수에 따라서 결정되고, 식 (B1)에 있어서, β 및 β'의 합은, X5의 가수와 동일하다. 예를 들어, X5가 10가의 유기기인 경우, β 및 β'의 합은 10이고, 예를 들어 β가 9 또한 β'가 1, β가 5 또한 β'가 5 또는 β가 1 또한 β'가 9가 될 수 있다. 또한, X5가 2가의 유기기인 경우, β 및 β'는 1이다. 식 (B2)에 있어서, β는 X5의 가수 값에서 1을 뺀 값이다.
상기 X5는, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X5는 2 내지 4가의 유기기이고, β는 1 내지 3이고, β'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X5는 2가의 유기기이고, β는 1이고, β'는 1이다. 이 경우, 식 (B1) 및 (B2)는 하기 식 (B1') 및 (B2')로 표시된다.
Figure 112019002595375-pct00013
상기 X5의 예로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어 X1에 관해서 기재한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 구체적인 X5는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112019002595375-pct00014
등을 들 수 있다.
바람직한 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (B1') 및 (B2'):
Figure 112019002595375-pct00015
[식 중:
PFPE는 각각 독립적으로, 식:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)
로 표시되는 기이고;
Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
n1은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 3이고;
X5는 -CH2O(CH2)2-, -CH2O(CH2)3- 또는 -CH2O(CH2)6-이다]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물은, 공지된 방법, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 방법 또는 그 개량 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (B1-4) 또는 (B2-4):
Figure 112019002595375-pct00016
[식 중:
PFPE는 각각 독립적으로, 식:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)
로 표시되는 기이고;
Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
X5'는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
β는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
β'는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
R92는 단결합 또는 2가의 유기기이다.]
로 표시되는 화합물을, HSiM3(식 중, M은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, R1 또는 R2이고, R1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기이고, R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기다)과 반응시켜서, 필요에 따라, 상기 할로겐 원자를, R1 또는 R2로 변환하여, 식 (B1") 또는 (B2"):
Figure 112019002595375-pct00017
[식 중, PFPE, Rf, X5', β, β' 및 R92는 상기와 동일한 의미이고;
n1은 0 내지 3의 정수이다.]
로 표시되는 화합물로서 얻을 수 있다.
식 (B1") 또는 (B2")에 있어서, X5'로부터 R92-CH2CH2-까지의 부분이, 식 (B1) 또는 (B2)에 있어서의 X5에 대응한다.
식 (C1) 및 (C2):
Figure 112019002595375-pct00018
상기 식 (C1) 및 (C2) 중, Rf 및 PFPE는 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중, X7은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X7은, 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는, -SiRa k1Rb l1Rc m1기)를 연결하는 링커라고 풀이된다. 따라서, 당해 X7은 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 것의 유기기여도 된다.
상기 식 중 γ는 1 내지 9의 정수이고, γ'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 γ 및 γ'는, X7의 가수에 따라서 결정되고, 식 (C1)에 있어서, γ 및 γ'의 합은, X7의 가수와 동일하다. 예를 들어, X7이 10가의 유기기인 경우, γ 및 γ'의 합은 10이고, 예를 들어 γ가 9 또한 γ'가 1, γ가 5 또한 γ'가 5, 또는 γ가 1 또한 γ'가 9가 될 수 있다. 또한, X7이 2가의 유기기인 경우, γ 및 γ'는 1이다. 식 (C1)에 있어서, γ는 X7의 가수 값에서 1을 뺀 값이다.
상기 X7은, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X7은 2 내지 4가의 유기기이고, γ는 1 내지 3이고, γ'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X7은 2가의 유기기이고, γ는 1이고, γ'는 1이다. 이 경우, 식 (C1) 및 (C2)는, 하기 식 (C1') 및 (C2')로 표시된다.
Figure 112019002595375-pct00019
상기 X7의 예로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어 X1에 관해서 기재한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 구체적인 X7은,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112019002595375-pct00020
등을 들 수 있다.
상기 식 중, Ra는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1을 나타낸다.
식 중, Z1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z1은, 바람직하게는 2가의 유기기이고, 식 (C1) 또는 식 (C2)에 있어서의 분자 주쇄의 말단 Si 원자(Ra가 결합하고 있는 Si 원자)와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다.
상기 Z1은, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는 1 내지 6의 정수이고, h는 1 내지 6의 정수이다) 또는, -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는 0 내지 6의 정수이다)이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중, R71은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'를 나타낸다. Ra'는 Ra와 동일한 의미이다.
Ra 중, Z1기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이다. 즉, 상기 Ra에 있어서, R71이 적어도 하나 존재하는 경우, Ra 중에 Z1기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하지만, 이러한 Z1기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 최대 5개이다. 또한, 「Ra 중 Z1기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」란, Ra 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z1-Si-의 반복수와 똑같아진다.
예를 들어, 하기에 Ra 중에 있어서 Z1기(하기에서는 간단히 「Z」라고 나타낸다)를 개재해서 Si 원자가 연결된 일례를 나타낸다.
Figure 112019002595375-pct00021
상기 식에 있어서, *은 주쇄의 Si에 결합하는 부위를 의미하고, …은 ZSi 이외의 소정의 기가 결합하고 있는 것, 즉 Si 원자의 3개의 결합손이 모두 …인 경우, ZSi의 반복의 종료 개소를 의미한다. 또한, Si의 우견의 숫자는, *로부터 센 Z기를 개재해서 직쇄상으로 연결된 Si의 출현수를 의미한다. 즉, Si2로 ZSi 반복이 종료되고 있는 쇄는 「Ra 중 Z1기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 2개이고, 마찬가지로, Si3, Si4 및 Si5로 ZSi 반복이 종료되고 있는 쇄는, 각각 「Ra 중 Z1기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 3, 4 및 5개이다. 또한, 상기 식으로부터 명백해진 바와 같이, Ra 중에는, ZSi쇄가 복수 존재하지만, 이들은 모두 동일한 길이일 필요는 없고, 각각 임의의 길이여도 된다.
바람직한 양태에 있어서, 하기에 도시하는 바와 같이, 「Ra 중 Z1기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개 (왼쪽 식) 또는 2개(오른쪽 식)이다.
Figure 112019002595375-pct00022
하나의 양태에 있어서, Ra 중 Z1기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R72는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 「가수 분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수 분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미한다. 가수 분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
바람직하게는, R72는 -OR(식 중, R은 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)이다.
