CN109311191A - 具有转印图案的被转印物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制造方法,其中即使反复进行转印,被转印物也不容易从基板剥离或附着于模具。一种被转印物的制造方法,其特征在于,其包括下述工序:工序(1),将含有氟聚醚的组合物涂布至形成有脱模层的在表面具有凹凸图案的模具的上述脱模层;工序(2),将上述模具压抵至被转印物,转印上述凹凸图案;以及工序(3),将上述模具从上述被转印物脱模,得到具有转印图案的上述被转印物。
Description
技术领域
本发明涉及具有转印图案的被转印物的制造方法。
背景技术
脱模剂在一般的机械加工中是为了提高模具(铸模)与作为被加工材料的高分子树脂的剥离性而使用的。作为这样的脱模剂,以往已知有硅油和氟树脂溶液。但是,硅油和氟树脂溶液被用作压印模具(压印加工用的模具)用的脱模剂的情况下,由于模具所具有的微细图案的凹部的槽宽和深度尺寸以微米为单位,因而该脱模剂会进入到该凹部的槽部分,具有无法通过压制加工进行正常的图案的转印的问题。
因此,作为用于解决这样的问题的方法,有提案提出了一种利用全氟聚醚(该全氟聚醚具有与模具的材料发生化学反应的官能团)进行被覆而成的压印加工用模具(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-283354号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,现有的压印加工用模具与被转印物的脱模性不充分,在反复进行转印时,具有被转印物从基板剥离或附着于模具的问题。
本发明是鉴于上述现状而进行的,其目的在于提供一种具有转印图案的被转印物的制造方法,利用该制造方法,即使反复进行转印,被转印物也不容易从基板剥离或附着于模具。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现,若将氟聚醚涂布至形成有脱模层的模具的上述脱模层,则脱模性提高,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种被转印物的制造方法,其特征在于,其包括下述工序:工序(1),将含有氟聚醚的组合物涂布至形成有脱模层的在表面具有凹凸图案的模具的上述脱模层;工序(2),将上述模具压抵至被转印物,转印上述凹凸图案;以及工序(3),将上述模具从上述被转印物脱模,得到具有转印图案的上述被转印物。
上述被转印物优选包含紫外线固化性树脂。
工序(2)中,优选在将上述模具压抵至上述被转印物的同时对上述被转印物照射紫外线。
上述组合物优选进一步包含溶剂。
发明的效果
利用本发明的制造方法,即使反复进行转印,被转印物也不容易从基板剥离或附着于模具,因而能够以高生产率且低成本地制造出具有转印图案的被转印物。
附图说明
图1是示出本发明的制造方法的一个实施方式的图。
具体实施方式
下面对本发明进行具体说明。
本发明的制造方法包含工序(1)~工序(3)。下面对各工序进行说明。
在工序(1)中,将含有氟聚醚的组合物涂布至形成有脱模层的在表面具有凹凸图案的模具的上述脱模层。
上述凹凸图案可以为纳米单位的极微细的凹凸图案。即,本发明的制造方法能够进行纳米压印膜的制造。
作为上述模具的材质,可以根据目的、需要适宜选择,例如可以举出金属、金属氧化物、石英、有机硅等高分子树脂、半导体、绝缘体或它们的复合体等。
对上述模具的形状没有特别限定,可以为辊状或平板状,出于能够进行连续转印的原因,优选为辊状。
上述形成有脱模层的上述模具对水接触角优选为80°以上、更优选为100°以上,优选为180°以下。上述对水接触角可以利用接触角计进行测定。上述对水接触角是涂布上述组合物之前的上述模具所具有的对水接触角。
出于上述脱模层与上述模具的粘接性优异的原因,上述脱模层优选包含具有能够水解的基团的化合物。上述“能够水解的基团”在本说明书中使用的情况下是指能够通过水解反应而从化合物的主骨架脱离的基团。作为能够水解的基团的示例,可以举出-OR、-OCOR、-O-N=CR2、-NR2、-NHR、卤素(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数为1~4的烷基)等,优选-OR(即烷氧基)。在R的示例中包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。
出于上述脱模层与上述模具的粘接性优异的原因,上述脱模层优选包含具有由下述通式表示的基团的化合物。
-SiR1 n1R2 3-n1
(式中,R1表示能够水解的基团;
R2表示氢原子或碳原子数为1~22的烷基;
n1为1~3的整数。)
出于脱模性更优异、并且上述脱模层与上述模具的粘接性也优异的原因,上述脱模层优选包含含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物。
上述脱模层优选包含由下述通式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)中的任一者表示的至少一种含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物。
[化1]
(Rf-PFPE)β’-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B1)
(R2 3-n1R1 n1Si)β-X5-PFPE-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B2)
[式中:
PFPE在每次出现时各自独立地为由式-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-表示的基团;
(式中,a、b、c和d各自独立地为0~200的整数,a、b、c和d之和至少为1,附以标注a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序是任意的。)
Rf在每次出现时各自独立地表示可以被1个或其以上的氟原子取代的碳原子数为1~16的烷基;
R1在每次出现时各自独立地表示能够水解的基团;
R2在每次出现时各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~22的烷基;
R11在每次出现时各自独立地表示氢原子或卤原子;
R12在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基;
n1在每个(-SiR1 n1R2 3-n1)单元中独立地为0~3的整数;
其中,在式(A1)、式(A2)、式(B1)和式(B2)中,至少1个n1为1~3的整数;
X1各自独立地表示单键或2~10价的有机基团;
X2在每次出现时各自独立地表示单键或2价的有机基团;
t在每次出现时各自独立地为1~10的整数;
α各自独立地为1~9的整数;
α’各自独立地为1~9的整数;
X5各自独立地表示单键或2~10价的有机基团;
β各自独立地为1~9的整数;
β’各自独立地为1~9的整数;
X7各自独立地表示单键或2~10价的有机基团;
γ各自独立地为1~9的整数;
γ’各自独立地为1~9的整数;
Ra在每次出现时各自独立地表示-Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1;
Z1在每次出现时各自独立地表示氧原子或2价的有机基团;
R71在每次出现时各自独立地表示Ra’;
Ra’与Ra含义相同;
Ra中,藉由Z1基连结成直链状的Si最多为5个;
R72在每次出现时各自独立地表示能够水解的基团;
R73在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基;
p1在每次出现时各自独立地为0~3的整数;
q1在每次出现时各自独立地为0~3的整数;
r1在每次出现时各自独立地为0~3的整数;
其中,式(C1)和式(C2)中,至少1个q1为1~3的整数;
Rb在每次出现时各自独立地表示能够水解的基团;
Rc在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基;
k1在每次出现时各自独立地为1~3的整数;
l1在每次出现时各自独立地为0~2的整数;
m1在每次出现时各自独立地为0~2的整数;
其中,在附以γ并用括号括起来的单元中,k1、l1和m1之和为3;
X9各自独立地表示单键或2~10价的有机基团;
δ各自独立地为1~9的整数;
δ’各自独立地为1~9的整数;
Rd在每次出现时各自独立地表示-Z2-CR81 p2R82 q2R83 r2;
Z2在每次出现时各自独立地表示氧原子或2价的有机基团;
R81在每次出现时各自独立地表示Rd’;
Rd’与Rd含义相同;
Rd中,藉由Z2基连结成直链状的C最多为5个;
R82在每次出现时各自独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2;
Y在每次出现时各自独立地表示2价的有机基团;
R85在每次出现时各自独立地表示能够水解的基团;
R86在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基;
n2在每个(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)单元中独立地表示1~3的整数;
其中,式(C1)和式(C2)中,至少1个n2为1~3的整数;
R83在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基;
p2在每次出现时各自独立地为0~3的整数;
q2在每次出现时各自独立地为0~3的整数;
r2在每次出现时各自独立地为0~3的整数;
Re在每次出现时各自独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2;
Rf在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基;
k2在每次出现时各自独立地为0~3的整数;
l2在每次出现时各自独立地为0~3的整数;
m2在每次出现时各自独立地为0~3的整数;
其中,式(D1)和式(D2)中,至少1个q2为2或3、或者至少1个l2为2或3。其中,k2、l2和m2之和为3。]
下面对由上述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)表示的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物进行说明。
式(A1)和式(A2):
[化2]
上述式中,PFPE为-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-,相当于全氟(聚)醚基。这里,a、b、c和d各自独立地为0或1以上的整数且a、b、c和d之和至少为1。优选a、b、c和d各自独立地为0以上200以下的整数、例如为1~200的整数,更优选各自独立地为0以上100以下的整数。另外,优选a、b、c和d之和为5以上、更优选为10以上,例如10以上100以下。另外,附以标注a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序为任意的。在这些重复单元中,-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-中的任一者,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-中的任一者,优选为-(OCF2CF2CF2)-。另外,-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-中的任一者,优选为-(OCF2CF2)-。
