WO2016121815A1 - 易解体性樹脂薄膜形成組成物及び易解体性樹脂薄膜 - Google Patents

易解体性樹脂薄膜形成組成物及び易解体性樹脂薄膜 Download PDF

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佐藤　哲夫
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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the present invention relates to an easily disassembleable resin thin film forming composition and an easily disassembleable resin thin film.
  • Patent Document 2 For example, a technique using a mixture of polyethersulfone, a viscosity-imparting agent, and a solvent (Patent Document 2), a bridged cyclic acrylate, a polar group-containing non-bridged vinyl compound, and a polyfunctional vinyl compound A technique using a copolymer (Patent Document 3) and a technique using an epoxy resin containing an organic azide compound (Patent Document 4) have been reported.
  • Patent Document 5 a technology for imparting releasability by blending a thermally expandable capsule with an adhesive having no releasability (Patent Document 5) or an azide compound is added to impart releasability by gas generation due to external stimulation.
  • Patent Document 6 a technique in which a resin itself is thermally decomposable by introducing an acetal group into a phenyl group has also been reported.
  • Non-Patent Document 1 a resin containing a tertiary butoxy group that decomposes under an acid and generates a gas has been reported.
  • the inventors have focused on this material and have developed the material, and as described in the same document, a composition containing a polymer consisting only of monomer units derived from tertiary butyl acrylate as a resin component. It was concluded that only a resin thin film that cannot be peeled by external stimuli can be obtained from the object.
  • An object of the present invention is to provide an easily disintegratable resin containing an ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group, which gives a resin thin film that exhibits a practically usable peelability by external stimulation. It is providing a thin film forming composition and such an easily disassembleable resin thin film.
  • the present inventor has not only exhibited adhesiveness but also a temporary adhesive film that can be peeled off by an external stimulus, from a composition containing tertiary butyl acrylate.
  • a resin thin film suitable as a temporary protective film it has been found that a urethane (meth) acrylate compound or the like needs to be added to the composition, that is, an ethylenically unsaturated monosilane containing a tertiary butoxy group.
  • a polymer of a first polymerizable composition containing a monomer and a radical polymerization initiator, or a second polymerizable composition containing an ethylenically unsaturated monomer containing the tertiary butoxy group, and urethane (meth) In the composition containing an acrylate compound, a combination of the first polymerizable composition or the second polymerizable composition and the urethane (meth) acrylate compound.
  • the film is disassembled by external stimulation such as heating, resulting in a decrease in adhesion to the substrate As a result, it was found that a resin thin film that can be easily peeled off was obtained, and the present invention was completed.
  • a first polymerizable composition comprising an ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group and a radical polymerization initiator, or a second polymerizability comprising an ethylenically unsaturated monomer containing the tertiary butoxy group.
  • a polymer of the composition and a urethane (meth) acrylate compound, the total amount of monomers of the first polymerizable composition or the second polymerizable composition and the urethane (meth) acrylate compound An easily disassembleable resin thin film forming composition, wherein the amount of the ethylenically unsaturated monomer containing the tertiary butoxy group in the total mass is 5% by mass or more and less than 95% by mass, 2.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, and each R 2 and each R 3 independently represent a hydrogen atom.
  • each A is independently of each other a single bond, an ether group (—O—), a carbonyl group (—CO—), an amide group (—CONH—), a carbon number Represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 16 carbon atoms or a heteroarylene group having 3 to 12 carbon atoms, and each X is independently of each other a halogen atom, a cyano group, a nitro group, 10 represents an alkyl group or haloalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and n represents the number of substituents X on the benzene ring and is an integer of 0 to 4.) 3.
  • the ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group comprises tertiary butyl (meth) acrylate, 4).
  • the easily disintegrable resin thin film forming composition according to any one of 1 to 4 comprising an acid generator, 6).
  • the amount of the ethylenically unsaturated monomer containing tertiary butoxy group in the total material of the ethylenically unsaturated monomer containing tertiary butoxy group and the other ethylenically unsaturated monomer was 60 mol. % Of the easily disintegrable resin thin film forming composition according to any one of 1 to 6, 8). 7.
  • the easy disassembly of 7, wherein the first polymerizable composition or the second polymerizable composition further contains an ethylenically unsaturated monomer other than the ethylenically unsaturated monomer containing the tertiary butoxy group Resin thin film forming composition. 9.
  • An adhesive film comprising 9 easily dismantleable resin thin films; 11.
  • An article comprising an adhesive film of 10.10, A substrate laminate comprising 10 adhesive films between 12.2 substrates; 13.
  • An article comprising the protective film of 14.14, A method for protecting the surface of an article using the protective film of 16.14 is provided.
  • the easily disintegrable resin thin film obtained from the easily disintegrable resin thin film forming composition of the present invention comprises a urethane (meth) acrylate compound together with an ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group or a polymer thereof. Since it contains, it has both chemical protection ability to water, alkali, acid, etc. and physical protection ability to scratch. In addition, since the easily disintegratable resin thin film has an ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group in the composition within a predetermined range as described above, an article such as a glass substrate is used.
  • an object to be coated In addition to exhibiting adhesiveness to an object (hereinafter also referred to as an object to be coated), it exhibits peelability from the object to be coated by external stimuli such as heat and light.
  • external stimuli such as heat and light.
  • the easily dismantleable resin thin film of the present invention is formed on an object to be coated in a mode in which no shielding object or the like is present thereon, the easily dismantleable resin thin film is curled by an external stimulus, etc.
  • the self-peeling property from the coated body is also shown.
  • Such an easy-to-disassemble resin thin film of the present invention not only exhibits excellent adhesion to a substrate such as a substrate as described above, but also peels off by external stimulation such as light irradiation and heating after reaching its purpose.
  • the easily disassembleable resin thin film obtained from the easily disintegratable resin thin film forming composition of the present invention is particularly suitable as a temporary adhesive film or a temporary protective film because of its properties. It can also be used as a film for permanent adhesion and permanent protection. That is, the easily disintegrable resin thin film obtained from the easily disintegrable resin thin film forming composition of the present invention is not easily peelable unless it is externally stimulated. In addition, it is assumed that the film is used as a film for permanent adhesion or permanent protection, and the present invention does not exclude such use.
  • the easily disintegratable resin thin film forming composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “composition”) is a first polymerization comprising an ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group and a radical polymerization initiator. Or a polymer of a second polymerizable composition containing an ethylenically unsaturated monomer containing the tertiary butoxy group.
  • the ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group is an ethylenically unsaturated monomer containing a group represented by the formula (1) in the molecule.
  • An elimination reaction occurs from the tertiary butoxy group by heat or by an acid from an acid generator generated by light irradiation or heating.
  • gas generation reaction occurs from the tertiary butoxy group by heat or by an acid from an acid generator generated by light irradiation or heating.
  • the group represented by formula (1) may be directly bonded to the carbon atom constituting the ethylenically unsaturated bond of the monomer in which it is contained, and indirectly through another atom or other group. It may be bonded.
  • preferred examples of the ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group include ethylenically unsaturated monomers represented by the formulas (T1) to (T3).
  • Each R 1 independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group.
  • a hydrogen atom or a methyl group is preferable from the viewpoint of easy availability of the compound or its raw material compound.
  • Each R 2 and each R 3 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • each R 2 and each R 3 is preferably a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Group is more preferable, a hydrogen atom and a methyl group are more preferable, and a hydrogen atom is still more preferable.
  • Each A independently represents a single bond, an ether group (—O—), a carbonyl group (—CO—), an amide group (—CONH—), an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or 6 to 16 carbon atoms. Or an arylene group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include groups derived by removing another hydrogen atom from an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of such an alkyl group include the above-mentioned groups. Can be mentioned.
  • methylene group ethylene group, trimethylene group, 2,2-propanediyl group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group and the like. However, it is not limited to these.
  • Examples of the arylene group having 6 to 16 carbon atoms include groups derived by removing two hydrogen atoms from an aryl having 6 to 16 carbon atoms.
  • Examples of such aryl include benzene, naphthalene, anthracene and the like.
  • naphthalene-1,2-diyl group naphthalene-1,2-diyl group
  • naphthalene-1,3-diyl group naphthalene-1 , 4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-1,6-diyl group, naphthalene-1,7-diyl group, naphthalene-1,8-diyl group, naphthalene-2,3-diyl group , Naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-2,7-diyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • heteroarylene group having 3 to 12 carbon atoms examples include groups derived by removing two hydrogen atoms from heteroaryl.
  • heteroaryl examples include oxygen-containing heteroaryl such as furan, sulfur-containing heteroaryl such as thiophene, nitrogen-containing heteroaryl such as pyridine, triazine, and imidazole.
  • a furan-2,3-diyl group a furan-2,4-diyl group, a furan-2,5-diyl group, a furan-3,4-diyl group, a thiophene-2,3-diyl group, Thiophene-2,4-diyl group, thiophene-2,5-diyl group, thiophene-3,4-diyl group, imidazole-2,4-diyl group, imidazole-4,5-diyl group, pyridine-2,3 -Diyl group, pyridine-2,4-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, pyridine-2,6-diyl group, pyridine-3,4-diyl group, pyridine-3,5-diyl group, triazine -2,4-diyl group and the like, but are not limited thereto.
  • A is preferably a single bond, an ether group, a carbonyl group, an amide group, or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and arylene having 6 to 12 carbon atoms from the viewpoint of availability of the compound or its starting material.
  • a group preferably a single bond, an ether group, a carbonyl group, an amide group, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an o-phenylene group, an m-phenylene group or a p-phenylene group, more preferably a single bond, an ether group More preferred are a carbonyl group, an amide group, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a 2,2-propanediyl group, an m-phenylene group, and a p-phenylene group.
  • A is preferably a single bond, an ether group or a carbonyl group.
  • the substitution position of the tertiary butoxy group is preferably para to A.
  • Each X represents a substituent on the benzene ring and independently represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a haloalkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group, 3,3,3-trifluoro Propyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 3, 3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,4- Nonafluorobutyl group etc. are mentioned. Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include the same ones as described above.
  • N represents the number of substituents on the benzene ring and is an integer of 0 to 4.
  • X is a halogen atom, cyano group, nitro group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, halomethyl group, haloethyl group, halopropyl group.
  • a haloisopropyl group are preferable, and a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a methyl group, an ethyl group, a halomethyl group, and a haloethyl group are more preferable.
  • N is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
  • ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group examples include tertiary butyl (meth) acrylate, N- (tertiary butoxycarbonyl) (meth) acrylamide, 4-tertiary butoxystyrene, Libutyl 4-vinylphenyl, tert-butyl (4-vinylphenyl) carbamate, tertiary butyloxycarbonyl (meth) acrylate, N- (tertiarybutoxycarbonyl) maleimide, 2- (tertiarybutoxycarbonylamino) acrylate ) Ethyl and the like, but is not limited thereto.
  • the first polymerizable composition or the second polymerizable composition may contain an ethylenically unsaturated monomer other than the ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group.
  • the ethylenically unsaturated monomer other than the ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group is an ethylenically unsaturated monomer containing no group represented by the above formula (1), specifically Includes monofunctional (meth) acrylates that do not contain the group represented by the above formula (1), bifunctional or more (meth) acrylates that do not contain the group represented by the above formula (1), and the like.
  • an alkyl monofunctional (meth) acrylate is preferable, and an alkyl monofunctional (meth) acrylate having 6 or more carbon atoms in the alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, n-pentyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, Carbon such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, bicyclobutyl group, bicyclopentyl group, bicyclohexyl group, bicycloheptyl group, bicyclooctyl group, bicyclononyl group, bicyclodecyl group Examples thereof include cyclic alkyl groups of 3 to 20.
