JP5620827B2 - ナノインプリントモールドの洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、所定の凹凸パターンを表面に有するナノインプリント用のモールドを用いてナノインプリントを行った後に施される、そのモールドの洗浄方法に関するものである。

ディスクリートトラックメディア（ＤＴＭ）やビットパターンドメディア（ＢＰＭ）等の磁気記録媒体、及び半導体デバイスの製造等において、被加工物上に塗布されたレジストにナノインプリントを行うパターン転写技術の利用が期待されている。

ナノインプリントは、光ディスク製作では良く知られているエンボス技術を発展させたパターン形成技術である。具体的には、ナノインプリントは、凹凸パターンを形成した型(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートとも呼ばれる)を被加工物上に塗布されたレジストに押し付け、レジストを力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノレベルの微細構造を簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄物および排出物が少ない転写技術であるため、近年、さまざまな分野へも応用が期待されている。

従来、上記のようなナノインプリントは、例えば特許文献１に示されるように、全面にわたって平坦な基板の表面に凹凸パターンが形成されたモールドを使用して実施されている。しかしながら、上記のようなモールドを使用した場合には、凹凸パターンが形成された面の全面がレジストと密着してしまい剥離性が低下する、凹凸パターンが形成された面の全面にわたってレジストが流動するためレジストの流動範囲を制限できない、といった問題が生じていた。

そこで、例えば特許文献２に示されるように、近年、メサ型のモールドを使用したナノインプリントの開発が進められている。メサ型のモールドとは、例えば図３Ａおよび図３Ｂに示すような台地（メサ）状の構造を有するようなモールド５をいう。具体的には、図３Ａおよび図３Ｂに示すモールド５は、平板状の支持部５１と、この支持部５１の一面（基準面）Ｓ１にありかつこの基準面Ｓ１から所定の高さＤ２を有する台地状のメサ部５２とを備え、このメサ部５２が、微細な凹凸パターン５３が形成された凹凸パターン領域Ｒ１を有するような構造をなす。このようなメサ型のモールドを使用した場合には、被加工物上に塗布されたレジストにモールドを押し付けた際に、メサ部の周囲の空間が流動するレジストの逃げ場となるため、上記のような問題が解決される。

特開２０１０−７６１３４号公報 特開２００９−１７０７７３号公報

しかしながら、上記のようなメサ型のモールド５では、ナノインプリントを行った後、そのナノインプリントにおいて使用したレジストの残渣を除去するために施される洗浄工程において、次のような問題が生じうる。

通常、ナノインプリント用のモールド５の洗浄は、そのモールド５を洗浄液に浸漬し、超音波に掛けることにより施される。しかし、このような超音波洗浄をメサ型のモールド５に適用した場合、超音波洗浄中、支持部５１の基準面Ｓ１とメサ部５２の側面Ｓ２とで形成される角Ｃに応力が集中し、当該角Ｃが破損（キズが生じたり欠けたりすることを含む）する可能性がある。そして、このような可能性は、超音波洗浄の時間が長くなるほど高くなる傾向にある。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、ナノインプリント用のメサ型のモールドの洗浄において、モールドの破損を抑制することを可能とする洗浄方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために、本発明に係るナノインプリント用のモールドの洗浄方法は、
上記モールドが、平板状の支持部と、支持部の一面にありかつこの一面から所定の高さを有するメサ部であって、微細な凹凸パターンが形成された凹凸パターン領域を有する上記メサ部と、上記凹凸パターンに沿って上記凹凸パターン領域上に形成されたフッ素化合物を含有する離型層とを備えたものであり、
ナノインプリントにおいて使用したレジストの残渣が付着した状態の上記モールドを洗浄液に浸漬して、超音波洗浄を行うことを特徴とするものである。

そして、本発明に係るナノインプリント用のモールドの洗浄方法において、凹凸パターン領域におけるモールドの表面を構成する元素の構成比率のうちフッ素の構成比率は、１０〜５０％であることが好ましい。

そして、本発明に係るナノインプリント用のモールドの洗浄方法において、フッ素化合物はパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。

ここで、パーフルオロポリエーテルは、下記構造式（１）で表されるものであることが好ましく、このうち下記構造式（２）で表されるものであることがより好ましい。

構造式（１）：
なお、構造式（１）において、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を表し、
Ｚは、フッ素またはトリフルオロメチル基を表し、
ａ〜ｅは、それぞれ０以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１であり、ａ〜ｅが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は構造式（１）において任意であり、
Ｘは、メサ部を構成する材料と化学的に結合可能な官能基を表す。

構造式（２）：
Ｃ_３Ｆ_７（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｐＯＣ_２Ｆ_４Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
なお、構造式（２）において、ｐは重合度（１以上の整数）を表す。

或いは、パーフルオロポリエーテルは、下記構造式（３）で表されるものであることが好ましく、このうち下記構造式（４）で表されるものであることがより好ましい。

構造式（３）：
Ｐ_ｎＲ_ｍ−ｎＭ−Ｚ−Ｙ−Ｘ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ａ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｂ−（ＯＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−ＭＰ_ｎＲ_ｍ−ｎ
なお、構造式（３）において、ａ〜ｃはそれぞれ０以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃは少なくとも１であり、ａ〜ｃが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は構造式（３）において任意であり、
Ｘは、構造式（３−１）：−（Ｏ）_ｄ−（ＣＦ_２）_ｅ−（ＣＨ_２）_ｆ−（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ０以上の整数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ｄ、ｅ及びｆが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は、構造式（３−１）において任意であるが、Ｏは連続しない。）で示される基を表し、
Ｙは、二価の極性基または単結合を表し、
Ｚは、構造式（３−２）：−（ＣＨ_２）_ｇ−（ここで、ｇは０以上の整数を表す。）で示される基を表し、
−ＭＰ_ｎＲ_ｍ−ｎは、メサ部を構成する材料と化学的に結合可能な官能基を表し、
Ｍは、ケイ素原子、チタン原子またはアルミニウム原子を表し、
Ｐは、水酸基または加水分解可能な極性基を表し、
Ｒは、水素または炭化水素基を表し、
ｍは、（Ｍで表される原子の価数−１）の整数を表し、
ｎは、１〜ｍの整数を表し、
−ＯＣ_３Ｆ_６−は、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、または−ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−を表し、
−ＯＣ_２Ｆ_４−は、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、または−ＯＣＦ（ＣＦ_３）−を表す。

構造式（４）：
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｊ−（ＯＣＦ_２）_ｋ−ＯＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
なお、構造式（４）において、ｊ及びｋは重合度（１以上の整数）を表す。

そして、本発明に係るナノインプリント用のモールドの洗浄方法において、レジストは、イソボロニルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、シリコーンモノマー系化合物およびフッ素化合物のいずれかを含有するものであることが好ましい。