在一个方式中,PFPE为-(OC3F6)b-(式中,b为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数),优选为-(OCF2CF2CF2)b-(式中,b为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数)或-(OCF(CF3)CF2)b-(式中,b为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数),更优选为-(OCF2CF2CF2)b-(式中,b为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数)。
在另一方式中,PFPE为-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中,a和b各自独立地为0以上30以下的整数,c和d各自独立地为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数,附以标注a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序为任意的),优选为-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-。在一个方式中,PFPE可以为-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中,c和d各自独立地为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数,附以标注c或d并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序为任意的)。
在又一方式中,PFPE为由-(OC2F4-R8)f-表示的基团。式中,R8为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团,或者为从这些基团中独立地选择出的2种或3种基团的组合。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立地选择出的2种或3种基团的组合没有特别限定,可以举出例如-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-和-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述f为2~100的整数、优选为2~50的整数。上述式中,OC2F4、OC3F6和OC4F8可以为直链或支链的任一者,优选为直链。在该方式中,PFPE优选为-(OC2F4-OC3F6)f-或-(OC2F4-OC4F8)f-。
上述式中,Rf表示可以被1个或其以上的氟原子取代的碳原子数为1~16的烷基。
上述可以被1个或其以上的氟原子取代的碳原子数为1~16的烷基中的“碳原子数为1~16的烷基”可以为直链、也可以为支链,优选直链或支链的碳原子数为1~6、特别是碳原子数为1~3的烷基,更优选直链的碳原子数为1~3的烷基。
上述Rf优选被1个或其以上的氟原子取代的碳原子数为1~16的烷基,更优选CF2H-C1-15氟代亚烷基,进一步优选碳原子数为1~16的全氟烷基。
该碳原子数为1~16的全氟烷基可以为直链、也可以为支链,优选直链或支链的碳原子数为1~6、特别是碳原子数为1~3的全氟烷基,更优选直链的碳原子数为1~3的全氟烷基,具体为-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
上述式中,R1在每次出现时各自独立地表示能够水解的基团。
上述式中,R2在每次出现时各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~22的烷基,优选表示碳原子数为1~4的烷基。
上述“能够水解的基团”在本说明书中使用的情况下是指能够通过水解反应而从化合物的主骨架脱离的基团。作为能够水解的基团的示例,可以举出-OR、-OCOR、-O-N=CR2、-NR2、-NHR、卤素(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数为1~4的烷基)等,优选-OR(即烷氧基)。在R的示例中包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。
上述式中,R11在每次出现时各自独立地表示氢原子或卤原子。卤原子优选为碘原子、氯原子或氟原子,更优选为氟原子。
上述式中,R12在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基。低级烷基优选碳原子数为1~20的烷基,更优选碳原子数为1~6的烷基,可以举出例如甲基、乙基、丙基等。
上述式中,n1在每个(-SiR1 n1R2 3-n1)单元中独立地为0~3的整数、优选为1~3、更优选为3。其中,式中,全部的n1不同时为0。换言之,式中至少存在1个R1。
上述式中,X1各自独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X1可以被理解为在由式(A1)和式(A2)表示的化合物中将主要提供防水性和表面滑动性等的全氟聚醚部(即,Rf-PFPE部或-PFPE-部)和提供与基材的结合能力的硅烷部(即,附以α并用括号括起来的基团)连结起来的连接基团(linker)。因此,只要由式(A1)和式(A2)表示的化合物可稳定地存在,该X1即可以为任一有机基团。
上述式中,α为1~9的整数、α’为1~9的整数。这些α和α’能够对应于X1的价数而变化。式(A1)中,α和α’之和与X1的价数相同。例如,X1为10价的有机基团的情况下,α和α’之和为10,例如可以是α为9且α’为1、α为5且α’为5、或α为1且α’为9。另外,X1为2价的有机基团的情况下,α和α’为1。式(A2)中,α为从X1的价数中减去1而得到的值。
上述X1优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X1为2~4价的有机基团,α为1~3,α’为1。
在另一方式中,X1为2价的有机基团,α为1,α’为1。这种情况下,式(A1)和式(A2)由下式(A1’)和式(A2’)表示。
[化3]
作为上述X1的示例没有特别限定,例如可以举出由下式表示的2价的基团。
-(R31)p’-(Xa)q’-
[式中:
R31表示单键、-(CH2)s’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)s’-,
s’为1~20的整数、优选为1~6的整数、更优选为1~3的整数、进而更优选为1或2,
Xa表示-(Xb)l’-,
Xb在每次出现时各自独立地表示选自由-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-和-(CH2)n’-组成的组中的基团,
R33在每次出现时各自独立地是指苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,优选苯基或C1-6烷基,更优选为甲基,
R34在每次出现时各自独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选甲基),
m’在每次出现时各自独立地为1~100的整数、优选为1~20的整数,
n’在每次出现时各自独立地为1~20的整数、优选为1~6的整数、更优选为1~3的整数,
l’为1~10的整数、优选为1~5的整数、更优选为1~3的整数,
p’为0、1或2,
q’为0或1,
这里,p’和q’中的至少一者为1,附以p’或q’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序为任意的]
这里,R31和Xa(代表性地为R31和Xa的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟代烷基中的1个或其以上的取代基所取代。
优选上述X1为-(R31)p’-(Xa)q’-R32-。R32表示单键、-(CH2)t’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)t’-。t’为1~20的整数、优选为2~6的整数、更优选为2~3的整数。这里,R32(代表性地为R32的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟代烷基中的1个或其以上的取代基所取代。
优选上述X1可以为
C1-20亚烷基、
-R31-Xc-R32-、或
-Xd-R32-
[式中,R31和R32与上述含义相同]。
更优选上述X1为
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-Xc-、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xd-、或
-Xd-(CH2)t’-
[式中,s’和t’与上述含义相同]。
上述式中,Xc表示
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33)2-、
-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或
-CONR34-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R33)2-
[式中,R33、R34和m’与上述含义相同,
u’为1~20的整数、优选为2~6的整数、更优选为2~3的整数]。Xc优选为-O-。
上述式中,Xd表示
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或
-CONR34-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R33)2-
[式中,各记号与上述含义相同]。
进一步优选上述X1可以为
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、或
-Xd-(CH2)t’-
[式中,各记号与上述含义相同]。
进而更优选上述X1为
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、或
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2-(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-
[式中,R33、m’、s’、t’和u’与上述含义相同,v为1~20的整数、优选为2~6的整数、更优选为2~3的整数。]。
上述式中,-(CvH2v)-可以为直链、也可以为支链,例如可以为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-。
上述X1基可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟代烷基(优选C1-3全氟烷基)中的1个或其以上的取代基所取代。
在另一方式中,作为X1基,可以举出例如下述的基团:[化4]
[化5]
[式中,R41各自独立地为氢原子、苯基、碳原子数为1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
D为选自
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph是指苯基)、和
[化6]
(式中,R42各自独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选表示甲基或甲氧基,更优选表示甲基。)
中的基团,
E为-(CH2)n-(n为2~6的整数),
D结合至分子主链的PFPE,E结合至与PFPE相反侧的基团。]
作为上述X1的具体例,可以举出例如
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
[化7]
等。
