JP5448649B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。

感光性樹脂組成物としてシロキサンポリマーを含有する感光性樹脂組成物が知られている。この感光性樹脂組成物の硬化膜は、リソグラフィ、特に近年開発が進められているナノインプリントリソグラフィのみならず、その透明性を活かして照明器具などの保護膜や光散乱膜としての用途が期待されている。

特開２００３−１００６０９ 特開２００６−８４７９９

従来のシロキサンポリマー系の感光性樹脂組成物を用いて厚膜を形成する場合、たとえば、特許文献１や特許文献２の組成物では１〜３μｍ程度の膜厚しか形成できないという問題があった。また３μｍ超、例えば１０μｍ以上の厚膜を形成できるシロキサンポリマー系の感光性樹脂組成物であっても光照射により硬化させると白濁するという問題があった。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、厚膜形成に適した感光性樹脂組成物の提供にある。

本発明のある態様は、感光性樹脂組成物である。当該感光性樹脂組成物は、光照射により重合する重合性基を有するシロキサンポリマー（Ａ）と、末端変性シロキサン化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、を含有することを特徴とする。

この態様の感光性樹脂組成物を用いて、厚膜を形成し、光照射により硬化させたることにより、白濁を生じることなく透明性の高い硬化膜を得ることができる。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、厚膜形成に適した感光性樹脂組成物が提供される。

実施の形態に係る感光性樹脂組成物を用いたナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法を示す工程図である。

実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、光照射により重合する重合性基を有するシロキサンポリマー（Ａ）と、末端変性シロキサン化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、を含有する。以下、実施の形態に係る感光性樹脂組成物の各成分について詳述する。なお、実施の形態に係る感光性樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、リソグラフィ、特にナノインプリントリソグラフィの他に、その透明性を活かして照明器具などの保護膜や光散乱膜への適用が可能である。

（Ａ）シロキサンポリマー
実施の形態に係る感光性樹脂組成物を構成するシロキサンポリマー（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある。）は、光照射により重合する重合性基を有する化合物であり、具体的には、下記一般式（Ａ１）で表される。

式（Ａ１）中、Ｒ^１は、エチレン性不飽和二重結合を含有する基であり、Ｒ^０は炭素数１〜９のアルキレン基であり、異なるＲ^０を有する場合があってもよく、Ｒ^２はアルキル基、アリール基、または水素原子であり、異なるＲ^２を有する場合があってもよく、ｍ：ｎは５０：５０〜１００：０の範囲である。式（Ａ１）中、Ｒ^１が「光照射により重合する重合性基」に相当する。

式（Ａ１）中、Ｒ^１におけるエチレン性不飽和二重結合を含有する基としては、末端にエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましく、特に、下記式で表されるものが好ましい。

式（Ａ１）中、Ｒ^０における炭素数１〜９のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基である。

式（Ａ１）中、Ｒ^２におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基等の環状のアルキル基；が挙げられる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。

また、Ｒ^２のアルキル基における水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。実施の形態に係る感光性樹脂組成物をナノインプリントリソグラフィに用いる場合には、ハロゲン原子としてはモールドの離型性の点からフッ素原子が最も好ましい。

式（Ａ１）中、Ｒ^２におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。また、Ｒ^２のアリール基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。

式（Ａ１）中、ｍ：ｎはＳｉ含有率や、膜厚調整、押し圧調整の点を考慮して適宜設定すればよい。好ましくは５０：５０〜９９：１の範囲であり、より好ましくは７０：３０〜９９：１、さらに好ましくは８０：２０〜９９：１、特に好ましくは９０：１０〜９９：１である。ｍが増加すると硬化性に優れる。

式（Ａ１）で表されるシロキサンポリマーとして、特に好ましくは下記式（Ａ１−１）あるいは下記式（Ａ１−２）で示されるものが挙げられる。

上記式（Ａ１−１）および上記式（Ａ１−２）中、Ｒaは、メチル基または水素原子であり、ｍおよびｎは上記式（Ａ１）におけるｍおよびｎと同様である。

（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは１０００〜５０００であり、さらに好ましくは１０００〜３０００である。実施の形態に係る感光性樹脂組成物をナノインプリントリソグラフィに用いる場合には、上記範囲内とすることで押し圧の低減効果の向上と、形成されるパターン形状の特性向上とのバランスに優れる。

（Ｂ）末端変性シロキサン化合物
実施の形態に係る感光性樹脂組成物を構成する末端変性シロキサン化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある。）は、末端変性シリコーンオイルの一種であり、下記式（Ｂ１）で表される。

