KR20170108985A - 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물 및 해체 용이성 수지 박막 - Google Patents

해체 용이성 수지 박막 형성 조성물 및 해체 용이성 수지 박막 Download PDF

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데츠오 사토
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 제 1 중합성 조성물, 또는 상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 제 2 중합성 조성물의 중합체와, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하고, 상기 제 1 중합성 조성물 또는 상기 제 2 중합성 조성물 중의 단량체의 총량과, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 합계 질량 중의 상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양이, 5 질량％ 이상 95 질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물.

Description

해체 용이성 수지 박막 형성 조성물 및 해체 용이성 수지 박막 {COMPOSITION FOR FORMING EASY-TO-DETACH THIN RESIN FILM, AND EASY-TO-DETACH THIN RESIN FILM}
본 발명은, 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물 및 해체 용이성 수지 박막에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼 등의 기재를 가공 (예 ： 다이싱, 이면 연삭) 이나 이송 (예 ： 어느 장치로부터 다른 장치로 기재를 이동) 하는데 있어서, 지지체로부터 기재가 어긋나 움직이지 않도록, 가고정재 등을 사용하여 기재와 지지체를 가고정시킬 필요가 있지만, 가공이나 이송을 한 후에는, 기재를 지지체로부터 박리할 필요가 있고, 종래, 이와 같은 가고정을 위한 재료로서, 기재의 가고정에는 로진계 액상 왁스 등의 열연화성 수지가 이용되고 있었다 (특허문헌 1).
최근, 기재 박리를 보다 용이하게 하기 위해, 어느 온도 범위에서 가열하면, 접착력이 급격하게 저하되는 가고정 수지가 다수 제안되어 있다.
예를 들어, 폴리에테르술폰과 점성 부여제와 용제의 혼합물을 사용하는 기술 (특허문헌 2) 이나, 교가 고리형 아크릴레이트와 극성기 함유 비교가 고리형 비닐계 화합물과 다관능 비닐계 화합물의 공중합체를 사용하는 기술 (특허문헌 3), 유기 아지드 화합물을 배합한 에폭시 수지를 사용하는 기술 (특허문헌 4) 이 보고되어 있다.
또, 박리성이 없는 접착제에, 열팽창 캡슐을 배합함으로써, 박리성을 부여하는 기술 (특허문헌 5) 이나, 아지드계 화합물을 배합하여, 외부 자극에 의한 가스 발생에 의해 박리성을 부여하는 기술 (특허문헌 6), 페닐기에 아세탈기를 도입함으로써, 수지 자체를 열분해성하는 기술 (특허문헌 7) 도 보고되어 있다.
일본 공개특허공보 2014-144500호 일본 공개특허공보 2011-225814호 일본 공개특허공보 2014-7412호 일본 공개특허공보 2007-145964호 일본 공개특허공보 2007-106963호 일본 공개특허공보 2004-186201호 일본 공개특허공보 2006-206650호
헤이세이 24 년도 (제 56 회) 일본 대학 이공학부 학술 강연회 논문집 N-28 아크릴산t-부틸의 광 중합 반응
상기 서술한 바와 같이, 수지 박막의 밀착성을 저하시키고, 그 결과, 그 박리를 용이하게 하기 위한 기술에 관한 보고가 여러 가지 존재하는 가운데, 외부 자극에서 기인하는 가스 발생에 의해 수지 박막에 박리성을 부여하기 위한 후보 재료로서, 산성하에서 분해되어 가스 발생하는 터셔리부톡시기를 포함하는 수지가 보고되어 있다 (비특허문헌 1).
발명자들은, 이 재료에 착안하여, 재료 개발을 실시해 온 결과, 동 문헌에 기재되어 있는 바와 같은, 터셔리부틸아크릴레이트로부터 유도되는 모노머 단위만 으로 이루어지는 중합체를 수지 성분으로서 포함하는 조성물로부터는, 외부 자극에 의해서도 박리 가능한 상태가 되지 않는 수지 박막밖에 얻어지지 않는다는, 결론에 이르렀다.
본 발명의 목적은, 외부로부터의 자극에 의해 실용 상 사용 가능한 정도의 박리성을 나타내게 되는 수지 박막을 부여하는, 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 등을 포함하는 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물 및 그러한 해체 용이성 수지 박막을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 터셔리부틸아크릴레이트를 포함하는 조성물로부터, 밀착성을 나타낼 뿐만 아니라 외부로부터의 자극에 의해 박리 가능해지는, 가접착막이나 일시 보호막으로서 적합한 수지 박막을 얻기 위해서는, 당해 조성물에, 추가로 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 등을 첨가할 필요가 있는 것을 깨달았다. 즉, 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 제 1 중합성 조성물, 또는 상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 제 2 중합성 조성물의 중합체와, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 제 1 중합성 조성물 또는 상기 제 2 중합성 조성물과 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 합계 질량 중의 상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 소정의 범위로 조정함으로써, 가열 등의 외부 자극에 의해 막의 해체가 일어나는 결과, 기판 등에 대한 밀착성이 저하되어 용이하게 박리 가능해지는 수지 박막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 제 1 중합성 조성물, 또는 상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 제 2 중합성 조성물의 중합체와, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하고, 상기 제 1 중합성 조성물 또는 상기 제 2 중합성 조성물의 단량체의 총량과 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 합계 질량 중의 상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양이, 5 질량％ 이상 95 질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물.