在另一方式中,X1为由式:-(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-表示的基团。式中,x、y和z各自独立地为0~10的整数,x、y和z之和为1以上,用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序为任意的。
上述式中,R16在每次出现时各自独立地为氧原子、亚苯基、亚咔唑基、-NR26-(式中,R26表示氢原子或有机基团)或2价的有机基团。优选R16为氧原子或2价的极性基团。
作为上述“2价的极性基团”没有特别限定,可以举出-C(O)-、-C(=NR27)-和-C(O)NR27-(这些式中,R27表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数为1~6的烷基,例如为甲基、乙基、正丙基,这些基团可以被1个或其以上的氟原子取代。
上述式中,R17在每次出现时各自独立地为氢原子、氟原子或低级氟代烷基,优选为氟原子。该“低级氟代烷基”例如为碳原子数为1~6,优选为碳原子数为1~3的氟代烷基,优选为碳原子数为1~3的全氟烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基,进一步优选为三氟甲基。
在该方式中,X1优选为由式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-(式中,x、y和z与上述含义相同,用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序为任意的)表示的基团。
作为由上述式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-表示的基团,可以举出例如由-(O)x’-(CH2)z”-O-[(CH2)z”’-O-]z””和-(O)x’-(CF2)y”-(CH2)z”-O-[(CH2)z”’-O-]z””(式中,x’为0或1,y”、z”和z”’各自独立地为1~10的整数,z””为0或1)表示的基团。需要说明的是,这些基团的左端与PFPE侧结合。
在其他优选方式中,X1为-O-CFR13-(CF2)e-。
上述R13各自独立地表示氟原子或低级氟代烷基。低级氟代烷基例如为碳原子数为1~3的氟代烷基,优选为碳原子数为1~3的全氟烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基,进一步优选为三氟甲基。
上述e各自独立地为0或1。
在一个具体例中,R13为氟原子,e为1。
在另外的其他方式中,作为X1基的示例,可以举出下述基团。
[化8]
[式中,
R41各自独立地为氢原子、苯基、碳原子数为1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
各X1基中,T中的任意几个为与分子主链的PFPE结合的以下基团,
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph是指苯基)、或
[化9]
[式中,R42各自独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选表示甲基或甲氧基,更优选表示甲基。],
其他T中的几个为与分子主链的与PFPE相反侧的基团(即,在式(A1)、式(A2)、式(D1)和式(D2)中为碳原子,并且在下述式(B1)、式(B2)、式(C1)和式(C2)中为Si原子)结合的-(CH2)n”-(n”为2~6的整数),在存在剩余基团的情况下,剩余的基团可以各自独立地为甲基、苯基、C1-6烷氧基或者自由基捕捉基团或紫外线吸收基团。
自由基捕捉基团只要能够捕捉通过光照射而产生的自由基就没有特别限定,可以举出例如二苯甲酮类、苯并三唑类、苯甲酸酯类、水杨酸苯酯类、丁烯酸类、丙二酸酯类、有机丙烯酸酯类、受阻胺类、受阻酚类或三嗪类的残基。
紫外线吸收基团只要能够吸收紫外线就没有特别限定,可以举出例如苯并三唑类、羟基二苯甲酮类、取代和未取代苯甲酸或者水杨酸化合物的酯类、丙烯酸酯或烷氧基肉桂酸酯类、草酰胺类、草酰替苯胺类、苯并噁嗪酮类、苯并噁唑类的残基。
在优选的方式中,作为优选的自由基捕捉基团或紫外线吸收基团,可以举出
[化10]
在该方式中,X1可以各自独立地为3~10价的有机基团。
上述式中,t各自独立地为1~10的整数。在优选的方式中,t为1~6的整数。在其他优选方式中,t为2~10的整数、优选为2~6的整数。
上述式中,X2在每次出现时各自独立地表示单键或2价的有机基团。X2优选为碳原子数为1~20的亚烷基,更优选为-(CH2)u-(式中,u为0~2的整数)。
优选的由式(A1)和式(A2)表示的化合物为由下述式(A1’)和式(A2’)表示的化合物,
[化11]
[式中:
PFPE各自独立地为由式-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中,a、b、c和d各自独立地为0~200的整数,a、b、c和d之和至少为1,附以标注a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序为任意的)表示的基团;
Rf在每次出现时各自独立地表示可以被1个或其以上的氟原子取代的碳原子数为1~16的烷基;
R1在每次出现时各自独立地表示能够水解的基团;
R2在每次出现时各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~22的烷基;
R11在每次出现时各自独立地表示氢原子或卤原子;
R12在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基;
n1为1~3的整数,优选为3;
X1为-O-CFR13-(CF2)e-;
R13为氟原子或低级氟代烷基;
e为0或1;
X2为-(CH2)u-;
u为0~2的整数(u为0的情况下,X2为单键);
t为1~10的整数]。
上述由式(A1)和式(A2)表示的化合物例如可以通过将对应于Rf-PFPE-部分的全氟聚醚衍生物作为原料并在末端导入碘,之后使对应于-CH2CR12(X2-SiR1 n1R2 3-n1)-的乙烯基单体反应而得到。
式(B1)和式(B2):
[化12]
(Rf-PFPE)β’-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B1)
(R2 3-n1R1 n1Si)β-X5-PFPE-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B2)
上述式(B1)和式(B2)中,Rf、PFPE、R1、R2和n1与上述式(A1)和式(A2)中的记载含义相同。
上述式中,X5各自独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X5可以被理解为在由式(B1)和式(B2)表示的化合物中将主要提供防水性和表面滑动性等的全氟聚醚部(Rf-PFPE部或-PFPE-部)和提供与基材的结合能力的硅烷部(具体地说,-SiR1 n1R2 3-n1)连结起来的连接基团。因此,只要由式(B1)和式(B2)表示的化合物可稳定地存在,该X5即可以为任一有机基团。
上述式中的β为1~9的整数,β’为1~9的整数。这些β和β’根据X3的价数来决定,在式(B1)中,β和β’之和与X5的价数相同。例如,在X5为10价的有机基团的情况下,β和β’之和为10,例如可以是β为9且β’为1、β为5且β’为5、或β为1且β’为9。另外,在X5为2价的有机基团的情况下,β和β’为1。式(B2)中,β为从X5的价数的值中减去1而得到的值。
上述X5优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X5为2~4价的有机基团,β为1~3,β’为1。
在另一方式中,X5为2价的有机基团,β为1,β’为1。这种情况下,式(B1)和式(B2)由下述式(B1’)和式(B2’)表示。
[化13]
Rf-PFPE-X5-SiR1 n1R2 3-n1…(B1’)
W2 3-n1R1 n1Si-X5-PFPE-X5-SiR1 n1R2 3-n1…(B2’)
作为上述X5的示例没有特别限定,例如可以举出与X1中的记载相同的基团。
其中,优选的具体的X5可以举出:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
[化14]
等。
优选由式(B1)和式(B2)表示的化合物为由下式(B1’)和式(B2’)表示的化合物,
[化15]
Rf-PFPE-X5-SiR1 n1R2 3-n1…(B1’)
R2 3-n1R1 n1Si-X5-PFPE-X5-SiR1 n1R2 3-n1…(B2’)
[式中:
PFPE各自独立地为由式-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中,a、b、c和d各自独立地为0~200的整数,a、b、c和d之和至少为1,附以标注a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序为任意的)表示的基团;
Rf在每次出现时各自独立地表示可以被1个或其以上的氟原子取代的碳原子数为1~16的烷基;
R1在每次出现时各自独立地表示能够水解的基团;
R2在每次出现时各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~22的烷基;
n1为1~3的整数,优选为3;
X5为-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-或-CH2O(CH2)6-]。
上述由式(B1)和式(B2)表示的化合物可以通过公知的方法、例如专利文献1中记载的方法或其改良方法来制造。例如,由式(B1)和式(B2)表示的化合物可以通过使由下述式(B1-4)或式(B2-4):
[化16]
(Rf-PFPE)β’-X5’-(R92-CH=CH2)β…(B1-4)
(CH2=CH-R92)β-X5’-PFPE-X5’-(R92-CH=CH2)β…(B2-4)
[式中:
PFPE各自独立地为由式-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中,a、b、c和d各自独立地为0~200的整数,a、b、c和d之和至少为1,附以标注a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序为任意的)表示的基团;
Rf在每次出现时各自独立地表示可以被1个或其以上的氟原子取代的碳原子数为1~16的烷基;
X5’各自独立地表示单键或2~10价的有机基团;
β各自独立地为1~9的整数;
β’各自独立地为1~9的整数;
R92为单键或2价的有机基。]
表示的化合物与HSiM3(式中,M各自独立地为卤原子、R1或R2,R1在每次出现时各自独立地为能够水解的基团,R2在每次出现时各自独立地为氢原子或碳原子数为1~22的烷基)反应,根据需要将上述卤原子转换为R1或R2,以由式(B1”)或(B2”)表示的化合物的形式来得到。
[化17]
(Rf-PFPE)β’-X5’-(R92-CH2CH2-SiR1 n1R2 3-n1)β…(B1”)
(R1 n1R2 3-n1Si-CH2CH2-R92)β-X5’-PFPE-X5’-*
*(R92-CH2CH2-SiR1 n1R2 3-n1)β…(B2”)
[式中,PFPE、Rf、X5’、β、β’和R92与上述含义相同;
n1为0~3的整数]
式(B1”)或式(B2”)中,从X5’到R92-CH2CH2-的部分对应于式(B1)或式(B2)中的X5。
式(C1)和式(C2):
[化18]
(Rf-PFPE)γ’-X7-(SiRa k1Rb 11Rc m1)γ…(C1)
(Rc m1Rb 11Ra k1Si)γ-X7-PFPE-X7-(SiRa k1Rb 11Rc m1)γ…(C2)
上述式(C1)和式(C2)中,Rf和PFPE与上述式(A1)和式(A2)中的记载含义相同。
