JP2014105271A - 活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物、ハードコート被覆熱可塑性シート及び光学部材 - Google Patents
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Abstract
【課題】反射特性及びハードコート特性の各機能が互いに他の機能を阻害させることなく、それぞれの機能を最大限に発揮させることができる活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）鎖状脂肪族炭化水素系ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンプレポリマー、（Ｂ）特定のフッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレート、（Ｃ）ＳＰ値が９．８以上を有し、エチレン性不飽和基を含むモノマーを重合させて得られた重合体、（Ｅ）フッ素を含有する溶剤及び（Ｆ）（Ｅ）以外の溶剤を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）鎖状脂肪族炭化水素系ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンプレポリマー、（Ｂ）特定のフッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレート、（Ｃ）ＳＰ値が９．８以上を有し、エチレン性不飽和基を含むモノマーを重合させて得られた重合体、（Ｅ）フッ素を含有する溶剤及び（Ｆ）（Ｅ）以外の溶剤を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物、ハードコート被覆熱可塑性シート及び光学部材に関する。
従来から、種々のプラスチックが、家電及び自動車業界等、多分野において利用されている。そして、多分野において利用されているプラスチックにおいて、外光が反射することを防止する機能等を付加した機能性フィルム等が種々提案されている。しかし、プラスチックは、加工性、透明性などに加え、軽量で安価であるなど種々の利点を有しているが、ガラス等の材料に比べて柔らかく、表面に傷が付きやすい等の欠点があり、これらの欠点を改良するために、例えば、機能性プラスチックフィルム等の表面又は裏面にハードコート材料をコーティングし、プラスチックが有する透明性及び軽量性等を損なうことなく、表面の耐擦傷性等を改善する方法が利用されている（例えば、特許文献１等）。
このようなハードコート材料としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、メラミン系樹脂等の熱硬化型のハードコート材料が用いられている。また、紫外線等の光によって硬化させることができる（メタ）アクリル酸エステルを主成分とした活性エネルギー線硬化型樹脂は、硬化時間、原料コスト等の観点から有利であり、主流となりつつある。
しかし、このように、プラスチックに対して、複数の機能を付加する場合には、それぞれの機能を付与し得る特有の材料を積層構造として形成することが必要となり、非常に煩雑な工程を余儀なくされる。
このようなことから、より簡便、容易かつ安価に、複数の機能を備えるプラスチック材料が要求されている。
このようなことから、より簡便、容易かつ安価に、複数の機能を備えるプラスチック材料が要求されている。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、各機能が互いに他の機能を阻害させることなく、それぞれの機能を最大限に発揮させることが可能となる活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物、特に、ハードコート機能と反射防止機能とを１つの樹脂組成物による単一層の形成によって実現することができる被覆熱可塑性シート及びこれを用いた光学部材を提供することを目的とする。
本発明は、以下の発明を含む。
（１）（Ａ）鎖状脂肪族炭化水素系ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンプレポリマー、
（Ｂ）式（１）で表されるフッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレート、
(ＣｐＦｑ−Ｏ−）ｒ−Ａ−（−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２）ｓ （１）
（式（1）中、
ｐは１〜１８の整数、ｑは３〜３７の整数、
ｒは１〜１８の整数、ｓは２〜１９の整数、ただし、ｒ＋ｓは３〜２０であり、
Ａは、多価アルコールの脱水酸基残基、
Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）
（Ｃ）ＳＰ値が９．８以上を有し、エチレン性不飽和基を含むモノマーを重合させて得られた重合体、
（Ｅ）フッ素を含有する溶剤及び
（Ｆ）（Ｅ）以外の溶剤を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
（２）前記（Ａ）のウレタンプレポリマー１００重量部に対して、
前記（Ｂ）のフッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートが１〜１００重量部、
前記（Ｃ）の重合体が０．１〜５０重量部である上記に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
（３）さらに、（Ｄ）光重合開始剤を含む上記いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
（４）前記（Ａ）のウレタンプレポリマー、
前記（Ｂ）のフッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレート、
前記（Ｃ）の重合体及び
前記（Ｄ）の光重合開始剤の合計１００重量部に対して、
前記（Ｅ）の溶剤及び（Ｆ）の溶剤の合計が１０〜２０００重量部である上記記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
（５）前記（Ｅ）の溶剤と（Ｆ）の溶剤との重量比が５：９５〜３０：７０の範囲である上記いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
（６）前記（Ｅ）の溶剤が、ビストリフルオロメチルベンゼン及びトリフルオロメチルベンゼンの少なくとも１種含む上記いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
（７）前記（Ｄ）の光重合開始剤が、式（２）で表されるフルオロアルキル基含有光開始剤を含む上記いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
（式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アリール基以外の有機基、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが同時に水素原子となることはない。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はいずれか２つが互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ４は、フルオロアルキル基含有基を表す。）
（８）熱可塑性シートと、
該熱可塑性シートの一面に塗布され、乾燥され、かつ活性エネルギー線照射によって硬化された上記のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物からなるハードコートとを備えるハードコート被覆熱可塑性シート。
（９）上記のハードコート被覆熱可塑性シートを用いた光学部材。
（１）（Ａ）鎖状脂肪族炭化水素系ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンプレポリマー、
（Ｂ）式（１）で表されるフッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレート、
(ＣｐＦｑ−Ｏ−）ｒ−Ａ−（−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２）ｓ （１）
（式（1）中、
ｐは１〜１８の整数、ｑは３〜３７の整数、
ｒは１〜１８の整数、ｓは２〜１９の整数、ただし、ｒ＋ｓは３〜２０であり、
Ａは、多価アルコールの脱水酸基残基、
Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）
（Ｃ）ＳＰ値が９．８以上を有し、エチレン性不飽和基を含むモノマーを重合させて得られた重合体、
（Ｅ）フッ素を含有する溶剤及び
（Ｆ）（Ｅ）以外の溶剤を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
（２）前記（Ａ）のウレタンプレポリマー１００重量部に対して、
前記（Ｂ）のフッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートが１〜１００重量部、
前記（Ｃ）の重合体が０．１〜５０重量部である上記に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
（３）さらに、（Ｄ）光重合開始剤を含む上記いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
（４）前記（Ａ）のウレタンプレポリマー、
前記（Ｂ）のフッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレート、
前記（Ｃ）の重合体及び