そして、本発明に係るナノインプリント用のモールドの洗浄方法において、メサ部は、メサ部の凹凸パターン領域でない領域に、洗浄時に生じる凹凸パターンの欠けを防止する欠け防止パターンを備えたものであることが好ましい。

そして、本発明に係るナノインプリント用のモールドの洗浄方法において、欠け防止パターンは、アライメントマークとして用いられる形状であることが好ましい。

本発明に係るナノインプリント用のモールドの洗浄方法によれば、メサ型の上記モールドが、上記凹凸パターン領域上にフッ素化合物を含有する離型層を備えたものであるから、モールドとレジスト残渣との間に働く接着力を低下せしめることができる。これにより、モールドに付着するレジスト残渣を減少せしめ、さらにレジスト残渣が付着したとしても容易にそのレジスト残渣を除去することが可能となる。その結果、超音波洗浄を行う時間を短縮することができるため、ナノインプリント用のメサ型のモールドの洗浄において、モールドの破損を抑制することが可能となる。

本発明の第１の実施形態の洗浄方法に係るメサ型のモールドを示す概略断面図である。 図１Ａにおけるモールドの凹凸パターン領域の一部の断面を示す概略拡大図である。 本発明の第２の実施形態の洗浄方法に係るメサ型のモールドを示す概略斜視図である。 図２ＡにおけるモールドのＡ−Ａ線での断面を示す概略断面図である。 従来のメサ型のモールドを示す概略斜視図である。 図３ＡにおけるモールドのＢ−Ｂ線での断面を示す概略断面図である。 （ａ）実施例における十字状の欠け防止パターンを示す概略平面図である。（ｂ）図４ａにおけるＣ−Ｃ線での端面を示す概略部分端面図である。（ｃ）図４ａにおけるＤ−Ｄ線での端面を示す概略部分端面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。

「第１の実施形態のモールドの洗浄方法」
本実施形態のモールドの洗浄方法は、図１Ａおよび図１Ｂに示すようにモールド１がメサ型基板１０と離型層１４とを備えたものであり、ナノインプリントにおいて使用したレジストの残渣が付着した状態の上記モールド１を洗浄液に浸漬して、超音波洗浄を行うものである。メサ型基板１０は、平板状の支持部１１と、支持部１１の一面（基準面）Ｓ１にありかつこの基準面Ｓ１から所定の高さＤ２を有するメサ部１２であって、微細な凹凸パターン１３が形成された凹凸パターン領域Ｒ１を有する上記メサ部１２を備える。また、離型層１４は、上記凹凸パターン１３に沿って上記凹凸パターン領域Ｒ１上に形成されたものであり、フッ素化合物を含有する。

このようなメサ型のモールド１は、例えば、平板状の基板にメサ加工（メサ部を残すようにその周囲の基板材料を除去する加工）を施し、その後メサ部の表面にレジストを塗布してレジスト膜を形成し、電子線描画装置を用いてこのレジスト膜を所望のパターンに露光し、露光した部分のレジスト膜を除去し、所望のパターンに形成されたレジスト膜をマスクとしてエッチングを行い、マスクを除去し、その後フッ素化合物を含有する溶液に基板を暴露して基板表面に離型層を形成することにより製造することができる。

メサ型基板１０に関して図１Ａでは、支持部１１の基準面Ｓ１とメサ部１２の側面Ｓ２とで形成される角Ｃが直角となるように示されているが、基準面Ｓ１および側面Ｓ２の形態は必ずしもこのような形態に限定されない。すなわち、基準面Ｓ１および側面Ｓ２が連続的に接続されることにより角Ｃが曲率を有する場合であっても、程度の違いはあるものの角Ｃに超音波洗浄中に応力が集中することに変わりはない。なお、最も応力が集中する場合は角Ｃが直角となる場合であるため、本発明はこのような場合に特に有効である。

メサ型基板１０において、平板状の基板がメサ加工されることにより、支持部１１およびメサ部１２は一体的に形成されている。メサ型基板１０の材料は、例えばシリコン、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、タンタルおよびタングステン等の金属材料、並びにそれらの酸化物、窒化物および炭化物とすることができる。具体的には、メサ型基板１０の材料としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラスおよびソーダガラス等を挙げることができる。

支持部１１の厚さＤ１は、５０００〜７０００μｍであり、より好ましくは６０００〜６５００μｍである。また、メサ部１２の厚さＤ２は、５〜３０μｍであり、より好ましくは１０〜２０μｍである。

凹凸パターン１３の形状は、特に限定されず、ナノインプリントの用途に応じて適宜選択される。例えば典型的なパターンとして図１Ｂに示すようなライン＆スペースパターンである。そして、ライン＆スペースパターンのライン（凸部）の長さ、ラインの幅Ｗ１、ライン同士の間隔Ｗ２および凹部底面からのラインの高さＨは適宜設定される。例えば、ラインの幅Ｗ１は１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜７０ｎｍであり、ライン同士の間隔Ｗ２は１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍであり、ラインの高さ（スペースの深さ）Ｈは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。これは、凹凸パターンが微細であるほど、本発明の洗浄方法が洗浄時における凹凸パターンの破損を抑制する効果を発揮できるためである。

離型層１４は、フッ素化合物を含有した層である。さらに、メサ型基板１０と離型層１４との密着性を向上させる観点から、フッ素化合物は、メサ型基板１０（つまりメサ部１２）を構成する材料と化学的に結合可能な官能基を有することが好ましい。そして、離型層１４は、当該官能基によってメサ型基板１０の上記表面と結合したフッ素化合物の分子膜を含有するものであることが好ましい。

さらに、フッ素化合物は、フッ酸（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、テトラメチルアンモニウムフルオライド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化水素（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ホウフッ化水素酸（Ｆｌｕｏｒｏｂｏｒｉｃ Ａｃｉｄ）、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）などのような基板を痛める化合物は好ましくなく、酸度が低いものが好ましい。洗浄液組成物のｐＨが０．１未満であると、モールドの凹凸パターンに残留するレジスト残渣の洗浄能力は優秀であるが、モールドを構成する材料および／または表面のその酸化物がエッチングされることにより、上記凹凸パターンの寸法が設計値からずれるという問題が発生しうる。また、洗浄液組成物のｐＨは４より大きいことが好ましい。

また、フッ素化合物はパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。メサ型基板１０を構成する材料と化学的に結合可能な官能基を有するパーフルオロポリエーテルは、例えば下記構造式（１）で表されるものとすることができる。

構造式（１）：

構造式（１）において、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であれば特に限定されず、例えば、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のものを挙げることができる。好ましくは、ＣＦ_３−、Ｃ_２Ｆ_５−、Ｃ_３Ｆ_７−である。Ｚは、フッ素またはトリフルオロメチル基を表す。ａ〜ｅそれぞれは、パーフルオロポリエーテル鎖の括弧でくくられた繰返し単位の繰返し単位数を表し、それぞれ０以上の整数を表す。ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１である。ａ〜ｅそれぞれは、０〜２００が好ましく、後述するパーフルオロポリエーテルの数平均分子量を考慮すれば、０〜５０がより好ましい。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、好ましくは１〜１００である。