上述式中,X7各自独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X7可以被理解为在由式(C1)和式(C2)表示的化合物中将主要提供防水性和表面滑动性等的全氟聚醚部(Rf-PFPE部或-PFPE-部)和提供与基材的结合能力的硅烷部(具体地说,-SiRa k1Rb 11Rc m1基)连结起来的连接基团。因此,只要由式(C1)和式(C2)表示的化合物可稳定地存在,该X7即可以为任一有机基团。
上述式中的γ为1~9的整数,γ’为1~9的整数。这些γ和γ’根据X7的价数来决定,在式(C1)中,γ和γ’之和与X7的价数相同。例如,在X7为10价的有机基团的情况下,γ和γ’之和为10,例如可以是γ为9且γ’为1、γ为5且γ’为5、或γ为1且γ’为9。另外,X7为2价的有机基团的情况下,γ和γ’为1。式(C1)中,γ为从X7的价数的值中减去1而得到的值。
上述X7优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X7为2~4价的有机基团,γ为1~3,γ’为1。
在另一方式中,X7为2价的有机基团,γ为1,γ’为1。这种情况下,式(C1)和式(C2)由下述式(C1’)和式(C2’)表示。
[化19]
Rf-PFPE-X7-SiRa k1Rb 11Rc m1···(C1’)
作为上述X7的示例没有特别限定,例如可以举出与X1中记载相同的基团。
其中,优选的具体的X7可以举出:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
[化20]
等。
上述式中,Ra在每次出现时各自独立地表示-Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1。
式中,Z1在每次出现时各自独立地表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z1优选为2价的有机基团,不包括与式(C1)或式(C2)中的分子主链的末端的Si原子(Ra所结合的Si原子)形成硅氧烷键的基团。
上述Z1优选为C1-6亚烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g为1~6的整数,h为1~6的整数)或-亚苯基-(CH2)i-(式中,i为0~6的整数),更优选为C1-3亚烷基。这些基团可以被例如选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或其以上的取代基取代。
式中,R71在每次出现时各自独立地表示Ra’。Ra’与Ra含义相同。
Ra中,藉由Z1基连结成直链状的Si最多为5个。即,上述Ra中,在至少存在1个R71的情况下,Ra中存在2个以上的藉由Z1基连结成直链状的Si原子,这样的藉由Z1基连结成直链状的Si原子的数目最多为5个。需要说明的是,“Ra中的藉由Z1基连结成直链状的Si原子的数目”与Ra中的连结成直链状的-Z1-Si-的重复数目相等。
例如,下面示出在Ra中藉由Z1基(下文中简单表示为“Z”)连结Si原子的一例。
[化21]
上述式中,*是指与主链的Si结合的部位,…是指结合有ZSi以外的规定的基团的情况,即,在Si原子的3个结合键全部为…的情况下,是指ZSi的重复结束位置。另外,Si的右上角的数字是指从*开始计数的藉由Z基连结成直链状的Si的出现数目。即,在由Si2结束ZSi重复的链中,“Ra中的藉由Z1基连结成直链状的Si原子的数目”为2个,同样地,在由Si3、Si4和Si5结束ZSi重复的链中,“Ra中的藉由Z1基连结成直链状的Si原子的数目”分别为3个、4个和5个。需要说明的是,由上述式可以明确得知,Ra中虽然存在多个ZSi链,但它们不一定全部为同样的长度,也可以分别为任意的长度。
在优选的方式中,如下所述,“Ra中的藉由Z1基连结成直链状的Si原子的数目”在所有的链中为1个(左式)或2个(右式)。
[化22]
在一个方式中,Ra中的藉由Z1基连结成直链状的Si原子的数目为1个或2个,优选为1个。
式中,R72在每次出现时各自独立地表示能够水解的基团。
上述“能够水解的基团”在本说明书中使用的情况下是指能够发生水解反应的基团。作为能够水解的基团的示例,可以举出-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、卤素(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数为1~4的烷基)等,优选-OR(烷氧基)。R的示例中包含甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。
优选R72为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选表示甲基)。
式中,R73在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数为1~20的烷基,更优选为碳原子数为1~6的烷基,进一步优选为甲基。
式中,p1在每次出现时各自独立地为0~3的整数;q1在每次出现时各自独立地为0~3的整数;r1在每次出现时各自独立地为0~3的整数。其中,p1、q1和r1之和为3。
在优选的方式中,Ra中的末端的Ra’(在Ra’不存在的情况下为Ra)中,上述q1优选为2以上、例如为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,Ra的末端部的至少1者可以为-Si(-Z1-SiR72 qR73 r)2或-Si(-Z1-SiR72 qR73 r)3,优选可以为-Si(-Z1-SiR72 qR73 r)3。式中,(-Z1-SiR72 qR73 r)的单元优选为(-Z1-SiR72 3)。在进一步优选的方式中,Ra的末端部全部可以为-Si(-Z1-SiR72 qR73 r)3,优选可以为-Si(-Z1-SiR72 3)3。
上述式(C1)和式(C2)中存在至少1个R72。
上述式中,Rb在每次出现时各自独立地表示能够水解的基团。
上述Rb优选为-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、卤素(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数为1~4的烷基),优选为-OR。R包含甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。更优选Rb为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选表示甲基)。
上述式中,Rc在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数为1~20的烷基、更优选为碳原子数为1~6的烷基、进一步优选为甲基。
式中,k1在每次出现时各自独立地为1~3的整数;l1在每次出现时各自独立地为0~2的整数;m1在每次出现时各自独立地为0~2的整数。其中,k1、l1和m1之和为3。
上述由式(C1)和式(C2)表示的化合物例如可以如下得到:将对应于Rf-PFPE-部分的全氟聚醚衍生物作为原料,在末端导入羟基,之后在末端导入具有不饱和键的基团,使该具有不饱和键的基团与具有卤原子的甲硅烷基衍生物反应,进一步在该甲硅烷基的末端导入羟基,使所导入的具有不饱和键的基团与甲硅烷基衍生物反应,从而得到所述化合物。例如可以如下得到。
优选由式(C1)和式(C2)表示的化合物为下式(C1”)和(C2”)表示的化合物
[化23]
Rf-PFPE-X7-SiRa 3…(C1”)
Ra 3Si-X7-PFPE-X7-SiRa 3…(C2”)
[式中:
PFPE各自独立地为由式-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中,a、b、c和d各自独立地为0~200的整数,a、b、c和d之和至少为1,附以标注a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序为任意的)表示的基团;
Rf在每次出现时各自独立地表示可以被1个或其以上的氟原子取代的碳原子数为1~16的烷基;
X7表示-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-或-CH2O(CH2)6-;
Ra在每次出现时各自独立地表示-Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1;
Z1表示C1-6亚烷基;
R71在每次出现时各自独立地表示Ra’;
Ra’与Ra含义相同;
Ra中,藉由Z1基连结成直链状的Si最多为5个;
R72在每次出现时各自独立地表示能够水解的基团;
R73在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基;
p1在每次出现时各自独立地为0~2的整数;
q1在每次出现时各自独立地为1~3的整数、优选为3;
r1在每次出现时各自独立地为0~2的整数;
其中,在一个Ra中,p1、q1和r1之和为3]。
上述由式(C1)和式(C2)表示的化合物例如可以如下制造。使由下式(C1-4)或(C2-4):
[化24]
(Rf-PFPE)γ,-X7’-(R92-CH=CH2)γ…(C1-4)
(CH2=CH-R92)γ-X7’-PFPE-X7’-(R92-CH=CH2)γ…(C2-4)
[式中:
PFPE各自独立地为由式-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中,a、b、c和d各自独立地为0~200的整数,a、b、c和d之和至少为1,附以标注a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序为任意的)表示的基团;
Rf在每次出现时各自独立地表示可以被1个或其以上的氟原子取代的碳原子数为1~16的烷基;
X7’各自独立地表示单键或2~10价的有机基团;
γ各自独立地为1~9的整数;
γ’各自独立地为1~9的整数;
R92为单键或2价的有机基团]表示的化合物与由HSiR93 k1Rb 11Rc m1(式中,R93为卤原子,例如为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,优选为氯原子,Rb在每次出现时各自独立地表示能够水解的基团,Rc在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基,k1为1~3的整数、11和m1各自独立地为0~2的整数,k1、11和m1之和为3)表示的化合物反应,得到由式(C1-5)或式(C2-5)表示的化合物。
[化25]
(Rf-PFPE)γ’-X7’-(R92-CH2CH2-SiR93 k1Rb 11Rc m1)γ…(C1-5)
[式中,Rf、PFPE、R92、R93、Rb、Rc、γ、γ’、X7’、k1、11和m1与上述含义相同]
使所得到的由(C1-5)或式(C2-5)表示的化合物与由Hal-J-R94-CH=CH2(式中,Hal表示卤原子(例如I、Br、C1、F等),J表示Mg、Cu、Pd或Zn,R94表示单键或2价的有机基团)表示的化合物反应,得到由式(C1-6)或式(C2-6)表示的化合物。
[化26]
(Rf-PFPE)γ’-X7’-(R92-CH2CH2-SiRb 11Rc m1(R94-CH=CH2)k1)γ…(C1-6)
((CH=CH2-R94)k1Rc m1Rb 11Si-CH2CH2-R92)γ-X7’-PFPE-*
*X7’-(R92-CH2CH2-SiRb 11Rc m1(R94-CH=CH2)k1)γ…(C2-6)
[式中,Rf、PFPE、R92、R94、Rb、Rc、γ、γ’、X7’、k1、11和m1与上述含义相同]
使所得到的由式(C1-6)或式(C2-6)表示的化合物与HSiM3(式中,M各自独立地为卤原子、R72或R73,R72在每次出现时各自独立地表示能够水解的基团,R73在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基)反应,根据需要将上述卤原子转换成R72或R73,可以得到由式(C1”’)或式(C2”’)表示的化合物。