前記（Ｄ）の光重合開始剤の合計１００重量部に対して、
前記（Ｅ）の溶剤及び（Ｆ）の溶剤の合計が１０〜２０００重量部である上記記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
（５）前記（Ｅ）の溶剤と（Ｆ）の溶剤との重量比が５：９５〜３０：７０の範囲である上記いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
（６）前記（Ｅ）の溶剤が、ビストリフルオロメチルベンゼン及びトリフルオロメチルベンゼンの少なくとも１種含む上記いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
（７）前記（Ｄ）の光重合開始剤が、式（２）で表されるフルオロアルキル基含有光開始剤を含む上記いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アリール基以外の有機基、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが同時に水素原子となることはない。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はいずれか２つが互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ４は、フルオロアルキル基含有基を表す。）
（８）熱可塑性シートと、
該熱可塑性シートの一面に塗布され、乾燥され、かつ活性エネルギー線照射によって硬化された上記のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物からなるハードコートとを備えるハードコート被覆熱可塑性シート。
（９）上記のハードコート被覆熱可塑性シートを用いた光学部材。
本発明によれば、各機能が互いに他の機能を阻害させることなく、それぞれの機能を最大限に発揮させることが可能となる活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を提供することができる。これによって、特に、ハードコート機能と反射防止機能とを１つの樹脂組成物による単一層の形成によって実現することが可能となる。
また、本発明によれば、１つの樹脂組成物による単一層の形成による簡便な工程によって、安価に、被覆熱可塑性シート及び光学部材を提供することが可能となる。
また、本発明によれば、１つの樹脂組成物による単一層の形成による簡便な工程によって、安価に、被覆熱可塑性シート及び光学部材を提供することが可能となる。
本明細書においては、「（メタ）アクリル」は「メタクリル」及び／又は「アクリル」、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」及び／又は「アクリレート」を表す。
また、以下に示す各成分はいずれも、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、以下に示す各成分はいずれも、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
〔活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物〕
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物（以下単に「本発明の樹脂組成物」ということがある）は、主として、上述したように、
（Ａ）のウレタンプレポリマー、
（Ｂ）のフッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレート、
（Ｃ）の重合体、
（Ｅ）の溶剤及び（Ｆ）の溶剤を含有する。
また、本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｄ）光重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物は、可視光線、紫外線、放射線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させることが可能である。この組成物の硬化重合体は、その表面において反射防止機能及びハードコート機能の双方を発揮させることが可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物（以下単に「本発明の樹脂組成物」ということがある）は、主として、上述したように、
（Ａ）のウレタンプレポリマー、
（Ｂ）のフッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレート、
（Ｃ）の重合体、
（Ｅ）の溶剤及び（Ｆ）の溶剤を含有する。
また、本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｄ）光重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物は、可視光線、紫外線、放射線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させることが可能である。この組成物の硬化重合体は、その表面において反射防止機能及びハードコート機能の双方を発揮させることが可能である。
（Ａ）ウレタンプレポリマー
ウレタンプレポリマーは、鎖状脂肪族炭化水素系ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得ることができるウレタンプレポリマーである。
鎖状脂肪族炭化水素系ジイソシアネートとしては、鎖状脂肪族炭化水素に２つのイソシアネート基が置換された化合物である。
鎖状脂肪族炭化水素は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよく、脂肪族炭化水素としては、飽和の炭化水素が挙げられる。この場合の炭素数は、例えば、２〜１０程度が好ましく、３〜８程度がより好ましい。
飽和の炭化水素としては、エタン、ｎ−プロパン、イソプロパン、ｎ−ブタン、ｓｅｃ−ブタン、ｔｅｒｔ−ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
ウレタンプレポリマーは、鎖状脂肪族炭化水素系ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得ることができるウレタンプレポリマーである。
鎖状脂肪族炭化水素系ジイソシアネートとしては、鎖状脂肪族炭化水素に２つのイソシアネート基が置換された化合物である。
鎖状脂肪族炭化水素は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよく、脂肪族炭化水素としては、飽和の炭化水素が挙げられる。この場合の炭素数は、例えば、２〜１０程度が好ましく、３〜８程度がより好ましい。
飽和の炭化水素としては、エタン、ｎ−プロパン、イソプロパン、ｎ−ブタン、ｓｅｃ−ブタン、ｔｅｒｔ−ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
鎖状脂肪族炭化水素系ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、分子中に水酸基が１以上含有されているものであればよいが、ジイシソアネートとの反応により架橋、ゲル化を制御して、所望のウレタンプレポリマーを得やすいという観点から、水酸基が１つ含有されているものが好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類又はアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類及びエポキシ樹脂とカルボン酸とから誘導されるもの等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類は、炭素数２〜１２程度のアルキル基を含有するもの、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリオール（メタ）アクリレート類は、例えば、炭素数２〜１０程度の２〜４価のポリオール（メタ）アクリレート類、具体的には、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類は、例えば、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類は、炭素数２〜１２程度のアルキル基を含有するもの、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリオール（メタ）アクリレート類は、例えば、炭素数２〜１０程度の２〜４価のポリオール（メタ）アクリレート類、具体的には、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類は、例えば、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
エポキシ樹脂とカルボン酸から誘導されるものとして、グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。
（Ａ）ウレタンプレポリマーは、ヘキサメチレンジイソシアネート又はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類又はポリオール（メタ）アクリレート類との組み合わせが好ましい。
（Ａ）ウレタンプレポリマーは、例えば、分子量が５００〜５，０００程度のものが適当である。分子量が大きすぎると硬度が低下する傾向がある。このような（Ａ）ウレタンプレポリマーは、例えば、特開２０００−２６４９３６号に記載された方法によって製造することができる。