ａ〜ｅが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は、便宜上構造式式（１）中においてはこの順に記載したが、パーフルオロポリエーテルの構成に鑑み、これらの各繰返し単位の結合順序は、この順に限定されるものではない。

Ｘは、メサ型基板１０を構成する材料と化学的に結合可能な官能基を表す。「化学的に結合可能」とは、常温〜２００℃程度の温度で、必要により加湿下、メサ型基板１０と接触させることにより、そのメサ型基板１０を構成する材料と化学的に反応することをいう。パーフルオロポリエーテルが化学的に結合しているか否かは、上記反応後、上記パーフルオロポリエーテルを溶解する薬剤でメサ型基板１０の表面を十分に洗浄した後、その表面の接触角を測定することなどにより、確認することができる。官能基Ｘは、メサ型基板１０の材料に応じて種々選択することができるが、反応性の観点から、ケイ素原子、チタン原子若しくはアルミニウム原子を含む加水分解性基、ホスホノ基、カルボキシル基、水酸基又はメルカプト基であることが好ましい。なかでも、ケイ素原子を含む加水分解性基が好ましい。特に、Ｘがケイ素原子を含む加水分解性基である場合、下記構造式（１−１）で表される基が好ましい。

構造式（１−１）：

上記構造式（１−１）中のＹは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記炭素数１〜４のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。上記構造式（１−１）のＸ′は、水素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。上記構造式（１−１）中のｌは、パーフルオロポリエーテル鎖を構成する炭素とこれに結合するケイ素との間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、０、１又は２であるが、より好ましくは、０である。

上記構造式（１−１）中のｍは、ケイ素に結合する置換基Ｒ^１の結合数を表し、１、２又は３である。置換基Ｒ^１が結合していない部分には、当該ケイ素にはＲ^２が結合する。

上記構造式（１−１）中の上記Ｒ^１は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。上記加水分解可能な置換基としては特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、ハロゲン、−ＯＲ^３、−ＯＣＯＲ^３、−ＯＣ（Ｒ^３）＝Ｃ（Ｒ^４）_２、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ^３）_２、−ＯＮ＝ＣＲ^５［式中、Ｒ^３は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^４は、水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^５は、炭素数３〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。］等を挙げることができる。より好ましくは、塩素、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５である。上記Ｒ^２は、水素又は１価の炭化水素基を表す。上記１価の炭化水素基としては特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

上記構造式（１−１）中のｎは、１以上の整数を表し、特に上限はないが、本発明の目的を達するためには、１〜１０の整数であることが好ましい。上記ｎは、構造式（１−１）中においては整数を表すが、このような整数ｎを有する構造式（１）で表されるポリマーの混合物として本発明に係るパーフルオロポリエーテルが存在していてもよい。このように混合物としてパーフルオロポリエーテルが存在する場合には、上記ｎは、当該混合物中において平均値として表すことができ、当該パーフルオロポリエーテルが混合物として存在する場合には、本発明の目的を考慮すれば、ｎの平均値は、１．３〜３が好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。

上記構造式（１）に係るパーフルオロポリエーテルの数平均分子量は、５×１０^２〜１×１０^５である。５×１０^２未満では、ポリマーとしての性質を有しないので利用価値がなく、１×１０^５を超えると加工性に乏しくなるので、上記範囲に限定される。好ましくは、１×１０^３〜１×１０^４である。

上記の記載を考慮し、パーフルオロポリエーテルの好ましいものとして、例えば、構造式（１−２）で表されるもの等を挙げることができる。

構造式（１−２）：

上記構造式（１−２）中のｐは、１以上の整数であれば特に限定されないが、１〜２００が好ましく、本発明のケイ素含有の含フッ素ポリマーの数平均分子量を考慮すれば、より好ましくは、１〜５０である。上記パーフルオロポリエーテルとしては、通常市販されているものを用いることができる。Ｘがケイ素原子を含む加水分解性基の場合は、通常市販されているパーフルオロポリエーテルを原料として用い、末端に例えばヨウ素を導入した後、これに例えば下記構造式（１−３）［式中、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｌ、ｍは、前記と同じ。］で表されるビニルシラン化合物を反応させること等により得ることができる。

構造式（１−３）：

さらに、パーフルオロポリエーテルが構造式（１）で表される場合、パーフルオロポリエーテルは、下記構造式（２）で表されるものであることがより好ましい。

構造式（２）：
Ｃ_３Ｆ_７（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｐＯＣ_２Ｆ_４Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
構造式（２）において、ｐは重合度（１以上の整数）を表す。

一方、パーフルオロポリエーテルは、下記構造式（３）で表されるものとすることができる。

構造式（３）：
Ｐ_ｎＲ_ｍ−ｎＭ−Ｚ−Ｙ−Ｘ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ａ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｂ−（ＯＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−ＭＰ_ｎＲ_ｍ−ｎ

構造式（３）において、ａ〜ｃはそれぞれ０以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃは少なくとも１である。ａ〜ｃが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は構造式（３）において任意である。

また構造式（３）において、Ｘは、構造式（３−１）：−（Ｏ）_ｄ−（ＣＦ_２）_ｅ−（ＣＨ_２）_ｆ−（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ０以上の整数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ｄ、ｅ及びｆが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は、構造式（３−１）において任意であるが、Ｏは連続しない。）で示される基を表す。Ｙは、二価の極性基または単結合を表す。Ｚは、構造式（３−２）：−（ＣＨ_２）_ｇ−（ここで、ｇは０以上の整数を表す。）で示される基を表す。−ＭＰ_ｎＲ_ｍ−ｎは、メサ型基板１０を構成する材料と化学的に結合可能な官能基を表す。Ｍは、ケイ素原子、チタン原子またはアルミニウム原子を表す。Ｐは、水酸基または加水分解可能な極性基を表す。Ｒは、水素または炭化水素基を表す。ｍは、（Ｍで表される原子の価数−１）の整数を表す。ｎは、１〜ｍの整数を表す。−ＯＣ_３Ｆ_６−は、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、または−ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−を表す。−ＯＣ_２Ｆ_４−は、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、または−ＯＣＦ（ＣＦ_３）−を表す。

さらに上記構造式（３）中のａ、ｂ及びｃは、好ましくはそれぞれ０〜２００の整数である。さらにａ、ｂ及びｃは、含フッ素ポリマーの数平均分子量を考慮すれば、より好ましくは、１〜１００の整数である。

上記構造式（３）におけるＸの構造式（３−１）中のｄ、ｅ及びｆは、好ましくは、それぞれ０〜５０の整数である。ここで、ｄ、ｅ及びｆは、好ましくは０、１または２であり、より好ましくはｄ＝０または１、ｅ＝２、ｆ＝０または１である。