[化27]
[式中,Rf、PFPE、R72、R73、R92、R94、Rb、Rc、γ、γ’、X7’、k1、11和m1与上述含义相同;
q1在每次出现时各自独立地为1~3的整数;
r1在每次出现时各自独立地为0~2的整数。]
式(C1”’)或式(C2”’)中,从X7’到R92-CH2CH2-的部分对应于式(C1)或式(C2)中的X7,-R94-CH2CH2-对应于式(C1)或式(C2)中的Z。
式(D1)和(D2):
[化28]
上述式(D1)和(D2)中,Rf和PFPE与上述式(A1)和式(A2)中的记载含义相同。
上述式中,X9各自独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X9可以被理解为在由式(D1)和式(D2)表示的化合物中将主要提供防水性和表面滑动性等的全氟聚醚部(即,Rf-PFPE部或-PFPE-部)和提供与基材的结合能力的部位(即,附以δ并用括号括起来的基团)连结起来的连接基团。因此,只要由式(D1)和式(D2)表示的化合物可稳定地存在,该X9即可以为任一有机基团。
上述式中,δ为1~9的整数、δ’为1~9的整数。这些δ和δ’能够对应于X9的价数而变化。式(D1)中,δ和δ’之和与X9的价数相同。例如,X9为10价的有机基团的情况下,δ和δ’之和为10,例如可以是δ为9且δ’为1、δ为5且δ’为5、或δ为1且δ’为9。另外,X9为2价的有机基团的情况下,δ和δ’为1。式(D2)中,δ为从X9的价数中减去1而得到的值。
上述X9优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X9为2~4价的有机基团,δ为1~3,δ’为1。
在另一方式中,X9为2价的有机基团,δ为1,δ’为1。这种情况下,式(D1)和(D2)由下述式(D1’)和式(D2’)表示。
[化29]
作为上述X9的示例没有特别限定,可以举出例如与X1中的记载相同的基团。
其中,优选的具体的X9可以举出:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
[化30]
等。
上述式中,Rd在每次出现时各自独立地表示-Z2-CR81 p2R82 q2R83 r2。
式中,Z2在每次出现时各自独立地表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z2优选为C1-6亚烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g为0~6的整数、例如为1~6的整数,h为0~6的整数、例如为1~6的整数)、或-亚苯基-(CH2)i-(式中,i为0~6的整数),更优选为C1-3亚烷基。这些基团可以被例如选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或其以上的取代基取代。
式中,R81在每次出现时各自独立地表示Rd’。Rd’与Rd含义相同。
Rd中,藉由Z2基连结成直链状的C最多为5个。即,上述Rd中,在至少存在1个R81的情况下,Rd中存在2个以上的藉由Z2基连结成直链状的Si原子,这样的藉由Z2基连结成直链状的C原子的数目最多为5个。需要说明的是,“Rd中的藉由Z2基连结成直链状的C原子的数目”与Rd中的连结成直链状的-Z2-C-的重复数目相等。这与式(C1)和式(C2)中的Ra中的相关记载相同。
在优选的方式中,“Rd中的藉由Z2基连结成直链状的C原子的数目”在所有的链中为1个(左式)或2个(右式)。
在一个方式中,Rd中的藉由Z2基连结成直链状的C原子的数目为1个或2个、优选为1个。
式中,R82表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2。
Y在每次出现时各自独立地表示2价的有机基团。
在优选的方式中,Y为C1-6亚烷基、-(CH2)g’-O-(CH2)h’-(式中,g’为0~6的整数、例如为1~6的整数,h’为0~6的整数、例如为1~6的整数)、或-亚苯基-(CH2)i’-(式中,i’为0~6的整数)。这些基团可以被例如选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或其以上的取代基取代。
在一个方式中,Y可以为C1-6亚烷基、-O-(CH2)h’-或-亚苯基-(CH2)i’-。Y为上述基团的情况下,可以进一步提高光耐性、特别是紫外线耐性。
上述R85在每次出现时各自独立地表示能够水解的基团。
上述“能够水解的基团”在本说明书中使用的情况下是指能够发生水解反应的基团。作为能够水解的基团的示例,可以举出-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、卤素(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数为1~4的烷基)等,优选为-OR(烷氧基)。R的示例中包含甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。
优选R85为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选表示乙基或甲基,特别优选表示甲基)。
上述R86在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数为1~20的烷基,更优选为碳原子数为1~6的烷基,进一步优选为甲基。
n2在每个(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)单元中独立地表示1~3的整数,优选为2或3、更优选为3。
上述R83在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数为1~20的烷基,更优选为碳原子数为1~6的烷基,进一步优选为甲基。
式中,p2在每次出现时各自独立地为0~3的整数;q2在每次出现时各自独立地为0~3的整数;r2在每次出现时各自独立地为0~3的整数。其中,p2、q2和r2之和为3。
在优选的方式中,Rd中的末端的Rd’(Rd’不存在的情况下为Rd)中,上述q2优选为2以上、例如2或3,更优选为3。
在优选的方式中,Rd的末端部的至少1者可以为-C(-Y-SiR85 q2R86 r2)2或-C(-Y-SiR85 q2R86 r2)3,优选可以为-C(-Y-SiR85 q2R86 r2)3。式中,(-Y-SiR85 q2R86 r2)的单元优选为(-Y-SiR85 3)。在进一步优选的方式中,Rd的末端部全部可以为-C(-Y-SiR85 q2R86 r2)3,优选可以为-C(-Y-SiR85 3)3。
上述式中,Re在每次出现时各自独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2。这里,Y、R85、R86和n2与上述R82中的记载含义相同。
上述式中,Rf在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数为1~20的烷基,更优选为碳原子数为1~6的烷基,进一步优选为甲基。
式中,k2在每次出现时各自独立地为0~3的整数;l2在每次出现时各自独立地为0~3的整数;m2在每次出现时各自独立地为0~3的整数。其中,k2、l2和m2之和为3。
在一个方式中,至少1个k2为2或3、优选为3。
在一个方式中,k2为2或3、优选为3。
在一个方式中,l2为2或3、优选为3。
上述式(D1)和(D2)中,至少1个q2为2或3、或者至少1个l2为2或3。即,式中存在至少2个-Y-SiR85 n2R86 3-n2基。
由式(D1)或式(D2)表示的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物可以通过将公知的方法组合来制造。例如,X为2价的由式(D1’)表示的化合物可以如下制造,但并不限定于此。
在由HO-X-C(YOH)3(式中,X和Y各自独立地为2价的有机基团)表示的多元醇中导入含有双键的基团(优选烯丙基)和卤素(优选溴),得到由Hal-X-C(Y-O-R-CH=CH2)3(式中,Hal为卤素、例如Br,R为二价有机基团、例如亚烷基)表示的含双键卤化物。接下来,使末端的卤素与由RPFPE-OH(式中,RPFPE为含有全氟聚醚基的基团)表示的含有全氟聚醚基的醇反应,得到RPFPE-O-X-C(Y-O-R-CH=CH2)3。接着使末端的-CH=CH2与HSiCl3和醇或HSiR85 3反应,可以得到RPFPE-O-X-C(Y-O-R-CH2-CH2-SiR85 3)3。
对于上述式(A1)、式(A2)、式(B1)、式(B2)、式(C1)、式(C2)、式(D1)和式(D2)表示的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物没有特别限定,可以具有5×102~1×105的数均分子量。上述数均分子量可以优选为2,000~30,000、更优选为3,000~10,000、进一步优选为3,000~8,000。
需要说明的是,在本发明中,“数均分子量”通过GPC(凝胶渗透色谱)分析进行测定。
上述含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物中的PFPE部分的数均分子量没有特别限定,可以优选为1,500~30,000、更优选为2,500~10,000、进一步优选为3,000~8,000。
作为上述脱模层的形成方法,可以举出:将上述模具浸渍在包含上述具有能够水解的基团的化合物或上述含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物和溶剂的组合物中的方法;将上述模具暴露在上述组合物的蒸气中并进行蒸镀的方法;将上述组合物印刷在上述模具上的方法;使用喷墨将上述组合物涂布在上述模具上的方法;等等。在上述浸渍、上述蒸镀、上述印刷、上述涂布后可以进行干燥。
在工序(1)中,将上述含有氟聚醚的组合物涂布于上述脱模层,对上述涂布的方法没有特别限定,可以使用下述方法:将上述形成有脱模层的上述模具浸渍在上述含有氟聚醚的组合物中的方法;向上述脱模层喷雾上述含有氟聚醚的组合物的方法;使上述含有氟聚醚的组合物蒸镀在上述脱模层上的方法。
上述氟聚醚在转印时容易附着于上述被转印物。因此,在反复进行转印的情况下,优选补充通过附着于上述被转印物而被消耗的上述氟聚醚。作为上述模具使用辊状的模具的情况下,由于与上述被转印物接触的区域为上述模具的一部分,因而可以通过将上述氟聚醚连续或间歇地涂布至与上述被转印物不接触的区域来顺利地补充上述氟聚醚。
上述氟聚醚优选不具有上述的能够水解的基团。上述氟聚醚不具有上述能够水解的基团时,能够在与上述模具和上述脱模层不会发生化学结合的情况下附着在上述脱模层上或渗透到上述脱模层中。因此,能够对上述脱模层进行保护而无损于上述脱模层的脱模性、也不会使上述凹凸图案发生变形。另外,在转印微细凹凸图案时,通过将上述全氟聚醚化合物转印至上述被转印物的表面,能够赋予防水性、防油性、防污性。
作为上述氟聚醚,更优选由式:R111-(R112O)m-R113
(R111和R113独立地为F、碳原子数为1~16的烷基、碳原子数为1~16的烷氧基、碳原子数为1~16的氟代烷基、碳原子数为1~16的氟代烷氧基、-R114-X111(R114为单键或二价有机基团,X111为-NH2、-OH、-COOH、-CH=CH2、-OCH2CH=CH2、卤素、磷酸、磷酸酯、羧酸酯、硫醇、硫醚、烷基醚(可以被氟取代)、芳基、芳基醚或酰胺),R112为碳原子数为1~4的氟代亚烷基,m为2以上的整数)表示的化合物。从赋予防水性、防油性、防污性的方面出发,作为X111,优选为选自由-OH、-COOH、硫醇(-SH)、-CH=CH2和-OCH2CH=CH2组成的组中的至少一种。作为上述二价有机基团,可以举出亚烷基、氟代亚烷基、或者在这些的末端结合有氧原子的基团等。对上述二价有机基团的碳原子数没有特别限定,例如可以为1~16。