  • the monofunctional alkyl (meth) acrylate having 6 or more carbon atoms in the alkyl group include hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl ( (Meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth)
  • (meth) acrylates other than monofunctional alkyl (meth) acrylates having 6 or more carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth).
  • isodecyl (meth) acrylate lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable.
  • bifunctional or higher functional (meth) acrylate examples include bifunctional (meth) acrylate and trifunctional or higher functional (meth) acrylate.
  • bifunctional (meth) acrylate examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate.
  • trifunctional or higher functional (meth) acrylate examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol.
  • examples include hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate.
  • Polyfunctional (meth) acrylate can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the ethylenically unsaturated monomer containing the tertiary butoxy group is preferably 60 mol% or more from the viewpoint of obtaining a resin thin film that exhibits releasability by external stimulation such as heating with good reproducibility.
  • it is 70 mol% or more, More preferably, it is 80 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more, More preferably, it is 95 mol% or more, Most preferably, it is 100 mol%.
  • the first polymerizable composition or the second polymerizable composition of the present invention includes a monomer (an ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group and other components contained as necessary).
  • a radical polymerization initiator for polymerizing the ethylenically unsaturated monomer examples include a radiation radical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator.
  • radiation radical polymerization initiators include ⁇ -diketones such as diacetyl; acyloins such as benzoin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; thioxanthone, 2,4-diethyl Benzophenones such as thioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, ⁇ , ⁇ - Dimethoxy- ⁇ -acetoxyacetophenone, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morph
  • Examples of commercially available radiation radical polymerization initiators include IRGACURE (registered trademark) 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, 819, TPO, DAROCUR (registered trademark) 1173, Examples thereof include, but are not limited to, MBF (manufactured by BASF Japan Ltd.), KAYACURE ⁇ DETX-S, EPA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
  • thermal radical polymerization initiators examples include hydrogen peroxides, azo compounds, and redox initiators.
  • hydrogen peroxides include tert-butyl (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxybenzoate, peroxy Tert-butyl octanoate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxyisobutyrate, lauroyl peroxide, tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, persulfate Examples include potassium and ammonium persulfate.
  • azo compound examples include 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-butanenitrile), 4 , 4′-azobis (4-pentanoic acid), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2- (tert-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2′-azobis (N, N′-di) Methyleneisobutylamidine) dichloride, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dichloride, 2,2′-azobis (N, N-dimethyleneisobutyramide), 2,2′-azobis (2-methyl-N—) [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide), 2,2′-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydro Shimechiru) ethyl] propionamide), 2,2'-azobis [2-methyl-N
  • redox initiators include hydrogen peroxide, alkyl peroxides, peresters, percarbonates, iron salts, first titanium salts, zinc formaldehyde sulfoxylate, sodium formaldehyde sulfoxylate, reducing sugar And the like.
  • the mixture of persulfuric acid, perboric acid, the alkali metal of perchloric acid, the ammonium salt of perchloric acid, alkali metal bisulfite like sodium metabisulfite, and a reducing sugar is mentioned.
  • a mixture of an alkali metal persulfate and other similar acid such as arylphosphonic acid such as benzenephosphonic acid, a reducing sugar and the like can be mentioned.
  • thermal radical polymerization initiators examples include Perhexa (registered trademark) HC (manufactured by NOF Corporation) and MAIB (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical polymerization initiator is such that the ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group and other ethylenically unsaturated monomers.
  • the amount is usually 1 to 30 parts by mass, preferably 5 to 25 parts by mass, and more preferably 7.5 to 22.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the monomer.
  • composition of the present invention includes the first polymerizable composition or a polymer of the second polymerizable composition (including a copolymer, the same shall apply hereinafter).
  • the polymer of the second polymerizable composition is composed of only the ethylenically unsaturated monomer having the tertiary butoxy group described above, or the ethylenically unsaturated monomer having the tertiary butoxy group and the others. It contains an ethylenically unsaturated monomer and the above-mentioned radical polymerization initiator, and can be obtained by polymerizing it in a suitable solvent.
  • a solvent generally used in this kind of reaction can be used.
  • water methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, Isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 1-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol, cyclohexanol and other alcohols; diethyl ether, diisopropyl Ethers such as ether, dibutyl ether, cyclopentylmethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane,
  • a polymer isolated from a polymerization solution obtained by such a polymerization reaction is dissolved in a good solvent to obtain a solution, or such a polymerization solution is used as a solution as it is, or a solution obtained by diluting or concentrating the polymerization solution. It is good also as a composition of this invention by adding the below-mentioned urethane (meth) acrylate compound and an acid generator to the said solution.
  • the amount of the ethylenically unsaturated monomer containing the tertiary butoxy group to be used must be within the above-mentioned predetermined range.
  • the weight average molecular weight of the polymer of such a second polymerizable composition is usually in the range of 500 to 200,000, but an excessive increase in the viscosity of the composition is suppressed to ensure coatability. From the viewpoint, it is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and still more preferably 25,000 or less.
  • the weight average molecular weight is a measured value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) (hereinafter the same).
  • the composition of the present invention contains a urethane (meth) acrylate compound.
  • This urethane (meth) acrylate compound is obtained by reacting (a) a polyol, (b) polyisocyanate, and (c) a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group, and this urethane (meth) acrylate.
  • the compound has a (meth) acryloyl group at the end of the urethane skeleton. Usually, its weight average molecular weight is 300 to 30,000.
  • the polyol of (a) is not particularly limited, but it is preferable to use at least one selected from the group consisting of polyoxyalkylene glycols and polyolefin polyols. Since such a polyol has little crystallinity, a cured film having both flexibility and toughness can be obtained with good reproducibility.
  • Polyoxyalkylene glycol is called polyether polyol. This polyoxyalkylene glycol preferably has 2 to 4 carbon atoms of alkylene, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, and a copolymer of two or more thereof such as ethylene oxide. A copolymer of propylene oxide and the like can be used. Among these, polybutylene glycol and polytetramethylene glycol are preferable because they give flexibility and toughness to the obtained cured film and have low water absorption.
  • the polyolefin-based polyol is a polyol having a polyolefin skeleton in the molecule.
  • polyethylene diol, polyethylene triol, polyethylene tetraol, polypropylene diol, polypropylene triol, polypropylene tetraol, and copolymers thereof may be used.
  • Such a polyolefin-based polyol can be obtained by hydrogenating 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, polyisoprene or the like having a hydroxyl group at the molecular end. In this case, the hydrogenation rate is generally preferably 50% or more.
  • polyisocyanate compound (b) polyisocyanates of aromatic, aliphatic chain type, aliphatic cyclic type and the like can be used. Specific examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate.
  • Norbornene diisocyanate 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, benzene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, anthracene diisocyanate and the like, or trimers thereof, burette type polyisocyanate and the like.
  • aromatic diisocyanate is preferable, and benzene diisocyanate is more preferable.
  • (C) As the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group hydroxyalkyl (meth) acrylate can be used, and the number of carbon atoms of the hydroxyalkyl group is excellent in chemical resistance (hydrofluoric acid resistance) of the thin film and moderate. From the viewpoint of realizing adhesion to the substrate, it is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 10, and still more preferably 2 to 6. Specific examples of the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl.
  • the urethane (meth) acrylate compound may be a commercially available product, or a known method (for example, JP-A Nos. 2004-143233, 60-223815, and 2006-45362).
  • a method manufactured by a method described in Japanese Patent Laid-Open No. 2013-173927, etc. may be used.
  • commercially available products include Murasaki (registered trademark) UV-2750B, UV-7000B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), NISSO-PB TE series TEAI-1000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), and the like.
  • Murasaki registered trademark
  • UV-2750B UV-7000B
  • NISSO-PB TE series TEAI-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • the composition of this invention contains the acid generator for generating gas from the ethylenically unsaturated monomer containing the tertiary butoxy group which it contains.
  • the acid generator is not limited as long as it is a substance that generates an acid by an external stimulus, and may be a high molecular compound or a low molecular compound.
  • the composition of the present invention can decompose an ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group by heat without containing an acid generator.
  • the agent is not necessarily contained.
  • the acid generator examples include a thermal acid generator and a photoacid generator.
  • a photoacid generator a compound that does not generate an acid (or generates only a small amount) at the polymerization start wavelength of the above-mentioned radiation radical polymerization initiator is preferable.
  • a gas generating reaction also occurs during the polymerization reaction of the monomer, and as a result, a composition that gives the intended resin thin film cannot be obtained.
  • the photoacid generator may be appropriately selected from known ones.
  • onium salt derivatives such as diazonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts can be used.
  • Specific examples thereof include aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate; diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) Diaryliodonium salts such as iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluor
  • onium salts commercially available products may be used. Specific examples thereof include Sun-Aid SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI- L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147 (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6990 (above, Union Carbide) Co., Ltd.), CPI-100P, CPI-100A, CPI-101A, CPI-200K, CPI-200S (San Apro Co., Ltd.), Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP- 171 (above, manufactured by ADEKA Corporation), IRGACURE (registered trademark) 261 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) CI-2481, CI-2624, CI-2638, CI-2064 (above, Nippon
  • the thermal acid generator is preferably a compound that does not generate an acid (or generates only a small amount) at the polymerization start temperature of the above-mentioned thermal radical polymerization initiator.
  • an acid is generated at a temperature lower than the polymerization start temperature of the polymerization initiator, a gas generating reaction also occurs during the polymerization reaction of the monomer, and as a result, a composition that gives the desired resin thin film cannot be obtained.
  • the thermal acid generator may be appropriately selected from known ones. For example, strong non-nucleophilic acids such as triarylsulfonium salts, dialkylarylsulfonium salts, diarylalkylsulfonium salts; strong non-nucleophilic acids.
  • alkylaryl iodonium salts diaryl iodonium salts; ammonium salts, alkyl ammonium salts, dialkyl ammonium salts, trialkyl ammonium salts, tetraalkyl ammonium salts, and the like of strong non-nucleophilic acids.
  • Covalent thermal acid generators can also be used, such as 2-nitrobenzyl esters of alkyl or aryl sulfonic acids and other esters of sulfonic acids that decompose by heat to give free sulfonic acids. Can be mentioned.
  • diaryl iodonium perfluoroalkyl sulfonate diaryl iodonium tris (fluoroalkylsulfonyl) methide, diaryl iodonium bis (fluoroalkylsulfonyl) methide, diaryl iodonium bis (fluoroalkylsulfonyl) imide, diaryl iodonium quaternary ammonium perfluoro Alkyl sulfonates; benzene tosylate such as 2-nitrobenzyl tosylate, 2,4-dinitrobenzyl tosylate, 2,6-dinitrobenzyl tosylate, 4-nitrobenzyl tosylate; cyclohexyl paratoluenesulfonate, 2-tri Fluoromethyl-6-nitrobenzyl 4-chlorobenzenesulfonate, 2-trifluoromethyl-6-nitrobenzyl 4-nitrobe Benzene sulfonate,
  • various aromatic (anthracene, naphthalene or benzene derivatives) sulfonic acid amine salts can also be used. Specific examples thereof include US Pat. No. 3,474,054 and US Pat. No. 4,200,729. And sulfonic acid amine salts described in U.S. Pat. No. 4,251,665 and U.S. Pat. No. 5,187,019. You may use a thermal acid generator individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the initiator is either a thermal radical polymerization initiator or a radiation radical polymerization initiator
  • the acid generator is a thermal acid generator
  • the said gas generation reaction at the time of the polymerization reaction of a monomer can be prevented. Even if a photoacid generator is used together with a thermal radical polymerization initiator or a thermal acid generator is used together with a photoradical polymerization initiator, if the acid generator is used, When acid generation is expected due to heat or light stimulation, it is preferable not to use the acid generator. In addition, you may use the composition of this invention combining a photo-acid generator and a thermal acid generator. Moreover, the composition of this invention may contain the acid growth agent with the acid generator.