式（Ｂ１）中、ｓは、１〜２０の整数であり、Ｒ^３は、メチル基または水素原子であり、Ｒ^４は、炭素数１〜９のアルキレン基であり、Ｘ、Ｙは独立に、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、水酸基、または下記式（Ｉ）で表される基（式（Ｉ）中、Ｒ^５〜Ｒ^７は独立に炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、水酸基であり、ｔは１〜３の整数）であり、

Ｚは、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、水酸基、または式（ＩＩ）で表される基（式（ＩＩ）中Ｒ^３’はメチル基または水素原子であり；Ｒ^４’は炭素数１〜９のアルキレン基）である。

式（Ｂ１）で表される末端変性シロキサン化合物について、上記アルキレン基、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、の例としては上述の（Ａ１）において挙げたものと同様のものが挙げられる。

式（Ｂ１）中、ｓは好ましくは１〜１５であり、より好ましくは２〜１２である。Ｒ^４のアルキレン基として、好ましくは炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基である。Ｘ、Ｙとして、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基でありメチル基が特に好ましい。Ｚとして好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、または式（ＩＩ）で表される基である。

上記式（Ｂ１）で表される末端変性シロキサン化合物のうち、特に好ましくは、下記式（Ｂ１−１）で表される化合物である。

式（Ｂ１−１）中、ｓ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ、Ｙは、上記式（Ｂ１）におけるｓ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ、Ｙと同様である。

シロキサンポリマー（Ａ）と末端変性シリコーンオイル（Ｂ）の質量比[Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）]の好ましい範囲は、３０／７０〜９０／１０であり、より好ましくは３５／６５〜８０／２０であり、さらに好ましくは４０／６０〜７５／２５である。質量比[Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）]が３０／７０以上であると、光照射により得られる硬化膜における硬化収縮の抑制硬化が高まる。一方、質量比[Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）]が９０／１０より以下であると、本願組成物の各成分の相溶性や安定性に優れ、本願組成物を無溶剤化する場合に好適となる。

（Ｃ）重合開始剤
重合開始剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということがある。）は、光照射時にシロキサンポリマー（Ａ）の重合を開始、促進させる化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン；メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物類等が挙げられる。

上記のなかでも、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物、フェニルグリコシレート、ベンゾフェノン等が好ましい。

これらの重合開始剤は市販のものを用いることができ、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、（いずれも、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が市販されている。これらの重合開始剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、溶媒を必要としない無溶剤の状態で塗布可能である点が特徴の一つである。これにより、基板（支持体）の種類が制限されなくなる。また、より安定な硬化膜が得られる。特に、ナノインプリントリソグラフィのような密閉系で光硬化させる場合は、膜中に残存する溶剤の悪影響を考慮する必要がなくなるため好ましい。

なお、実施の形態に係る感光性樹脂組成物に溶媒（Ｄ）を添加することも可能である。溶媒（Ｄ）としては、特に（Ｂ）成分との相溶性が良好なことから、アルコール類が好ましく、具体的にはメタノール（沸点６４．７度）、エタノール（沸点７８．３度）、n-プロピルアルコール（沸点９７．２度）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ；沸点８２．４度）、ｎ−ペンチルアルコール（沸点１３８．０度）、ｓ−ペンチルアルコール（沸点１１９．３度）、ｔ−ペンチルアルコール（１０１．８度）、イソペンチルアルコール（沸点１３０．８度）、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも呼ぶ）（沸点１０７．９度）、２−エチルブタノール（沸点１４７度）、ネオペンチルアルコール（沸点１１４度）、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７度）、ｓ−ブタノール（沸点９９．５度）、ｔ−ブタノール（沸点８２．５度）、１−プロパノール（沸点９７．２度）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７．１度）、２−ヘプタノール（沸点１６０．４度）、３−ヘプタノール（沸点１５６．２度）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．０度）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．０度）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３１．８度）、１−ブトキシ−２−プロパノール（1，2-Propylene glycol 1-monobutyl ether：ＰＧＢ；沸点１７０度）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０度）、５−メチル−１−ヘキサノール（沸点１６７℃）、６−メチル−２−ヘプタノール（沸点１７１℃）、１−オクタノール（沸点１９６℃）、２−オクタノール（沸点１７９℃）、３−オクタノール（沸点１７５℃）、４−オクタノール（沸点１７５℃）、２−エチル−１−ヘキサノール（沸点１８５℃）、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（沸点２３１℃）等の鎖状構造のアルコール類；シクロペンタンメタノール（沸点１６２℃）、１−シクロペンチルエタノール（沸点１６７℃）、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）、シクロヘキサンメタノール（ＣＭ；沸点１８３℃）、シクロヘキサンエタノール（沸点２０５℃）、１，２，３，６−テトラヒドロベンジルアルコール（沸点１９１℃）、ｅｘｏ−ノルボルネオール(沸点１７６℃)、２−メチルシクロヘキサノール（沸点１６５℃）、シクロヘプタノール（沸点１８５℃）、３，５−ジメチルシクロヘキサノール（沸点１８５℃）、ベンジルアルコール（沸点２０４℃）、ターピオネール（沸点２１７度）等の環状構造を有するアルコール類；などが挙げられる。これらの溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のなかでも、鎖状構造のアルコール類が好ましく、特に好ましくは、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、１−ブトキシ−２−プロパノールである。