식 중, R73은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; q1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; r1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, p1, q1 및 r1의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra 중 말단의 Ra'(Ra'가 존재하지 않는 경우, Ra)에 있어서, 상기 q1은, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부의 적어도 1개는, -Si(-Z1-SiR72 qR73 r)2 또는 -Si(-Z1-SiR72 qR73 r)3, 바람직하게는 -Si(-Z1-SiR72 qR73 r)3일 수 있다. 식 중, (-Z1-SiR72 qR73 r)의 단위는, 바람직하게는 (-Z1-SiR72 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부는, 모두 -Si(-Z1-SiR72 qR73 r)3, 바람직하게는 -Si(-Z1-SiR72 3)3일 수 있다.
상기 식 (C1) 및 (C2)에 있어서는, 적어도 하나의 R72가 존재한다.
상기 식 중, Rb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 Rb는, 바람직하게는 -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)이고, 바람직하게는 -OR이다. R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는, Rb는 -OR(식 중, R은 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)이다.
상기 식 중, Rc는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, k1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고; l1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고; m1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. 단, k1, l1 및 m1의 합은, 3이다.
상기 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 Rf-PFPE- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로 하여, 말단에 수산기를 도입한 후, 말단에 불포화 결합을 갖는 기를 도입하고, 이 불포화 결합을 갖는 기와 할로겐 원자를 갖는 실릴 유도체를 반응시키고, 또한 이 실릴기에 말단에 수산기를 도입하고, 도입한 불포화 결합을 갖는 기와 실릴 유도체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 이하와 같이 해서 얻을 수 있다.
바람직한 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (C1") 및 (C2"):
Figure 112019002595375-pct00023
[식 중:
PFPE는 각각 독립적으로, 식:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)
로 표시되는 기이고;
Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
X7은 -CH2O(CH2)2-, -CH2O(CH2)3- 또는 -CH2O(CH2)6-을 나타내고;
Ra는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1을 나타내고;
Z1은 C1-6 알킬렌기를 나타내고;
R71은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'를 나타내고;
Ra'는 Ra와 동일한 의미이고;
Ra 중, Z1기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고;
R72는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R73은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
q1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 3이고;
r1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
단, 하나의 Ra에 있어서, p1, q1 및 r1의 합은 3이다.]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 이하와 같이 해서 제조할 수 있다. 하기 식 (C1-4) 또는 (C2-4):
Figure 112019002595375-pct00024
[식 중:
PFPE는 각각 독립적으로, 식:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)
로 표시되는 기이고;
Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
X7'는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
γ는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
γ'는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
R92는 단결합 또는 2가의 유기기이다.]
로 표시되는 화합물을, HSiR93 k1Rb l1Rc m1(식 중, R93은 할로겐 원자, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자, 바람직하게는 염소 원자이고, Rb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기를 나타내고, Rc는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, k1은 1 내지 3의 정수이고, l1 및 m1은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고, k1, l1 및 m1의 합은 3이다)로 표시되는 화합물과 반응시켜서, 식 (C1-5) 또는 (C2-5):
Figure 112019002595375-pct00025
[식 중, Rf, PFPE, R92, R93, Rb, Rc, γ, γ', X7', k1, l1 및 m1은, 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 얻는다.
얻어진 식 (C1-5) 또는 (C2-5)로 표시되는 화합물을, Hal-J-R94-CH=CH2(식 중, Hal은 할로겐 원자(예를 들어, I, Br, Cl, F 등)을 나타내고, J는 Mg, Cu, Pd 또는 Zn을 나타내고, R94는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다)로 표시되는 화합물과 반응시켜서, 식 (C1-6) 또는 (C2-6):
Figure 112019002595375-pct00026
[식 중, Rf, PFPE, R92, R94, Rb, Rc, γ, γ', X7', k1, l1 및 m1은, 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 얻는다.
얻어진 식 (C1-6) 또는 (C2-6)으로 표시되는 화합물을, HSiM3(식 중, M은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, R72 또는 R73이고, R72는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기를 나타내고, R73은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다)과 반응시켜서, 필요에 따라, 상기 할로겐 원자를, R72 또는 R73으로 변환하여, 식 (C1''') 또는 (C2'''):
Figure 112019002595375-pct00027
[식 중, Rf, PFPE, R72, R73, R92, R94, Rb, Rc, γ, γ', X7', k1, l1 및 m1은, 상기와 동일한 의미이고;
q1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
r1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다.]
로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
식 (C1''') 또는 (C2''')에 있어서, X7'로부터 R92-CH2CH2-까지의 부분이, 식 (C1) 또는 (C2)에 있어서의 X7에 대응하고, -R94-CH2CH2-이 식 (C1) 또는 (C2)에 있어서의 Z에 대응한다.
식 (D1) 및 (D2):
Figure 112019002595375-pct00028
상기 식 (D1) 및 (D2) 중, Rf 및 PFPE는 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중, X9는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X9는, 식 (D1) 및 (D2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 부(즉, δ를 붙이고 괄호로 묶여진 기)를 연결하는 링커라고 풀이된다. 따라서, 당해 X9는 식 (D1) 및 (D2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 것의 유기기여도 된다.
상기 식 중, δ는 1 내지 9의 정수이고, δ'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 δ 및 δ'는, X9의 가수에 따라서 변화할 수 있다. 식 (D1)에 있어서는, δ 및 δ'의 합은, X9의 가수와 동일하다. 예를 들어, X9가 10가의 유기기인 경우, δ 및 δ'의 합은 10이고, 예를 들어 δ가 9 또한 δ'가 1, δ가 5 또한 δ'가 5, 또는δ가 1 또한 δ'가 9가 될 수 있다. 또한, X9가 2가의 유기기인 경우, δ 및 δ'는 1이다. 식 (D2)에 있어서는, δ는 X9의 가수에서 1을 뺀 값이다.
상기 X9는, 바람직하게는 2 내지 7가이고, 보다 바람직하게는 2 내지 4가이고, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X9는 2 내지 4가의 유기기이고, δ는 1 내지 3이고, δ'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X9는 2가의 유기기이고, δ는 1이고, δ'는 1이다. 이 경우, 식 (D1) 및 (D2)은, 하기 식 (D1') 및 (D2')로 표시된다.
Figure 112019002595375-pct00029
상기 X9의 예로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어 X1에 관해서 기재한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 구체적인 X9는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112019002595375-pct00030
등을 들 수 있다.
상기 식 중, Rd는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2-CR81 p2R82 q2R83 r2를 나타낸다.