上記構造式（３）中のＹで表される二価の極性基は、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−Ｏ−等を挙げることができる。好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−である。

上記構造式（３）におけるＺの構造式（３−２）中のｇは、好ましくは０〜５０の整数であり、より好ましくは０、１、２または３である。

上記構造式（３）中の官能基−ＭＰ_ｎＲ_ｍ−ｎは、メサ型基板１０への反応性の観点から、Ｍとしては、周期表の１族〜１５族の金属元素が挙げられ、ケイ素原子、チタン原子若しくはアルミニウム原子であることが好ましい。なかでも、Ｍとしては、ケイ素原子が好ましい。官能基−ＭＰ_ｎＲ_ｍ-ｎとしては、−ＳｉＰ_ｎＲ_３−ｎで表されるケイ素原子を含む加水分解性基が好ましい。

上記構造式（３）中、Ｍの価数は、Ｍで表される金属原子の性質にもよるが、通常１〜５、例えば、２〜５、特に３〜５である。例えば、上述のように、Ｍがケイ素原子（Ｓｉ）の場合では、ｍ＝３であり、ｎ＝１、２または３である。しかし、通常含フッ素ポリマーは、異なるｎを有する構造式（３）で表されるポリマーの混合物として存在している場合が多い。このように混合物として含フッ素ポリマーが存在する場合には、上記ｎは、混合物中において平均値として表すことができる。

上記構造式（３）中、Ｒで表される炭化水素基は、好ましくは１〜５の炭素原子を含む１価の炭化水素基であり、具体的には、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９などのアルキル基が例示でき、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

上記構造式（３）中、Ｐで表される加水分解可能な置換基としては、特に限定されず好ましいものとしては、例えば、ハロゲン、−ＯＲ^２、−ＯＣＯＲ^２、−ＯＣ（Ｒ^２）＝Ｃ（Ｒ^３）_２、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ^２）_２、−ＯＮ＝ＣＲ^４［式中、Ｒ^２は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^３は、水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^４は、炭素数３〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。］等を挙げることができる。Ｐとしてより好ましくは、塩素、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５である。

上記構造式（３）に係るパーフルオロポリエーテルの数平均分子量については、上記構造式（１）の場合と同様である。

上記構造式（３）において、Ｙが二価の極性基であるパーフルオロポリエーテルは、好ましくは、構造式（３−３）で表される化合物と構造式（３−４）で表される化合物とを反応させることにより合成することができる。

構造式（３−３）：
Ｑ−Ｚ−Ｍ−Ｐ_ｎＲ_ｍ−ｎ
構造式（３−３）中、Ｚ、Ｍ、Ｐ、Ｒ、ｍ及びｎは、構造式（３）の説明において前述した意味と同義であり、Ｑは極性基を表す。

構造式（３−４）：
Ｔ−Ｘ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ａ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｂ−（ＯＣＦ_２）_ｃ−Ｘ−Ｔ
構造式（３−４）中、Ｘ、ａ、ｂ及びｃは、構造式（３）の説明において前述した意味と同義であり、Ｔは極性基を表す。

構造式（３−３）のＱ及び構造式（３−４）のＴが反応することにより、構造式（３）のＹを形成する。即ち、極性基Ｑ及び極性基Ｔは、上記のＹに対応する二価の極性基を形成し得る極性基である。極性基Ｑとしては、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＳＨ、−Ｈａｌ（ハロゲン）または構造式（３−５）で表される基等を挙げることができる。

構造式（３−５）：

また、極性基Ｔとしては、例えば、ＨＯ−、ＨＯＯＣ−、Ｈａｌ−ＣＯ−（酸ハライド）、Ｈ_２Ｎ−、ＨＳ−、または構造式（３−６）で表される基等を挙げることができる。

構造式（３−６）：

極性基Ｑと極性基Ｔの反応は、公知の反応（例えば、脱水縮合反応、エポキシの開環反応）により実施することができる。

上記構造式（３）で表されるパーフルオロポリエーテルのうち、好ましいものとして、例えば、下記構造式（３−７）で表される化合物を挙げることができる。

構造式（３−７）：
Ｐ_ｎＲ_ｍ−ｎＳｉ−Ｚ−Ｙ−Ｘ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ａ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｂ−（ＯＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−ＳｉＰ_ｎＲ_ｍ−ｎ

構造式（３−７）中、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｐは、構造式（３）の説明において前述した意味と同義である。

さらに、パーフルオロポリエーテルが構造式（３）で表される場合、パーフルオロポリエーテルは、下記構造式（４）で表されるものであることが好ましい。

構造式（４）：
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｊ−（ＯＣＦ_２）_ｋ−ＯＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３

構造式（４）中、ｊ及びｋは重合度（１以上の整数）を表す。

上記構造式（４）は、例えばアウジモント社製のフォンブリンＺＤＯＬを用いることによって生成することが可能である。フォンブリンＺＤＯＬとは、具体的には、下記構造式式（４−１）で表される化合物である。

構造式（４−１）：
ＨＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｊ−（ＯＣＦ_２）_ｋ−ＯＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨ

構造式（４−１）中、ｊ及びｋは重合度（１以上の整数）を表す。数平均分子量は約２０００である。

例えば、上記構造式（４−１）で示されるフォンブリンＺＤＯＬに、ＮａＨ（ソディウムハイドライド）を反応させて両端の水酸基をソディウムオキサイドとし、これにアリルブロマイドを反応させて両端の水酸基をアリル化する。得られた末端不飽和化合物に対し、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）でハイドロシリレーションを行う。その後、メタノールを作用させケイ素上の塩素原子をメトキシで置換して、上記構造式（４）で示される化合物を得ることができる。

離型層１４の形成は、メサ型基板１０をパーフルオロポリエーテルに暴露することにより行うことが好ましい。これにより、パーフルオロポリエーテルの主鎖が平行に配列した分子膜を得ることができる。具体的には以下の通りである。

パーフルオロポリエーテルは、０．０１から１０重量パーセント、好ましくは０．０１から１重量パーセント、より好ましくは０．０１から０．２重量パーセントの濃度にフッ素系不活性溶剤で希釈して使用する。すなわち、このような希釈溶液に、メサ型基板１０を浸漬することにより離型層の形成を行うのが好ましい。上記フッ素系不活性溶剤としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）等を挙げることができる。浸漬する際の温度は特に限定されないが、０℃〜１００℃であればよい。また、浸漬に必要な時間は温度に応じて変化するが、通常、１０分以内がよく、１分程度でも十分である。