  • the composition of the present invention is a first polymerizable composition containing an ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group and a radical polymerization initiator, or an ethylenically unsaturated monomer containing the tertiary butoxy group.
  • the total amount of monomers of the first polymerizable composition or the second polymerizable composition that is, In the case where the first polymerizable composition or the second polymerizable composition contains only an ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group, the amount thereof, the first polymerizable composition or the second In the case where the polymerizable composition contains an ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group and other ethylenically unsaturated monomers, it is the sum of both, and further other monomers are added.
  • the amount of the ethylenically unsaturated monomer containing the tertiary butoxy group in the total mass of the combined total amount and the urethane (meth) acrylate compound is 5% by mass or more and less than 95% by mass, Preferably, it needs to be 25 mass% or more and less than 95 mass%.
  • the amount is less than the above range, sufficient gas generation does not occur even if an external stimulus such as heating is applied to the resin thin film, and as a result, excellent peelability cannot be realized.
  • the cured film tends to be hard and brittle, and even if gas is generated, the film collapses and cannot be peeled off.
  • the composition of the present invention may contain a solvent.
  • a solvent those which can uniformly dissolve each component of the resin composition of the present invention and do not react with these are used.
  • solvents include carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, fatty acids such as caproic acid and caprylic acid: alcohols such as 1-octanol, 1-nonanol and benzyl alcohol; ethylene glycol monoethyl ether Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as diethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether (PGME); alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol ethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Aryl ether acetates of dihydric alcohols; ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate Le, ethyl lactate, esters such as ⁇ - butyrolactone; ketols diacetone alcohol and the like.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or
  • the content thereof is preferably less than 30% by mass with respect to the entire composition from the viewpoint of not excessively increasing the drying time.
  • composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving coating properties, antifoaming properties, leveling properties and the like.
  • surfactants include MegaFac (registered trademark) F142D, F172, F173, F183, F183, F570 (above DIC Corporation), Florard FC-135, FC-170C, FC -430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ), SH-28PA, -190, -193, SZ-6032, SF-8428 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and the like. Surfactant etc. are mentioned.
  • the content is preferably 5% by mass or less of the entire composition from the viewpoint of preventing precipitation from the cured film.
  • the composition of the present invention may contain a thermal polymerization inhibitor.
  • thermal polymerization inhibitors include pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, amyloxyhydroquinone, n-butylphenol, phenol, hydroquinone monopropyl ether, 4,4 '-(1-methylethylidene) bis (2-methylphenol), 4,4'-(1-methylethylidene) bis (2,6-dimethylphenol), 4,4 '-[1- [4- (1 -(4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 ′, 4 ′′ -ethylidene tris (2-methylphenol), 4,4 ′, 4 ′′ -ethylidene trisphenol, 1,1,3-tri
  • composition of the present invention contains a thermal polymerization inhibitor
  • the content thereof is 50% by mass or less of the radical polymerization initiator from the viewpoint of preventing an excessive decrease in radical polymerizability and ensuring appropriate radical polymerizability. preferable.
  • the composition of the present invention may contain a release agent for the purpose of improving the peelability.
  • a release agent any of wax compounds, silicone compounds, and fluorine compounds can be used. Among them, silicone compounds (silicones having a siloxane bond as the main skeleton from the viewpoints of heat resistance, moisture resistance, and stability over time) Oils, emulsions, etc.) are preferred.
  • the release agent is available as a commercial product.
  • Examples of such commercially available products include Shin-Etsu Silicone (registered trademark) KF-96-10CS, KF-6012, X-22-2426, X-22-164E (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TEGO RAD 2200N, TEGO RAD 2700 (above, manufactured by Evonik), BYK-333 (above, made by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and the like.
  • the content is preferably 5% by mass or less with respect to the entire composition from the viewpoint of preventing precipitation from the cured film.
  • composition of the present invention may contain other components such as a leveling agent and an antifoaming agent.
  • the composition of the present invention includes a first polymerizable monomer containing an ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group, an ethylenically unsaturated monomer other than that optionally contained, and a radical polymerization initiator. From the composition, or a second polymerizable composition containing an ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group, other ethylenically unsaturated monomers contained as necessary, and a radical polymerization initiator It can be prepared by mixing the obtained polymer, urethane (meth) acrylate compound, and each component such as an acid generator.
  • a predetermined amount of each component is put into a SUS preparation tank having a stirring blade, and stirred at room temperature (approximately 25 ° C.) or under heating until uniform.
  • room temperature approximately 25 ° C.
  • care should be taken to ensure that the content of the ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group is within the above-mentioned predetermined range.
  • the viscosity of the composition of the present invention is usually in the range of 100 to 10000 cP.
  • the easily disintegratable resin thin film forming composition of the present invention described above When the easily disintegratable resin thin film forming composition of the present invention described above is applied to the surface of an object to be coated and the composition contains the above-mentioned monomer, it is cured while removing the solvent if necessary.
  • the easily disassembleable resin thin film of this invention can be formed by removing a solvent by heating.
  • the coated body is not limited to a general-purpose substrate such as a metal substrate made of aluminum, copper, titanium or the like or an alloy thereof, a glassy substrate made of soda glass, or a resinous substrate made of polyimide, Various products and their parts, members, etc. are mentioned.
  • a general-purpose substrate such as a metal substrate made of aluminum, copper, titanium or the like or an alloy thereof, a glassy substrate made of soda glass, or a resinous substrate made of polyimide, Various products and their parts, members, etc. are mentioned.
  • the coating method examples include, but are not limited to, a spin coating method, a slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, an applicator method, an overcoat method, a spray method, an ink jet method, and a dispenser method.
  • the thickness of the resin thin film is usually in the range of 1 to 2000 ⁇ m, but is preferably 50 to 1500 ⁇ m, more preferably 100 to 500 ⁇ m from the viewpoint of ensuring sufficient peelability of the cured film.
  • a method of changing the film thickness for example, there is a method of changing the concentration of a component constituting the resin thin film in the composition or changing the coating amount on the substrate.
  • Curing of the coating film on the substrate is performed by initiating polymerization of the monomer by the polymerization initiator by light irradiation and / or heating.
  • the light irradiation for curing is carried out in consideration of the polymerization initiation wavelength of the polymerization initiator and the acid generation wavelength of the acid generator, the type and amount of other components in the composition, the thickness of the coating film, etc. , High pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, metal halide lamp, argon gas laser, etc.
  • the range is 100 to 1500 mJ / cm 2 .
  • the heating for curing is performed while taking into consideration the polymerization start temperature of the polymerization initiator and the acid generation temperature of the acid generator, the type and amount of other components in the composition, the thickness of the coating film, etc. It is performed using a heating device such as a plate or an oven.
  • the heating temperature is usually in the range of 50 to 200 ° C.
  • the heating time is usually in the range of 3 minutes to 1 hour. Note that the heating for removing the solvent is performed in the same manner.
  • the resin thin film obtained by curing the coating film or removing the solvent therefrom not only exhibits excellent adhesion to the coated body, but also chemistry with acids, alkalis, organic solvents, etc. It has both physical resistance and physical resistance to ITO, metal sputtering, vacuum conditions, scratches, collisions, etc., and by applying external stimuli such as light irradiation and heating to the resin thin film.
  • the disassembly occurs in the thin film, the adhesion to the coated body is reduced, and the resulting thin film is easily peelable.
  • the external stimulus that causes such disassembly in the film is particularly limited as long as it can generate acid from the photoacid generator and, as a result, cause gas generation from the tertiary butoxy group. Although not intended, it is usually light irradiation or heating.
  • Light irradiation for generating acid generation from the photoacid generator takes into account the starting wavelength of the polymerization initiator and the acid generator, the type and amount of other components in the composition, the thickness of the coating film, etc. While using a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, or the like. For example, in the case of using a high-pressure mercury lamp, the range is 100 to 1500 mJ / cm 2 .
  • the heating for generating acid from the photoacid generator takes into account the starting temperature of the polymerization initiator and the acid generator, the type and amount of other components in the composition, the thickness of the coating film, etc. However, it is performed using a heating device such as a hot plate or an oven. The heating temperature is usually in the range of 50 to 200 ° C., and the heating time is usually in the range of 1 to 30 minutes.
  • the thin film can be easily peeled off, the thin film can be peeled off by a relatively simple method such as a finger, tweezers or air flow.
  • the easily peelable resin thin film of the present invention is self-peeled from the substrate by curling or the like by an external stimulus.
  • the film can be more easily peeled off.
  • the film may be peeled off using a stripping solution such as an organic solvent or water. Good.
  • the easily disassembleable resin thin film of the present invention described above can be suitably used particularly as a temporary adhesive film or a temporary protective film because of its properties.
  • the disassembling resin thin film of the present invention is used for production, processing, repair, etc. of various products such as vehicles, computers, furniture, sports equipment, building materials, electronic devices, and parts and members thereof.
  • the surface of two objects, such as a substrate and a coating film or vapor deposition film formed on it, are bonded together, and the two bonded objects are treated with acid, alkali, solvent, and gas for the purpose of cleaning and processing.
  • the necessary treatments such as light irradiation treatment, heat treatment, sputtering treatment, etc.
  • the easily dismantleable resin thin film of the present invention is a substrate, a coating film formed on the substrate, and vapor deposition when producing, processing, repairing, transporting, storing and the like of the various products and parts and members thereof.
  • the surfaces of two objects such as a film are bonded together, and the two bonded objects are required for acid treatment, alkali treatment, solvent treatment, gas treatment, light irradiation treatment, heat treatment, sputtering treatment, etc. for the purpose of cleaning, processing, etc.
  • the various products and parts thereof are sharp objects, color-transferred objects, exhaust gas from cars, fine particles in the air or acid caused by smoke from factories.
  • it is expected to be used as a protective film for physical and chemical protection.
  • the easily disintegrable resin thin film forming composition of the present invention is applied through masking or the like to obtain a patterned easy disintegrable resin thin film of the present invention, and the substrate is formed through the patterned easy disintegrable resin thin film.
  • the substrate is subjected to alkali treatment, solvent treatment, gas treatment, light irradiation treatment, heat treatment, sputtering treatment, etc., and then subjected to external stimulation such as heat, and the film is peeled off to form a predetermined pattern on the substrate etc. be able to.
  • Examples 2-1 to 2-13 Each raw material other than SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-150L is weighed in a glass sample bottle at the mass ratio shown in Table 2, and a magnetic stirrer is heated while heating to about 50 ° C. Used and stirred until homogeneous. Subsequently, as shown in Table 1, SI-60L, SI-80L, SI-100L, and SI-150L are weighed in the same sample bottle, and uniform at 25 ° C. (room temperature) using a magnetic stirrer. Each composition was prepared with stirring. The purpose of mixing in two steps is to prevent decomposition of the thermal acid generator SI-100L and the like.
  • the ITO film 21 was formed on the glass substrate by performing sputtering from the glass substrate B side of the glass laminate (FIG. 2).
  • SRS-700T / LL manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd. was used for ITO film formation (conditions: thickness: 90 nm, Temp: RT, offset: 50 mm, Ts distance: 100 mm, Rotate: 2 rpm, DC: 80 W, Ar 46 sccm, O 2 1 sccm, 1.0 Pa, Time: 5 min). Thereafter, the glass laminate on which the ITO film 21 is formed is placed on a hot plate at 150 ° C.