식 중, Z2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z2는, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, h는 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이다) 또는, -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는 0 내지 6의 정수이다)이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중, R81은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd'를 나타낸다. Rd'는 Rd와 동일한 의미이다.
Rd 중, Z2기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 C는 최대 5개이다. 즉, 상기 Rd에 있어서, R81이 적어도 하나 존재하는 경우, Rd 중에 Z2기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하지만, 이러한 Z2기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 최대 5개이다. 또한, 「Rd 중 Z2기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」란, Rd 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z2-C-의 반복수와 똑같아진다. 이것은, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서의 Ra에 관한 기재와 마찬가지이다.
바람직한 양태에 있어서, 「Rd 중 Z2기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개 (왼쪽 식) 또는 2개(오른쪽 식)이다.
하나의 양태에 있어서, Rd 중 Z2기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R82는 -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타낸다.
Y는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다.
바람직한 양태에 있어서, Y는, C1-6 알킬렌기, -(CH2)g'-O-(CH2)h'-(식 중, g'는 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, h'는 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이다) 또는 -페닐렌-(CH2)i'-(식 중, i'는 0 내지 6의 정수이다)이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
하나의 양태에 있어서, Y는, C1-6 알킬렌기, -O-(CH2)h'- 또는 -페닐렌-(CH2)i'-일 수 있다. Y가 상기의 기인 경우, 광 내성, 특히 자외선 내성이 보다 높아질 수 있다.
상기 R85는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 「가수 분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수 분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미한다. 가수 분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
바람직하게는, R85는 -OR(식 중, R은 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기, 특히 메틸기를 나타낸다)이다.
상기 R86은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
n2는 (-Y-SiR85 n2R86 3-n2) 단위마다 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
상기 R83은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; q2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; r2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, p2, q2 및 r2의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd 중 말단의 Rd'(Rd'가 존재하지 않는 경우, Rd)에 있어서, 상기 q2는 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd의 말단부의 적어도 하나는, -C(-Y-SiR85 q2R86 r2)2 또는 -C(-Y-SiR85 q2R86 r2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85 q2R86 r2)3일 수 있다. 식 중, (-Y-SiR85 q2R86 r2)의 단위는, 바람직하게는 (-Y-SiR85 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Rd의 말단부는, 모두 -C(-Y-SiR85 q2R86 r2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85 3)3일 수 있다.
상기 식 중, Re는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타낸다. 여기에, Y, R85, R86 및 n2는 상기 R82에 있어서의 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중, Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, k2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; l2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; m2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, k2, l2 및 m2의 합은 3이다.
하나의 양태에 있어서, 적어도 하나의 k2는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
하나의 양태에 있어서, k2는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
하나의 양태에 있어서, l2는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
상기 식 (D1) 및 (D2) 중, 적어도 하나의 q2는 2 또는 3이거나, 혹은 적어도 하나의 l2는 2 또는 3이다. 즉, 식 중, 적어도 2개의 -Y-SiR85 n2R86 3-n2기가 존재한다.
식 (D1) 또는 식 (D2)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물은, 공지된 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, X가 2가인 식 (D1')로 표시되는 화합물은, 한정하는 것이 아니지만, 이하와 같이 해서 제조할 수 있다.
HO-X-C(YOH)3(식 중, X 및 Y는 각각 독립적으로, 2가의 유기기이다)으로 표시되는 다가 알코올에, 이중 결합을 함유하는 기(바람직하게는 알릴) 및 할로겐 (바람직하게는 브로모)을 도입하여, Hal-X-C(Y-O-R-CH=CH2)3(식 중, Hal은 할로겐, 예를 들어 Br이고, R은 2가의 유기기, 예를 들어 알킬렌기이다)으로 표시되는 이중 결합 함유 할로겐화물을 얻는다. 이어서, 말단의 할로겐과, RPFPE-OH(식 중, RPFPE는 퍼플루오로폴리에테르기 함유기이다)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알코올을 반응시켜서, RPFPE-O-X-C(Y-O-R-CH=CH2)3을 얻는다. 이어서, 말단의 -CH=CH2와, HSiCl3 및 알코올 또는 HSiR85 3과 반응시켜서, RPFPE-O-X-C(Y-O-R-CH2-CH2-SiR85 3)3을 얻을 수 있다.
상기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 및 (D2)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5×102 내지 1×105의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 수 평균 분자량은, 바람직하게는 2,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 8,000일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「수 평균 분자량」은, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석에 의해 측정된다.
상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 있어서의 PFPE 부분의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,500 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 8,000일 수 있다.
상기 이형층의 형성 방법으로서는, 상기 가수 분해 가능한 기를 갖는 화합물 또는 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 용제를 포함하는 조성물에 상기 몰드를 침지하는 방법, 상기 조성물의 증기에 상기 몰드를 폭로하여 증착시키는 방법, 상기 조성물을 상기 몰드에 인쇄하는 방법, 잉크젯을 사용해서 상기 조성물을 상기 몰드에 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 침지, 상기 증착, 상기 인쇄, 상기 도포의 후에, 건조시켜도 된다.
공정 (1)에서는, 상기 이형층에 상기 플루오로폴리에테르를 포함하는 조성물을 도포하는 것이지만, 상기 도포의 방법은, 특별히 한정되지 않고 상기 플루오로폴리에테르를 포함하는 조성물에 상기 이형층이 형성된 상기 몰드를 침지하는 방법, 상기 플루오로폴리에테르를 포함하는 조성물을 상기 이형층에 분무하는 방법, 상기 플루오로폴리에테르를 포함하는 조성물을 상기 이형층에 증착시키는 방법을 사용할 수 있다.
상기 플루오로폴리에테르는, 전사 시에 상기 피전사물에 용이하게 부착된다. 따라서, 전사를 반복하는 경우에는, 상기 피전사물에 부착되어 소비된 상기 플루오로폴리에테르를 보충하는 것이 바람직하다. 상기 몰드로서, 롤 형상의 몰드를 사용하는 경우, 상기 피전사물과 접촉하는 영역은 상기 몰드의 일부이므로, 상기 피전사물과 접촉하지 않은 영역에 상기 플루오로폴리에테르를 연속적 또는 간헐적으로 도포함으로써, 상기 플루오로폴리에테르를 원활하게 보충할 수 있다.