作为R111和R113,独立地优选为F、碳原子数为1~3的烷基、碳原子数为1~3的氟代烷基或-R114-X111(R114和X111如上所述),更优选为F、碳原子数为1~3的全氟代烷基或-R114-X111(R114和X111如上所述)。
作为m,优选为300以下的整数、更优选为100以下的整数。
作为R112,优选碳原子数为1~4的全氟代亚烷基。作为-R112O-,可以举出例如:
由式:-(CX112 2CF2CF2O)n111(CF(CF3)CF2O)n112(CF2CF2O)n113(CF2O)n114(C4F8O)n115-
(n111、n112、n113、n114和n115独立地为0或1以上的整数,X112为H、F或Cl,各重复单元的存在顺序为任意的)表示的基团;
由式:-(OC2F4-R118)f-
(R118为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团,f为2~100的整数)表示的基团;等等。
n111~n115优选分别为0~200的整数。n111~n115合计优选为1以上、更优选为5~300、进一步优选为10~200、特别优选为10~100。
R118为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团,或者为从这些基团中独立选择出的2种或3种基团的组合。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立选择出的2种或3种基团的组合没有特别限定,可以举出例如-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-和-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述f为2~100的整数、优选为2~50的整数。上述式中,OC2F4、OC3F6和OC4F8可以为直链或支链中的任一种,优选为直链。该方式中,式:-(OC2F4-R118)f-优选为式:-(OC2F4-OC3F6)f-或式:-(OC2F4-OC4F8)f-。
上述氟聚醚的重均分子量优选为500~100000、更优选为50000以下、进一步优选为10000以下、特别优选为6000以下。上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
作为市售的上述氟聚醚,可以举出商品名Demnum(大金工业公司制造)、Fomblin(Solvay Specialty Polymers Japan公司制造)、Barrierta(NOK Kluber公司制造)、Krytox(杜邦公司制造)等。
上述组合物可以仅包含上述氟聚醚。但是,出于具有低表面自由能、涂布容易的原因,上述组合物优选包含溶剂(其中不包括上述氟聚醚)、更优选包含氟系溶剂(其中不包括上述氟聚醚)。作为上述氟系溶剂,可以举出全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟-1,3-二甲基环己烷、二氯五氟丙烷、氢氟醚(HFE)、六氟间二甲苯、Zeorora H(日本Zeon公司制造)等,优选上述HFE。
在上述组合物包含上述溶剂的情况下,作为上述氟聚醚的量,相对于上述组合物优选为10~0.0001质量%。更优选为1~0.001质量%、进一步优选为0.1~0.001质量%。氟聚醚的量相对于上述组合物还优选为0.01质量%以上。上述氟聚醚的量处于上述范围内时,上述涂布容易。
作为上述氢氟醚(HFE),优选由Rf21-O-R21(Rf21是碳原子数为1~10的氟代烷基、R21是碳原子数为1~3的非氟代烷基)表示的化合物,可以举出C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C2F5CF(OCH3)C3F7等。
在工序(2)中,将由工序(1)得到的上述模具压抵至被转印物,转印上述凹凸图案。
在工序(2)中,也可以在将上述模具压抵至上述被转印物的同时对上述被转印物进行加热,或者对上述被转印物照射光,使上述被转印物固化。
另外,上述制造方法还可以包括下述工序:在实施工序(3)后,对上述被转印物进行加热,或者对上述被转印物照射光,使上述被转印物固化。
在工序(2)中,在将上述模具压抵至上述被转印物的同时对上述被转印物照射紫外线从而使上述被转印物固化时,具有上述被转印物从基材剥离、或者上述被转印物附着于模具的问题。
但是,上述制造方法由于包括工序(1),因而能够避免上述被转印物的剥离或附着。因此,在工序(2)中在将上述模具压抵至上述被转印物的同时对上述被转印物照射紫外线的制造方法也是本发明的适宜方式之一。
上述被转印物可以设置在基材上。作为上述基材的材料,可以举出有机硅、合成树脂、玻璃、金属、陶瓷等,出于具有柔软性、能够压抵辊状模具的原因,优选合成树脂。
作为上述合成树脂,可以举出例如三醋酸纤维素(TAC)等纤维素系树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等聚烯烃、环状聚烯烃、改性聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚-(4-甲基戊烯-1)、离聚物、丙烯酸系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯(PCT)等聚酯、聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺、聚缩醛(POM)、聚苯醚、改性聚苯醚、聚芳酯、芳香族聚酯(液晶聚合物)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、其他氟系树脂、苯乙烯系、聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、氟橡胶系、氯化聚乙烯系等各种热塑性弹性体、环氧树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂、聚氨酯等或者以这些为主的共聚物、共混物、聚合物合金等,可以将这些之中的1种或2种以上组合(例如作为2层以上的层积体)来使用。
上述被转印物优选包含固化性树脂或固化性单体,更优选包含上述固化性树脂。
上述固化性树脂可以为光固化性树脂、热固化性树脂中的任一者,只要为具有耐热性、强度的树脂就没有特别限制,优选光固化性树脂、更优选紫外线固化性树脂。
作为上述固化性树脂,可以举出例如丙烯酸系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、聚醚砜系聚合物、环状聚烯烃系聚合物、含氟聚烯烃系聚合物(PTFE等)、含氟环状非晶性聚合物(CYTOP(注册商标)、特氟龙(注册商标)AF等)等。在实施工序(2)之后进行紫外线固化等操作的情况下,优选具有透明性的树脂。
作为上述固化性树脂或构成上述固化性树脂的单体,具体地说,可以举出例如环己基甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、各种(甲基)丙烯酸酯类:丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、五赤藓醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、二甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、4-羟基丁基乙烯基醚、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、有机硅系的丙烯酸酯、马来酸酐、碳酸亚乙烯酯、链状侧链聚丙烯酸酯、环状侧链聚丙烯酸酯、聚降冰片烯、聚降冰片二烯、聚碳酸酯、聚磺酰胺、含氟环状非晶性聚合物(CYTOP(注册商标)、特氟龙(注册商标)AF等)等。
上述固化性单体可以为光固化性单体、热固化性单体中的任一者,优选为紫外线固化性单体。
作为上述固化性单体,可以举出例如(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(b)环氧(甲基)丙烯酸酯、(c)聚酯(甲基)丙烯酸酯、(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯、(e)有机硅(甲基)丙烯酸酯、(f)(甲基)丙烯酸酯单体等。
作为上述固化性单体,具体地说,可以举出以下的示例。
作为(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可以举出以三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯为代表的聚[(甲基)丙烯酰氧基烷基]异氰脲酸酯。
(b)环氧(甲基)丙烯酸酯是在环氧基上加成(甲基)丙烯酰基而成的,作为起始原料通常使用双酚A、双酚F、线型酚醛、脂环化合物。
作为构成(c)聚酯(甲基)丙烯酸酯的聚酯部的多元醇,可以举出乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇等,作为多元酸,可以举出邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、偏苯三酸、衣康酸、琥珀酸、对苯二甲酸、烯基琥珀酸等。
作为(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯,可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(e)有机硅(甲基)丙烯酸酯是将分子量为1,000~10,000的二甲基聚硅氧烷的一个末端或两个末端用(甲基)丙烯酰基改性而成的物质,例如可示例出以下的化合物等。
[化31]
作为(f)(甲基)丙烯酸酯单体,可示例出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、(1,1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
上述固化性树脂和固化性单体中,作为能够容易从市场获得的优选物,可以举出以下物质。
作为上述固化性树脂,可以举出有机硅树脂类PAK-01、PAK-02(东洋合成化学公司制造)、纳米压印树脂NIF系列(旭硝子公司制造)、纳米压印树脂OCNL系列(东京应化工业公司制造)、NIAC2310(Daicel Chemical工业公司制造)、环氧丙烯酸酯树脂类EH-1001、ES-4004、EX-C101、EX-C106、EX-C300、EX-C501、EX-0202、EX-0205、EX-5000等(共荣社化学公司制造)、六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯类、Sumidur N-75、Sumidur N3200、Sumidur HT、Sumidur N3300、Sumidur N3500(Sumitomo-Bayer Urethane Co.,Ltd.制)等。
作为上述固化性单体中的有机硅丙烯酸酯系树脂类,可以举出Silaplane FM-0611、Silaplane FM-0621、Silaplane FM-0625、两末端型(甲基)丙烯酸系的SilaplaneFM-7711、Silaplane FM-7721和Silaplane FM-7725等、Silaplane FM-0411、SilaplaneFM-0421、Silaplane FM-0428、Silaplane FM-DA11、Silaplane FM-DA21、Silaplane-DA25、单末端型(甲基)丙烯酸系的Silaplane FM-0711、Silaplane FM-0721、Silaplane FM-0725、Silaplane TM-0701和Silaplane TM-0701T(JCN公司制造)等。
作为多官能丙烯酸酯类,可以举出A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、A-TMMT(新中村工业公司制造)等。