（パターン形成方法）
図１は、実施の形態に係る感光性樹脂組成物を用いたナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法を示す工程図である。

まず、図１（Ａ）に示すように、基板１０に、感光性樹脂組成物２０を塗布し、感光性樹脂組成物２０の塗布層を形成する。基板１０は、ポリカーボネート基板、アクリル系基板、ガラス基板、フィルム、半導体微細加工が施されるＳｉウェハ、銅配線、絶縁層などからなる。

感光性樹脂組成物２０を塗布する際は、バーコーター、ダイコーター、ロールコーター、リバースコーター、スリットコーター、スプレー等を用いる。感光性樹脂組成物２０は、その後に実施されるパターン形成等の加工のため基板１０に塗布されたときの厚みが均一であることが好ましい。このため、感光性樹脂組成物２０を基板１０上に積層する際には、バーコーター、またはダイコーターが好適である。

次に、図１（Ｂ）に示すように、感光性樹脂組成物２０が積層された基板１０に、凹凸構造の所定パターンが形成されたモールド３０を、感光性樹脂組成物２０に対向して押し付け、感光性樹脂組成物２０をモールド３０の凹凸構造のパターンに合わせて変形させる。

次に、図１（Ｃ）に示すように、モールド３０を押圧した状態で、感光性樹脂組成物２０に露光を行う。具体的には、紫外線（ＵＶ）などの電磁波が感光性樹脂組成物２０に照射される。露光により、モールド３０が押圧された状態で感光性樹脂組成物２０が硬化し、モールド３０の凹凸構造が転写された感光性樹脂組成物２０からなるレジスト膜が形成される。なお、モールド３０は、照射される電磁波に対して透過性を有する。

次に、図１（Ｄ）に示すように、基板１０からモールド３０を剥離する。これにより、硬化した状態の感光性樹脂組成物２０が基板１０上にパターニングされる。このように、感光性樹脂組成物２０が硬化した状態でモールド３０を基板１０から剥離することにより、モールド３０の押圧を低圧化しつつ、形成されるパターン形状の、モールド３０の凹凸構造に対する追随性を向上させることができる。

このようにして、耐熱性、耐クラック性を有する良好な加工膜を得ることができる。について、シロキサン結合(Ｓｉ−Ｏ―Ｓｉ)を主骨格に有さないような有機系の化合物を用いた場合は、本発明の感光性樹脂組成物よりも耐熱性に劣り、また仮に耐熱性を有する有機系の化合物であっても、ナノインプリントリソグラフィによる加工の容易性が劣ると考えられる。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、３〜１００μｍの厚膜を形成した後、さらにその膜表面を容易に加工することが可能である。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

下記表１に示す各成分を混合、溶解して感光性樹脂組成物を調整した。

表１中の記号はそれぞれ以下のものを示す。なお、「（Ａ）／（Ｂ）」は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比である。（Ｃ）成分［］の数値は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を１００質量部としたときの配合量である。
（Ａ）−１：下記式（Ａ）−１で表される化合物（Ｍｗ２０００、東レ・ファインケミカル（株）製、式中の括弧の隅にある値はモル比である）

（Ａ）−２：下記式（Ａ）−２で表される化合物（Ｍｗ２０００、東レ・ファインケミカル（株）製、式中の括弧の隅にある値はモル比である）

（Ｂ）−１：テトラエトキシシラン
（Ｂ）−２：下記式（Ｂ）−２で表される化合物（ｍは３〜８、Ｍｗ４００〜７００）

（Ｂ）−３：下記式（Ｂ）−３で表される化合物（ｍは５〜１０、粘度１０ｃｍ^２／ｓ）

（Ｃ）−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（Ｃｉｂａ社製）

［硬化膜の評価−１］
得られた組成物をそれぞれガラス基板上にスポイトで滴下し、表１の「塗付膜厚」に示すターゲット膜厚となるようにバーコーターを用いて塗膜を得た。次いで、離型処理したガラス基板を前記塗膜上に載せ、ｇｈｉ線超高圧水銀灯ＭＡＴ−２５０１（ウシオ電機社製）により、５００ｍＪで照射を行った。その後、離型処理したガラス基板をはがし、硬化膜を目視で確認した。硬化膜の評価結果を表１に併記した。