상기 플루오로폴리에테르는, 상술한 가수 분해 가능한 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 플루오로폴리에테르가 상기 가수 분해 가능한 기를 갖지 않으면, 상기 몰드 및 상기 이형층과 화학적으로 결합하지 않고, 상기 이형층 위에 부착되거나, 상기 이형층 속으로 스며든다. 따라서, 상기 이형층의 이형성을 손상시키지 않고, 상기 요철 패턴을 변형시키는 않아, 상기 이형층을 보호할 수 있다. 또한, 미세 요철 패턴 전사 시에, 상기 퍼플루오로폴리에테르 화합물이 상기 피전사물의 표면에 전사됨으로써, 발수성, 발유성, 방오성을 부여할 수 있다.
상기 플루오로폴리에테르로서는,
식: R111-(R112O)m-R113
(R111 및 R113은 독립적으로, F, 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 탄소수 1 내지 16의 알콕시기, 탄소수 1 내지 16의 불소화 알킬기, 탄소수 1 내지 16의 불소화 알콕시기, -R114-X111(R114는 단결합 또는 2가의 유기기, X111은 -NH2, -OH, -COOH, -CH=CH2, -OCH2CH=CH2, 할로겐, 인산, 인산에스테르, 카르복실산에스테르, 티올, 티오에테르, 알킬에테르(불소로 치환되어 있어도 된다), 아릴, 아릴에테르 또는 아미드), R112는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬렌기, m은 2 이상의 정수)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 발수성, 발유성, 방오성 부여의 관점에서, X111로서는, -OH, -COOH, 티올(-SH), -CH=CH2 및 -OCH2CH=CH2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 상기 2가의 유기기로서는, 알킬렌기, 불소화 알킬렌기, 또는, 그들의 말단에 산소 원자가 결합한 기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 유기기 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 16이면 된다.
R111 및 R113으로서는, 독립적으로, F, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 불소화 알킬기 또는 -R114-X111(R114 및 X111은 상술한 바와 같이)이 바람직하고, F, 탄소수 1 내지 3의 완전 불소화 알킬기 또는 -R114-X111(R114 및 X111은 상술한 바와 같이)이 보다 바람직하다.
m으로서는, 300 이하의 정수가 바람직하고, 100 이하의 정수가 보다 바람직하다.
R112로서는, 탄소수 1 내지 4의 완전 불소화 알킬렌기가 바람직하다. -R112O-로서는, 예를 들어,
식: -(CX112 2CF2CF2O)n111(CF(CF3)CF2O)n112(CF2CF2O)n113(CF2O)n114(C4F8O)n115-
(n111, n112, n113, n114 및 n115는, 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수, X112는 H, F 또는 Cl, 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다)로 표시되는 것,
식: -(OC2F4-R118)f-
(R118은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8에서 선택되는 기이고, f는 2 내지 100의 정수이다)로 표시되는 것
등을 들 수 있다.
n111 내지 n115는, 각각 0 내지 200의 정수인 것이 바람직하다. n111 내지 n115는, 합계로, 1 이상인 것이 바람직하고, 5 내지 300인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 200인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 100인 것이 특히 바람직하다.
R118은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8에서 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기　f는, 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8은, 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이든 좋고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, 식: -(OC2F4-R118)f-는, 바람직하게는 식: -(OC2F4-OC3F6)f- 또는 식: -(OC2F4-OC4F8)f-이다.
상기 플루오로폴리에테르는, 중량 평균 분자량이 500 내지 100000인 것이 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이하가 더욱 바람직하고, 6000 이하가 특히 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 측정할 수 있다.
시판되고 있는 상기 플루오로폴리에테르로서는, 상품명 뎀넘(다이킨 고교사제), 폼블린(솔베이 스페셜티 폴리머즈사제), 바리에르타(NOK 크뤠버사제), 크라이톡스(듀퐁사제) 등을 들 수 있다.
상기 조성물은, 상기 플루오로폴리에테르만을 포함하는 것이어도 된다. 그러나, 저표면 자유 에너지를 갖고, 도포가 용이한 점에서, 상기 조성물은, 용제(단 상기 플루오로폴리에테르를 제외한다)를 포함하는 것이 바람직하고, 불소계 용제(단 상기 플루오로폴리에테르를 제외한다)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 불소계 용제로서는, 퍼플루오로 헥산, 퍼플루오로 메틸시클로헥산, 퍼플루오로-1,3-디메틸 시클로헥산, 디클로로펜타플루오로프로판, 하이드로플루오로에테르(HFE), 헥사플루오로메타크실렌, 제오로라 H(닛본 제온사제) 등을 들 수 있지만, 상기 HFE가 바람직하다.
상기 조성물이 상기 용제를 포함하는 경우, 상기 플루오로폴리에테르의 양으로서는, 상기 조성물에 대하여, 10 내지 0.0001질량%가 바람직하다. 1 내지 0.001질량%가 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.001질량%가 더욱 바람직하다. 플루오로폴리에테르의 양은, 상기 조성물에 대하여, 0.01질량% 이상인 것도 바람직하다. 상기 플루오로폴리에테르의 양이 상기 범위 내에 있으면, 상기 도포가 용이하다.
상기 히드로플루오로에테르(HFE)로서는, Rf21-O-R21(Rf21은 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기, R21은 탄소수 1 내지 3의 비불소화 알킬기)로 표시되는 화합물이 바람직하고, C3F7OCH3, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C2F5CF(OCH3)C3F7 등을 들 수 있다.
공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 얻어진 상기 몰드를, 피전사물에 압박하여, 상기 요철 패턴을 전사한다.
공정 (2)에 있어서, 상기 몰드를 상기 피전사물에 압박함과 함께, 상기 피전사물을 가열하거나, 또는 상기 피전사물에 광을 조사하여, 상기 피전사물을 경화시킬 수도 있다.
또한, 상기 제조 방법은, 공정 (3)을 실시한 후에, 상기 피전사물을 가열하거나, 또는 상기 피전사물에 광을 조사하여, 상기 피전사물을 경화시키는 공정을 포함할 수도 있다.
공정 (2)에 있어서, 상기 몰드를 상기 피전사물에 압박함과 함께, 상기 피전사물에 자외선을 조사하여, 상기 피전사물을 경화시키면, 상기 피전사물이 기재로부터 박리되거나, 상기 피전사물이 몰드에 부착되거나 하는 문제가 있었다.