2. 상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체가, 식 (T1) ∼ (T3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 1 의 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물,
[화학식 1]
Figure pct00001
(각 R1 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 이소프로필기를 나타내고, 각 R2 및 각 R3 은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, 각 A 는, 서로 독립적으로, 단결합, 에테르기 (-O-), 카르보닐기 (-CO-), 아미드기 (-CONH-), 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴렌기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 헤테로아릴렌기를 나타내고, 각 X 는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬을 나타내고, n 은, 벤젠 고리 상의 치환기 X 의 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다.)
3. 상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체가, 터셔리부틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 1 의 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물,
4. 상기 라디칼 중합 개시제가, 방사선 라디칼 중합 개시제인 1 ∼ 3 중 어느 한 항의 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물,
5. 추가로, 산발생제를 포함하는 1 ∼ 4 중 어느 한 항의 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물,
6. 상기 산발생제가, 열 산발생제인 5 의 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물,
7. 상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 및 상기 그 이외의 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 물질 중의 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양이, 60 몰％ 이상인 1 ∼ 6 중 어느 한 항의 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물,
8. 상기 제 1 중합성 조성물 또는 상기 제 2 중합성 조성물이, 추가로, 상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 이외의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 7 의 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물.
9. 1 ∼ 7 중 어느 한 항의 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물을 사용하여 제조되는 해체 용이성 수지 박막,
10. 9 의 해체 용이성 수지 박막으로 이루어지는 접착막,
11. 10 의 접착막을 구비하는 물품,
12. 2 매의 기판 사이에, 10 의 접착막을 구비하는 기판 적층체,
13. 10 의 접착막을 사용하는 2 이상의 물품을 접착하는 방법,
14. 9 의 해체 용이성 수지 박막으로 이루어지는 보호막,
15. 14 의 보호막을 구비하는 물품,
16. 14 의 보호막을 사용한 물품 표면을 보호하는 방법
을 제공한다.
본 발명의 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물로부터 얻어지는 해체 용이성 수지 박막은, 당해 조성물이 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 또는 그 중합체와 함께 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 점에서, 물, 알칼리, 산 등에 대한 화학적 보호능과 긁힘 등에 물리적 보호능을 겸비한다. 또, 당해 해체 용이성 수지 박막은, 상기 서술한 바와 같이 당해 조성물 중의 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체가 소정의 범위 내로 조정되어 있는 점에서, 유리 기판 등의 물품 (이하, 피도포체라고도 한다.) 에 대한 밀착성을 나타낼 뿐만 아니라 열이나 광과 같은 외부로부터의 자극에 의해 피도포체로부터 박리성을 나타내게 된다. 특히, 그 위에 차폐물 등이 존재하지 않는 양태에서 피도포체 상에 본 발명의 해체 용이성 수지 박막을 형성한 경우에 있어서는, 당해 해체 용이성 수지 박막은, 외부로부터의 자극에 의해, 컬되는 등하여 피도포체로부터의 자기 박리성도 나타낸다.
이와 같은 본 발명의 해체 용이성 수지 박막은, 상기 서술한 바와 같이 기판 등의 피도포체에 대한 우수한 밀착성을 나타낼 뿐만 아니라 그 목적을 달성한 후에 광 조사, 가열 등의 외부 자극에 의해 박리 가능한 상태로 할 수 있기 때문에, 특히, 기판 등의 2 개의 물품을 임시로 고정시키는 가접착막이나, 물품 표면을 일시적으로 보호하는 일시 보호막으로서의 사용이 기대된다.
또한, 본 발명의 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물로부터 얻어지는 해체 용이성 수지 박막은, 그 성질 상, 가접착막이나 일시 보호막으로서 특별히 적합한 것이지만, 가접착이나 일시 보호를 위해서가 아니고, 영속적인 접착이나 영속적인 보호를 위한 막으로서도 사용할 수 있는 것이다.
즉, 본 발명의 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물로부터 얻어지는 해체 용이성 수지 박막은, 외부로부터의 자극을 주지 않는 한, 용이하게 박리 가능한 상태가 되는 것은 아니기 때문에, 외부 자극을 주는 일 없이, 영속적인 접착이나 영속적인 보호를 위한 막으로서 사용되는 것도 상정되는 것으로서, 본 발명은 그러한 사용도 제외하는 것은 아니다.
도 1 은, 실시예 1 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 7 에 관련된 경화막 및 유리 적층체의 제조 프로세스를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 1 ∼ 5 에 관련된 유리 적층체에 ITO 를 성막하는 프로세스를 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물 (이하, 간단히 「조성물」 이라고 하는 경우도 있다) 은, 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 제 1 중합성 조성물, 또는 상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 제 2 중합성 조성물의 중합체를 포함한다.
본 발명에 있어서, 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체는, 분자 내에 식 (1) 로 나타내는 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체이다. 열에 의해, 또는 광 조사나 가열에 의해 생긴 산발생제로부터의 산에 의해, 터셔리부톡시기로부터 탈리 반응 (가스 발생 반응) 이 일어난다. 그 결과, 박막의 해체가 일어나, 당초 우수한 밀착성을 나타내고 있던 수지 박막은, 그 밀착성이 저하되어, 용이하게 박리할 수 있는 상태가 된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, * 는 결합손을 나타낸다.)
식 (1) 로 나타내는 기는, 그것이 포함되는 단량체의 에틸렌성 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합해도 되고, 다른 원자 또는 다른 기를 개재하여 간접적으로 결합하고 있어도 된다.
예를 들어, 본 발명에 있어서, 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 바람직한 예로서는, 식 (T1) ∼ (T3) 으로 나타내는 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
각 R1 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 이소프로필기를 나타낸다. 그 중에서도, 당해 화합물 또는 그 원료 화합물의 입수 용이성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
각 R2 및 각 R3 은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서는, 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기 ； 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 고리형 알킬기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 당해 화합물 또는 그 원료 화합물의 입수 용이성의 관점에서, 각 R2 및 각 R3 으로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 보다 한층 바람직하다.