  • the amount of the tertiary butoxy group-containing compound was as low as less than 25% by mass outside the range specified in the present invention. As a result of insufficient disassembly, it is presumed that peelability did not develop.
  • the amount of the tertiary butoxy group-containing compound was as high as 100% exceeding the range specified in the present invention. In this case, it is expected that gas generation often occurs due to heating. Gas generation was confirmed by foaming of the cured film. However, foaming occurred only in a part of the film, and further, the part was peeled off from the cured film, so that a strong adhesive force remained as a whole, and the cured film could not be peeled off.
  • Such a film made of a polymer of only tertiary butyl acrylate of Comparative Example 1-6 is hard and fragile, so that the stress due to gas generation is not transmitted to the whole, and it can be recognized as a thin film that can be used as a temporary fixing agent, for example. I could't.
  • the adhesive strength of the cured product of the present invention to glass is 1.2 N / cm 2 or more, which is the adhesive strength of a double-sided tape, and the present invention having such a value of adhesive strength. It can be said that this cured film is suitable as a temporary fixing thin film for fixing substrates to glass or the like.
  • the adhesion was measured in the same manner as described above.
  • the cured film obtained from the composition of the present invention not only exhibits good adhesion to a glass substrate or the like, but also has a state in which the adhesion is reduced by a simple method of heating and can be easily peeled off. Therefore, it can be suitably used as a temporary adhesive film for temporarily bonding a substrate made of glass, metal or the like.
  • the cured film obtained from the composition of the present invention not only exhibits good adhesion to a glass substrate or the like, but also has a state in which the adhesion is reduced by a simple method of heating and can be easily peeled off.
  • the cured film obtained from the composition of the present invention when there is no shielding material on the surface, it is curled and self-peeled off from the substrate, etc., so that it can be suitably used as a protective film on the surface of an article such as a substrate made of glass or metal.
  • Examples 2-14 to 2-25 A method similar to Example 1-11 was used except that the composition of Examples 2-1 to 2-12 was used instead of the composition of Example 1-3 and the thickness of the cured film was about 800 ⁇ m. A cured film was obtained on the substrate. An attempt was made to peel off the obtained cured film with a finger, but the cured film was firmly adhered to the glass substrate and could not be peeled off. This glass substrate with a cured film is heated on a hot plate of each temperature described in Table 4 with the glass substrate facing down, and the time until peeling between the glass and the cured film is observed at each heating temperature. Number was measured. The results are shown in Table 4. In addition, the case where peeling was not recognized over 5 minutes was made into "x", and in some Examples, only the evaluation at a part heating temperature was implemented.
  • the temperature required for generating acid from the thermal acid generator is in the order of SI-150L>SI-100L>SI-80L> SI-60L. From Table 4, it is shown that the peeling temperature and the time until peeling can be controlled by selecting a thermal acid generator that matches the target peeling temperature.
  • the role of the thermal acid generator is to promote the decomposition of the ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group by the generated acid. Further, as shown in Examples 2-18 and 2-23, it is possible to decompose and peel off the ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group by heat without containing a thermal acid generator. It is.
  • Example 2-18 undesirable changes such as hardening of the film and generation of cracks occurred simultaneously with peeling. This is due to the heat resistance of the urethane acrylate resin, and it is desirable to change to a higher heat resistant urethane acrylate resin.
  • TBA releases a tertiary butoxy group by acid decomposition
  • t-Boc St releases a carbonyl group together with a tertiary butoxy group by acid decomposition. Therefore, even if t-Boc St is added in a smaller amount than TBA, peelability is exhibited.
  • Example 2-25 the amount of the ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxy group was 10% of the total mass of all urethane (meth) acrylate compounds (Example 2-24) and Although it was 20% (Example 2-25), it showed good peelability.
  • Example 2 Self-peelability from metal substrate [Examples 2-26, 2-27]
  • the composition of Example 2-3 was used instead of the composition of Example 1-3, and a stainless steel substrate (Example 2-26) and an aluminum substrate (Example 2-27) were used instead of the glass substrate. Except for the above, a cured film was obtained on the substrate in the same manner as in Example 1-11. An attempt was made to peel off the obtained cured film with a finger, but the cured film was firmly adhered to the metal substrate and could not be peeled off.
  • This metal substrate with a cured film was heated on a hot plate at 200 ° C. with the metal substrate facing down. As a result, it was confirmed that the cured film curled on the metal substrate and peeled off from the metal substrate within 2 minutes, and the cured film exhibited self-peeling from the metal substrate by heating.
  • Examples 2-28 and 2-29 A glass laminate was obtained in the same manner as in Example 1-6, except that the compositions of Examples 2-3 and 2-13 were used instead of the composition of Example 1-1. In any case, the composition was cured and the curability was good. Next, each glass laminate was immersed in a 10% by mass aqueous solution of hydrofluoric acid at 25 ° C. for 60 minutes to perform an etching process on the glass substrate. After each glass laminate subjected to this etching treatment was washed with water, the glass substrates of the glass laminate were pulled together and attempted to peel off the cured film and the glass substrate, but each cured film was firmly adhered to the substrate, It could not be peeled off.
  • the glass laminate was placed on a hot plate at 150 ° C. and heated.
  • the cured film peeled off from the glass substrate within 2 minutes. From the above, it was confirmed that the cured film was not deteriorated even by a highly permeable acid such as hydrofluoric acid and exhibited self-peelability by heating. Therefore, the thin film obtained from the composition of the present invention can be used as a temporary fixing material that can be suitably used in a glass etching process.

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Abstract

　ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を含む第１の重合性組成物、又は前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を含む第２の重合性組成物の重合体と、ウレタン（メタ）アクリレート化合物とを含み、前記第１の重合性組成物又は前記第２の重合性組成物中の単量体の総量と、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物との合計質量中の前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量が、５質量％以上９５質量％未満であることを特徴とする易解体性樹脂薄膜形成組成物。

Description

易解体性樹脂薄膜形成組成物及び易解体性樹脂薄膜
　本発明は、易解体性樹脂薄膜形成組成物及び易解体性樹脂薄膜に関する。
　半導体ウエハなどの基材を加工（例：ダイシング、裏面研削）や移送（例：ある装置から別の装置へ基材を移動）するに際して、支持体から基材がずれて動かないように、仮固定材などを用いて基材と支持体とを仮固定する必要があるものの、加工や移送をした後は、基材を支持体から剥離する必要があり、従来、このような仮固定のための材料として、基材の仮固定にはロジン系液状ワックス等の熱軟化性樹脂が用いられていた（特許文献１）。
　近年、基材剥離をより容易にするため、ある温度範囲に加熱すると、接着力が急激に低下する仮固定樹脂が多数提案されている。
　例えば、ポリエーテルスルホンと、粘性付与剤と、溶剤の混合物を用いる技術（特許文献２）や、橋架環式アクリレートと、極性基含有非橋架環式ビニル系化合物と、多官能ビニル系化合物との共重合体を用いる技術（特許文献３）、有機アジド化合物を配合したエポキシ樹脂を用いる技術（特許文献４）が報告されている。
　また、剥離性のない接着剤に、熱膨張カプセルを配合することで、剥離性を付与する技術（特許文献５）や、アジド系化合物を配合して、外部刺激によるガス発生により剥離性を付与する技術（特許文献６）、フェニル基にアセタール基を導入することで、樹脂自体を熱分解性する技術（特許文献７）も報告されている。
特開２０１４－１４４５００号公報 特開２０１１－２２５８１４号公報 特開２０１４－７４１２号公報 特開２００７－１４５９６４号公報 特開２００７－１０６９６３号公報 特開２００４－１８６２０１号公報 特開２００６－２０６６５０号公報
平成２４年度（第５６回）日本大学理工学部学術講演会論文集　Ｎ－２８　アクリル酸ｔ－ブチルの光重合反応
　上述の通り、樹脂薄膜の密着性を低下させ、その結果、その剥離を容易にするための技術に関する報告が種々存在する中、外部刺激に起因するガス発生により樹脂薄膜に剥離性を付与するための候補材料として、酸性下で分解してガス発生するターシャリーブトキシ基を含む樹脂が報告されている（非特許文献１）。