그러나, 상기 제조 방법은, 공정 (1)을 포함하는 점에서, 상기 피전사물의 박리나 부착을 회피할 수 있다. 따라서, 공정 (2)에 있어서, 상기 몰드를 상기 피전사물에 압박함과 함께, 상기 피전사물에 자외선을 조사하는 제조 방법도, 본 발명의 적합한 양태 중 하나이다.
상기 피전사물은, 기재 상에 설치되어 있어도 된다. 상기 기재의 재료로서는, 실리콘, 합성 수지, 유리, 금속, 세라믹 등을 들 수 있지만, 유연성을 갖고 있으며, 롤 형상의 몰드를 압박할 수 있는 점에서, 합성 수지가 바람직하다.
상기 합성 수지로서는, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 등의 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리-(4-메틸펜텐-1), 아이오노머, 아크릴계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리시클로헥산테레프탈레이트(PCT) 등의 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르이미드, 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌옥시드, 변성 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴레이트, 방향족 폴리에스테르(액정 폴리머), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 기타 불소계 수지, 스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리염화비닐계, 폴리우레탄계, 불소 고무계, 염소화 폴리에틸렌계 등의 각종 열가소성 엘라스토머, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 폴리우레탄 등 또는 이들을 주로 하는 공중합체, 블렌드체, 폴리머 알로이 등을 들 수 있고, 이들 중에 1종 또는 2종 이상을 조합해서(예를 들어 2층 이상의 적층체로) 사용할 수 있다.
상기 피전사물은, 경화성 수지 또는 경화성 모노머를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 경화성 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 경화성 수지는, 광경화성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이든 좋고, 내열성, 강도를 갖는 수지이면 특별히 제한되지 않지만, 광경화성 수지가 바람직하고, 자외선 경화성 수지가 보다 바람직하다.
상기 경화성 수지로서는, 예를 들어 아크릴계 폴리머, 폴리카르보네이트계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머, 폴리이미드계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 환상 폴리올레핀계 폴리머, 불소 함유 폴리올레핀계 폴리머(PTFE 등), 불소 함유 환상 비결정성 폴리머(싸이톱(등록상표), 테플론(등록상표) AF 등) 등을 들 수 있다. 공정 (2)를 실시한 후에 자외선 경화 등의 조작을 행하는 경우에는, 투명성을 갖는 수지가 바람직하다.
상기 경화성 수지 또는 상기 경화성 수지를 구성하는 모노머로서 구체적으로는, 예를 들어 시클로헥실메틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 아세트산비닐, 비닐피발레이트, 각종 (메트)아크릴레이트류: 페녹시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올, 프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트실리콘계의 아크릴레이트, 무수 말레산, 비닐렌카르보네이트, 쇄상 측쇄 폴리아크릴레이트, 환상 측쇄 폴리아크릴레이트폴리노르보르넨, 폴리노르보르나디엔, 폴리카르보네이트, 폴리술폰산아미드, 불소 함유 환상 비결정성폴리머(싸이톱(등록상표), 테플론(등록상표) AF 등) 등을 들 수 있다.
상기 경화성 모노머는, 광경화성 모노머, 열경화성 모노머 중 어느 것이어도 되지만, 자외선 경화성 모노머가 바람직하다.
상기 경화성 모노머로서는, 예를 들어 (a) 우레탄(메트)아크릴레이트, (b) 에폭시(메트)아크릴레이트, (c) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, (d) 폴리에테르(메트)아크릴레이트, (e) 실리콘(메트)아크릴레이트, (f) (메트)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.
상기 경화성 모노머로서 구체적으로는, 이하의 예를 들 수 있다.
(a) 우레탄(메트)아크릴레이트로서는, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트에 대표되는 폴리〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕이소시아누레이트를 들 수 있다.
(b) 에폭시(메트)아크릴레이트는 에폭시기에 (메트)아크릴로일기를 부가한 것이며, 출발 원료로서 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀노볼락, 지환 화합물을 사용한 것이 일반적이다.
(c) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트의 폴리에스테르부를 구성하는 다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있고, 다염기산으로서는, 프탈산, 아디프산, 말레산, 트리멜리트산, 이타콘산, 숙신산, 테레프탈산, 알케닐숙신산 등을 들 수 있다.
(d) 폴리에테르(메트)아크릴레이트로서는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(e) 실리콘 (메트)아크릴레이트는, 분자량 1,000 내지 10,000의 디메틸폴리실록산 편말단, 혹은 양 말단을 (메트)아크릴로일기에서 변성한 것이며, 예를 들어이하의 화합물 등이 예시된다.
Figure 112019002595375-pct00031
(f) (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸-n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등이 예시된다.
상기 경화성 수지 및 경화성 모노머 중, 시장에서 입수 가능하며 바람직한 것으로서는 이하의 것을 들 수 있다.
상기 경화성 수지로서는, 실리콘 수지류 PAK-01, PAK-02(도요 고세 가가꾸사제), 나노임프린트 수지 NIF 시리즈(아사히 글래스사제), 나노임프린트 수지 OCNL 시리즈(도쿄 오까 고교사제), NIAC2310(다이셀 가가꾸 고교사제), 에폭시아크릴레이트 수지류 EH-1001, ES-4004, EX-C101, EX-C106, EX-C300, EX-C501, EX-0202, EX-0205, EX-5000 등(교에샤 가가꾸사제), 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트류, 스미두르 N-75, 스미두르 N3200, 스미두르 HT, 스미두르 N3300, 스미두르 N3500(스미토모 바이에른 우레탄사제) 등을 들 수 있다.
상기 경화성 모노머 중, 실리콘 아크릴레이트계 수지류로서는, 실라플레인 FM-0611, 실라플레인 FM-0621, 실라플레인 FM-0625, 양 말단형 (메트)아크릴계의 실라플레인 FM-7711, 실라플레인 FM-7721 및 실라플레인 FM-7725 등, 실라플레인 FM-0411, 실라플레인 FM-0421, 실라플레인 FM-0428, 실라플레인 FM-DA11, 실라플레인 FM-DA21, 실라플레인-DA25, 편말단형 (메트)아크릴계의 실라플레인 FM-0711, 실라플레인 FM-0721, 실라플레인 FM-0725, 실라플레인 TM-0701 및 실라플레인 TM-0701T(JCN사제) 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트류로서는, A-9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, A-TMMT(신나카무라 고교사제) 등을 들 수 있다.
다관능 메타크릴레이트류로서 TMPT(신나카무라 고교사제) 등을 들 수 있다.