각 A 는, 서로 독립적으로, 단결합, 에테르기 (-O-), 카르보닐기 (-CO-), 아미드기 (-CONH-), 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴렌기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기로서는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기에서 추가로 또 하나의 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 기를 들 수 있고, 이와 같은 알킬기의 구체예로서는, 상기 서술한 것을 들 수 있다.
구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 2,2-프로판디일기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
탄소수 6 ∼ 16 의 아릴렌기로서는, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴에서 수소 원자를 2 개 제거함으로써 유도되는 기를 들 수 있다. 이와 같은 아릴로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등을 들 수 있다.
구체예로서는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 나프탈렌-1,2-디일기, 나프탈렌-1,2-디일기, 나프탈렌-1,3-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-1,7-디일기, 나프탈렌-1,8-디일기, 나프탈렌-2,3-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
탄소수 3 ∼ 12 의 헤테로아릴렌기로서는, 헤테로아릴에서 수소 원자를 2 개 제거함으로써 유도되는 기를 들 수 있다. 이와 같은 헤테로아릴로서는, 푸란 등의 함산소헤테로아릴, 티오펜 등의 함황헤테로아릴, 피리딘, 트리아진, 이미다졸 등의 함질소헤테로아릴 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 푸란-2,3-디일기, 푸란-2,4-디일기, 푸란-2,5-디일기, 푸란-3,4-디일기, 티오펜-2,3-디일기, 티오펜-2,4-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 티오펜-3,4-디일기, 이미다졸-2,4-디일기, 이미다졸-4,5-디일기, 피리딘-2,3-디일기, 피리딘-2,4-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리딘-2,6-디일기, 피리딘-3,4-디일기, 피리딘-3,5-디일기, 트리아진-2,4-디일기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
그 중에서도, 당해 화합물 또는 그 원료 화합물의 입수 용이성의 관점에서, A 로서는, 단결합, 에테르기, 카르보닐기, 아미드기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기가 바람직하고, 단결합, 에테르기, 카르보닐기, 아미드기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기가 보다 바람직하고, 단결합, 에테르기, 카르보닐기, 아미드기, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 2,2-프로판디일기, m-페닐렌기, p-페닐렌기가 보다 한층 바람직하다. 또, 당해 화합물의 가스 발생능의 관점에서, A 로서는, 단결합, 에테르기, 카르보닐기가 바람직하다.
또, 식 (T2) 에 있어서, 터셔리부톡시기의 치환 위치는, A 에 대해 파라 위치가 바람직하다.
각 X 는, 벤젠 고리 상의 치환기를 나타내고, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬을 나타낸다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 구체예로서는, 상기 서술과 동일한 것을 들 수 있다.
n 은, 벤젠 고리 상의 치환기의 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다.
그 중에서도, 당해 화합물 또는 그 원료 화합물의 입수 용이성의 관점에서, X 로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 할로메틸기, 할로에틸기, 할로프로필기, 할로이소프로필기가 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, 할로메틸기, 할로에틸기가 보다 바람직하다. 또, n 은, 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 최적이다.
터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산터셔리부틸, N-(터셔리부톡시카르보닐)(메트)아크릴아미드, 4-터셔리부톡시스티렌, 탄산터셔리부틸4-비닐페닐, (4-비닐페닐)카르바미드산tert-부틸, (메트)아크릴산터셔리부틸옥시카르보닐, N-(터셔리부톡시카르보닐)말레이미드, 아크릴산2-(터셔리부톡시카르보닐아미노)에틸 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 제 1 중합성 조성물 또는 제 2 중합성 조성물은, 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 이외의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함해도 된다. 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 이외의 에틸렌성 불포화 단량체는, 상기 식 (1) 로 나타내는 기를 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 구체적으로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 기를 포함하지 않는 단관능(메트)아크릴레이트, 상기 식 (1) 로 나타내는 기를 포함하지 않는 2 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 알킬 단관능 (메트)크릴레이트가 바람직하고, 그 알킬기의 탄소수가 6 이상의 알킬 단관능 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
알킬기로서는, 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기 ； 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기의 탄소수가 6 이상의 단관능 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 이와 같은 알킬기의 탄소수가 6 이상의 단관능 알킬(메트)아크릴레이트 이외의 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 (n = 2) 페놀(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 (n = 2.5) 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸액시드포스페이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카르비톨(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 수산기를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 또, 분자량은 100 ∼ 300 정도가 바람직하다.
단관능 (메트)아크릴레이트는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
2 관능 이상의 (메트)아크릴레이트로서는, 2 관능 (메트)아크릴레이트, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2 관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 변성 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능의 (메트)아크릴레이트는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 중합성 조성물 또는 제 2 중합성 조성물에 있어서, 상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 및 상기 그 이외의 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 물질 중의 상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양은, 가열 등의 외부 자극에 의해 박리성을 나타내게 되는 수지 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 바람직하게는 60 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 한층 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더 한층 바람직하게는 95 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 100 몰％ 이다.
본 발명의 제 1 중합성 조성물 또는 제 2 중합성 조성물은, 그것에 포함되는 단량체 (터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 및 필요에 따라 함유 되는 그 이외의 에틸렌성 불포화 단량체) 를 중합시키기 위한 라디칼 중합 개시제를 포함한다. 라디칼 중합 개시제로서는, 방사선 라디칼 중합 개시제, 열 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
방사선 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 디아세틸 등의 α-디케톤류 ； 벤조인 등의 아실로인류 ； 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류 ； 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류 ； 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α-디메톡시-α-아세톡시아세토페논, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-[2-메틸-4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실=페닐=케톤, α,α-디메톡시-α-모르폴리노메틸티오페닐아세토페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논 류 ； 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류 ； 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물 ； [1,2'-비스이미다졸]-3,3',4,4'-테트라페닐,[1,2'-비스이미다졸]-1,2'-디클로로페닐-3,3',4,4'-테트라페닐 등의 비스이미다졸류, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 ； 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류 ； p-디메틸아미노벤조산에틸 등의 p-디메틸아미노벤조산에스테르 등을 들 수 있다.