作为多官能甲基丙烯酸酯类,可以举出TMPT(新中村工业公司制造)等。
作为含有烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯,可以举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷(又名(三异丙氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(简称:TISMA)和(三异丙氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯)、3-(甲基)丙烯酰氧基异丁基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基异丁基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基异丁基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基异丁基三甲氧基硅烷等。
上述被转印物还优选包含交联催化剂。作为上述交联催化剂,可示例出自由基聚合引发剂、产酸剂等。
上述自由基聚合引发剂为在热或光的作用下产生自由基的化合物,可以举出自由基热聚合引发剂、自由基光聚合引发剂。在本发明中,优选上述自由基光聚合引发剂。
作为上述自由基热聚合引发剂,可以举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等二酰基过氧化物类、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯等过氧化碳酸酯类、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等烷基过氧酯类等过氧化化合物、以及偶氮二异丁腈之类的自由基产生性偶氮化合物等。
作为上述自由基光聚合引发剂,可以举出例如苯偶酰、双乙酰等二酮类、苯偶姻等偶姻类、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等偶姻醚类、噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮类、二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类、苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮类、蒽醌、1,4-萘醌等醌类、2-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯等氨基苯甲酸类、苯酰甲基氯、三卤甲基苯砜等卤化物、酰基氧化膦类、二叔丁基过氧化物等过氧化物等。
作为上述自由基光聚合引发剂的市售品,可示例出以下的物质。
IRGACURE 651:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、
IRGACURE 184:1-羟基-环己基-苯基-酮、
IRGACURE 2959:1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、
IRGACURE 127:2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、
IRGACURE 907:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、
IRGACURE 369:2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、
IRGACURE 379:2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、
IRGACURE 819:苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、
IRGACURE 784:双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、
IRGACURE OXE 01:1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、
IRGACURE OXE 02:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰基肟)、
IRGACURE261、IRGACURE369、IRGACURE500、
DAROCUR 1173:2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、
DAROCUR TPO:(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、
DAROCUR1116、DAROCUR2959、DAROCUR1664、DAROCUR4043、
IRGACURE 754羟苯基乙酸:2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯与羟苯基乙酸、2-(2-羟基乙氧基)乙基酯的混合物、
IRGACURE 500:IRGACURE 184与二苯甲酮的混合物(1:1)、
IRGACURE 1300:IRGACURE 369与IRGACURE 651的混合物(3:7)、
IRGACURE 1800:CGI403与IRGACURE 184的混合物(1:3)、
IRGACURE 1870:CGI403与IRGACURE 184的混合物(7:3)、
DAROCUR 4265:DAROCUR TPO与DAROCUR 1173的混合物(1:1)。
需要说明的是,IRGACURE为汽巴精化公司制,DAROCUR为日本默克公司制。
另外,作为上述交联催化剂使用自由基光聚合引发剂的情况下,作为增感剂,可以合用二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等,作为聚合促进剂,可以合用DAROCUR EDB(乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯)、DAROCUR EHA(2-乙基己基-4-二甲氨基苯甲酸酯)等。
在使用上述增感剂的情况下,作为增感剂的混配量,相对于上述固化性树脂或上述固化性单体100质量份优选为0.1~5质量份。更优选为0.1~2质量份。
另外,在使用上述聚合促进剂的情况下,作为聚合促进剂的混配量,相对于上述固化性树脂或者上述固化性单体100质量份优选为0.1~5质量份。更优选为0.1~2质量份。
上述产酸剂为通过施加热或光而产生酸的材料,可以举出热产酸剂、光产酸剂。在本发明中,优选光产酸剂。
作为上述热产酸剂,可以举出例如苯偶姻甲苯磺酸酯、硝基苄基甲苯磺酸酯(特别是4-硝基苄基甲苯磺酸酯)、其他有机磺酸的烷基酯等。
上述光产酸剂由吸收光的显色团和分解后成为酸的酸前体构成,通过对这样的结构的光产酸剂照射特定波长的光而激发光产酸剂,从酸前体部分产生酸。
作为上述光产酸剂,可以举出例如重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、CF3SO3、p-CH3PhSO3、p-NO2PhSO3(其中,Ph为苯基)等盐、有机卤化物、邻醌-二叠氮磺酰氯或磺酸酯等。此外,作为光产酸剂,还可以举出2-卤甲基-5-乙烯基-1,3,4-噁二唑化合物、2-三卤甲基-5-芳基-1,3,4-噁二唑化合物、2-三卤甲基-5-羟基苯基-1,3,4-噁二唑化合物等。
需要说明的是,上述有机卤化物为形成卤氢酸(例如氯化氢)的化合物。
作为上述光产酸剂的市售品,可示例出以下的产品。
和光纯药工业公司制造的WPAG-145[双(环己基磺酰基)重氮甲烷]、WPAG-170[双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷]、WPAG-199[双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷]、WPAG-281[三苯基锍三氟甲烷磺酸盐]、WPAG-336[二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐]、WPAG-367[二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐]、汽巴精化公司制造的IRGACURE PAG103[(5-丙基磺酰氧基肟基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈]、IRGACURE PAG108[(5-辛基磺酰氧基肟基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈)]、IRGACURE PAG121[(5-对甲苯磺酰氧基肟基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈]、IRGACURE PAG203、CGI725、Sanwa Chemical公司制造的TFE-三嗪[2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪]、TME-三嗪[2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三-氯甲基)-均三嗪]、MP-三嗪[2-(甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪]、二甲氧基[2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪]。
作为上述交联催化剂的混配量,相对于上述固化性树脂或上述固化性单体100质量份优选为0.1~10质量份。上述交联催化剂的混配量为这样的范围时,可得到充分的固化体。作为上述交联催化剂的混配量,更优选为0.3~5质量份、进一步优选为0.5~2质量份。
另外,作为上述交联催化剂使用上述产酸剂的情况下,根据需要,可以通过添加酸捕捉剂来控制由上述产酸剂产生的酸的扩散。
作为上述酸捕捉剂没有特别限制,优选为胺(特别是有机胺)、碱性的铵盐、碱性的锍盐等碱性化合物。这些酸捕捉剂中,从图像性能优异的方面出发,更优选有机胺。
作为上述酸捕捉剂,具体地说,可以举出1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、4-二甲氨基吡啶、1-萘胺、哌啶、六亚甲基四胺、咪唑类、羟基吡啶类、吡啶类、4,4’-二氨基二苯基醚、吡啶鎓对甲苯磺酸盐、2,4,6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、四甲基铵对甲苯磺酸盐以及四丁基乳酸铵、三乙胺、三丁胺等。这些之中,优选1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、4-二甲氨基吡啶、1-萘胺、哌啶、六亚甲基四胺、咪唑类、羟基吡啶类、吡啶类、4,4’-二氨基二苯基醚、三乙胺、三丁胺等有机胺。
上述酸捕捉剂的混配量相对于上述产酸剂100质量份优选为20质量份以下、更优选为0.1~10质量份、进一步优选为0.5~5质量份。
在工序(3)中,将上述模具从上述被转印物脱模,得到具有转印图案的上述被转印物。上述被转印物具有上述模具所具有的凹凸图案反转而成的转印图案。
图1中示出本发明的制造方法的一个实施方式。在图1所示的实施方式中,可以使用包含光固化性树脂的被转印物,将设于辊状模具上的凹凸图案连续或间歇地转印至被转印物。图1所示的模具3在表面具有凹凸图案,进一步在表面具有脱模层。沿箭头的方向送出的被转印物1经由辊2a到达涂布有上述氟聚醚(FPE)的辊状的模具3。其后,旋转的模具3被压抵至被转印物1,将凹凸图案转印至被转印物1。同时照射紫外线等光,被转印物1固化。具有转印图案的被转印物1经由辊2b被送出到下一工序。如图1所示,根据需要,可以再次照射光。