また、離型層１４の形成は、減圧下でパーフルオロポリエーテルの蒸気にメサ型基板１０を暴露することにより行うこともできる。この場合の気圧としては、１気圧未満で０．０１気圧以上の範囲内であれば特に限定されない。メサ型基板１０をパーフルオロポリエーテルの蒸気に暴露するためには、例えば、上記パーフルオロポリエーテルの希釈溶液を加熱して蒸気にした状態でメサ型基板１０を放置してもよいし、メサ型基板１０にパーフルオロポリエーテルの蒸気を吹きつけてもよい。この場合の蒸気の温度は、１００℃〜２５０℃程度でよい。

離型層１４における層の粗密を含めた被覆度合（つまり、フッ素化合物のメサ部１２表面への結合度合）は、フッ素化合物の希釈溶液にメサ型基板１０を暴露する時間やその希釈溶液の濃度を調整することにより適宜設計することが可能である。

なお離型層１４は、ナノインプリントを実施する前に形成しておく必要がある。つまり、離型層１４が凹凸パターン領域上に存在する状態でナノインプリントを実施する。ここで、フッ素化合物とレジストとの間に働く接着力は、メサ型基板１０を構成する材料とレジストとの間に働く接着力よりも小さいため、レジストからモールド１を剥離したときのレジストの残渣自体が減少する。また、仮にレジストの残渣がモールド１に付着したとしても容易にそのレジスト残渣を除去することが可能となる。これは、モールド１とレジストとの間に働く接着力の低下や、付着したレジスト残渣をフッ素化合物が包み込みそのまま一緒に除去されること等が起因していると考えられる。

離型層１４は、ナノインプリントを繰り返し実施している間に磨耗する。したがって、本発明のモールド１の洗浄方法において、凹凸パターン領域Ｒ１におけるモールド１の表面（つまり、離型層１４を含めた表面）を構成する元素の構成比率のうちフッ素の構成比率が、１０〜５０％、より好ましくは１５〜４０％、さらに好ましくは２０〜３５％であることが好ましい。つまり、フッ素の上記構成比率が上記範囲に属する状態でナノインプリントの連続した繰り返し実施を止め、モールド１に洗浄を施すことが好ましい。フッ素の上記構成比率が５０％を超えると、洗浄液が泡立つことにより洗浄効果が低下するためであり、フッ素の上記構成比率が１０％未満であると、メサ型基板１０を構成する材料とレジストとが直接接着する機会が増えることにより洗浄効果が低下するためである。フッ素の上記構成比率は離型層１４の被覆度合を調整することにより調整することができる。

ここで、モールド１の表面を構成する元素の「構成比率」は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ。株式会社島津製作所（Ｋｒａｔｏｓ社）製 ＡＸＩＳ ＵＬＴＲＡ）を用いて、Ｘ線源：単色化Ａｌ銃（ｍｏｎｏＡｌ）、印加電圧：１２ｋＶ、管電流：１０ｍＡ、レンズモード：Ｈｙｂｒｉｄ、パスエネルギー：１６０ｅＶ／４０ｅＶ、エネルギーステップ：０・１ｅＶの条件の下、表面分析を実施することにより求める。ナノインプリントの「連続した繰り返し実施」とは、モールドの洗浄を施さずにナノインプリントを複数回実施することをいう。

フッ素の上記構成比率が上記範囲に属する状態でナノインプリントの連続した繰り返し実施を止めるためには、２つの方法が考えられる。１つは、ナノインプリントの連続した繰り返し実施の繰り返し回数が所定の回数に決まっている場合、離型層１４が磨耗することを考慮し、当該所定の回数の実施が終了した段階でフッ素の上記構成比率が上記範囲に属することになるように離型層１４の被覆度合を調整する方法である。そしてもう１つは、離型層１４の被覆度合が決まっている場合、フッ素の上記構成比率が上記範囲に属している間にナノインプリントの連続した繰り返し実施を終了する方法である。従来、有機材料を用いて離型層をモールド上に形成しナノインプリントを実施することは知られているが、上記のように洗浄効果の観点から、フッ素の上記構成比率が上記範囲に属する状態でナノインプリントの連続した繰り返し実施を止めるという技術的思想は知られていない。

本発明のモールドの洗浄方法は、レジストの種類に関係なく有効であり、フッ素化合物を含むフッ素含有レジストに対しては特に有効である。例えばレジストを構成するバルク材料として、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、ジアクリル酸エチレングリコール、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを含有する光硬化性レジストＸを挙げることができる。なお適宜、界面活性剤を加えることもできる。

アクリレート成分のアクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ：ＩＳＯＢＯＲＮＹＬ ＡＣＲＹＬＡＴＥ）は、バルク材料の約４７重量％であることが好ましいが、２０〜８０％の範囲で調整可能である。結果として、レジストの機械的特性を主にＩＢＯＡが担っている。ＩＢＯＡの例示的な供給元は、Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ所在のＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．であり、製品名ＳＲ５０６で入手可能である。

アクリル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−ＨＡ：ｎ-ＨＥＸＹＬ ＡＣＲＹＬＡＴＥ）は、バルク材料の約２５重量％であることが好ましいが、０〜５０％の範囲で調整可能である。レジストに柔軟性をさらに与えたい場合には、ｎ−ＨＡを使用してレジストの粘度を低下させ、レジストが２〜９ｃＰの範囲の粘度を有するように設計する。ｎ−ＨＡの例示的な供給元は、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ所在のＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙである。

架橋剤成分のジアクリル酸エチレングリコール（ＥＧＤＡ：ＥＴＨＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ ＤＩＡＣＲＹＬＡＴＥ）は、バルク材料の約２５重量％であることが好ましいが、１０〜５０％の範囲で調整可能である。ＥＧＤＡも弾性率と剛性の強化に寄与し、さらに、バルク材料を重合させる間にｎ−ＨＡとＩＢＯＡの架橋を促進する役割を果たす。

重合開始剤の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンは、バルク材料の約３重量％であることが好ましいが、１〜５％の範囲で調整可能である。この重合開始剤が応答する化学線は、中圧水銀ランプが発生させる広帯域紫外線である。この重合開始剤により、バルク材料の各成分の架橋および重合が容易になる。２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの例示的な供給元は、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ所在のＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓであり、商品名ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３で入手可能である。

またフッ素含有レジストとしては、例えば重合性化合物に、光重合開始剤（２質量％程度）、フッ素モノマー（０．１〜１質量％）を加えて調製された光硬化性レジストＹを用いることもできる。また、必要に応じて酸化防止剤（１質量％程度）を添加することもできる。上記の手順により作成した光硬化性レジストＹは波長３６０ｎｍの紫外光により硬化することができる。溶解性の悪いものについては少量のアセトンまたは酢酸エチルを加えて溶解させた後、溶媒を留去することが好ましい。

上記重合性化合物としては、ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学株式会社製）、エチルカルビトールアクリレート（ビスコート＃１９０：大阪有機化学株式会社製）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（アロニックスＭ−２２０：東亞合成株式会社製）、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（アロニックスＭ−３１０：東亞合成株式会社製）等の他、下記構造式（５）で表される化合物Ａ等を挙げることができる。