방사선 라디칼 중합 개시제의 시판품으로서는, IRGACURE (등록상표) 651, 동 184, 동 2959, 동 127, 동 907, 동 369, 동 379EG, 동 819, 동 TPO, DAROCUR (등록상표) 1173, 동 MBF (이상, BASF 재팬 (주) 제조), KAYACURE DETX-S, 동 EPA (이상, 닛폰 화약 (주) 제조) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
열 라디칼 중합 개시제로서는, 과산화수소류, 아조 화합물, 레독스계 개시제 등을 들 수 있다.
과산화수소류의 구체예로서는, tert-부틸(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시아세트산tert-부틸, 퍼옥시벤조산tert-부틸, 퍼옥시옥탄산tert-부틸, 퍼옥시네오데칸산tert-부틸, 퍼옥시이소부티르산tert-부틸, 과산화라우로일, 퍼옥시피발산tert-아밀, 퍼옥시피발산tert-부틸, 과산화디쿠밀, 과산화벤조일, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄 등을 들 수 있다.
아조 화합물의 구체예로서는, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-부탄니트릴), 4,4'-아조비스(4-펜탄산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2-(tert-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N-디메틸렌이소부틸아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드), 2,2'-아조비스(이소부틸아미드)이수화물 등을 들 수 있다.
레독스계 개시제의 구체예로서는, 과산화수소, 과산화알킬, 과산에스테르, 과탄산염 등과 철염, 제 1 티탄염, 아연포름알데히드술폭시레이트, 나트륨포름알데히드술폭시레이트, 환원당 등의 혼합물을 들 수 있다. 또, 과황산, 과붕산, 과염소산의 알칼리 금속, 과염소산의 암모늄염과, 메타중아황산나트륨과 같은 중아황산알칼리 금속염, 환원당의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 과황산알칼리 금속염과, 벤젠포스폰산 등의 아릴포스폰산과 같은 다른 동일한 산, 환원당 등의 혼합물 등을 들 수 있다.
열 라디칼 중합 개시제의 시판품으로서는, 퍼헥사 (등록상표) HC (니치유 (주) 제조), MAIB (토쿄 화성공업 (주) 제조) 를 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 제 1 중합성 조성물 또는 제 2 중합성 조성물에 있어서, 라디칼 중합 개시제의 양은, 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 및 그 이외의 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 100 질량부에 대해, 통상적으로 1 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 5 ∼ 25 질량부, 보다 바람직하게는 7.5 ∼ 22.5 질량부이다.
본 발명의 조성물은, 상기 제 1 중합성 조성물을 포함하거나, 또는 상기 제 2 중합성 조성물의 중합체 (공중합체도 포함하는 것이며, 이하 동일하다) 를 포함하는 것이다.
이와 같은 제 2 중합성 조성물의 중합체는, 상기 서술한 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체만, 또는 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체와 그 이외의 에틸렌성 불포화 단량체와, 상기 서술한 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이며, 이것을 적당한 용매 중에서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
이와 같은 용매로서는, 이 종류의 반응에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 물 ； 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질알코올, 시클로헥산올 등의 알코올 ； 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 ； 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소 ； 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르알코올 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 ； 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산에틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르 ； n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아니솔 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소 ； 메티랄, 디에틸아세탈 등의 아세탈 ； 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산 ； 니트로프로판, 니트로벤젠, 디메틸아민, 모노에탄올아민, 피리딘, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들로부터, 모노머나 개시제의 종류나 양, 반응 온도 등을 고려하여, 사용하는 용매가 적절히 선택된다.
이와 같은 중합 반응에서 얻은 중합액으로부터 단리한 중합체를 양용매에 용해하여 용액을 얻고, 또는 이와 같은 중합액을 그대로 용액으로서 이용하거나, 혹은 당해 중합액을 희석 혹은 농축하여 용액을 얻고, 당해 용액에 후술하는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 및 산발생제를 첨가하여, 본 발명의 조성물로 해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 이 경우에 있어서도, 사용하는 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 상기 서술한 소정의 범위 내로 할 필요가 있다.
이와 같은 제 2 중합성 조성물의 중합체의 중량 평균 분자량은, 통상적으로, 500 ∼ 200,000 의 범위 내이지만, 조성물의 점도의 과도의 상승을 억제하여 도공성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 보다 한층 바람직하게는 25,000 이하이다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다 (이하, 동일).
본 발명의 조성물은, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 포함한다. 이 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은, (a) 폴리올과 (b) 폴리이소시아네이트와 (c) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이며, 이 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은, 우레탄 골격의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이다. 통상적으로, 그 중량 평균 분자량은, 300 ∼ 30,000 이다.
이 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 제조에 있어서, (a) 의 폴리올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리옥시알킬렌글리콜 및 폴리올레핀계 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리올은 결정성이 적기 때문에, 유연성과 강인성을 겸비하는 경화막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
폴리옥시알킬렌글리콜은, 폴리에테르폴리올로 불린다. 이 폴리옥시알킬렌글리콜은, 알킬렌의 탄소수가 2 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 및 이들의 2 종 이상의 공중합체, 예를 들어, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체 등을 사용할 수 있다.