（Ａ）ウレタンプレポリマーにおいて、鎖状脂肪族炭化水素系ジイソシアネートのモル比は、水酸基含有（メタ）アクリレートのモル比の１／２以下であることが好ましい。水酸基含有（メタ）アクリレートの官能基の数が多いほど、架橋重合させた時に硬度が増大し、逆に少ないほど硬度は低下する傾向がある。従って、これらを調整することにより、適切な硬度の硬化重合体を得ることができる。具体的には、鎖状脂肪族炭化水素系ジイソシアネート：水酸基含有（メタ）アクリレート（モル比）＝１．０：１．８〜２．５程度が挙げられ、１．０：１．８〜２．２程度が好ましい。
（Ｂ）フッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレート
フッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートは、式（１）で表される化合物が好ましい。
(ＣｐＦｑ−Ｏ−）ｒ−Ａ−（−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２）ｓ （１）
（式（１）中、
ｐは１〜１８の整数、ｑは３〜３７の整数、
ｒは１〜１８の整数、ｓは２〜１９の整数、ただし、ｒ＋ｓは３〜２０であり、
Ａは、多価アルコールの脱水酸基残基、
Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）
フッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートは、式（１）で表される化合物が好ましい。
(ＣｐＦｑ−Ｏ−）ｒ−Ａ−（−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２）ｓ （１）
（式（１）中、
ｐは１〜１８の整数、ｑは３〜３７の整数、
ｒは１〜１８の整数、ｓは２〜１９の整数、ただし、ｒ＋ｓは３〜２０であり、
Ａは、多価アルコールの脱水酸基残基、
Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）
式（１）におけるＣｐＦｑ−は、１以上のフッ素原子を含有する炭化水素基を意味し、フッ素原子を１以上有する限り、直鎖、分岐鎖、環状の炭化水素基のいずれでもよく、飽和、不飽和のいずれの炭化水素基でもよい。なかでも、直鎖又は分岐鎖のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基及びフルオロシクロアルキル基が好ましい。ｐは、２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。例えば、パーフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、以下の基、
パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる（式中、＊は結合手を表す）。なかでも、炭化水素の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロ基が好ましい。
Ａの多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ビス（ジペンタエタスリトール）アジペート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレート；さらに、これら多価アルコールのアルキレン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等）オキサイドの付加物；これら多価アルコールのε−カプロラクトン変性物等が挙げられる。
フッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、以下の式（１−１）で表される化合物が挙げられる。
（式（１−１）中、ｐ、ｑ及びＲは、上記と同義を表し、ｎは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２を表す。）
式（１−１）で表される化合物は、式（１−２）の化合物を含む。
（式（１−２）中、ｐ、ｑ及びＲは、上記と同義を表す。）
フッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、
トリアクリロイルペンタフルオロエチルペンタエリスリトール、
トリアクリロイルヘプタフルオロイソプロピルペンタエリスリトール、
トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール、
ペンタアクリロイルペンタフルオロエチルジペンタエリスリトール、
ペンタアクリロイルヘプタフルオロイソプロピルジペンタエリスリトール、
ペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルジペンタエリスリトール等が挙げられる。
さらに、特開２００３−３１３２４２号公報に記載された化合物等が挙げられる。
トリアクリロイルペンタフルオロエチルペンタエリスリトール、
トリアクリロイルヘプタフルオロイソプロピルペンタエリスリトール、
トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール、
ペンタアクリロイルペンタフルオロエチルジペンタエリスリトール、
ペンタアクリロイルヘプタフルオロイソプロピルジペンタエリスリトール、
ペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルジペンタエリスリトール等が挙げられる。
さらに、特開２００３−３１３２４２号公報に記載された化合物等が挙げられる。
（Ｂ）フッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートは、例えば、重量平均分子量が１，５００〜３００，００であることが好ましい。この範囲とすることにより、得られた組成物の物性を維持することができるとともに、適度な粘度を維持することができるために、取り扱いが容易となる。
（Ｂ）フッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートは、上述した（Ａ）ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、１〜１００重量部含有されていることが好ましく、１０〜５０重量部含有されていることがより好ましい。このような範囲で用いることにより、ハードコート性を向上させることができ、また低コスト化を図ることができる。
（Ｃ）エチレン性不飽和基を含むモノマーを重合させて得られた重合体
エチレン性不飽和基を含むモノマーを重合させて得られた重合体は、エチレン性不飽和基を含むモノマーに由来する構造単位を有し、かつ、ＳＰ値が９．８以上を有するものであれば、特に限定されず、いかなる重合体をも用いることができる。ただし、（Ａ）鎖状脂肪族炭化水素系ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンプレポリマーとは異なる。
エチレン性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を有するモノマーとしては、アクリル酸アミド類、アルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、ポリオールポリ（メタ）アクリレート類、アルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。また、特開２０００−２６４９３９号に記載のものを用いてもよい。
エチレン性不飽和基を含むモノマーを重合させて得られた重合体は、エチレン性不飽和基を含むモノマーに由来する構造単位を有し、かつ、ＳＰ値が９．８以上を有するものであれば、特に限定されず、いかなる重合体をも用いることができる。ただし、（Ａ）鎖状脂肪族炭化水素系ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンプレポリマーとは異なる。
エチレン性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を有するモノマーとしては、アクリル酸アミド類、アルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、ポリオールポリ（メタ）アクリレート類、アルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。また、特開２０００−２６４９３９号に記載のものを用いてもよい。
アリル基を有するモノマーとしては、例えば、ブタジエン類、アリルエーテル類、アルコールのアリルエステル類等が挙げられる。
ビニル基を有するモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、スチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルアルキルエーテル類、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩類等が挙げられる。
ビニル基を有するモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、スチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルアルキルエーテル類、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩類等が挙げられる。
ＳＰ値は、溶解性パラメータであり、ヒルデブラント(Hildebrand)、ハンセン(Hansen)、Fedors、Van Krevelen、Hoy, Smallなどいずれの値であってもよいが、Fedorsによる溶解性パラメータ値が好ましい。Fedorsによる溶解性パラメータ値の算出は、重合体の分子構造及び重量平均分子量によって行うことができる。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量の代表値を意味する。