알콕시실란기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 3-(메트)아크로일옥시프로필트리클로로실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란(별명(트리이소프로폭시실릴)프로필메타크릴레이트(약칭: TISMA) 및 (트리이소프로폭시실릴)프로필아크릴레이트), 3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리클로로실란, 3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리이소프로폭시3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리메톡시실란실란 등을 들 수 있다.
상기 피전사물은, 가교 촉매를 포함하는 것도 바람직하다. 상기 가교 촉매로서는, 라디칼 중합 개시제, 산 발생제 등이 예시된다.
상기 라디칼 중합 개시제는, 열이나 광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이며, 라디칼 열 중합 개시제, 라디칼 광중합 개시제를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 라디칼 광중합 개시제가 바람직하다.
상기 라디칼 열 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 디알킬 퍼옥시드류, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시카르보네이트류, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 알킬퍼에스테르류 등의 퍼옥시드 화합물, 및 아조비스이소부티로니트릴과 같은 라디칼 발생성 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질, 디아세틸 등의-디케톤류, 벤조인 등의 아실로인류, 벤조인 메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인 에테르류, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산 등의 티오크산톤류, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류, 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류, 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류, 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노 벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 아미노벤조산류, 펜아실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰 등의 할로겐 화합물, 아실포스핀옥시드류, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 광중합 개시제의 시판품으로서는, 이하의 것이 예시된다.
IRGACURE 651: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온,
IRGACURE 184: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤,
IRGACURE 2959: 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온,
IRGACURE 127: 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온,
IRGACURE 907: 2-메틸-1-(4-메틸티오 페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온,
IRGACURE 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,
IRGACURE 379: 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논,
IRGACURE 819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드,
IRGACURE 784: 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄,
IRGACURE OXE 01: 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일 옥심)],
IRGACURE OXE 02: 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸 옥심),
IRGACURE261, IRGACURE369, IRGACURE500,
DAROCUR 1173: 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온,
DAROCUR TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드,
DAROCUR1116, DAROCUR2959, DAROCUR1664, DAROCUR4043,
IRGACURE 754 옥시페닐아세트산: 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르와 옥시페 아세트산, 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르의 혼합물,
IRGACURE 500: IRGACURE 184와 벤조페논과의 혼합물(1:1),
IRGACURE 1300: IRGACURE 369와 IRGACURE 651과의 혼합물(3:7),
IRGACURE 1800: CGI403과 IRGACURE 184와의 혼합물(1:3),
IRGACURE 1870: CGI403과 IRGACURE 184와의 혼합물(7:3),
DAROCUR 4265: DAROCUR TPO와 DAROCUR 1173과의 혼합물(1:1).
또한, IRGACURE는 시바 스페셜티 케미컬즈사제이며, DAROCUR는 메르크 재팬사제다.
또한, 상기 가교 촉매로서 라디칼 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 증감제로서, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등을 병용할 수도 있고, 중합 촉진제로서, DAROCUR EDB(에틸-4-디메틸아미노벤조에이트), DAROCUR EHA(2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트) 등을 병용해도 된다.
상기 증감제를 사용하는 경우의 증감제 배합량으로서는, 상기 경화성 수지 혹은 상기 경화성 모노머 100질량부에 대하여, 0.1 내지 5질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1 내지 2질량부이다.
또한, 상기 중합 촉진제를 사용하는 경우의 중합 촉진제의 배합량으로서는, 상기 경화성 수지 혹은 상기 경화성 모노머 100질량부에 대하여, 0.1 내지 5질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1 내지 2질량부이다.
상기 산 발생제는, 열이나 광을 첨가함으로써 산을 발생하는 재료이며, 열산 발생제, 광산 발생제를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 광산 발생제가 바람직하다.
상기 열산 발생제로서는, 예를 들어 벤조인토실레이트, 니트로벤질토실레이트(특히, 4-니트로벤질토실레이트), 다른 유기 술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 광산 발생제는, 광을 흡수하는 발색단과 분해 후에 산이 되는 산 전구체에 의해 구성되어 있고, 이러한 구조의 광산 발생제에 특정 파장의 광을 조사함으로써, 광산 발생제가 여기해 산 전구체 부분으로부터 산이 발생한다.
상기 광산 발생제로서는, 예를 들어 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염, CF3SO3, p-CH3PhSO3, p-NO2PhSO3(단, Ph는 페닐기) 등의 염, 유기 할로겐 화합물, 오르토 퀴논-디아지드술포닐클로라이드 또는 술폰산에스테르 등을 들 수 있다. 그 밖의, 광산 발생제로서, 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸화합물, 2-트리할로메틸-5-아릴-1,3,4-옥사디아졸 화합물, 2-트리할로메틸-5-히드록시페닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등도 들 수 있다.
또한, 상기 유기 할로겐 화합물은, 할로겐화수소산(예를 들어, 염화수소)을 형성하는 화합물이다.
상기 광산 발생제의 시판품으로서 이하의 것이 예시된다.
와코 쥰야꾸 고교사제의 WPAG-145[비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄], WPAG-170[비스(t-부틸술포닐)디아조메탄], WPAG-199[비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄], WPAG-281[트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트], WPAG-336[디페닐-4-메틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트], WPAG-367[디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄p-톨루엔술포네이트], 시바 스페셜티 케미컬즈사제의 IRGACURE PAG103[(5-프로필술포닐옥시미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], IRGACURE PAG108[(5-옥틸술포닐옥시미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴)], IRGACURE PAG121[(5-p-톨루엔술포닐옥시미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], IRGACURE PAG203, CGI725, 산와 케미컬사제의 TFE-트리아진[2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진], TME-트리아진[2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리-클로로메틸)-s-트리아진]MP-트리아진[2-(메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진], 디메톡시[2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리-클로로메틸)-s-트리아진].
상기 가교 촉매의 배합량으로서는, 상기 경화성 수지 혹은 상기 경화성 모노머 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 충분한 경화체가 얻어진다. 상기 가교 촉매의 배합량으로서 보다 바람직하게는, 0.3 내지 5질량부이고, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 2질량부이다.
또한, 상기 가교 촉매로서 상기 산 발생제를 사용하는 경우에는, 필요에 따라 산 포착제를 첨가함으로써, 상기 산 발생제로 발생하는 산의 확산을 제어해도 된다.
상기 산 포착제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아민(특히, 유기 아민), 염기성의 암모늄염, 염기성의 술포늄염 등의 염기성 화합물이 바람직하다. 이들 산 포착제 중에서도, 유기 아민이, 화상 성능이 우수한 점에서 보다 바람직하다.