이 중에서도, 얻어지는 경화막에 유연성과 강인성에 부여하고, 흡수성도 낮은 점에서, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이 바람직하다.
또, 폴리올레핀계 폴리올은, 분자 내에 폴리올레핀 골격을 갖는 폴리올이며, 예를 들어, 폴리에틸렌디올, 폴리에틸렌트리올, 폴리에틸렌테트라올, 폴리프로필렌디올, 폴리프로필렌트리올, 폴리프로필렌테트라올, 및 이들의 공중합물 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 폴리올레핀계 폴리올은, 분자 말단에 수산기를 갖는 1,2-폴리부타디엔, 1,4-폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등을 수소 첨가하여 얻을 수 있다. 이 경우, 수소 첨가율은 일반적으로 50 ％ 이상인 것이 바람직하다.
(b) 의 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 방향족, 지방족 사슬형, 지방족 고리형 등의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
구체예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨화디페닐메탄디이소시아네이트, 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨화자일릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 벤젠디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 안트라센디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 혹은 이들의 3 량체, 뷰렛형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 방향족 디이소시아네이트가 바람직하고, 벤젠디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
(c) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 이 하이드록시알킬기의 탄소수는, 박막의 우수한 내약품성 (내불산성) 과 적당한 기판에 대한 밀착성을 실현하는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10, 보다 한층 바람직하게는 2 ∼ 6 이다.
당해 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸=2-하이드록시프로필=프탈레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-143233호, 일본 공개특허공보 소60-223815호, 일본 공개특허공보 2006-45362호, 일본 공개특허공보 2013-173927호 등에 기재된 방법) 에 의해 제조한 것을 사용해도 된다.
시판품으로서는, 자광 (등록상표) UV-2750B, 동 UV-7000B (이상, 닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조), NISSO-PB TE 시리즈 TEAI-1000 (닛폰 소다 (주) 제조) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물은, 그것이 포함하는 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체로부터 가스를 발생시키기 위한 산발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 산발생제는, 외부 자극에 의해 산을 발생하는 물질이면 제한은 없고, 고분자 화합물이거나 저분자 화합물이어도 된다.
또한, 본 발명의 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 산발생제를 포함하지 않아도, 열에 의해, 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 분해시키는 것이 가능하므로, 산발생제는 반드시 함유할 필요는 없다.
산발생제로서는, 열 산발생제, 광 산발생제를 들 수 있다.
광 산발생제로서는, 상기 서술한 방사선 라디칼 중합 개시제의 중합 개시 파장에서 산을 발생하지 않는 (또는 소량밖에 발생하지 않는) 화합물이 바람직하다. 중합 개시제의 중합 개시 파장에서 산이 발생하면, 단량체의 중합 반응 시에 가스 발생 반응도 일어나고, 그 결과, 목적으로 하는 수지 박막을 부여하는 조성물을 얻을 수 없다.
광 산발생제의 구체예로서는, 공지된 것에서 적절히 선택하여 이용하면 되고, 예를 들어, 디아조늄염, 술포늄염이나 요오드늄염 등의 오늄염 유도체를 사용할 수 있다.
그 구체예로서는, 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴디아조늄염 ； 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-메틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등의 디아릴요오드늄염 ； 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4´-비스(디페닐술포니오)페닐술파이드-비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4´-비스(디페닐술포니오)페닐술파이드-비스헥사플루오로포스페이트, 티오비스(4,1-페닐렌)비스(디페닐술포늄)=비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4´-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술파이드-비스헥사플루오로안티모네이트, 티오비스(4,1-페닐렌)비스(디(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)술포늄)=비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4´-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술파이드-비스헥사플루오로포스페이트, 티오비스(4,1-페닐렌)비스(디(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)술포늄)=비스헥사플루오로포스페이트, (4-(4´-벤조일페닐티오)페닐)디(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-(4´-벤조일)페닐티오)페닐)디(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트리아릴술포늄염 등을 들 수 있다.
이들의 오늄염은 시판품을 사용해도 되고, 그 구체예로서는, 산에이드 SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI-L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147 (이상, 산신 화학공업 (주) 제조), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6992 (이상, 유니온 카바이드사 제조), CPI-100P, CPI-100A, CPI-101A, CPI-200K, CPI-200S (이상, 산아프로 (주) 제조), 아데카옵토머 SP-150, SP-151, SP-170, SP-171 (이상, (주) ADEKA 제조), IRGACURE (등록상표) 261 (BASF 재팬 (주) 제조), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (이상, 닛폰 소다 (주) 제조), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (이상, 사토마사 제조), DS-100, DS-101, DAM-101, DAM-102, DAM-105, DAM-201, DSM-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, PI-105, NDI-105, BENZOIN TOSYLATE, MBZ-101, MBZ-301, PYR-100, PYR-200, DNB-101, NB-101, NB-201, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-109 (이상, 미도리 화학 (주) 제조), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (이상, 닛폰 화약 (주) 제조), IBPF, IBCF (이상, (주) 산와 케미컬 제조), PI2074 (로디아 재팬 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
광 산발생제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
열 산발생제는, 상기 서술한 열 라디칼 중합 개시제의 중합 개시 온도에서 산을 발생하지 않는 (또는 소량밖에 발생하지 않는) 화합물이 바람직하다. 중합 개시제의 중합 개시 온도 이하에서 산이 발생하면, 단량체의 중합 반응 시에 가스 발생 반응도 일어나고, 그 결과, 목적으로 하는 수지 박막을 부여하는 조성물을 얻을 수 없다.