なお、ＳＰ値の上限は、特に限定されるものではないが、例えば、１４．０程度以下が挙げられる。
なお、ＳＰ値の上限は、特に限定されるものではないが、例えば、１４．０程度以下が挙げられる。
エチレン性不飽和基を含むモノマーを重合させて得られた重合体の分子量は、例えば、１０００〜３００００程度が挙げられる。なお、本願における分子量は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の分子量を意味する。
このようなＳＰ値の重合体を選択することにより、本発明の樹脂組成物の透明性を確保することができ、光学用途に好適に使用することができる。
（Ｃ）の重合体は、（Ａ）のウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０．１〜５０重量部含有されていることが好ましく、１．０〜１０．０重量部含有されていることがより好ましい。
このようなＳＰ値の重合体を選択することにより、本発明の樹脂組成物の透明性を確保することができ、光学用途に好適に使用することができる。
（Ｃ）の重合体は、（Ａ）のウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０．１〜５０重量部含有されていることが好ましく、１．０〜１０．０重量部含有されていることがより好ましい。
（Ｄ）光重合開始剤
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。ただし、硬化させる際の活性エネルギー線として電子線等を用いる場合など光重合開始剤を必要としない場合には、必ずしも含有していなくてもよい。
光重合開始剤は、特に限定されないが、活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。また、フルオロアルキル基を含有する光重合開始剤がより好ましく、パーフルオロアルキル基を含有する光重合開始剤がさらに好ましい。
フルオロアルキル基としては、直鎖、分岐のいずれでもよい。例えば、モノ、ジ又はパーフルオロメチル基、モノ、ジ、トリ又はパーフルオロエチル基、モノ、ジ、トリ又はパーフルオロプロピル基、モノ、ジ、トリ又はパーフルオロオクチル基等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。ただし、硬化させる際の活性エネルギー線として電子線等を用いる場合など光重合開始剤を必要としない場合には、必ずしも含有していなくてもよい。
光重合開始剤は、特に限定されないが、活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。また、フルオロアルキル基を含有する光重合開始剤がより好ましく、パーフルオロアルキル基を含有する光重合開始剤がさらに好ましい。
フルオロアルキル基としては、直鎖、分岐のいずれでもよい。例えば、モノ、ジ又はパーフルオロメチル基、モノ、ジ、トリ又はパーフルオロエチル基、モノ、ジ、トリ又はパーフルオロプロピル基、モノ、ジ、トリ又はパーフルオロオクチル基等が挙げられる。
光重合開始剤としては、当該分野で公知のもの、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等、例えば、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
フルオロアルキル基を含有する光重合開始剤としては、例えば、式（２）で表される化合物が挙げられる。
（式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アリール基以外の有機基、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが同時に水素原子となることはない。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はいずれか２つが互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ４は、フルオロアルキル基含有基表す。）
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アリール基以外の有機基、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが同時に水素原子となることはない。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はいずれか２つが互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ４は、フルオロアルキル基含有基表す。）
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のアリール基以外の有機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度の基が挙げられる。具体的には、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよいアリールカルボニルオキシ基又はアミノ基が挙げられる。
アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アリールカルボニルオキシ基としては、フェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としては、モルホリノ基等が挙げられる。
アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アリールカルボニルオキシ基としては、フェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としては、モルホリノ基等が挙げられる。
これら、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基のアリール基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基等の置換基を有していてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでもフッ素原子が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでもフッ素原子が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが互いに連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル環が挙げられる。
なかでも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１以上が、アリール基以外の有機基として、フッ化炭素原子数が３〜５０程度、５〜３０程度、５〜２０程度、さらに５〜１０程度のフルオロアルキルカルボニルオキシ基であるものが好ましい。これにより、後述する溶剤（Ｅ）への良好な溶解性を得ることができる。
なかでも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１以上が、アリール基以外の有機基として、フッ化炭素原子数が３〜５０程度、５〜３０程度、５〜２０程度、さらに５〜１０程度のフルオロアルキルカルボニルオキシ基であるものが好ましい。これにより、後述する溶剤（Ｅ）への良好な溶解性を得ることができる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の好ましい組み合わせとしては、特に限定されないが、
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｃｌ、
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃｌ、Ｒ３＝Ｈ、
Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｒ３＝ＯＣ２Ｈ５、
Ｒ１＝ＯＨ、Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３、
Ｒ１＝ＯＨ、Ｒ２及びＲ３が結合してシクロヘキシル環を形成、
Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝モルホリノ基、
Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝ＯＣＯ−フルオロアルキル基、
Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝ＯＣＯ−パーフルオロアルキル基等が例示される。
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｃｌ、
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃｌ、Ｒ３＝Ｈ、
Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｒ３＝ＯＣ２Ｈ５、
Ｒ１＝ＯＨ、Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３、
Ｒ１＝ＯＨ、Ｒ２及びＲ３が結合してシクロヘキシル環を形成、
Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝モルホリノ基、
Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝ＯＣＯ−フルオロアルキル基、
Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝ＯＣＯ−パーフルオロアルキル基等が例示される。