構造式（５）：

また、上記光重合開始剤としては、２-(ジメチルアミノ)-２-[(４-メチルフェニル)メチル]-１-[４-(４-モルホリニル)フェニル]-１-ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９：豊通ケミプラス株式会社製）等のアルキルフェノン系光重合開始剤を挙げることができる。

また、上記フッ素モノマーとしては、下記構造式（６）で表される化合物Ｂ等を挙げることができる。

構造式（６）：

以上のように、本発明に係るナノインプリント用のモールドの洗浄方法によれば、メサ型の上記モールドが、上記凹凸パターン領域上にフッ素化合物を含有する離型層を備えたものであるから、モールドとレジスト残渣との間に働く接着力を低下せしめることができる。これにより、モールドに付着するレジスト残渣を減少せしめ、さらにレジスト残渣が付着したとしても容易にそのレジスト残渣を除去することが可能となる。その結果、超音波洗浄を行う時間を短縮することができるため、ナノインプリント用のメサ型のモールドの洗浄において、モールドの破損を抑制することが可能となる。

「第２の実施形態のモールドの洗浄方法」
第２の実施形態のモールドの洗浄方法について説明する。本実施形態のモールドの洗浄方法は、第１の実施形態のモールドの洗浄方法とほぼ同様の構成であるが、メサ部の凹凸パターン領域でない領域に洗浄時に生じる凹凸パターンの欠けを防止する欠け防止パターンをメサ部が有する点で第１の実施形態のモールドの洗浄方法と異なる。したがって、その他の第１の実施形態のモールドの洗浄方法と同様の構成要素についての詳細な説明は、特に必要のない限り省略する。

図２Ａは、本実施形態の洗浄方法に係るメサ型のモールドを示す概略斜視図であり、図２Ｂは、図２ＡにおけるモールドのＡ−Ａ線での断面を示す概略断面図である。

本実施形態のモールドの洗浄方法は、図２Ａおよび図２Ｂに示すようにモールド２がメサ型基板２０と離型層とを備えたものであり、ナノインプリントにおいて使用したレジストの残渣が付着した状態の上記モールド２を洗浄液に浸漬して、超音波洗浄を行うものである。メサ型基板２０は、平板状の支持部２１と、支持部２１の一面（基準面）Ｓ１にありかつこの基準面Ｓ１から所定の高さＤ２を有するメサ部２２であって、微細な凹凸パターン２３が形成された凹凸パターン領域Ｒ１を有する上記メサ部２２と、メサ部２２の凹凸パターン領域Ｒ１でない領域Ｒ２に洗浄時に生じる凹凸パターン２３の欠けを防止する欠け防止パターン２６とを備える。離型層については第１の実施形態と同様である（図示省略）。

欠け防止パターン２６は、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、凹凸パターン２３の近傍に形成され、ナノインプリントにおいて目的とするパターン形状の形成に寄与せず、洗浄時に生じる凹凸パターン２３の欠けを防止するものである。超音波洗浄時の凹凸パターン２３の欠けは、主に凹凸パターン２３への横方向（凹凸パターン２３のラインの側面に垂直な方向。つまり、図２Ｂにおいては左右方向。）からの超音波の衝撃を欠け防止パターン２６が受け止めて緩和することにより抑制される。

メサ型基板２０は、欠け防止パターン２６を有する点で第１の実施形態のメサ型基板と異なる。欠け防止パターン２６は、例えばメサ部２２に凹凸パターン２３を形成するために行うレジスト膜の露光において、凹凸パターン２３に対応するパターンの他、欠け防止パターン２６に対応するパターンを露光パターンに含めることにより、凹凸パターン２３と同時にメサ部２２に形成される。

欠け防止パターン２６の平面視の形状は、特に限定されないが、ライン状や凹凸パターン２３を囲むような環状とすることができる。さらに、欠け防止パターン２６の平面視の形状は、十字状等のアライメントマークとして使用されるようなマークを１つ以上配列したような形状とすることもできる。一方、欠け防止パターン２６の長さ方向に垂直な断面（図２Ｂにおいて紙面に平行な断面）の形状は、先細りのテーパ形状とすることが好ましい。このような場合、超音波洗浄時の横方向からの超音波の衝撃を受け流すようになり、欠け防止パターン２６自体への衝撃を緩和すことができる。また、欠け防止パターン２６の長さ方向に垂直な断面の形状は、左右対称であることが好ましい。このような場合、フォーカスレンズのフォーカシングの移動範囲がアライメントマークの段差のトップとボトムの間にあれば、輝度プロファイルの変化が最大となる点と最小となる点とを検出でき、そこからアライメントマークの中心位置を計測することが出来る。

欠け防止パターン２６が、ライン状である場合には、欠け防止パターンの線幅が大きい場合、或いは欠け防止パターンのアスペクト比（高さ／線幅）が小さい場合に、欠け防止パターン２６は欠けにくくなる。したがって、欠け防止パターン２６の線幅は、例えば２００ｎｍ以上であることが好ましい。一方、欠け防止パターン２６の線幅は、例えば１ｃｍ以下、中でも１ｍｍ以下であることが好ましい。欠け防止パターン２６の線幅が小さすぎると、洗浄時に欠けて凹凸パターン２３を充分に保護できない可能性があり、欠け防止パターン２６の線幅が大きすぎると、凹凸パターン２３の設計自由度が低くなる可能性があるからである。また、欠け防止パターン２６のアスペクト比（高さ／線幅）は、例えば０．５以下であることが好ましい。一方、欠け防止パターン２６のアスペクト比は、例えば１０^−５以上、中でも１０^−４以上であることが好ましい。上記の範囲であれば、さらに効果的に欠け防止パターン２６の欠けを抑制することができるからである。そして、欠け防止パターン２６は、凹凸パターン２３のラインに沿ったライン状の形状を有することが好ましい。

なお、欠け防止パターン２６の形状がライン状であるか否かを問わず、欠け防止パターン２６の高さが低い程、欠け防止パターン２６は欠けにくくなる。中でも、本発明における欠け防止パターン２６の高さは、凹凸パターン２３のラインの高さと同一またはそれ以上であることが好ましい。さらに効果的に凹凸パターン２３の欠けを抑制することができるからである。欠け防止パターン２６の高さとしては、例えば３０〜１０００ｎｍの範囲内、中でも４０〜５００ｎｍの範囲内、特に５０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

欠け防止パターン２６の側面とこれに最も近い凹凸パターン２３のラインの側面との距離は、洗浄時に生じる凹凸パターン２３の欠けを抑制できる程度の値であれば特に限定されるものではないが、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２２ｎｍ〜１μｍの範囲内であることがさらに好ましい。両側面の間の距離が短すぎると、所望の転写を行うことが困難になる可能性があり、両側面の間の距離が長すぎると、凹凸パターン２３の欠けを充分に抑制することができない可能性があるからである。