열 산발생제로서는, 공지된 것에서 적절히 선택하여 이용하면 되고, 예를 들어, 강비구핵성 산의, 트리아릴술포늄염, 디알킬아릴술포늄염, 디아릴알킬술포늄염 ； 강비구핵성 산의, 알킬아릴요오드늄염, 디아릴요오드늄염 ； 강비구핵성 산의, 암모늄염, 알킬암모늄염, 디알킬암모늄염, 트리알킬암모늄염, 테트라알킬암모늄염 등을 들 수 있다.
또, 코발렌트 (covalent) 열 산발생제를 사용할 수도 있고, 예를 들어, 알킬 또는 아릴술폰산의 2-니트로벤질에스테르나, 열에 의해 분해되어 유리(遊離) 술폰산을 부여하는 술폰산의 그 밖의 에스테르 등을 들 수 있다.
그 구체예로서는, 디아릴요오드늄퍼플루오로알킬술포네이트, 디아릴요오드늄트리스(플루오로알킬술포닐)메티드, 디아릴요오드늄비스(플루오로알킬술포닐)메티드, 디아릴요오드늄비스(플루오로알킬술포닐)이미드, 디아릴요오드늄 제 4 암모늄퍼플루오로알킬술포네이트 ； 2-니트로벤질토실레이트, 2,4-디니트로벤질토실레이트, 2,6-디니트로벤질토실레이트, 4-니트로벤질토실레이트 등의 벤젠토실레이트류 ； 파라톨루엔술폰산시클로헥실, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질4-클로로벤젠술포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질4-니트로벤젠술포네이트 등의 벤젠술포네이트류 ； 페닐4-메톡시벤젠술포네이트 등의 페놀성 술포네이트에스테르류 ； 제 4 암모늄트리스(플루오로알킬술포닐)메티드 ； 제 4 알킬암모늄비스(플루오로알킬술포닐)이미드 ； 10-캄퍼술폰산의 트리에틸암모늄염 등의 유기산의 알킬암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 여러 가지 방향족 (안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 술폰산아민염을 사용할 수도 있고, 그 구체예로서는, 미국 특허 제3,474,054호 명세서, 미국 특허 제4,200,729호 명세서, 미국 특허 제4,251,665호 명세서, 미국 특허 제5,187,019호 명세서에 기재된 술폰산아민염 등을 들 수 있다.
열 산발생제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 사용하는 중합 개시제 및 산발생제를 결정할 때, 개시제가, 열 라디칼 중합 개시제, 방사선 라디칼 중합 개시제 중 어느 것인지, 및 산발생제가, 열 산발생제, 광 산발생제 중 어느 것인지, 를 먼저 고려한다.
그리고, 만일 열 라디칼 중합 개시제와 함께 열 산발생제를 사용하는 경우에는, 당해 개시제의 중합 개시 온도와 당해 산발생제의 산발생 온도의 상대적 관계를 고려하여, 전자가 후자보다 낮아지도록 유의하고, 만일 광 라디칼 중합 개시제와 함께 광 산발생제를 사용하는 경우에는, 당해 개시제의 중합 개시 파장과 당해 산발생제의 산발생 파장의 상대적 관계를 고려하여, 전자와 후자를 동일 또는 가까운 것으로 하지 않도록 유의한다. 이와 같이 함으로써, 단량체의 중합 반응 시의 상기 가스 발생 반응을 방지할 수 있다.
또, 만일 열 라디칼 중합 개시제와 함께 광 산발생제를 사용하는 경우나 만일 광 라디칼 중합 개시제와 함께 열 산발생제를 사용하는 경우여도, 당해 산발생제를 사용하면 단량체의 중합 반응 시에 있어서의 열 또는 광에 의한 자극에 의해 산발생이 기대되는 때에는, 당해 산발생제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은, 광 산발생제와 열 산발생제를 조합하여 사용해도 된다. 또, 본 발명의 조성물은, 산발생제와 함께, 산증식제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물은, 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 제 1 중합성 조성물, 또는 상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 제 2 중합성 조성물의 중합체와 함께, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이지만, 상기 제 1 중합성 조성물 또는 상기 제 2 중합성 조성물의 단량체의 총량, 즉, 제 1 중합성 조성물 또는 상기 제 2 중합성 조성물이 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체만 포함하는 경우에는 그 양, 제 1 중합성 조성물 또는 상기 제 2 중합성 조성물이 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 외에, 그 이외의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 경우에는 양자의 합계이며, 추가로 다른 단량체를 포함하는 경우에는 그것을 합한 합계량인 총량과, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 합계 질량 중의, 상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양은, 5 질량％ 이상 95 질량％ 미만, 바람직하게는, 25 질량％ 이상 95 질량％ 미만일 필요가 있다. 상기 범위 미만이면, 수지 박막에 대해 가열 등의 외부 자극을 실시해도 충분한 가스 발생이 생기지 않고, 그 결과, 우수한 박리성을 실현할 수 없다. 한편, 상기 범위 이상이면, 경화막은 단단하고, 물러지는 경향이 있고, 가스가 발생해도 막이 붕괴되어 박리 가능하게는 되지 않는다.
본 발명의 조성물은, 용매를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분을 균일하게 용해시킬 수 있고, 이들과 반응하지 않는 것이 사용된다.
이와 같은 용매의 구체예로서는, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 탄산에스테르류, 카프로산, 카프릴산 등의 지방산 ： 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올 등의 알코올류 ； 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 등의 다가 알코올의 알킬에테르류 ； 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류 ； 페닐셀로솔브아세테이트 등의 다가 알코올의 아릴에테르아세테이트류 ； 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ； 디아세톤알코올 등의 케톨류 등을 들 수 있다. 또한, 용매는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 용매를 포함하는 경우, 건조 시간을 과도하게 길게 하지 않는 관점에서, 그 함유량은, 조성물 전체에 대해, 30 질량％ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키는 목적으로, 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면 활성제의 구체예로서는, 메가팍크 (등록상표) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F570 (이상, DIC (주) 제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431 (이상, 스미토모 3M (주) 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145 (이상, 아사히 글라스 (주) 제조), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428 (이상, 토레 다우코닝 실리콘 (주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 경화막으로부터의 석출을 방지하는 관점에서, 조성물 전체의 5 질량％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 열중합 금지제를 포함하고 있어도 된다.