Ｒ4 のフルオロアルキル基含有基としては、以下のものが挙げられる。
(i)−［Ｃ（Ｘ）Ｆ］ｋ−、
(ii)−［Ｃ（Ｘ）Ｆ］ｋ−Ｌ−、
(iii)−［Ｃ（Ｘ）Ｆ−Ｏ］ｌ−、
(iv)−［Ｃ（Ｘ）Ｆ−Ｃ（Ｙ）Ｆ−Ｏ］ｍ−及び
(v)−［Ｃ（Ｘ）Ｆ−Ｃ（Ｙ）Ｆ−Ｃ（Ｚ）Ｆ−Ｏ］ｎ−
（ここで、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、Ｆ原子又はＣＦ3 基を表し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、各フッ素含有単位の数を表し、Ｌは２価の連結基を表す。）
なかでも、ｋが１０以下（好ましくは８以下）の(i)又は(ii)で表される基が好ましい。
(i)−［Ｃ（Ｘ）Ｆ］ｋ−、
(ii)−［Ｃ（Ｘ）Ｆ］ｋ−Ｌ−、
(iii)−［Ｃ（Ｘ）Ｆ−Ｏ］ｌ−、
(iv)−［Ｃ（Ｘ）Ｆ−Ｃ（Ｙ）Ｆ−Ｏ］ｍ−及び
(v)−［Ｃ（Ｘ）Ｆ−Ｃ（Ｙ）Ｆ−Ｃ（Ｚ）Ｆ−Ｏ］ｎ−
（ここで、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、Ｆ原子又はＣＦ3 基を表し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、各フッ素含有単位の数を表し、Ｌは２価の連結基を表す。）
なかでも、ｋが１０以下（好ましくは８以下）の(i)又は(ii)で表される基が好ましい。
Ｌの２価の連結基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
（ａ）−ＣＯＯ−、
（ｂ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−、
（ｃ）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、
（ｄ）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−、
（ｅ）−ＣＨ２Ｏ−、
（ｆ）−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−、
（ｇ）−（ＣＨ２）ｊ−、
（ｈ）−ＮＨＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−。
（ここで、ｊは２〜６の整数を表す。）
なかでも、（ａ）、（ｂ）、（ｈ）が好ましい。
（ａ）−ＣＯＯ−、
（ｂ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−、
（ｃ）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、
（ｄ）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−、
（ｅ）−ＣＨ２Ｏ−、
（ｆ）−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−、
（ｇ）−（ＣＨ２）ｊ−、
（ｈ）−ＮＨＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−。
（ここで、ｊは２〜６の整数を表す。）
なかでも、（ａ）、（ｂ）、（ｈ）が好ましい。
特に、Ｒ4 のフルオロアルキル基含有基のフッ化炭素原子数の合計を３〜５０程度、５〜３０程度、５〜２０程度、さらに５〜１０程度とすることが好ましい。これにより、上述したように、後述する溶剤（Ｅ）への良好な溶解性を得ることができる。また、（Ｂ）のフルオロアルキル基またはフルオロシクロアルキル基含有（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となる。
(ii)としては、−［Ｃ（Ｘ）Ｆ］ｋ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−基及び−［Ｃ（Ｘ）Ｆ］ｋ−ＮＨＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−基が好ましい。
Ｒ4 の具体例としては、以下のものが例示される。
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＯ−、ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＯＯ−、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＯＯ−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＯＯ−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯ−、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯ−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］４ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等。また、特開２００４−２９２４３０号公報に記載のものが挙げられる。なかでも、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が好ましい。
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＯ−、ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＯＯ−、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＯＯ−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＯＯ−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯ−、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯ−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］４ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等。また、特開２００４−２９２４３０号公報に記載のものが挙げられる。なかでも、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が好ましい。
式（２）で表されるフルオロアルキル基を含有する光重合開始剤は、例えば、次の反応式により合成することができる。
（式中、ｋは上記と同義であり、ｋ’は０〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数を表す。）
また、特開２００４−２９２４３０号公報に記載された方法又はそれに準じた方法によって製造することができる。
また、特開２００４−２９２４３０号公報に記載された方法又はそれに準じた方法によって製造することができる。
（Ｄ）光重合開始剤は、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、０．３〜２０重量部程度含有されていることが好ましく、０．４〜８重量部程度がより好ましい。
（Ｅ）フッ素を含有する溶剤
フッ素を含有する溶剤としては、１以上のフッ素原子を含有するものであれば特に限定されず、いかなるものをも使用することができる。このような溶剤を用いることにより、（Ｂ）フッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレート及び／又は（Ｄ）光重合開始剤に対する相溶性を適切なものに調整することができる。
フッ素を含有する溶剤としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン等のフルオロカーボン、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、ＨＦＣ 43-10mee 、 １，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、ビストリフルオロメチルベンゼン及びトリフルオロメチルベンゼンなどが挙げられる。
なかでも、ビストリフルオロメチルベンゼン及びトリフルオロメチルベンゼンが好ましい。
フッ素を含有する溶剤としては、１以上のフッ素原子を含有するものであれば特に限定されず、いかなるものをも使用することができる。このような溶剤を用いることにより、（Ｂ）フッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレート及び／又は（Ｄ）光重合開始剤に対する相溶性を適切なものに調整することができる。
フッ素を含有する溶剤としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン等のフルオロカーボン、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、ＨＦＣ 43-10mee 、 １，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、ビストリフルオロメチルベンゼン及びトリフルオロメチルベンゼンなどが挙げられる。
なかでも、ビストリフルオロメチルベンゼン及びトリフルオロメチルベンゼンが好ましい。
フッ素を含有する溶剤は、上述した成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計又は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計、つまり、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、通常、１０〜２０００重量部含有されていることが好ましく、５０〜５００重量部含有されていることがより好ましい。ここで、樹脂組成物の固形分とは、溶剤以外の成分を意味する。