　発明者らは、この材料に着目し、材料開発を行ってきたところ、同文献に記載されているような、ターシャリーブチルアクリレートから誘導されるモノマー単位のみからなる重合体を樹脂成分として含む組成物からは、外部刺激によっても剥離可能な状態とならない樹脂薄膜しか得られない、という結論に至った。
　本発明の目的は、外部からの刺激によって実用上使用可能な程度の剥離性を示すこととなる樹脂薄膜を与える、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体等を含む易解体性樹脂薄膜形成組成物及びそのような易解体性樹脂薄膜を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ターシャリーブチルアクリレートを含む組成物から、密着性を示すだけでなく外部からの刺激によって剥離可能となる、仮接着膜や一時保護膜として適した樹脂薄膜を得るためには、当該組成物に、更にウレタン（メタ）アクリレート化合物等を加える必要があることを知見した、すなわち、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を含む第１の重合性組成物、又は前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を含む第２の重合性組成物の重合体と、ウレタン（メタ）アクリレート化合物とを含む組成物において、前記第１の重合性組成物又は前記第２の重合性組成物と前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物との合計質量中の前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量を所定の範囲に調整することで、加熱等の外部刺激によって膜の解体が起こる結果、基板等への密着性が低下して容易に剥離可能となる樹脂薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を含む第１の重合性組成物、又は前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を含む第２の重合性組成物の重合体と、ウレタン（メタ）アクリレート化合物とを含み、前記第１の重合性組成物又は前記第２の重合性組成物の単量体の総量と前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物との合計質量中の前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量が、５質量％以上９５質量％未満であることを特徴とする易解体性樹脂薄膜形成組成物、
２．　前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体が、式（Ｔ１）～（Ｔ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む１の易解体性樹脂薄膜形成組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （各Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基を表し、各Ｒ２及び各Ｒ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、各Ａは、互いに独立して、単結合、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数６～１６のアリーレン基又は炭素数３～１２のヘテロアリーレン基を表し、各Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のハロアルキルを表し、ｎは、ベンゼン環上の置換基Ｘの数を示し、０～４の整数である。）
３．　前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体が、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートを含む１の易解体性樹脂薄膜形成組成物、
４．　前記ラジカル重合開始剤が、放射線ラジカル重合開始剤である１～３の何れかの易解体性樹脂薄膜形成組成物、
５．　さらに、酸発生剤を含む１～４の何れかの易解体性樹脂薄膜形成組成物、
６．　前記酸発生剤が、熱酸発生剤である５の易解体性樹脂薄膜形成組成物、
７．　前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及び前記それ以外のエチレン性不飽和単量体の合計物質中のターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量が、６０モル％以上である１～６の何れかの易解体性樹脂薄膜形成組成物、
８．前記第１の重合性組成物又は前記第２の重合性組成物が、さらに、前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体を含む７の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
９．　１～７のいずれかの易解体性樹脂薄膜形成組成物を用いて製造される易解体性樹脂薄膜、
１０．　９の易解体性樹脂薄膜からなる接着膜、
１１．１０の接着膜を備える物品、
１２．２枚の基板の間に、１０の接着膜を備える基板積層体、
１３．１０の接着膜を用いる２以上の物品を接着する方法、
１４．９の易解体性樹脂薄膜からなる保護膜、
１５．１４の保護膜を備える物品、
１６．１４の保護膜を用いた物品表面を保護する方法
を提供する。
　本発明の易解体性樹脂薄膜形成組成物から得られる易解体性樹脂薄膜は、当該組成物がターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体又はその重合体とともにウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むことから、水、アルカリ、酸等への化学的保護能とひっかき等へ物理的保護能を兼ね備える。また、当該易解体性樹脂薄膜は、上述の通りに当該組成物中のターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体が所定の範囲内に調整されていることから、ガラス基板等の物品（以下、被塗布体ともいう。）への密着性を示すだけでなく熱や光といった外部からの刺激によって被塗布体から剥離性を示すこととなる。特に、その上に遮蔽物等が存在しない態様で被塗布体上に本発明の易解体性樹脂薄膜を形成した場合においては、当該易解体性樹脂薄膜は、外部からの刺激により、カールする等して被塗布体からの自己剥離性をも示す。
　このような本発明の易解体性樹脂薄膜は、上述の通りに基板等の被塗布体への優れた密着性を示すだけでなくその目的を達した後に光照射、加熱等の外部刺激によって剥離可能な状態にできるため、特に、基板等の２つの物品を仮に固定する仮接着膜や、物品表面を一時的に保護する一時保護膜としての使用が期待される。
　なお、本発明の易解体性樹脂薄膜形成組成物から得られる易解体性樹脂薄膜は、その性質上、仮接着膜や一時保護膜として特に適しているものであるが、仮接着や一時保護のためではなく、永続的な接着や永続的な保護のための膜としても使用し得るものである。
　すなわち、本発明の易解体性樹脂薄膜形成組成物から得られる易解体性樹脂薄膜は、外部からの刺激を与えない限り、容易に剥離可能な状態となるわけではないため、外部刺激を与えることなく、永続的な接着や永続的な保護のための膜として使用されることも想定されるものであって、本発明はそのような使用をも除外するものではない。
実施例１～１７及び比較例１～７に係る硬化膜及びガラス積層体の製造プロセスを模式的に示す図である。 実施例１～５に係るガラス積層体へＩＴＯを成膜するプロセスを模式的に示す図である。
　以下、本発明をより具体的に説明する。
　本発明の易解体性樹脂薄膜形成組成物（以下、単に「組成物」ということもある）は、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を含む第１の重合性組成物、又は前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を含む第２の重合性組成物の重合体を含む。
　本発明において、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体は、分子内に式（１）で表される基を含むエチレン性不飽和単量体である。熱によって、又は光照射や加熱によって生じた酸発生剤からの酸によって、ターシャリーブトキシ基から脱離反応（ガス発生反応）が起こる。その結果、薄膜の解体が起こり、当初優れた密着性を示していた樹脂薄膜は、その密着性が低下し、容易に剥離できる状態となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 (式中、＊は結合手を示す。)
　式（１）で表される基は、それが含まれる単量体のエチレン性不飽和結合を構成する炭素原子に直接結合してもよく、他の原子又は他の基を介して間接的に結合していてもよい。
　例えば、本発明において、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の好ましい例としては、式（Ｔ１）～（Ｔ３）で表されるエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　各Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基を表す。中でも、当該化合物又はその原料化合物の入手容易性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　各Ｒ２及び各Ｒ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状の何れでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～１０の環状アルキル基等が挙げられる。
　中でも、当該化合物又はその原料化合物の入手容易性の観点から、各Ｒ２及び各Ｒ３としては、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子がより一層好ましい。
　各Ａは、互いに独立して、単結合、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数６～１６のアリーレン基又は炭素数３～１２のヘテロアリーレン基を表す。
　炭素数１～１２のアルキレン基としては、炭素数１～１２のアルキル基から更にもう１つの水素原子を取り除くことで誘導される基が挙げられ、このようなアルキル基の具体例としては、上述のものが挙げられる。
　具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２，２－プロパンジイル基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　炭素数６～１６のアリーレン基としては、炭素数６～１６のアリールから水素原子を２つ取り除くことで誘導される基が挙げられる。このようなアリールとしては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
　具体例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ナフタレン－１，２－ジイル基、ナフタレン－１，２－ジイル基、ナフタレン－１，３－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－１，５－ジイル基、ナフタレン－１，６－ジイル基、ナフタレン－１，７－ジイル基、ナフタレン－１，８－ジイル基、ナフタレン－２，３－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－２，７－ジイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　炭素数３～１２のヘテロアリーレン基としては、ヘテロアリールから水素原子を２つ取り除くことで誘導される基が挙げられる。このようなヘテロアリールとしては、フラン等の含酸素ヘテロアリール、チオフェン等の含硫黄ヘテロアリール、ピリジン、トリアジン、イミダゾール等の含窒素ヘテロアリール等が挙げられる。
　具体例としては、フラン－２，３－ジイル基、フラン－２，４－ジイル基、フラン－２，５－ジイル基、フラン－３，４－ジイル基、チオフェン－２，３－ジイル基、チオフェン－２，４－ジイル基、チオフェン－２，５－ジイル基、チオフェン－３，４－ジイル基、イミダゾール－２，４－ジイル基、イミダゾール－４，５－ジイル基、ピリジン－２，３－ジイル基、ピリジン－２，４－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリジン－２，６－ジイル基、ピリジン－３，４－ジイル基、ピリジン－３，５－ジイル基、トリアジン－２，４－ジイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、当該化合物又はその原料化合物の入手容易性の観点から、Ａとしては、単結合、エーテル基、カルボニル基、アミド基、炭素数１～８のアルキレン基が好ましく、炭素数６～１２のアリーレン基が好ましく、単結合、エーテル基、カルボニル基、アミド基、炭素数１～４のアルキレン基、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基がより基が好ましく、単結合、エーテル基、カルボニル基、アミド基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２，２－プロパンジイル基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基がより一層好ましい。また、当該化合物のガス発生能の観点から、Ａとしては、単結合、エーテル基、カルボニル基が好ましい。
　また、式（Ｔ２）において、ターシャリーブトキシ基の置換位置は、Ａに対してパラ位が好ましい。
　各Ｘは、ベンゼン環上の置換基を示し、互いに独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のハロアルキルを表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　炭素数１～１０のハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
　炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、上述と同じものが挙げられる。
　ｎは、ベンゼン環上の置換基の数を示し、０～４の整数である。
　中でも、当該化合物又はその原料化合物の入手容易性の観点から、Ｘとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ハロメチル基、ハロエチル基、ハロプロピル基、ハロイソプロピル基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ハロメチル基、ハロエチル基がより好ましい。また、ｎは、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最適である。
　ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、Ｎ－（ターシャリーブトキシカルボニル）（メタ）アクリルアミド、４－ターシャリーブトキシスチレン、炭酸ターシャリーブチル４－ビニルフェニル、（４－ビニルフェニル）カルバミド酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルオキシカルボニル、Ｎ－（ターシャリーブトキシカルボニル）マレイミド、アクリル酸２－（ターシャリーブトキシカルボニルアミノ）エチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明において、第１の重合性組成物又は第２の重合性組成物は、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体を含んでもよい。ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体は、上記式（１）で表される基を含まないエチレン性不飽和単量体であり、具体的には、上記式（１）で表される基を含まない単官能（メタ）アクリレート、上記式（１）で表される基を含まない２官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、アルキル単官能（メタ）クリレートが好適であり、そのアルキル基の炭素数が６以上のアルキル単官能（メタ）アクリレートがより好適である。
　アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状の何れでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基等が挙げられる。
　アルキル基の炭素数が６以上の単官能アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、このようなアルキル基の炭素数が６以上の単官能アルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（ｎ＝２）フェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性（ｎ＝２．５）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、水酸基を含有しないものが好ましく、また、分子量は１００～３００程度が好ましい。
　単官能（メタ）アクリレートは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　中でも、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