表１に示すように、比較例に係る組成物では白濁が生じることが確認された。これに対して、実施例に係る組成物はいずれも透明で良好な膜（膜厚：約１０μｍ）が形成できることが確認できた。

［硬化膜の評価−２（安定性の評価）］
上記評価で良好な膜が得られたもののうち、実施例２〜５の組成物をそれぞれガラス基板上にスポイトで滴下し（滴下塗付）、その塗布液上にそのまま離型処理したガラス基板を載せ、ｇｈｉ線超高圧水銀灯ＭＡＴ−２５０１（ウシオ電機社製）により、５００ｍＪで照射を行った。その後、離型処理したガラス基板をはがし、硬化膜の膜厚を測定した。

次いで、滴下塗付により得られた各硬化膜と、上記評価で得られた膜厚１０μｍの硬化膜（実施例１〜６および比較例４〜６）について、室温で１週間経過させた後の状態変化を目視で確認した。結果を以下に示す。なお、滴下塗布によるため各硬化膜の膜厚は一定でないが、バーコーターによる塗布よりも安定性評価においては強制条件となる。

表２に示すように、実施例２〜５の組成物を滴下塗布することによって形成された硬化膜は透明であり、良好な状態であることが確認された。また、１週間後の硬化膜の状態について、膜厚１０μｍの実施例１〜６も滴下塗付の結果と同様に、特に変化した様子がなく良好であった。一方、比較例４〜６の硬化膜には無数のクラックが入っていた。
以上より、本発明に係る組成物による硬化膜の安定性が良好であることが確認できた。

［硬化膜の評価−３（硬化収縮の評価）］
実施例１〜３の組成物をそれぞれフィルム上にスポイトで滴下し、表１の「塗付膜厚」に示すターゲット膜厚となるようにバーコーターを用いて塗膜を得た。次いで、離型処理したガラス基板を前記塗膜上に載せ、ｇｈｉ線超高圧水銀灯ＭＡＴ−２５０１（ウシオ電機社製）により、１０００ｍＪ（強制条件）で前記ガラス基板の側から照射を行った。その後、離型処理したガラス基板をはがし、硬化膜の支持体となっているフィルムの反りを確認した。

結果、実施例１および２ではフィルムはほとんど平坦なままだったが、実施例３は若干フィルムが反り返っていた。よって、実施例１および２の組成物は、硬化収縮が少なく良好であることが確認できた。

１０ 基板、２０ 感光性樹脂組成物、３０ モールド

Claims (4)

1. 膜厚１０μｍ以上の硬化膜を形成するための組成物であって、
   光照射により重合する重合性基を有するシロキサンポリマー（Ａ）と、
   末端変性シロキサン化合物（Ｂ）と、
   重合開始剤（Ｃ）と、
   を含有し、
   前記シロキサンポリマー（Ａ）と前記末端変性シリコーンオイル（Ｂ）の質量比（Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ））が３０／７０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 末端変性シロキサン化合物（Ｂ）が下記式（Ｂ１）で表される請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   式（Ｂ１）中、
   ｓは、１〜２０の整数であり、
   Ｒ３は、メチル基または水素原子であり、
   Ｒ４は、炭素数１〜９のアルキレン基であり、
   Ｘ、Ｙは独立に、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、水酸基、または下記式（Ｉ）で表される基（式（Ｉ）中、Ｒ５〜Ｒ７は独立に炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、水酸基であり、ｔは１〜３の整数）であり、
   

   

   Ｚは、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、水酸基、または式（ＩＩ）で表される基（式（ＩＩ）中Ｒ３’はメチル基または水素原子であり；Ｒ４’は炭素数１〜９のアルキレン基）である。
   

   
3. 前記シロキサンポリマー（Ａ）が下記一般式（Ａ１）で表される請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   式（Ａ１）中、Ｒ１は、エチレン性不飽和二重結合を含有する基であり、Ｒ０は炭素数１〜９のアルキレン基であり、異なるＲ０を有する場合があってもよく、Ｒ２はアルキル基、アリール基、または水素原子であり、異なるＲ２を有する場合があってもよく、ｍ：ｎは５０：５０〜１００：０の範囲である。
4. 無溶剤である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

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