（Ｆ）フッ素を含有する溶剤以外の溶剤
フッ素原子を有する溶剤以外の溶剤としては、特に限定されるものでなく、通常、樹脂組成物に使用されるものを適宜選択して使用することができる。
例えば、アルコール類、グリコール類、脂肪族環状ケトン類、酢酸エステル類、その他等が用いることができる。なかでも、アルコール類以外の溶剤を用いることが好ましい。
フッ素原子を有する溶剤以外の溶剤としては、特に限定されるものでなく、通常、樹脂組成物に使用されるものを適宜選択して使用することができる。
例えば、アルコール類、グリコール類、脂肪族環状ケトン類、酢酸エステル類、その他等が用いることができる。なかでも、アルコール類以外の溶剤を用いることが好ましい。
グリコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
脂肪族環状ケトン類としては、例えば、シクロヘキサノン、オルト、メタ、パラ−メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
酢酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルが挙げられる。
さらに、ソルベントナフサ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の飽和炭化水素溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を用いてもよい。
酢酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルが挙げられる。
さらに、ソルベントナフサ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の飽和炭化水素溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を用いてもよい。
フッ素を含有する溶剤以外の溶剤は、上述した成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計又は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計、つまり、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、通常、１０〜２０００重量部含有されていることが好ましく、５０〜５００重量部含有されていることがより好ましい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、（Ｅ）の溶剤及び（Ｆ）の溶剤の合計量は、１０〜２０００重量部であることが好ましく、１０〜１０００重量部であることがより好ましく、５０〜５００重量部であることがさらに好ましい。この場合、（Ｅ）の溶剤と（Ｆ）の溶剤との重量比が１：９９〜５０：５０の範囲であることが好ましく、５：９５〜３０：７０の範囲がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、顔料、染料、無機フィラー、有機フィラー、重合開始剤、希釈剤、レベリング剤、潤滑性付与剤、紫外線安定剤及び酸化防止剤、その他の添加剤等が混合されていてもよい。
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。無機フィラーの平均粒径は、特に透明性が必要になる場合は１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
有機フィラーとしては、例えば、アクリル架橋粒子、スチレン−アクリル架橋粒子、ウレタン架橋粒子、ナイロン架橋粒子等が挙げられる。有機フィラーは、特に防眩性が必要な場合に好適に用いられる。
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。無機フィラーの平均粒径は、特に透明性が必要になる場合は１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
有機フィラーとしては、例えば、アクリル架橋粒子、スチレン−アクリル架橋粒子、ウレタン架橋粒子、ナイロン架橋粒子等が挙げられる。有機フィラーは、特に防眩性が必要な場合に好適に用いられる。
レベリング剤及び潤滑性付与剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンとの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等が挙げられる。
顔料、染料、紫外線安定剤、酸化防止剤、重合開始剤及び希釈剤としては、当該分野で公知のものを使用することができる。
顔料、染料、紫外線安定剤、酸化防止剤、重合開始剤及び希釈剤としては、当該分野で公知のものを使用することができる。
〔ハードコート被覆熱可塑性シート〕
本発明のハードコート被覆熱可塑性シートは、主として、熱可塑性シートと、ハードコートとを備える。
例えば、熱可塑性シートの一面に、上述した活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を塗布し、乾燥し、硬化させることによって得ることができる。
本発明のハードコート被覆熱可塑性シートは、主として、熱可塑性シートと、ハードコートとを備える。
例えば、熱可塑性シートの一面に、上述した活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を塗布し、乾燥し、硬化させることによって得ることができる。
熱可塑性シートとしては、透明基材が好ましく、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエピスルフィド樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような（メタ）アクリル系重合体、アリル系重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリカーボネート、ＭＳ樹脂、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、アクリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等各種合成樹脂からなる基材が挙げられる。基材は、平板状、曲板状、フィルム状等のいずれの形状であってもよい。
塗布は、例えば、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ダイコート法、グラビアオフセット法、はけ塗り法等により行うことができる。
塗布の厚みは、硬化後に１．０〜２０μｍ程度とすることが適している。
乾燥は、特に限定されるものではなく、風乾、加熱乾燥等のいずれでもよい。
光照射は、例えば、紫外線等により約１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２程度が挙げられる。
塗布の厚みは、硬化後に１．０〜２０μｍ程度とすることが適している。
乾燥は、特に限定されるものではなく、風乾、加熱乾燥等のいずれでもよい。
光照射は、例えば、紫外線等により約１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２程度が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物は、特に、（Ａ）ウレタンプレポリマー及び（Ｂ）フッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートと、（Ｅ）フッ素を含有する溶剤及び（Ｆ）（Ｅ）以外の溶剤とを含有することにより、１種類の組成物による一液型の塗布によって、単層として硬化した活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物において、（Ｅ）のフッ素を含有する溶剤は、その低い表面エネルギーにより、層の空気界面に偏在しやすい。その際、各溶媒により相溶性の良好な（Ａ）及び（Ｂ）の２種類の樹脂構成成分の偏在が生じると考えられる。乾燥工程により、（Ｅ）および（Ｆ）の溶剤が蒸発した後は、２種類の樹脂構成成分が偏在しており、これによって、ハードコート機能と反射防止機能とを担う各樹脂成分があたかも層状に配置することとなり、各機能を、互いに阻害することなく、十分に発揮させることが可能となる。これによって、積層構造を構成する樹脂層のような煩雑な積層工程を経ることなく、簡便かつ安価にハードコート被覆熱可塑性シート及び各種部材（例えば、光学部材）を形成することができるとともに、得られた硬化物自体が、各機能層に分離／剥離することなく、強固に被塗布物である各種部材に密着させることができ、長期にわたって安定にハードコート機能と反射防止機能とを発揮させることが可能となる。
なお、ハードコートの密着性等を向上させるために、あらかじめ透明基材又は成形品の表面にプライマー層を設けるか、あるいは、アルカリ処理、酸処理、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理等の前処理を行ってもよい。
プライマー層としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。プライマー層の厚みは２〜５０ｎｍ程度が適している。プライマー層は、これらの樹脂溶液を、ディッピング法、スプレー法、フローコート法、ロールコート法、スピンコート法などいずれかの方法で塗布することにより形成することができる。