상기 산 포착제로서는, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸 아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 히드록시피리딘류, 피리딘류, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피리디늄p-톨루엔술포네이트, 2,4,6-트리메틸피리디늄p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄p-톨루엔술포네이트 및 테트라부틸암모늄락테이트, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 히드록시피리딘류, 피리딘류, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 유기 아민이 바람직하다.
상기 산 포착제의 배합량은, 상기 산 발생제 100질량부에 대하여, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다.
공정 (3)에서는, 상기 피전사물로부터 상기 몰드를 이형하여, 전사 패턴을 갖는 상기 피전사물을 얻는다. 상기 피전사물은, 상기 몰드가 갖는 요철 패턴이 반전한 전사 패턴을 갖는다.
도 1에, 본 발명의 제조 방법의 일 실시 형태를 나타낸다. 도 1에 도시하는 실시 형태에서는, 광경화성 수지를 포함하는 피전사물을 사용하여, 롤 형상의 몰드에 설치된 요철 패턴을 연속적 또는 간헐적으로 피전사물에 전사할 수 있다. 도 1에 도시하는 몰드(3)는, 표면에 요철 패턴을 갖고 있으며, 또한 표면에 이형층을 갖고 있다. 화살표 방향으로 송출된 피전사물(1)은, 롤(2a)을 경유하여, 상기 플루오로폴리에테르(FPE)가 도포된 롤 형상의 몰드(3)에 도달한다. 그 후, 회전하는 몰드(3)가 피전사물(1)에 압박되고, 요철 패턴이 피전사물(1)에 전사된다. 동시에, 자외선 등의 광이 조사되어, 피전사물(1)이 경화한다. 전사 패턴을 갖는 피전사물(1)은, 롤(2b)을 경유하여, 다음 공정으로 송출된다. 도 1에 도시한 바와 같이, 필요에 따라, 광을 다시 조사해도 된다.
도 1에 도시하는 실시 형태에서는, 몰드(3)가 피전사물(1)과 접하고 있는 영역과, 피전사물(1)과 접하지 않은 영역을 갖고 있고, 몰드(3)에는 피전사물(1)과 접하지 않은 영역에서 FPE가 도포된다. 이에 의해, 회전하는 몰드(3)에, 연속적 또는 간헐적으로 FPE를 도포할 수 있다. 따라서, 피전사물(1)과 박리한 직후의 이형층에서는, FPE의 양이 감소하고 있거나, 완전히 소실되어 있을 가능성이 있지만, 피전사물(1)과 다음에 접하기 전에, FPE를 다시 도포함으로써, FPE양을 회복시킬 수 있다.
이상의 점에서, 도 1에 도시하는 실시 형태에서는, FPE에 의해 이형층이 항상 보호되므로, 반복 전사를 행해도, 반복 광이 조사되어도, 높은 이형성이 유지된다.
상기 피전사물은, 그대로 다음과 같은 용도로 사용할 수 있고, 레플리카 몰드로서도 사용 가능하다.
상기 피전사물을 상기 레플리카 몰드로서 사용하는 경우, 상기 레플리카 몰드는, 표면에 상기 플루오로폴리에테르가 부착되어 있는 점에서, 양호한 이형성을 갖는다.
상기 피전사물을 적용할 수 있는 용도로서는, 전자, 광학, 의료, 화학 분석 등이 폭넓은 용도를 들 수 있다. 예를 들어, 전자 디바이스로서는, 트랜지스터, 메모리, 발광 다이오드(EL), 레이저, 태양 전지 등의 집적 회로에 이용할 수 있다. 또한, 태양광 집광 필름, 액정 편광판 등 규칙적인 요철 구조를 갖은 필름을 제조할 수 있다. 이들 디바이스로부터 플렉시블 디스플레이, 무선 태그, 웨어러블한 컴퓨터 등이 제조된다.
또한, 광학 디바이스로서는, 액정 디스플레이의 컬러 필터나 유기 EL 등의 디스플레이용 화소, 광 메모리, 광 변조 소자, 광 셔터, 제2차 고조파(SHG) 소자, 편광 소자, 포토닉 크리스탈, 렌즈 어레이 등에, 자기 디바이스로서는 차세대 하드디스크 드라이브(디스크리트 트랙), 차차세대 하드디스크 드라이브(패턴드 미디어), 의료 디바이스로서는, DNA 어레이, 단백질 어레이 등의 바이오칩 등에 이용할 수 있다. 화학 분석 디바이스로서는, 미소 화학플랜트, 미소 화학 분석 시스템 등의 마이크로 화학 칩에 이용할 수 있다.
실시예
다음에 본 발명을 실험예를 들어서 설명하지만, 본 발명은 이러한 실험예만에 한정되는 것은 아니다.
실험예에서 사용하는 원료 화합물을 설명한다.
폴리플루오로폴리에테르(PFPE)의 편말단이 메틸아민형인
식: F3CF2CO-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2NH2
(n은 1 이상의 정수)로 표시되는 화합물을, 「뎀넘 메틸아민」이라고 칭한다.
또한, PFPE의 양 말단이 메틸아민형인
식: H2NH2CF2CF2CO-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2NH2
(n은 1 이상의 정수)로 표시되는 화합물을, 「뎀넘 디메틸아민」이라고 칭한다.
상기와 마찬가지 기재 방법에서, 양 말단이 F인
식: F3CF2CO-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF3
(n은 1 이상의 정수)로 표시되는 화합물을, 「뎀넘 오일」이라고 칭한다.
편말단이 히드록시메틸(CH2OH)인
식: F3CF2CO-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2CH2OH
(n은 1 이상의 정수)로 표시되는 화합물을, 「뎀넘 메틸알코올」이라고 칭한다.
양 말단이 히드록시메틸인
식: HOH2CF2CF2CO-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2CH2OH
(n은 1 이상의 정수)로 표시되는 화합물을, 「뎀넘 디메틸알코올」이라고 칭한다.
편말단이 카르복실산(COOH)인
식: F3CF2CO-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2COOH
(n은 1 이상의 정수)로 표시되는 화합물을 「뎀넘 카르복실산」이라고 칭한다.
양 말단이 카르복실산(COOH)인
식: HOOCF2CF2CO-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2COOH
(n은 1 이상의 정수)로 표시되는 화합물을 「뎀넘 디카르복실산」이라고 칭한다.