以上のように、本実施形態に係るナノインプリント用のモールドの洗浄方法においても、メサ型の上記モールドが、上記凹凸パターン領域上にフッ素化合物を含有する離型層を備えたものであるから、第１の実施形態と同様の効果を奏する。

さらに、本実施形態に係るナノインプリント用のモールドの洗浄方法においては、メサ部の凹凸パターン領域でない領域に洗浄時に生じる凹凸パターンの欠けを防止する欠け防止パターンを有するモールドを用いているため、ナノインプリント用のメサ型のモールドの洗浄において、直接的にモールドの破損をさらに抑制することが可能となる。

本発明に係るモールドの洗浄方法の実施例を以下に示す。

「実施例１」
＜メサ型基板の製造＞
メサ加工した旭硝子製合成石英ガラス６０２５（以下、Ｑｚと称する。）上にスパッタリング法で膜厚１５ｎｍのＣｒ膜を形成した。Ｃｒ膜上に更に日本ゼオン製電子線用レジストＺＥＰ５２０Ａを塗布し、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、基板を電子線描画装置にて露光描画し、現像装置で現像して、レジスト膜に所望のパターンを形成した。Ｃｒのドライエッチング装置で上記所望のパターンの露出するＣｒ膜をエッチングし、更にＱｚのドライエッチング装置でＱｚ露出部分を２００ｎｍエッチングした。その後、レジスト膜、Ｃｒ膜を全て剥離した。これにより、５００本の微細なラインを有するライン＆スペースパターン（ラインの長さ１μｍ、ラインの幅５０ｎｍ、ラインの高さ２００ｎｍ、ラインのアスペクト比４、ライン同士の間隔５０ｎｍ）を備えたメサ型基板を得た。

＜離型層の形成＞
上記で製造したメサ型基板を用意し、メサ型基板の表面を有機溶剤（アセトン）で超音波洗浄した後、硫酸／過酸化水素水の混合液で煮沸洗浄し、水洗乾燥後にＵＶオゾン処理を行い、表面を清浄化した。その後、パーフルオロポリエーテルを０．１重量％の濃度に希釈した希釈溶液にそのメサ型基板を２３℃で１分間浸漬した。離型層のフッ素化合物としては、Ｃ_３Ｆ_７（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｐＯＣ_２Ｆ_４Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（数平均分子量４０００）で表されるパーフルオロポリエーテルを用い、希釈する溶媒としてはフッ素系不活性溶剤（パーフルオロヘキサン）を用いた。そして浸漬後、フッ素系不活性溶剤（パーフルオロヘキサン）で５〜３０分間リンスした後、そのメサ型基板を６０℃で湿度９５％の恒温恒湿槽中で約１時間放置した。その後、再度フッ素系不活性溶剤（パーフルオロヘキサン）で５分間リンスしたのち、エチルアルコールで洗浄した。以上の工程により、パーフルオロポリエーテルの分子膜としてＣ_３Ｆ_７（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｐＯＣ_２Ｆ_４Ｃ_２Ｈ_４−という構造の自己組織化膜を含有する離型層を備えたモールドを得た。なお、一連の工程は大気中で行った。

上記のようにして得られたモールドの表面を構成するフッ素の構成比率は、３５％であった。

＜レジストの準備＞
ナノインプリントにおいて使用するレジストとして、前述したレジストＸを用意した。レジストＸの具体的な成分は以下の通りである。
レジストＸ：
アクリル酸イソボルニル（バルク材料全体の重量に対する重量比４７重量％）、
アクリル酸ｎ−ヘキシル（バルク材料全体の重量に対する重量比２５重量％）、
ジアクリル酸エチレングリコール（バルク材料全体の重量に対する重量比２５重量％）、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（バルク材料全体の重量に対する重量比３重量％）、および、
ＺＯＮＹＬ（登録商標）（フッ素系界面活性剤。バルク材料全体の重量に対する重量比１重量％未満）。

＜モールドを用いたナノインプリント＞
まず、シリコン基板上に、スピンコートによりレジストＸを塗布し、レジスト膜を形成した。続いて、シリコン基板及びレジスト膜を、レジストＸのガラス転移温度以上に加熱し、上記で得られたモールド（離型層が形成されたメサ型基板）のメサ部側をレジスト膜に、圧力６０ＭＰａ、温度１７０℃で押圧した。そして、紫外線でレジスト膜を硬化させた後、モールドを剥離した。

「実施例２」
モールドの表面を構成するフッ素の構成比率が２５％となるように、パーフルオロポリエーテル含有希釈溶液中のパーフルオロポリエーテルの濃度、および／またはモールドの希釈溶液への浸漬時間を調整した点以外は、実施例１で示した工程と同様の工程によりモールドを製造した。そして、モールドを用いたナノインプリントについては、実施例１と同様に実施した。

「実施例３」
モールドの表面を構成するフッ素の構成比率が２０％となるように、パーフルオロポリエーテル含有希釈溶液中のパーフルオロポリエーテルの濃度、および／またはモールドの希釈溶液への浸漬時間を調整した点以外は、実施例１で示した工程と同様の工程によりモールドを製造した。そして、モールドを用いたナノインプリントについては、実施例１と同様に実施した。

「実施例４」
実施例１で示した工程と同様の工程によりモールドを製造した。そして、ナノインプリントにおいて使用するレジストとして前述したレジストＹを用意した点以外は、実施例１と同様にナノインプリントを実施した。レジストＹの具体的な成分は以下の通りである。
レジストＹ：
化合物Ａ（レジスト全体の重量に対する重量比９７重量％）、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ３７９（レジスト全体の重量に対する重量比２重量％）、および、
化合物Ｂ（レジスト全体の重量に対する重量比１重量％）。

「実施例５」
実施例１で示した工程において、基板を電子線描画装置にて露光描画し、現像装置で現像して、レジスト膜に所望のパターンを形成する際、欠け防止パターンに対応するパターンを当該所望のパターンに含めた点以外は、実施例１と同様にモールドを製造した。これにより、図２Ａおよび図２Ｂに示すようなライン状の欠け防止パターンを有するモールドを得た。欠け防止パターンのラインの長さ、幅および高さは、それぞれ１μｍ、１μｍおよび２００ｎｍであり、欠け防止パターンのラインの側面とこれに最も近い凹凸パターンのラインの側面との距離（これらのラインに挟まれたスペースの幅）は５０ｎｍであった。そして、モールドを用いたナノインプリントについては、実施例１と同様に実施した。

「実施例６」
実施例５で示した工程と同様の工程により、十字状の欠け防止パターンを有するモールドを得た。具体的には、この十字状の欠け防止パターンは、図４に示すように、長さが３００ｎｍ、幅が１００ｎｍのライン状の２つの凸部が、互いに中心（長さ１５０ｎｍ、幅５０ｎｍの地点）で直角に交差したような形状である。そして、上記のアライメントマークは、凹凸パターンの四角のそれぞれから、縦方向（凹凸パターンのラインの長さ方向）に５０ｎｍ横方向（凹凸パターンのラインの幅方向）に５０ｎｍ離れた位置で、かつ当該アライメントマークが凹凸パターンから最も遠ざかるような位置に１つずつ（計４つ）配置された。