　２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　多官能の（メタ）アクリレートは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　本発明の第１の重合性組成物又は第２の重合性組成物において、前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及び前記それ以外のエチレン性不飽和単量体の合計物質中の前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量は、加熱等の外部刺激によって剥離性を示すこととなる樹脂薄膜を再現性よく得る観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より一層好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに一層好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
　本発明の第１の重合性組成物又は第２の重合性組成物は、それに含まれる単量体（ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及び必要に応じて含有されるそれ以外のエチレン性不飽和単量体）を重合させるためのラジカル重合開始剤を含む。ラジカル重合開始剤としては、放射線ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
　放射線ラジカル重合開始剤の具体例としては、ジアセチル等のα－ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、チオキサントン－４－スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、α，α－ジメトキシ－α－アセトキシアセトフェノン、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、１－［２－メチル－４－メチルチオフェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、α，α－ジメトキシ－α－モルホリノメチルチオフェニルアセトフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４－ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロリド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン化合物；［１，２’－ビスイミダゾール］－３，３’，４，４’－テトラフェニル、［１，２’－ビスイミダゾール］－１，２’－ジクロロフェニル－３，３’，４，４’－テトラフェニル等のビスイミダゾール類、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパ－オキシド等の過酸化物；ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類；ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル等のｐ－ジメチルアミノ安息香酸エステルなどが挙げられる。
　放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、同１８４、同２９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、同８１９、同ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、同ＭＢＦ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ－Ｓ、同ＥＰＡ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素類、アゾ化合物、レドックス系開始剤等が挙げられる。
　過酸化水素類の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ－ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔｅｒｔ－ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔｅｒｔ－ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ－アミル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－ブタンニトリル）、４，４’－アゾビス（４－ペンタン酸）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロリド、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジクロリド、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ－ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’－　アゾビス（２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（イソブチルアミド）二水和物等が挙げられる。
　レドックス系開始剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化アルキル、過酸エステル、過炭酸塩等と、鉄塩、第１チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、還元糖等との混合物が挙げられる。また、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸のアルカリ金属、過塩素酸のアンモニウム塩と、メタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸アルカリ金属塩、還元糖との混合物が挙げられる。さらに、過硫酸アルカリ金属塩と、ベンゼンホスホン酸等のアリールホスホン酸のような他の同様の酸、還元糖等との混合物等を挙げることができる。
　熱ラジカル重合開始剤の市販品としては、パーヘキサ（登録商標）ＨＣ（日油（株）製）、ＭＡＩＢ（東京化成工業（株）製）が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の第１の重合性組成物又は第２の重合性組成物において、ラジカル重合開始剤の量は、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及びそれ以外のエチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、通常１～３０質量部、好ましくは５～２５質量部、より好ましくは７．５～２２．５質量部である。
　本発明の組成物は、前記第１の重合性組成物を含むか、又は前記第２の重合性組成物の重合体（共重合体も含むものであり、以下同様である）を含むものである。
　このような第２の重合性組成物の重合体は、上述のターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体のみ、又はターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体とそれ以外のエチレン性不飽和単量体と、上述のラジカル重合開始剤を含むものであり、これを適当な溶媒中で重合させることで得ることができる。
　このような溶媒としては、この種の反応で一般的に使用される溶媒を使用することができる。具体的には、水；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン等のエーテル；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール等の脂肪族又は芳香族炭化水素；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸；ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。これらから、モノマーや開始剤の種類や量、反応温度等を考慮して、使用する溶媒が適宜選択される。
　このような重合反応で得た重合液から単離した重合体を良溶媒に溶解して溶液を得、又はこのような重合液をそのまま溶液として用い、若しくは当該重合液を希釈若しくは濃縮して溶液を得、当該溶液に後述のウレタン（メタ）アクリレート化合物及び酸発生剤を加えて、本発明の組成物としてもよい。なお、本発明においては、この場合においても、用いるターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量を上述の所定の範囲内とする必要がある。
　このような第２の重合性組成物の重合体の重量平均分子量は、通常、５００～２００,０００の範囲内であるが、組成物の粘度の過度の上昇を抑制し塗工性を確保する観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、より一層好ましくは２５，０００以下である。なお、重量均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である（以下、同様）。
　本発明の組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む。このウレタン（メタ）アクリレート化合物は、（ａ）ポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネートと、（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものであり、このウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ウレタン骨格の末端に（メタ）アクリロイル基を有するものである。通常、その重量平均分子量は、３００～３０，０００である。
　このウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造において、（ａ）のポリオールとしては、特に限定されないが、ポリオキシアルキレングリコール及びポリオレフィン系ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。このようなポリオールは結晶性が少ないため、柔軟性と強靱性を兼ね備える硬化膜を再現性よく得ることができる。
　ポリオキシアルキレングリコールは、ポリエーテルポリオールと呼ばれる。このポリオキシアルキレングリコールは、アルキレンの炭素数が２～４であることが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらの二種以上の共重合体、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等を用いることができる。
　この中でも、得られる硬化膜に柔軟性と強靭性に付与し、吸水性も低いことから、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
　また、ポリオレフィン系ポリオールは、分子内にポリオレフィン骨格を有するポリオールであり、例えば、ポリエチレンジオール、ポリエチレントリオール、ポリエチレンテトラオール、ポリプロピレンジオール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、及びこれらの共重合物等を用いることができる。
　このようなポリオレフィン系ポリオールは、分子末端に水酸基を有する１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、ポリイソプレン等を水素添加して得ることができる。この場合、水素添加率は一般に５０％以上であることが好ましい。
　（ｂ）のポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族鎖式、脂肪族環式等のポリイソシアネートを用いることができる。
　具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ベンゼンジイソアネート、ナフタレンジイソシアネート、アントラセンジイソシアネート等のジイソシアネートあるいはこれらの３量体、ビューレット型ポリイソシアネート等が挙げられる。
　中でも、芳香族ジイソシアネートが好ましく、ベンゼンジイソシアネートがより好ましい。
　（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いることができ、このヒドロキシアルキル基の炭素数は、薄膜の優れた耐薬品性（耐フッ酸性）と適度な基板への密着性を実現する観点から、好ましくは１～２０、より好ましくは２～１０、より一層好ましくは２～６である。
　当該水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル＝２－ヒドロキシプロピル＝フタレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、市販品を用いてもよいし、公知の方法（例えば、特開２００４－１４３２３３号公報、特開昭６０－２２３８１５号公報、特開２００６－４５３６２号公報、特開２０１３－１７３９２７号公報等に記載の方法）によって製造したものを用いてもよい。
　市販品としては、紫光（登録商標）ＵＶ－２７５０Ｂ，同ＵＶ－７０００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　ＴＥシリーズ　ＴＥＡＩ－１０００（日本曹達（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明の組成物は、それが含むターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体からガスを発生させるための酸発生剤を含むことが好ましい。酸発生剤は、外部刺激によって酸を発生する物質であれば制限はなく、高分子化合物でも低分子化合物でもよい。
　なお、本発明の組成物は、上述した通り、酸発生剤を含まなくても、熱により、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を分解させることが可能であるので、酸発生剤は必ずしも含有する必要はない。
　酸発生剤としては、熱酸発生剤、光酸発生剤が挙げられる。
　光酸発生剤としては、上述の放射線ラジカル重合開始剤の重合開始波長で酸を発生しない（又は少量しか発生しない）化合物が好ましい。重合開始剤の重合開始波長で酸が発生すると、単量体の重合反応時にガス発生反応も起こり、その結果、目的とする樹脂薄膜を与える組成物を得ることができない。
　光酸発生剤の具体例としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
　その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４－チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル（４－チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４′－ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′－ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、チオビス（４，１－フェニレン）ビス（ジフェニルスルホニウム）＝ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、チオビス（４，１－フェニレン）ビス（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウム）＝ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、チオビス（４，１－フェニレン）ビス（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウム）＝ビスヘキサフルオロホスフェート、（４－（４′－ベンゾイルフェニルチオ）フェニル）ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４－（４′－ベンゾイル）フェニルチオ）フェニル）ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
　これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－Ｌ１４５、ＳＩ－Ｌ１５０、ＳＩ－Ｌ１６０、ＳＩ－Ｌ１１０、ＳＩ－Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ－６９５０、ＵＶＩ－６９７０、ＵＶＩ－６９７４、ＵＶＩ－６９９０、ＵＶＩ－６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１００Ａ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ－１５０、ＳＰ－１５１、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２６１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＣＩ－２４８１、ＣＩ－２６２４、ＣＩ－２６３９、ＣＩ－２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ－１０１０、ＣＤ－１０１１、ＣＤ－１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ－１００、ＤＳ－１０１、ＤＡＭ－１０１、ＤＡＭ－１０２、ＤＡＭ－１０５、ＤＡＭ－２０１、ＤＳＭ－３０１、ＮＡＩ－１００、ＮＡＩ－１０１、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０６、ＳＩ－１００、ＳＩ－１０１、ＳＩ－１０５、ＳＩ－１０６、ＰＩ－１０５、ＮＤＩ－１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ　ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ－１０１、ＭＢＺ－３０１、ＰＹＲ－１００、ＰＹＲ－２００、ＤＮＢ－１０１、ＮＢ－１０１、ＮＢ－２０１、ＢＢＩ－１０１、ＢＢＩ－１０２、ＢＢＩ－１０３、ＢＢＩ－１０９（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ－０６１Ｔ、ＰＣＩ－０６２Ｔ、ＰＣＩ－０２０Ｔ、ＰＣＩ－０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（以上、（株）三和ケミカル製）、ＰＩ２０７４（ローディアジャパン（株）製）等が挙げられる。