プライマー層としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。プライマー層の厚みは２〜５０ｎｍ程度が適している。プライマー層は、これらの樹脂溶液を、ディッピング法、スプレー法、フローコート法、ロールコート法、スピンコート法などいずれかの方法で塗布することにより形成することができる。
このような樹脂シートは、さらに、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂等の汎用樹脂からなるプラスチック成形品、木材、ガラス、金属、セラミック、紙、セメント、これらの複合品等の種々の材料で成形された成形品に貼着して用いてもよい。これにより、これらの成形品に対して、ハードコート機能及び反射防止機能を付与することができる。
〔光学部材〕
本発明の光学部材は、上述した活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物又はハードコート被覆熱可塑性シートを用いて構成される。
光学部材としては、例えば、プリズムレンズシート、フレネルレンズ、眼鏡レンズ、非球面レンズ等の光学プラスチックレンズ、光ディスク、光ファイバー、光導波路等のオプトエレクトロニクス用部材が挙げられる。また、これら光学部材等に使用し得る印刷インキ、塗料、クリアコート剤、ツヤニス等としても使用することができる。
本発明の光学部材は、上述した活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物又はハードコート被覆熱可塑性シートを用いて構成される。
光学部材としては、例えば、プリズムレンズシート、フレネルレンズ、眼鏡レンズ、非球面レンズ等の光学プラスチックレンズ、光ディスク、光ファイバー、光導波路等のオプトエレクトロニクス用部材が挙げられる。また、これら光学部材等に使用し得る印刷インキ、塗料、クリアコート剤、ツヤニス等としても使用することができる。
以下に、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の実施例を詳細に説明する。
製造例１：フルオロアルキル基含有光重合開始剤の合成
３００ｍＬの攪拌機付き丸型フラスコに、パーフルオロヘキサン酸３５．７ｇと、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン２０．０ｇとを仕込み、トルエン中で脱水エステル化法の定法に従い、１１０℃で４時間反応させた。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析により２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンが存在しないことを確認した。その後、中和、精製を行ない、約４５．８ｇの白褐色固体を得た。
製造例１：フルオロアルキル基含有光重合開始剤の合成
３００ｍＬの攪拌機付き丸型フラスコに、パーフルオロヘキサン酸３５．７ｇと、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン２０．０ｇとを仕込み、トルエン中で脱水エステル化法の定法に従い、１１０℃で４時間反応させた。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析により２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンが存在しないことを確認した。その後、中和、精製を行ない、約４５．８ｇの白褐色固体を得た。
得られた化合物を、赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー質量分析等で分析し、目的とするフッ素含有光開始剤である２−ヒドロキシ−４’−（２−パーフルオロヘキサノイルオキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンであることを確認した。
ここで得られた化合物を、以下の実施例でフルオロアルキル基含有光重合開始剤として用いた。
ここで得られた化合物を、以下の実施例でフルオロアルキル基含有光重合開始剤として用いた。
実施例及び比較例
（Ａ）のウレタンプレポリマー、
（Ｂ）のフッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレート
（Ｃ）の重合体
（Ｄ）の光重合開始剤
（Ｅ）のフッ素を含有する溶剤及び
（Ｆ）の溶剤を、表１に示す組成比（重量部）で混練し、約５１重量％の樹脂分を含む樹脂組成物を得た。
（Ａ）のウレタンプレポリマー、
（Ｂ）のフッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレート
（Ｃ）の重合体
（Ｄ）の光重合開始剤
（Ｅ）のフッ素を含有する溶剤及び
（Ｆ）の溶剤を、表１に示す組成比（重量部）で混練し、約５１重量％の樹脂分を含む樹脂組成物を得た。
表１の成分は、以下のとおりである。
（Ａ）−１ 商品名：ＵＡ−３０６Ｈ、ＨＤＩ系ウレタンプレポリマー（共栄社化学株式会社製）
（Ａ）−２ 商品名：ＵＡ−５１０Ｈ、ＨＤＩ系ウレタンプレポリマー（共栄社化学株式会社製）
（Ａ）−３ 商品名：ＵＡ−３０６Ｉ、ＩＰＤＩ系ウレタンプレポリマー（共栄社化学株式会社製）
（Ｂ）−１ 商品名：ＬＩＮＣ−３Ａ、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール（共栄社化学株式会社製）
（Ｂ）−２ 商品名：ＬＩＮＣ−５Ａ、ヘプタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルジペンタエリスリトール（共栄社化学株式会社製）
（Ｂ）−３ 商品名：ＬＩＮＣ−２０２ＵＡ、パーフルオロアルカンジエタノールとアクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させたウレタンプレポリマー（共栄社化学株式会社製）
（Ｃ）−１ 商品名：ポリフローＷＳ３１４、アクリルポリマー（ＳＰ値１１．５）、ＮＶ ５０％（共栄社化学株式会社製）
（Ｃ）−２ 商品名：ポリフローＮｏ７７、アクリルポリマー（ＳＰ値１０．３）（共栄社化学株式会社製）
（Ｃ）−３ 商品名：ポリフローＮｏ７５、アクリルポリマー（ＳＰ値９．９）（共栄社化学株式会社製）
（Ｃ）−４ 商品名：ポリフローＮｏ８５、アクリルポリマー（ＳＰ値９．６）、ＮＶ ８３％（共栄社化学株式会社製）
（Ｄ）−１ 製造例１で合成した光重合開始剤（共栄社化学株式会社製）
（Ｄ）−２ 商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（ＢＡＳＦ社製）
（Ｄ）−３ 商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＢＡＳＦ社製）
（Ｅ）−１ 商品名：ＰＴＦ−ＴＦＭ、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（セントラル硝子株式会社製）
（Ｆ）−１ ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
（Ｇ） 変性シリコーン、商品名：ポリフローＫＬ４０２（共栄社化学株式会社製）
（Ａ）−１ 商品名：ＵＡ−３０６Ｈ、ＨＤＩ系ウレタンプレポリマー（共栄社化学株式会社製）
（Ａ）−２ 商品名：ＵＡ−５１０Ｈ、ＨＤＩ系ウレタンプレポリマー（共栄社化学株式会社製）
（Ａ）−３ 商品名：ＵＡ−３０６Ｉ、ＩＰＤＩ系ウレタンプレポリマー（共栄社化学株式会社製）
（Ｂ）−１ 商品名：ＬＩＮＣ−３Ａ、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール（共栄社化学株式会社製）
（Ｂ）−２ 商品名：ＬＩＮＣ−５Ａ、ヘプタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルジペンタエリスリトール（共栄社化学株式会社製）
（Ｂ）−３ 商品名：ＬＩＮＣ−２０２ＵＡ、パーフルオロアルカンジエタノールとアクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させたウレタンプレポリマー（共栄社化学株式会社製）
（Ｃ）−１ 商品名：ポリフローＷＳ３１４、アクリルポリマー（ＳＰ値１１．５）、ＮＶ ５０％（共栄社化学株式会社製）
（Ｃ）−２ 商品名：ポリフローＮｏ７７、アクリルポリマー（ＳＰ値１０．３）（共栄社化学株式会社製）
（Ｃ）−３ 商品名：ポリフローＮｏ７５、アクリルポリマー（ＳＰ値９．９）（共栄社化学株式会社製）
（Ｃ）−４ 商品名：ポリフローＮｏ８５、アクリルポリマー（ＳＰ値９．６）、ＮＶ ８３％（共栄社化学株式会社製）
（Ｄ）−１ 製造例１で合成した光重合開始剤（共栄社化学株式会社製）
（Ｄ）−２ 商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（ＢＡＳＦ社製）
（Ｄ）−３ 商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＢＡＳＦ社製）
（Ｅ）−１ 商品名：ＰＴＦ−ＴＦＭ、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（セントラル硝子株式会社製）
（Ｆ）−１ ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
（Ｇ） 変性シリコーン、商品名：ポリフローＫＬ４０２（共栄社化学株式会社製）
実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を富士フィルム株式会社製４０μｍ厚みのＴＡＣフィルムに塗布し、溶剤を９０℃、６０秒の条件で乾燥した。これを６ｍ／分のスピードのコンベアーに積載し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯により高さ１０ｃｍの位置から２回紫外線を照射して架橋重合させて、硬化重合体を含む約８μｍ厚のハードコートを形成した。