在图1所示的实施方式中,模具3具有与被转印物1相接的区域和未与被转印物1相接的区域,在模具3中,在未与被转印物1相接的区域涂布FPE。由此,可以连续或间歇地将FPE涂布至旋转的模具3。因此,在刚与被转印物1剥离后的脱模层中,FPE的量可能会减少、或者可能会完全消失,但通过在接下来与被转印物1相接之前再次涂布FPE,能够使FPE量恢复。
根据上述,在图1所示的实施方式中,由于始终利用FPE保护脱模层,因而即使反复进行转印、反复照射光,也可维持高脱模性。
上述被转印物可以直接用于下述用途,也可以作为复制模具使用。
将上述被转印物作为上述复制模具使用的情况下,由于上述复制模具在表面附着有上述氟聚醚,因而具有良好的脱模性。
作为可以应用上述被转印物的用途,可以举出电子、光学、医疗、化学分析等广泛的用途。例如,作为电子器件,能够用于晶体管、存储器、发光二极管(EL)、激光器、太阳能电池等集成电路。另外,能够制造太阳能聚光膜、液晶偏振片等具有规则的凹凸结构的膜。由这些器件可制造出柔性显示屏、无线标签、可穿戴计算机等。
另外,作为光学器件,能够用于液晶显示屏的彩色滤光片、有机EL等显示屏用像素、光存储器、光调制元件、光快门、二次谐波(SHG)元件、偏光元件、光子晶体、透镜阵列等;作为磁器件,能够用于下一代硬盘驱动器(离散轨道)、次次世代硬盘驱动器(规则介质);作为医疗器件,能够用于DNA阵列、蛋白质阵列等生物芯片等。作为化学分析器件,能够用于微量化学设备、微量化学分析系统等微化学芯片。
实施例
下面举出实验例说明本发明,但本发明并不仅限于该实验例。
对实验例中使用的原料化合物进行说明。
将聚氟聚醚(PFPE)的一个末端为甲基胺型的
由式:F3CF2CO-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2NH2
(n为1以上的整数)表示的化合物称为“Demnum甲基胺”。
另外,将PFPE的两末端为甲基胺型的
由式:H2NH2CF2CF2CO-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2NH2
(n为1以上的整数)表示的化合物称为“Demnum二甲胺”。
利用与上述同样的记载方法,将两末端为F的
由式:F3CF2CO-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF3
(n为1以上的整数)表示的化合物称为“Demnum油”。
将一个末端为羟基甲基(CH2OH)的
由式:F3CF2CO-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2CH2OH
(n为1以上的整数)表示的化合物称为“Demnum甲醇”。
将两末端为羟甲基的
由式:HOH2CF2CF2CO-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2CH2OH
(n为1以上的整数)表示的化合物称为“Demnum二甲醇”。
将一个末端为羧酸(COOH)的
由式:F3CF2CO-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2COOH(n为1以上的整数)
表示的化合物称为“Demnum羧酸”。
将两末端为羧酸(COOH)的
由式:HOOCF2CF2CO-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2COOH
(n为1以上的整数)表示的化合物称为“Demnum二羧酸”。
将一个末端为CH2OCH2CH=CH2的
由式:F3CF2CO-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2CH2OCH2CH=CH2
(n为1以上的整数)表示的化合物称为“Demnum烯丙基醚”。
将两末端为CH2OCH2CH=CH2的
由式:H2C=CHCH2OCH2CF2CF2CO-(CF2CF2CF2O)nCH2OCH2CH=CH2
(n为1以上的整数)表示的化合物称为“Demnum二烯丙基醚”。
静态接触角和水滚落角使用全自动接触角计DropMaster700(协和界面科学制)利用下述方法进行测定。
<静态接触角和水滚落角的测定方法>
静态接触角如下求出:从微量注射器向水平放置的基板滴加水或正十六烷2μL,用视频显微镜拍摄滴加1秒后的静止图像,从而求出静态接触角。
另外,水滚落角利用以下的方法求出。从微量注射器向水平放置的基板滴加水20μL,使基板以每秒2°的速度倾斜,利用视频显微镜以运动图像的形式记录至液滴开始滚落为止。再现该运动图像,将液滴开始滚落的角度作为水滚落角。
实验例1
<利用Demnum油进行的模具处理方法>
将石英载玻片的表面用氟系表面处理剂OPTOOL DSX(注册商标、大金工业公司制造、含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物)进行氟表面处理,对氟表面处理后的石英载玻片的对水接触角进行测定,为113°。利用HFE7300将Demnum油(Mw=2000)制备成0.1质量%浓度的处理液。将上述氟表面处理后的石英载玻片浸渍在该处理液中,于60℃干燥10分钟,制成模具。
实验例2
<利用Demnum甲醇进行的模具处理方法>
除了将实验例1的Demnum油(Mw=2000)变更为Demnum甲醇(Mw=2000)以外,同样地进行处理,制成模具。
实验例3
<利用Demnum甲基胺进行的模具处理方法>
除了将实验例1的Demnum油(Mw=2000)变更为Demnum甲基胺(Mw=2000)以外,同样地进行处理,制成模具。
实验例4
<利用Demnum羧酸进行的模具处理方法>
除了将实验例1的Demnum油(Mw=2000)变更为Demnum羧酸(Mw=4000)以外,同样地进行处理,制成模具。
实验例5
<利用Demnum烯丙基醚进行的模具处理方法>
除了将实验例1的Demnum油(Mw=2000)变更为Demnum烯丙基醚(Mw=4000)以外,同样地进行处理,制成模具。
比较例
将表面用氟系表面处理剂OPTOOL DSX(注册商标)进行了氟涂布的石英载玻片作为比较例1,将未处理的石英载玻片(对水接触角16°)作为比较例2。
对外观进行评价,测定静态接触角(对水和对正十六烷)和水滚落角。将结果列于表1。
[表1]
外观:○与比较例1无变化×有变化
<模具剥离性和脱模耐久性评价>
在PAK-02(东洋合成化学公司制造)6.0g中加入作为光聚合引发剂的Irgacure907(汽巴精化公司制造)120mg(相对于PAK-02为2.0质量%),在避光下用旋转混合器搅拌12小时,制成模具树脂材料。
将10μL模具树脂材料载置在有机硅基板上,将模具重叠,将模具树脂材料夹在载玻片与有机硅基板之间使其均匀扩散。将石英玻璃面作为上表面,在氮气气氛下以500mJ/cm2的强度对其照射包含365nm的UV光的光线,使模具树脂材料固化。将模具从有机硅基板剥离时,固化膜残留在有机硅基板上。使用相同的模具并使用相同的模具树脂材料,重复进行50次相同操作。关于剥离性,对所得到的模具的表面进行分析,从有机硅基板剥离固化后模具树脂材料,观测固化后模具树脂在模具上的附着。剥离性的判定如下所述进行2个级别的评价。
有机硅基板与固化后模具树脂材料的剥离的程度:
A:未观测到固化后模具树脂材料的剥离
B:观测到了固化后模具树脂材料的剥离
固化后模具树脂材料在模具上的附着的程度:
a:未观测到固化后模具树脂材料在模具上的附着
b:观测到了固化后模具树脂材料在模具上的附着
在实验例1~5中,每50次转印将模具浸渍在处理液中。脱模耐久性利用观察到了固化后模具树脂材料在模具上的附着的转印次数进行评价。
将所得到的结果列于表2。
[表2]
符号的说明
1 被转印物
2a、2b 辊
3 模具
Claims (4)
1.一种被转印物的制造方法,其特征在于,其包括下述工序:
工序(1),将含有氟聚醚的组合物涂布至形成有脱模层的在表面具有凹凸图案的模具的所述脱模层,
工序(2),将所述模具压抵至被转印物,转印所述凹凸图案,以及
工序(3),将所述模具从所述被转印物脱模,得到具有转印图案的所述被转印物。
2.如权利要求1所述的制造方法,其中,所述被转印物包含紫外线固化性树脂。
3.如权利要求1或2所述的制造方法,其中,在工序(2)中,将所述模具压抵至所述被转印物并同时对所述被转印物照射紫外线。
4.如权利要求1、2或3所述的制造方法,其中,所述组合物进一步包含溶剂。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI826037B (zh) * | 2022-10-12 | 2023-12-11 | 光群雷射科技股份有限公司 | 紫外線光學膜的壓印成形方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102791454A (zh) * | 2010-03-25 | 2012-11-21 | 三菱丽阳株式会社 | 模具的制造方法及表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法 |
CN102933373A (zh) * | 2010-06-07 | 2013-02-13 | 三菱丽阳株式会社 | 表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法 |
JP2013074257A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-22 | Fujifilm Corp | ナノインプリント用のモールドおよびその製造方法並びにナノインプリント方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4524943B2 (ja) | 2001-03-27 | 2010-08-18 | ダイキン工業株式会社 | 半導体素子のパターン形成方法及びインプリント加工用モールドの製造方法 |
JP4243827B2 (ja) * | 2002-08-15 | 2009-03-25 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びゴム製品 |
JP5074927B2 (ja) * | 2005-04-01 | 2012-11-14 | ダイキン工業株式会社 | 表面改質剤およびその用途 |
ES2510540T3 (es) | 2006-06-21 | 2014-10-21 | Daikin Industries, Ltd. | Composición de liberación del molde de fluorosilicona |
JP4999069B2 (ja) * | 2007-01-23 | 2012-08-15 | 株式会社日立製作所 | ナノインプリント用スタンパ、ナノインプリント用スタンパの製造方法、およびナノインプリント用スタンパの表面処理剤 |
JP5620827B2 (ja) * | 2011-01-06 | 2014-11-05 | 富士フイルム株式会社 | ナノインプリントモールドの洗浄方法 |
JP2013229532A (ja) * | 2012-04-27 | 2013-11-07 | Hitachi Ltd | 微細構造転写装置および微細構造転写方法 |
JP6390521B2 (ja) * | 2015-06-03 | 2018-09-19 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン |
CN108472920B (zh) * | 2015-12-22 | 2020-09-01 | 塞特工业公司 | 用于复合零件的可脱模表面材料 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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