편말단이 CH2OCH2CH=CH2인
식: F3CF2CO-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2CH2OCH2CH=CH2
(n은 1 이상의 정수)로 표시되는 화합물을 「뎀넘 알릴에테르」라고 칭한다.
양 말단이 CH2OCH2CH=CH2인
식: H2C=CHCH2OCH2CF2CF2CO-(CF2CF2CF2O)nCH2OCH2CH=CH2
(n은 1 이상의 정수)로 표시되는 화합물을 「뎀넘 디알릴에테르」라 한다.
정적 접촉각과 수 전락각은 전자동 접촉각계 DropMaster700(교와 가이멘 가가꾸제)을 사용해서 다음 방법으로 측정했다.
<정적 접촉각과 수 전락각의 측정 방법>
정적 접촉각은, 수평하게 놓아둔 기판에 마이크로시린지로부터 물 또는 n-헥사데칸을 2μL 적하하고, 적하 1초 후의 정지 화상을 비디오 현미경으로 촬영함으로써 구했다.
또한, 수 전락각은 이하의 방법으로 구했다. 수평하게 놓아둔 기판에 마이크로시린지로부터, 물을 20μL 적하하고, 기판을 매초 2°의 속도로 경사지게 하여, 액적이 전락하기 시작할 때까지를, 비디오 현미경으로 동화상으로서 기록했다. 그 동화상을 재생하여, 액적이 전락하기 시작하는 각도를 수 전락각이라 하였다.
실험예 1
<뎀넘 오일에 의한 몰드 처리 방법>
표면을 불소계 표면 처리제의 옵툴 DSX(등록상표, 다이킨 고교사 제조, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물)로 불소 표면 처리한 석영 슬라이드 글래스의 대수 접촉각을 측정하면 113°였다. 뎀넘 오일(Mw=2000)을 HFE7300으로 0.1질량%의 농도 처리액을 제조했다. 이 처리액에 상기 불소 표면 처리한 석영 슬라이드 글래스를 침지시켜 60℃에서 10분 건조하여 몰드로 하였다.
실험예 2
<뎀넘 메틸알코올에 의한 몰드 처리 방법>
실험예 1의 뎀넘 오일(Mw=2000)을 뎀넘 메틸알코올(Mw=2000)로 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 처리를 행하여 몰드로 하였다.
실험예 3
<뎀넘 메틸아민에 의한 몰드 처리 방법>
실험예 1의 뎀넘 오일(Mw=2000)을 뎀넘 메틸아민(Mw=2000)으로 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 처리를 행하여 몰드로 하였다.
실험예 4
<뎀넘 카르복실산에 의한 몰드 처리 방법>
실험예 1의 뎀넘 오일(Mw=2000)을 뎀넘 카르복실산(Mw=4000)으로 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 처리를 행하여 몰드로 하였다.
실험예 5
<뎀넘 알릴에테르에 의한 몰드 처리 방법>
실험예 1의 뎀넘 오일(Mw=2000)을 뎀넘 알릴에테르(Mw=4000)로 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 처리를 행하여 몰드로 하였다.
비교예
표면을 불소계 표면 처리제의 옵툴 DSX(등록상표)로 불소 코트한 석영 슬라이드 글래스를 비교예 1이라 하고, 처리없음 석영 슬라이드 글래스(대수 접촉각 16°)를 비교예 2라 하였다.
외관을 평가하여, 정적 접촉각(대수 및 대n-헥사데칸) 및 수 전락각을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019002595375-pct00032
<몰드 박리성과 이형 내구성 평가>
PAK-02(도요 고세 가가꾸사제) 6.0g에 광중합 개시제로서 이르가큐어 907(시바 스페셜티 케미컬즈사제) 120㎎(PAK-02에 대하여 2.0질량%)을 첨가하여, 차광 하회전 믹서로 12시간 교반하여, 몰드 수지 재료로 하였다.
몰드 수지 재료를 실리콘 기판에 10μL를 실어, 몰드를 겹쳐서, 몰드 수지 재료가 슬라이드 글래스와 실리콘 기판 사이에 균일하게 퍼지도록 끼웠다. 여기에 질소 분위기 하 365㎚의 UV광을 포함하는 광선을 500mJ/㎠의 강도로 석영 유리면을 상면으로서 조사하여, 몰드 수지 재료를 경화시켰다. 실리콘 기판으로부터 몰드를 박리하면 경화막은 실리콘 기판 상에 남았다. 동일한 몰드를 사용하여, 동일한 몰드 수지 재료를 사용하여, 동 조작을 50회 반복했다. 박리성은 얻어진 몰드의 표면을 해석하여, 실리콘 기판으로부터 경화 후 몰드 수지 재료의 박리, 몰드로의 경화 후 몰드 수지의 부착을 관측했다. 박리성의 판정은 이하와 같이 2단계 평가를 행하였다.
실리콘 기판과 경화 후 몰드 수지 재료의 박리 정도:
A: 경화 후 몰드 수지 재료의 박리는 관측되지 않았다
B: 경화 후 몰드 수지 재료의 박리가 관측되었다
몰드로의 경화 후 몰드 수지 재료의 부착의 정도:
a: 몰드로의 경화 후 몰드 수지 재료의 부착은 관측되지 않았다
b: 몰드로의 경화 후 몰드 수지 재료의 부착이 관측되었다
실험예 1 내지 5에서는, 50회 전사마다 몰드를 처리액에 침지시켰다. 이형 내구성은 몰드로의 경화 후 몰드 수지 재료의 부착이 보여진 전사 횟수로 평가를 행하였다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019002595375-pct00033
1 : 피전사물
2a, 2b : 롤
3 : 몰드

Claims (4)

  1. 이형층이 형성된 요철 패턴을 표면에 갖는 몰드의 상기 이형층에 플루오로폴리에테르를 포함하는 조성물을 도포하는 공정 (1),
    상기 몰드를, 피전사물에 압박하여, 상기 요철 패턴을 전사하는 공정 (2) 및
    상기 피전사물로부터 상기 몰드를 이형하여, 전사 패턴을 갖는 상기 피전사물을 얻는 공정 (3)
    을 포함하고,
    상기 플루오로폴리에테르는 가수 분해 가능한 기를 갖지 않고,
    상기 이형층은 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 피전사물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피전사물이 자외선 경화성 수지를 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (2)에 있어서, 상기 몰드를 상기 피전사물에 압박함과 함께, 상기 피전사물에 자외선을 조사하는 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 용제를 더 포함하는 제조 방법.
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