得られたハードコートについて、密着性、反射率、ヘイズ値、水接触角、マジック拭取性、耐スチールウール性の評価を行った。
得られたハードコートについて、密着性、反射率、ヘイズ値、水接触角、マジック拭取性、耐スチールウール性の評価を行った。
<密着性>
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の方法に従い、クロスカット１ｍｍ碁盤目試験による密着性を確認した。ＸＸ／１００中のＸＸは密着試験後に密着している枡目（１００／１００の場合は１００個密着している）を表す。
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の方法に従い、クロスカット１ｍｍ碁盤目試験による密着性を確認した。ＸＸ／１００中のＸＸは密着試験後に密着している枡目（１００／１００の場合は１００個密着している）を表す。
<反射率>
得られたハードコート付きＴＡＣフィルムの裏面を黒マジックで塗りつぶし、完全に光が透過しない状態にした後、日本分光株式会社製 紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０を用い、入射光５°、観測角５°にて反射率を測定した。５５０ｎｍの波長での反射率を本特許の反射率とした。
得られたハードコート付きＴＡＣフィルムの裏面を黒マジックで塗りつぶし、完全に光が透過しない状態にした後、日本分光株式会社製 紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０を用い、入射光５°、観測角５°にて反射率を測定した。５５０ｎｍの波長での反射率を本特許の反射率とした。
<ヘイズ値>
ＪＩＳ Ｋ７１３６の方法に従い、スガ試験機株式会社製ヘーズメーターＨＺ−２を用いて、測定した。
<水接触角>
協和界面科学株式会社製 Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００を用い、蒸留水を得られたコート層に滴下した際の接触角を測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１３６の方法に従い、スガ試験機株式会社製ヘーズメーターＨＺ−２を用いて、測定した。
<水接触角>
協和界面科学株式会社製 Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００を用い、蒸留水を得られたコート層に滴下した際の接触角を測定した。
<マジック拭取性>
ゼブラ株式会社製の油性黒マーカーを得られたコート層に塗布し、１０秒後にキムワイプで拭き取った。拭き取り部分を目視により観察したとき、完全に拭き取りができたものを○、完全に拭き取りができなかったものを×として評価した。
ゼブラ株式会社製の油性黒マーカーを得られたコート層に塗布し、１０秒後にキムワイプで拭き取った。拭き取り部分を目視により観察したとき、完全に拭き取りができたものを○、完全に拭き取りができなかったものを×として評価した。
<耐スチールウール性>
得られたコート層に約５００ｇ重及び１ｋｇ重の負荷をかけたスチールウール（＃００００）で１０往復、擦ることにより行った。目視により観察したとき、傷が付かなかったものを○、１〜５本の傷が付いたものを△、６本以上の傷が付いたものを×とする３段階で評価した。
得られたコート層に約５００ｇ重及び１ｋｇ重の負荷をかけたスチールウール（＃００００）で１０往復、擦ることにより行った。目視により観察したとき、傷が付かなかったものを○、１〜５本の傷が付いたものを△、６本以上の傷が付いたものを×とする３段階で評価した。
表１から、実施例では、上述した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を含有することにより、反射率、ヘイズ値、マジック拭取性（防汚性）、耐スチールウール性等の全ての評価において満足のいく結果を得ることができた。
一方、比較例では、特に反射率及びヘイズ値の双方を満足するものは得られないことがわかった。
一方、比較例では、特に反射率及びヘイズ値の双方を満足するものは得られないことがわかった。
実施例１０
実施例１で得られた活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を、上述した各特性の評価用と同様に、基材（ＴＡＣフィルム）に塗布し、コート層を形成し、ハードコート被覆熱可塑性シートを作製した。
得られたシートを、射出成形金型に挟みこみ、成形同時射出成型法にてアクリル樹脂を射出した。冷却後、ハードコート層を有するパネル状の光学成型品を得た。
実施例１で得られた活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を、上述した各特性の評価用と同様に、基材（ＴＡＣフィルム）に塗布し、コート層を形成し、ハードコート被覆熱可塑性シートを作製した。
得られたシートを、射出成形金型に挟みこみ、成形同時射出成型法にてアクリル樹脂を射出した。冷却後、ハードコート層を有するパネル状の光学成型品を得た。
このように、本発明の組成物は、特に、ハードコート機能と反射防止機能とを１つの樹脂組成物による単一層の形成によって実現することができる。さらに、フッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートにより耐薬品性及び防汚性を付与することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物は、種々の特性を付与することができ、つまり、反射性、耐擦傷性、透明性、防汚性等の特性を単一層の形成によって付与することができるコーティングを与えることができる。よって、これらの特性を要求する部位、成形品等において利用可能である。
Claims (9)
- （Ａ）鎖状脂肪族炭化水素系ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンプレポリマー、
（Ｂ）式（１）で表されるフッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレート、
(ＣｐＦｑ−Ｏ−）ｒ−Ａ−（−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２）ｓ （１）
（式（1）中、
ｐは１〜１８の整数、ｑは３〜３７の整数、
ｒは１〜１８の整数、ｓは２〜１９の整数、ただし、ｒ＋ｓは３〜２０であり、
Ａは、多価アルコールの脱水酸基残基、
Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）
（Ｃ）ＳＰ値が９．８以上を有し、エチレン性不飽和基を含むモノマーを重合させて得られた重合体、
（Ｅ）フッ素を含有する溶剤及び
（Ｆ）（Ｅ）以外の溶剤を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。 - 前記（Ａ）のウレタンプレポリマー１００重量部に対して、
前記（Ｂ）のフッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートが１〜１００重量部、
前記（Ｃ）の重合体が０．１〜５０重量部である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。 - さらに、（Ｄ）光重合開始剤を含む請求項1又は２に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
- 前記（Ａ）のウレタンプレポリマー、
前記（Ｂ）のフッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレート、
前記（Ｃ）の重合体及び
前記（Ｄ）の光重合開始剤の合計１００重量部に対して、
前記（Ｅ）の溶剤及び（Ｆ）の溶剤の合計が１０〜２０００重量部である請求項３記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。 - 前記（Ｅ）の溶剤と（Ｆ）の溶剤との重量比が５：９５〜３０：７０の範囲である請求項１〜４のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
- 前記（Ｅ）の溶剤が、ビストリフルオロメチルベンゼン及びトリフルオロメチルベンゼンの少なくとも１種含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）の光重合開始剤が、式（２）で表されるフルオロアルキル基含有光開始剤を含む請求項２〜６のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
（式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アリール基以外の有機基、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが同時に水素原子となることはない。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はいずれか２つが互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ４は、フルオロアルキル基含有基を表す。） - 熱可塑性シートと、
該熱可塑性シートの一面に塗布され、乾燥され、かつ活性エネルギー線照射によって硬化された請求項１〜７のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物からなるハードコートとを備えるハードコート被覆熱可塑性シート。 - 請求項８記載のハードコート被覆熱可塑性シートを用いた光学部材。
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