열중합 금지제의 구체예로서는, 피로갈롤, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 메틸렌블루, tert-부틸카테콜, 모노벤질에테르, 메틸하이드로퀴논, 아밀퀴논, 아밀옥시하이드로퀴논, n-부틸페놀, 페놀, 하이드로퀴논모노프로필에테르, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[1-〔4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐〕에틸리덴]비스페놀, 4,4',4''-에틸리덴트리스(2-메틸페놀), 4,4',4''-에틸리덴트리스페놀, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 열중합 금지제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 라디칼 중합성의 과도한 저하를 방지하고, 적절한 라디칼 중합성을 확보하는 관점에서, 라디칼 중합 개시제의 50 질량％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 박리성을 향상시키는 목적으로, 박리제를 포함하고 있어도 된다.
박리제로서는, 왁스계 화합물, 실리콘계 화합물, 불소계 화합물 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 내열성, 내습성, 시간 경과적 안정성의 관점에서, 실리콘계 화합물 (실록산 결합을 주골격으로 하는 실리콘 오일, 에멀션 등) 이 바람직하다.
박리제는, 시판품으로서 입수 가능하다. 그러한 시판품으로서는, 신에츠 실리콘 (등록상표) KF-96-10CS, 동 KF-6012, 동 X-22-2426, 동 X-22-164E (이상, 신에츠 화학공업 (주) 제조), TEGO RAD 2200N, TEGO RAD 2700 (이상, 에보닉사 제조), BYK-333 (이상, 빅케미·재팬 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 박리제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 경화막으로부터의 석출을 방지하는 관점에서, 조성물 전체에 대해, 5 질량％ 이하가 바람직하다.
그 외, 본 발명의 조성물은, 레벨링제, 소포제 등 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물은, 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체, 필요에 따라 함유되는 그 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 제 1 중합성 조성물, 또는 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체, 필요에 따라 함유되는 그 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 제 2 중합성 조성물로부터 얻어지는 중합체와, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물과, 산발생제 등의 각 성분을 혼합함으로써, 조제할 수 있다.
예를 들어, 교반 날개를 갖는 SUS 제 조제 탱크에 각 성분을 소정량 투입하고, 실온 (대략 25 ℃) 또는 가온하에서, 균일하게 될 때까지 교반한다. 이 때, 산발생제나 중합 개시제 등, 필요량을 한 번에 탱크에 투입하면 분해 등의 바람직하지 않은 부반응이 예상되는 원료는, 몇 차례로 나누어 투입하는 것이 바람직하다.
또, 필요에 따라, 각 성분을 혼합함으로써 얻어지는 조성물을, 메시, 멤브레인 필터 등으로 여과해도 된다.
또한, 조성물의 조제에 있어서는, 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 함유량이 반드시 상기 서술한 소정의 범위 내가 되도록 유의한다. 또, 조성물을 구성하는 어느 성분이, 다른 성분의 기능을 겸비하는 경우에는, 그 점을 고려하여, 각 성분의 양을 결정할 필요가 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 조성물의 점도는, 통상적으로 100 ∼ 10000 cP 의 범위 내이다.
이상 설명한 본 발명의 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물을, 피도포체의 표면에 도포하고, 당해 조성물이 상기 서술한 단량체를 포함하는 경우에는, 필요하면 용매를 제거하면서 경화시킴으로써, 혹은, 당해 조성물이 상기 서술한 중합체를 포함하는 경우에는, 가열에 의해 용매를 제거함으로써, 본 발명의 해체 용이성 수지 박막을 형성할 수 있다.
피도포체는, 알루미늄, 구리, 티탄 등이나 그 합금으로 이루어지는 금속제 기판, 소다 유리 등으로 이루어지는 유리성 기판, 폴리이미드 등으로 이루어지는 수지성 기판 등의 범용되는 기판으로 한정되는 것이 아니고, 각종 제품 및 그 부품, 부재 등을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법, 오버코트, 스프레이법, 잉크젯법, 디스펜서법 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
수지 박막의 두께는, 통상적으로 1 ∼ 2000 ㎛ 의 범위 내이지만, 경화막의 충분한 박리성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 50 ∼ 1500 ㎛, 보다 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎛ 이다.
막두께를 변화시키는 방법으로서는, 예를 들어, 조성물 중의 수지 박막을 구성하게 되는 성분의 농도를 변화시키거나, 기판 상에 대한 도포량을 변화시키거나 하는 방법이 있다.
피도포체 상의 도막의 경화는, 광 조사 및/또는 가열에 의해, 중합 개시제에 의한 단량체의 중합을 개시시킴으로써 실시한다.
경화하기 위한 광 조사는, 중합 개시제의 중합 개시 파장과 산발생제의 산발생 파장, 조성물 중의 그 이외의 성분의 종류나 양, 도막의 두께 등을 고려하면서, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용하여 실시한다. 예를 들어, 고압 수은등 사용의 경우, 100 ∼ 1500 mJ/㎠ 의 범위이다.