　光酸発生剤は、一種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　熱酸発生剤は、上述の熱ラジカル重合開始剤の重合開始温度で酸を発生しない（又は少量しか発生しない）化合物が好ましい。重合開始剤の重合開始温度以下で酸が発生すると、単量体の重合反応時にガス発生反応も起こり、その結果、目的とする樹脂薄膜を与える組成物を得ることができない。
　熱酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、強非求核性酸の、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルアリールスルホニウム塩、ジアリールアルキルスルホニウム塩；強非求核性酸の、アルキルアリールヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩； 強非求核性酸の、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
　また、コバレント（ｃｏｖａｌｅｎｔ）熱酸発生剤を用いることもでき、例えば、アルキル又はアリールスルホン酸の２－ニトロベンジルエステルや、熱により分解して遊離のスルホン酸を与えるスルホン酸のその他のエステル等が挙げられる。
　その具体例としては、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第四アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネート；２－ニトロベンジルトシレート、２，４－ジニトロベンジルトシレート、２，６－ジニトロベンジルトシレート、４－ニトロベンジルトシレートなどのベンゼントシレート類；パラトルエンスルホン酸シクロヘキシル、２－トリフルオロメチル－６－ニトロベンジル４－クロロベンゼンスルホネート、２－トリフルオロメチル－６－ニトロベンジル４－ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート類；フェニル４－メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール性スルホネートエステル類；第四アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド；第四アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド；１０－カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩などの有機酸のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
　さらに、様々な芳香族（アントラセン、ナフタレン又はベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩を用いることもでき、その具体例としては、米国特許第３，４７４，０５４号明細書、米国特許第４，２００，７２９号明細書、米国特許第４，２５１，６６５号明細書、米国特許第５，１８７，０１９号明細書に記載のスルホン酸アミン塩などが挙げられる。
　熱酸発生剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明においては、用いる重合開始剤及び酸発生剤を決定する際、開始剤が、熱ラジカル重合開始剤、放射線ラジカル重合開始剤何れであるか、及び酸発生剤が、熱酸発生剤、光酸発生剤の何れかであるか、をまず考慮する。
　そして、仮に熱ラジカル重合開始剤とともに熱酸発生剤を用いる場合には、当該開始剤の重合開始温度と当該酸発生剤の酸発生温度の相対的関係を考慮し、前者が後者よりも低くなるように留意し、仮に光ラジカル重合開始剤とともに光酸発生剤を用いる場合には、当該開始剤の重合開始波長と当該酸発生剤の酸発生波長の相対的関係を考慮し、前者と後者を同一又は近いものにしないように留意する。このようにすることで、単量体の重合反応時の上記ガス発生反応を防ぐことができる。
　また、仮に熱ラジカル重合開始剤とともに光酸発生剤を用いる場合や仮に光ラジカル重合開始剤とともに熱酸発生剤を用いる場合であっても、当該酸発生剤を用いると単量体の重合反応時における熱又は光による刺激によって酸発生が見込まれるようなときは、当該酸発生剤を使用しない方が望ましい。
　なお、本発明の組成物は、光酸発生剤と熱酸発生剤を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の組成物は、酸発生剤とともに、酸増殖剤を含んでいてもよい。
　本発明の組成物は、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を含む第１の重合性組成物、又は前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を含む第２の重合性組成物の重合体とともに、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むものであるが、前記第１の重合性組成物又は前記第２の重合性組成物の単量体の総量、すなわち、第１の重合性組成物又は前記第２の重合性組成物がターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体のみ含む場合にはその量、第１の重合性組成物又は前記第２の重合性組成物がターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の他、それ以外のエチレン性不飽和単量体を含む場合には両者の合計であり、さらに他の単量体を含む場合にはそれを合わせた合計量である総量と、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物との合計質量中の、前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量は、５質量％以上９５質量％未満、好ましくは、２５質量％以上９５質量％未満である必要がある。前記範囲未満であると、樹脂薄膜に対して加熱等の外部刺激を施しても十分なガス発生が生じず、その結果、優れた剥離性を実現できない。一方、前記範囲以上であると、硬化膜は硬く、脆くなる傾向があり、ガスが発生しても膜が崩れ落ち、剥離可能とはならない。
　本発明の組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
　溶媒は、本発明の樹脂組成物の各成分を均一に溶解させることができ、これらと反応しないものが用いられる。
　このような溶媒の具体例としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル類、カプロン酸、カプリル酸等の脂肪酸：１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；フェニルセロソルブアセテート等の多価アルコールのアリールエーテルアセテート類；３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類；ジアセトンアルコール等のケトール類等が挙げられる。なお、溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明の組成物が溶媒を含む場合、乾燥時間を過度に長くしない観点から、その含有量は、組成物全体に対して、３０質量％未満であることが好ましい。
　本発明の組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で、界面活性剤を含んでいてもよい。
　界面活性剤の具体例としては、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ５７０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ－１３５、同ＦＣ－１７０Ｃ、同ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－１１２、同Ｓ－１１３、同Ｓ－１３１、同Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ－２８ＰＡ、同－１９０、同－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
　本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、硬化膜からの析出を防ぐ観点から、組成物全体の５質量％以下が好ましい。
　本発明の組成物は、熱重合禁止剤を含んでいてもよい。
　熱重合禁止剤の具体例としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミルオキシヒドロキノン、ｎ－ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス（２－メチルフェノール）、４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［１－〔４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’－エチリデントリス（２－メチルフェノール）、４，４’，４’’－エチリデントリスフェノール、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン等を挙げることができる。
　本発明の組成物が熱重合禁止剤を含む場合、その含有量は、ラジカル重合性の過度な低下を防ぎ、適切なラジカル重合性を確保する観点から、ラジカル重合開始剤の５０質量％以下が好ましい。
　本発明の組成物は、剥離性を向上させる目的で、剥離剤を含んでいてもよい。
　剥離剤としては、ワックス系化合物、シリコーン系化合物、フッ素系化合物の何れも使用できるが、中でも、耐熱性、耐湿性、経時安定性の観点から、シリコーン系化合物（シロキサン結合を主骨格とするシリコーンオイル、エマルジョン等）が好ましい。
　剥離剤は、市販品として入手可能である。そのような市販品としては、信越シリコーン（登録商標）ＫＦ－９６－１０ＣＳ、同ＫＦ－６０１２、同Ｘ－２２－２４２６、同Ｘ－２２－１６４Ｅ（以上、信越化学工業(株)製）、ＴＥＧＯ　ＲＡＤ　２２００Ｎ、ＴＥＧＯ　ＲＡＤ　２７００（以上、エボニック社製）、ＢＹＫ－３３３（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
　本発明の組成物が剥離剤を含む場合、その含有量は、硬化膜からの析出を防ぐ観点から、組成物全体に対して、５質量％以下が好ましい。
　その他、本発明の組成物は、レベリング剤、消泡剤等その他の成分を含んでいてもよい。
　本発明の組成物は、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体、必要に応じて含有されるそれ以外のエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を含む第１の重合性組成物、又はターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体、必要に応じて含有されるそれ以外のエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を含む第２の重合性組成物から得られる重合体と、ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、酸発生剤等の各成分とを混合することで、調製することができる。
　例えば、撹拌羽根を有するＳＵＳ製調製タンクに各成分を所定量投入し、室温（およそ２５℃）又は加温下で、均一になるまで撹拌する。この際、酸発生剤や重合開始剤など、必要量を一度にタンクに投入すると分解等の好ましくない副反応が予想される原料は、数回に分けて投入することが好ましい。
　また、必要に応じて、各成分を混合することで得られる組成物を、メッシュ、メンブレンフィルター等でろ過してもよい。
　なお、組成物の調製に際しては、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の含有量が必ず上述の所定の範囲内となるように留意する。また、組成物を構成するある成分が、他の成分の機能を兼ね備える場合には、その点を考慮して、各成分の量を決める必要がある。
　このようにして得られる本発明の組成物の粘度は、通常１００～１００００ｃＰの範囲内である。
　以上説明した本発明の易解体性樹脂薄膜形成組成物を、被塗布体の表面に塗布し、当該組成物が上述の単量体を含む場合には、必要であれば溶媒を取り除きながら硬化させることで、あるいは、当該組成物が上述の重合体を含む場合には、加熱によって溶媒を取り除くことで、本発明の易解体性樹脂薄を形成することができる。
　被塗布体は、アルミニウム、銅、チタン等やその合金からなる金属製基板、ソーダガラス等からなるガラス性基板、ポリイミド等からなる樹脂性基板等の汎用される基板に限定されるものではなく、各種製品及びその部品、部材等が挙げられる。
　塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法、オーバーコート、スプレー法、インクジェット法、ディスペンサー法等が挙げられるが、これらに限定されない。
　樹脂薄膜の厚さは、通常１～２０００μｍの範囲内であるが、硬化膜の十分な剥離性を確保する観点から、好ましくは５０～１５００μｍ、より好ましくは１００～５００μｍである。
　膜厚を変化させる方法としては、例えば、組成物中の樹脂薄膜を構成することとなる成分の濃度を変化させたり、基板上への塗布量を変化させたりする方法がある。
　被塗布体上の塗膜の硬化は、光照射及び／又は加熱によって、重合開始剤による単量体の重合を開始させることで行う。
　硬化するための光照射は、重合開始剤の重合開始波長と酸発生剤の酸発生波長、組成物中のそれ以外の成分の種類や量、塗膜の厚さ等を考慮しつつ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いて行う。例えば、高圧水銀灯使用の場合、１００～１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
　また、硬化するための加熱は、重合開始剤の重合開始温度と酸発生剤の酸発生温度、組成物中のそれ以外の成分の種類や量、塗膜の厚さ等を考慮しつつ、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて行う。加熱温度は、通常５０～２００℃の範囲内で、加熱時間は、通常３分間～１時間の範囲内である。なお、溶媒を取り除くための加熱も、同様の方法で行う。
　このように塗膜を硬化し、あるいはそれから溶媒を取り除くことで得られる樹脂薄膜は、被塗布体への優れた密着性を示すようになるだけでなく、酸、アルカリ、有機溶媒等への化学的耐性とＩＴＯ、金属等のスパッタ処理やその際の真空条件、ひっかきや衝突等への物理的耐性を兼ね備えるようになり、更に、当該樹脂薄膜に光照射、加熱等の外部刺激を施すことで、薄膜内で解体が起こり、被塗布体への密着性が低減し、その結果得られる薄膜は容易に剥離可能な状態となる。
　このような膜内の解体を生じさせる外部刺激としては、光酸発生剤からの酸発生を生じさせ、その結果、ターシャリーブトキシ基からのガス発生を起こさせることが可能な限り特に限定されるものではないが、通常、光照射又は加熱である。
　光酸発生剤からの酸発生を生じさせるための光照射は、重合開始剤と酸発生剤の開始波長、組成物中のそれ以外の成分の種類や量、塗膜の厚さ等を考慮しつつ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いて行う。例えば、高圧水銀灯使用の場合、１００～１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
　また、光酸発生剤からの酸発生を生じさせるための加熱は、重合開始剤と酸発生剤の開始温度、組成物中のそれ以外の成分の種類や量、塗膜の厚さ等を考慮しつつ、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて行う。加熱温度は、通常５０～２００℃の範囲内で、加熱時間は、通常１分間～３０分間の範囲内である。
　また、薄膜の剥離は、当該薄膜は容易に剥離できることから、指、ピンセット、エアーフロー等の比較的簡単な方法で行うことができる。
　特に、被塗布体上に形成された薄膜の上に遮蔽物等が存在しない場合には、本発明の易剥離性樹脂薄膜は、外部からの刺激によって、カールする等して基板からの自己剥離性をも示すこととなるから、その場合は、膜をより簡便に剥離することができる。
　なお、薄膜が形成された被塗布体の当該薄膜が形成されていない部分の表面が侵食される等の不都合が生じない限り、有機溶剤、水等の剥離液を用いて膜を剥離してもよい。
　以上説明した本発明の易解体性樹脂薄膜は、その性質上、特に、仮接着膜や一時保護膜として好適に用いることができる。
　具体的には、本発明の解体性樹脂薄膜は、乗り物、コンピューター、家具、スポーツ用品、建築資材、電子機器等の各種製品及びその部品、部材等の生産、加工、修理等を行う際に、基板やそれの上に形成された塗布膜、蒸着膜等の２つの物の表面を貼り合わせ、貼り合わせた２つの物に洗浄、加工等を目的として酸処理、アルカリ処理、溶剤処理、ガス処理、光照射処理、熱処理、スパッタ処理等の必要な処理を施し、当該２つの物を分離する場合や、前記各種製品及びその部品の運搬を行う際に、基板やそれの上に形成された塗布膜、蒸着膜等の２つの物の表面を貼り合わせ、当該２つの物を運搬し、運搬後に当該２つの物を分離する場合等に、当該２つの物を一時的に貼り合わせるための仮接着膜としての利用が期待される。
　また、本発明の易解体性樹脂薄膜は、前記各種製品及びその部品、部材等の生産、加工、修理、運搬、保管等を行う際に、基板やそれの上に形成された塗布膜、蒸着膜等の２つの物の表面を貼り合わせ、貼り合わせた２つの物に洗浄、加工等を目的として酸処理、アルカリ処理、溶剤処理、ガス処理、光照射処理、熱処理、スパッタ処理等の必要な処理を施す場合、前記各種製品及びその部品を運搬する場合、前記各種製品及びその部品を、鋭利物体、色移りのする物体、車からの排ガスや工場から煙に起因する空気中の微粒子や酸性雨等の腐食性・汚染性物質等との接触等させる場合等に、物理的・化学的に保護するための保護膜としての使用が期待される。