「比較例１」
離型層の形成工程を実施しなかった点以外は、実施例１で示した工程と同様の工程によりモールドを製造した。そして、モールドを用いたナノインプリントについては、実施例１と同様に実施した。

「洗浄試験」
実施例１〜６および比較例１で得られたそれぞれのナノインプリント後のモールドに対して、超音波による洗浄試験を行った。洗浄条件は以下の通りである。
＜洗浄条件＞
・超音波装置：株式会社カイジョー製、超音波洗浄機（型２８１０１）
・超音波：周波数１ＭＨｚ、出力３０Ｗ
・使用水量：１Ｌ／ｍｉｎ
・基板回転数：１５０ｒｐｍ
・洗浄時間：レジストの残渣が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により検出されなくなるまでの時間

「評価」
上記実施例１〜６および比較例１におけるそれぞれのモールドの構成、レジスト種、並びに洗浄試験を行った結果を表１に示す。この結果、本発明のモールドの洗浄方法を実施することによりモールドの洗浄時間を短縮することができることが確認できた。

１、２ モールド
１０、２０ メサ型基板
１１、２１ 支持部
１２、２２ メサ部
１３、２３ 凹凸パターン
１４ 離型層
２６ 欠け防止パターン
Ｃ 支持部の基準面Ｓ１とメサ部の側面Ｓ２とで形成される角
Ｒ１ メサ部の凹凸パターン領域
Ｒ２ メサ部の凹凸パターン領域以外の領域
Ｓ１ 支持部の基準面
Ｓ２ メサ部の側面
Ｗ１ 凹凸パターンのラインの幅
Ｗ２ 凹凸パターンのライン同士の間隔

Claims (10)

1. ナノインプリントを連続して繰り返し実施した後のナノインプリント用のモールドに施される洗浄方法において、
   前記モールドが、平板状の支持部と、該支持部の一面にありかつ該一面から所定の高さを有するメサ部であって、微細な凹凸パターンが形成された凹凸パターン領域を有する前記メサ部と、前記凹凸パターンに沿って前記凹凸パターン領域上に形成されたフッ素化合物を含有する離型層とを備えたものであり、
   ナノインプリントにおいて使用したレジストの残渣が付着した状態の前記モールドの前記凹凸パターン領域における前記モールドの表面を構成する元素の構成比率のうちフッ素の構成比率が１０〜５０％の範囲に属する状態で、ナノインプリントの連続した繰り返し実施をやめ、前記モールドを洗浄液に浸漬して、超音波洗浄を行うことを特徴とするモールドの洗浄方法。
2. ナノインプリントにおいて使用したレジストの残渣が付着した状態の前記モールドの前記凹凸パターン領域における前記モールドの表面を構成する元素の構成比率のうちフッ素の構成比率が２０〜３５％の範囲に属する状態で、ナノインプリントの連続した繰り返し実施をやめ、前記モールドを洗浄液に浸漬して、超音波洗浄を行う、請求項１に記載のモールドの洗浄方法。
3. 前記フッ素化合物がパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項１または２に記載のモールドの洗浄方法。
4. 前記パーフルオロポリエーテルが、下記構造式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項３に記載のモールドの洗浄方法。
   構造式（１）：
   （構造式（１）において、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を表し、
   Ｚは、フッ素またはトリフルオロメチル基を表し、
   ａ〜ｅは、それぞれ０以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１であり、ａ〜ｅが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は構造式（１）において任意であり、
   Ｘは、前記メサ部を構成する材料と化学的に結合可能な官能基を表す。）
5. 前記パーフルオロポリエーテルが、下記構造式（２）で表されるものであることを特徴とする請求項４に記載のモールドの洗浄方法。
   構造式（２）：
   Ｃ_３Ｆ_７（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｐＯＣ_２Ｆ_４Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
   （構造式（２）において、ｐは重合度（１以上の整数）を表す。）
6. 前記パーフルオロポリエーテルが、下記構造式（３）で表されるものであることを特徴とする請求項３に記載のモールドの洗浄方法。
   構造式（３）：
   Ｐ_ｎＲ_ｍ−ｎＭ−Ｚ−Ｙ−Ｘ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ａ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｂ−（ＯＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−ＭＰ_ｎＲ_ｍ−ｎ
   （構造式（３）において、ａ〜ｃはそれぞれ０以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃは少なくとも１であり、ａ〜ｃが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は構造式（３）において任意であり、
   Ｘは、構造式（３−１）：−（Ｏ）_ｄ−（ＣＦ_２）_ｅ−（ＣＨ_２）_ｆ−（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ０以上の整数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ｄ、ｅ及びｆが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は、構造式（３−１）において任意であるが、Ｏは連続しない。）で示される基を表し、
   Ｙは、二価の極性基または単結合を表し、
   Ｚは、構造式（３−２）：−（ＣＨ_２）_ｇ−（ここで、ｇは０以上の整数を表す。）で示される基を表し、
   −ＭＰ_ｎＲ_ｍ−ｎは、前記メサ部を構成する材料と化学的に結合可能な官能基を表し、
   Ｍは、ケイ素原子、チタン原子またはアルミニウム原子を表し、
   Ｐは、水酸基または加水分解可能な極性基を表し、
   Ｒは、水素または炭化水素基を表し、
   ｍは、（Ｍで表される原子の価数−１）の整数を表し、
   ｎは、１〜ｍの整数を表し、
   −ＯＣ_３Ｆ_６−は、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、または−ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−を表し、
   −ＯＣ_２Ｆ_４−は、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、または−ＯＣＦ（ＣＦ_３）−を表す。）
7. 前記パーフルオロポリエーテルが、下記構造式（４）で表されるものであることを特徴とする請求項６に記載のモールドの洗浄方法。
   構造式（４）：
   （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｊ−（ＯＣＦ_２）_ｋ−ＯＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
   （構造式（４）において、ｊ及びｋは重合度（１以上の整数）を表す。）
8. 前記レジストが、イソボロニルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、シリコーンモノマー系化合物およびフッ素化合物のいずれかを含有するものであることを特徴とする請求項１から７いずれかに記載のモールドの洗浄方法。
9. 前記メサ部が、前記メサ部の前記凹凸パターン領域でない領域に、洗浄時に生じる前記凹凸パターンの欠けを防止する欠け防止パターンを備えたものであることを特徴とする請求項１から８いずれかに記載のモールドの洗浄方法。
10. 前記欠け防止パターンが、アライメントマークとして用いられる形状であることを特徴とする請求項１から９いずれかに記載のモールドの洗浄方法。