　さらに、マスキング等を介して本発明の易解体性樹脂薄膜形成組成物を塗布してパターン状の本発明の易解体性樹脂薄膜を得、このパターン状の易解体性樹脂薄膜を介して、基板等へアルカリ処理、溶剤処理、ガス処理、光照射処理、熱処理、スパッタ処理等を施し、その後、熱等の外部刺激を施し、当該膜を剥離することによって、基板等に所定のパターンを形成することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（１）組成物の調製
［実施例１－１～１－５，比較例１－１～１－３］
　表１に記載の質量比で、ＳＩ－１００Ｌ以外の各原料をガラス製サンプル瓶に量りとり、５０℃程度に加温しながらマグネチックスターラーを用いて均一になるまで撹拌して混合した。続いて、表１に記載の通りにＳＩ－１００Ｌを同じサンプル瓶に量りとり、２５℃（室温）にて、マグネチックスターラーを用いて均一になるまで撹拌して、各組成物を調製した。このように二回に分けて混合するのは、熱酸発生剤であるＳＩ－１００Ｌの分解を防ぐ目的からである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例２－１～２－１３］
　表２に記載の質量比で、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－１５０Ｌ、以外の各原料をガラス製サンプル瓶に量りとり、５０℃程度に加温しながらマグネチックスターラーを用いて均一になるまで撹拌して混合した。続いて、表１に記載の通りにＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－１５０Ｌを同じサンプル瓶に量りとり、２５℃（室温）にて、マグネチックスターラーを用いて均一になるまで撹拌して、各組成物を調製した。このように二回に分けて混合するのは、熱酸発生剤であるＳＩ－１００Ｌ等の分解を防ぐ目的からである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（２）樹脂薄膜の作製と評価
［実施例１－６～１－１０、比較例１－４～１－６］
（２－１）硬化膜及びガラス積層体の作製並びに硬化性の評価
　大きさの異なる２枚のガラスソーダ基板を準備した（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのガラス基板（以下、ガラス基板Ａという）及び縦２５ｍｍ×横２５ｍｍのガラス基板（以下、ガラス基板Ｂという。））。
　ガラス基板Ａ１１の上に、スペーサーとして２つの５００μｍのシリコーンゴム１２を設置し（図１－Ａ）、それらの間に実施例１－１～１－５及び比較例１－１～１－３の組成物１３をそれぞれ滴下し（図１－Ｂ）、スペーサーを介しながらガラス基板Ｂ１４で挟み込んだ（図１－Ｃ）。そして、ＵＶ光（照度５０ｍＷ／ｃｍ２, 照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）の照射を行い、各組成物を硬化させ（図１－Ｄ）、スペーサーであるシリコーンゴムを除去し、膜厚５００μｍの硬化膜１５が２枚のガラス基板で挟まれたサンドウィッチ構造のガラス積層体を得た（硬化膜１５の形状：直径１０ｍｍ程度の円形）（図１－Ｅ）。なお、何れの場合も、組成物は硬化し、硬化性は良好であった。また、得られたガラス積層体は、以下の評価で使用した。但し、比較例においては、一部の評価は実施しなかった。
（２－２）密着性の評価
　ガラス積層体のガラス基板同士を手で引っ張り、強固に接着されている場合を「Ａ」、容易に剥離する場合を「Ｃ」とした。
（２－３）加熱による剥離性の評価   
　ガラス積層体を１５０℃のホットプレート上に設置して加熱し、５分間以内にガラスと硬化膜との剥離が認められた場合を「Ａ」、５分間を超えて１０分まで加熱しても剥離が認められなかった場合を「Ｃ」とした。
（２－４）スパッタ耐性及び減圧耐性の評価
　ガラス積層体のガラス基板Ｂ側からスパッタを行うことで、ガラス基板上にＩＴＯ膜２１を製膜した（図２）。ＩＴＯの製膜には、サンユー電子社製 ＳＲＳ－７００Ｔ／ＬＬを用いた（条件：thickness: 90nm, Temp: RT, offset: 50mm, Ts distance: 100mm, Rotate: 2rpm, DC: 80W, Ar 46sccm, O2 1sccm, 1.0Pa, Time: 5min）。
　その後、ＩＴＯ膜２１を形成したガラス積層体を１５０℃のホットプレート上に設置して加熱し、ＩＴＯ膜２１を形成していないガラス積層体と同様に、５分間以内にガラスと硬化膜との剥離が認められた場合を「Ａ」、５分間を超えて１０分まで加熱しても剥離が認められなかった場合を「Ｃ」とした。
　上記各評価の結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例及び比較例において、全ての組成物が優れた硬化性を示すだけでなく、得られた各硬化膜は基板への良好な密着性を示した。
　しかし、実施例１－１～１－５の組成物から得られる硬化膜（実施例１－６～１－１０）は、加熱により密着力が低下し、ガラス基板から容易に剥離可能であり、更に真空下のＩＴＯスパッタ処理をした後であっても、同様に良好な密着性と剥離性を示したのに対し、比較例の硬化膜は、加熱をしても剥離性を示すようにはならなかった。この点、比較例において、良好な剥離性が実現できなかった理由は次の通りと推察される。
　比較例１－４～１－５においては、ターシャリーブトキシ基含有化合物の量が、本発明規定の範囲外の２５質量％未満と低かったため、加熱によっても十分なガス発生が生じず、膜の解体が十分でなかった結果、剥離性が発現しなかったものと推察される。
　比較例１－６については、ターシャリーブトキシ基含有化合物の量が、本発明に規定する範囲を超える１００％という高いものであり、この場合、加熱によりガス発生がよく生じると予想され、確かに硬化膜の発泡により、ガス発生は確認できた。しかしながら、発泡は膜の一部分のみで生じ、更にその部分はくだけて硬化膜から離脱していたため、全体としては強固な密着力が残ったままであり、当該硬化膜の剥離は不可能であった。このような比較例１－６のターシャリーブチルアクリレートのみの重合物からなる膜は、硬く、もろいため、ガス発生による応力が全体に伝わらず、例えば仮固定剤として使用可能な薄膜とは到底認められなかった。
（２－５）密着力及び剥離力の評価
　上述の密着性評価等に加え、実施例１－８、１－９のガラス積層体を用いて、ガラス基板と硬化膜の間の密着力及び剥離力の測定をした。
　実施例１－８、１－９のガラス積層体のガラス基板Ａを固定し、Ｂに両面テープ（ニチバン(株)製品、ナイスタック リムカ）を用いて紙テープを貼り、この紙テープをチャックで固定して、この紙テープを引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることで、密着力の測定をした。なお、測定には、（株）島津製作所製の卓上型精密万能試験機オートグラフＡＧＳ－Ｘを用いた。
　その結果、何れのガラス積層体を用いた場合においても、ガラス基板と硬化膜との間での剥離は起こらず、両面テープが剥離した。このことは、本発明の硬化物のガラスに対する密着力は、両面テープの粘着力である１．２Ｎ／ｃｍ２以上であることを示唆しており、そのような値の密着力を有する本発明の硬化膜は、ガラス等への基体同士を固定するための仮固定用薄膜として好適であると言える。
　次に、１５０℃のホットプレート上で５分間加温した実施例１－８、１－９のガラス積層体を用いて、上述と同様の方法で密着力を測定した。
　その結果、何れの場合も、ガラス基板と硬化膜との間で剥離が生じ、密着力は０．５Ｎ／ｃｍ２未満と測定された。このように、本発明の樹脂薄膜（硬化膜）の密着力は、加熱により急激に低下することが確認できた。
　以上の通り、本発明の組成物から得られる硬化膜は、ガラス基板等との良好な密着性を示すだけでなく、加熱という簡便な方法によってその密着力が低下し、容易に剥離可能な状態となるため、ガラス、金属等からなる基板等の仮接着をするための仮接着膜として好適に用いることができる。
（３）加熱による自己剥離性の評価
（３－１）ガラス基板からの自己剥離性
［実施例１－１１、１－１２］
　実施例１－３、１－４の組成物を、ガラス基板Ａの上にアプリケーターを用いて塗布し、ＵＶ光（照度５０ｍＷ／ｃｍ２, 照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）の照射を行うことで、膜厚５００μｍ程度、幅７ｍｍ程度、長さ５０ｍｍ程度の硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を指で剥離しようと試みたが、ガラス基板と強固に密着しており、剥離できなかった。
　この硬化膜付きガラス基板を、ガラス基板を下にして１５０℃のホットプレートで加熱した。その結果、２分もしないうちに、ガラス基板上で硬化膜はカールし、ガラス基板から剥離し、当該硬化膜は、加熱により自己剥離性を示すようになることが確認できた。
　以上の通り、本発明の組成物から得られる硬化膜は、ガラス基板等との良好な密着性を示すだけでなく、加熱という簡便な方法によってその密着力が低下し、容易に剥離可能な状態となり、特にその上に遮蔽物がない場合にはカール等して基板等から自己剥離することから、ガラス、金属等からなる基板等の物品の表面の保護膜として好適に用いることができる。
［実施例２－１４～２－２５］
　実施例１－３の組成物の代わりに、実施例２－１～２－１２の組成物を用い、硬化膜の膜厚を８００μｍ程度とした以外は、実施例１－１１と同様の方法で基板上に硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を指で剥離しようと試みたが、硬化膜はガラス基板と強固に密着しており、剥離できなかった。
　この硬化膜付きガラス基板を、表４に記載の各温度のホットプレート上に、ガラス基板を下にして設置して加熱し、各加熱温度においてガラスと硬化膜との剥離が認められるまでの秒数を測定した。結果を表４に示す。なお、５分間を超えて剥離が認められなかった場合を「×」とし、一部の実施例では、一部の加熱温度での評価しか実施しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　熱酸発生剤から酸が発生するのに必要な温度は、製造元の資料によれば、ＳＩ－１５０Ｌ＞ＳＩ－１００Ｌ＞ＳＩ－８０Ｌ＞ＳＩ－６０Ｌの順に高い。表４から、目的の剥離温度に合わせた熱酸発生剤を選択することで、剥離温度と剥離までの時間を制御可能であることが示される。ここで熱酸発生剤の役割は、発生させた酸により、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の分解を促進するものである。
　さらには実施例２－１８、２－２３に示されるように、熱酸発生剤を含まなくとも、熱によりターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を分解させ、剥離させることも可能である。ただし、実施例２－１８では剥離と並行して膜の硬質化や、クラック発生といった望ましくない変化も同時に生じた。これはウレタンアクリレート樹脂の耐熱性によるものであり、より高耐熱のウレタンアクリレート樹脂に変更することが望ましい。
　ＴＢＡは酸分解によりターシャリーブトキシ基が脱離するのに対し、ｔ－Ｂｏｃ　Ｓｔは酸分解によりターシャリーブトキシ基とともにカルボニル基も脱離する。そのためｔ－Ｂｏｃ　ＳｔはＴＢＡよりも少量添加でも剥離性が発現する。実施例２－２４、２－２５において、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量は、全ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合計質量中の１０％（実施例２－２４）及び２０％（実施例２－２５）であるが、良好な剥離性を示した。
（３－２）金属基板からの自己剥離性
［実施例２－２６、２－２７］
　実施例１－３の組成物の代わりに、実施例２－３の組成物を用い、ガラス基板の代わりにステンレス基板（実施例２－２６）、アルミニウム基板（実施例２－２７）を用いた以外は、実施例１－１１と同様の方法で基板上に硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を指で剥離しようと試みたが、硬化膜は金属基板と強固に密着しており、剥離できなかった。
　この硬化膜付き金属基板を、金属基板を下にして２００℃のホットプレートで加熱した。その結果、２分もしないうちに、金属基板上で硬化膜はカールし、金属基板から剥離し、当該硬化膜は、加熱により金属基板から自己剥離性を示すようになることが確認できた。
（４）薬品耐性の評価
［実施例２－２８、２－２９］
　実施例１－１の組成物の代わりに、実施例２－３、２－１３の組成物を用いた以外は、実施例１－６と同様の方法でガラス積層体を得た。なお、何れの場合も、組成物は硬化し、硬化性は良好であった。
　次に、各ガラス積層体を、２５℃のフッ酸１０質量％水溶液に６０分間浸漬し、ガラス基板のエッチング処理を行った。このエッチング処理をした各ガラス積層体を水洗した後、ガラス積層体のガラス基板同士を引っ張り、硬化膜とガラス基板との剥離を試みたが、各硬化膜は基板に強固に密着しており、剥離できなかった。続いて、ガラス積層体を、１５０℃のホットプレート上に設置して加熱した。その結果、２分もしないうちに硬化膜はガラス基板から剥離した。
　以上のことから、当該硬化膜は、フッ酸のような浸透性の高い酸によっても変質せず、加熱による自己剥離性を示すことが確認できた。したがって、本発明の組成物から得られる薄膜は、ガラスエッチング処理で好適に用い得る仮固定材として使用可能である。
　１１　ガラス基板Ａ
　１２　スペーサー
　１３　実施例又は比較例の組成物
　１４　ガラス基板Ｂ
　１５　硬化膜（樹脂薄膜）
　２１　ＩＴＯ膜

Claims (16)

  1. 　ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を含む第１の重合性組成物、又は前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を含む第２の重合性組成物の重合体と、
    　ウレタン（メタ）アクリレート化合物とを含み、
    　前記第１の重合性組成物又は前記第２の重合性組成物中の単量体の総量と、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物との合計質量中の前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量が、５質量％以上９５質量％未満であることを特徴とする易解体性樹脂薄膜形成組成物。
  2. 　前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体が、式（Ｔ１）～（Ｔ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （各Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基を表し、
    　各Ｒ２及び各Ｒ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、
    　各Ａは、互いに独立して、単結合、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数６～１６のアリーレン基又は炭素数３～１２のヘテロアリーレン基を表し、
    　各Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のハロアルキルを表し、
    　ｎは、ベンゼン環上の置換基Ｘの数を示し、０～４の整数である。）
  3. 　前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体が、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートを含む請求項１記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
  4. 　前記ラジカル重合開始剤が、放射線ラジカル重合開始剤である請求項１～３の何れか１項記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
  5. 　さらに、酸発生剤を含む請求項１～４の何れか１項記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
  6. 　前記酸発生剤が、熱酸発生剤である請求項５項記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
  7. 　前記第１の重合性組成物又は前記第２の重合性組成物が、さらに、前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体を含む請求項１～６の何れか１項記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
  8. 　前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及び前記それ以外のエチレン性不飽和単量体の合計物質中のターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量が、６０モル％以上である請求項７記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
  9. 　請求項１～８の何れか１項記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物を用いて製造される易解体性樹脂薄膜。
  10. 　請求項９記載の易解体性樹脂薄膜からなる接着膜。
  11. 　請求項１０記載の接着膜を備える物品。
  12. 　２枚の基板の間に、請求項１０記載の接着膜を備える基板積層体。
  13. 　請求項１０記載の接着膜を用いる２以上の物品を接着する方法。
  14. 　請求項９記載の易解体性樹脂薄膜からなる保護膜。
  15. 　請求項１４記載の保護膜を備える物品。
  16. 　請求項１４記載の保護膜を用いた物品表面を保護する方法。

     
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