또, 경화하기 위한 가열은, 중합 개시제의 중합 개시 온도와 산발생제의 산발생 온도, 조성물 중의 그 이외의 성분의 종류나 양, 도막의 두께 등을 고려하면서, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 실시한다. 가열 온도는, 통상적으로 50 ∼ 200 ℃ 의 범위 내에서, 가열 시간은, 통상적으로 3 분간 ∼ 1 시간의 범위 내이다. 또한, 용매를 제거하기 위한 가열도, 동일한 방법으로 실시한다.
이와 같이 도막을 경화하거나, 혹은 그것에서 용매를 제거함으로써 얻어지는 수지 박막은, 피도포체에 대한 우수한 밀착성을 나타내게 될 뿐만 아니라, 산, 알칼리, 유기 용매 등에 대한 화학적 내성과 ITO, 금속 등의 스퍼터 처리나 그 때의 진공 조건, 긁힘이나 충돌 등에 대한 물리적 내성을 겸비하게 되고, 또한, 당해 수지 박막에 광 조사, 가열 등의 외부 자극을 실시함으로써, 박막 내에서 해체가 일어나고, 피도포체에 대한 밀착성이 저감되고, 그 결과 얻어지는 박막은 용이하게 박리 가능한 상태가 된다.
이와 같은 막 내의 해체를 발생시키는 외부 자극으로서는, 광 산발생제로부터의 산발생을 발생시키고, 그 결과, 터셔리부톡시기로부터의 가스 발생을 일으키는 것이 가능한 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로, 광 조사 또는 가열이다.
광 산발생제로부터의 산발생을 발생시키기 위한 광 조사는, 중합 개시제와 산발생제의 개시 파장, 조성물 중의 그 이외의 성분의 종류나 양, 도막의 두께 등을 고려하면서, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용하여 실시한다. 예를 들어, 고압 수은등 사용의 경우, 100 ∼ 1500 mJ/㎠ 의 범위이다.
또, 광 산발생제로부터의 산발생을 발생시키기 위한 가열은, 중합 개시제와 산발생제의 개시 온도, 조성물 중의 그 이외의 성분의 종류나 양, 도막의 두께 등을 고려하면서, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 실시한다. 가열 온도는, 통상적으로 50 ∼ 200 ℃ 의 범위 내에서, 가열 시간은, 통상적으로 1 분간 ∼ 30 분간의 범위 내이다.
또, 박막의 박리는, 당해 박막은 용이하게 박리할 수 있는 점에서, 손가락, 핀셋, 에어 플로우 등의 비교적 간단한 방법으로 실시할 수 있다.
특히, 피도포체 상에 형성된 박막 위에 차폐물 등이 존재하지 않는 경우에는, 본 발명의 박리 용이성 수지 박막은, 외부로부터의 자극에 의해, 컬되거나 하여 기판으로부터의 자기 박리성도 나타내게 되기 때문에, 그 경우는, 막을 보다 간편하게 박리할 수 있다.
또한, 박막이 형성된 피도포체의 당해 박막이 형성되어 있지 않은 부분의 표면이 침식되는 등의 문제가 생기지 않는 한, 유기 용제, 물 등의 박리액을 사용하여 막을 박리해도 된다.
이상 설명한 본 발명의 해체 용이성 수지 박막은, 그 성질 상, 특히, 가접착막이나 일시 보호막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 해체성 수지 박막은, 차량, 컴퓨터, 가구, 스포츠 용품, 건축 자재, 전자 기기 등의 각종 제품 및 그 부품, 부재 등의 생산, 가공, 수리 등을 실시할 때에, 기판이나 그 위에 형성된 도포막, 증착막 등의 2 개의 것의 표면을 첩합(貼合)하고, 첩합한 2 개의 것에 세정, 가공 등을 목적으로 하여 산 처리, 알칼리 처리, 용제 처리, 가스 처리, 광 조사 처리, 열 처리, 스퍼터 처리 등의 필요한 처리를 실시하고, 당해 2 개의 것을 분리하는 경우나, 상기 각종 제품 및 그 부품의 운반을 실시할 때에, 기판이나 그 위에 형성된 도포막, 증착막 등의 2 개의 것의 표면을 첩합하고, 당해 2 개의 것을 운반하고, 운반 후에 당해 2 개의 것을 분리하는 경우 등에, 당해 2 개의 것을 일시적으로 첩합하기 위한 가접착막으로서의 이용이 기대된다.
또, 본 발명의 해체 용이성 수지 박막은, 상기 각종 제품 및 그 부품, 부재 등의 생산, 가공, 수리, 운반, 보관 등을 실시할 때에, 기판이나 그 위에 형성된 도포막, 증착막 등의 2 개의 것의 표면을 첩합하고, 첩합한 2 개의 것에 세정, 가공 등을 목적으로 하여 산 처리, 알칼리 처리, 용제 처리, 가스 처리, 광 조사 처리, 열 처리, 스퍼터 처리 등의 필요한 처리를 실시하는 경우, 상기 각종 제품 및 그 부품을 운반하는 경우, 상기 각종 제품 및 그 부품을, 예리 물체, 색 이동하는 물체, 차로부터의 배기 가스나 공장으로부터 연기에서 기인하는 공기 중의 미립자나 산성비 등의 부식성·오염성 물질 등과의 접촉 등 시키는 경우 등에, 물리적·화학적으로 보호하기 위한 보호막으로서의 사용이 기대된다.
또한, 마스킹 등을 개재하여 본 발명의 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물을 도포하여 패턴상의 본 발명의 해체 용이성 수지 박막을 얻고, 이 패턴상의 해체 용이성 수지 박막을 개재하여, 기판 등에 알칼리 처리, 용제 처리, 가스 처리, 광 조사 처리, 열 처리, 스퍼터 처리 등을 실시하고, 그 후, 열 등의 외부 자극을 실시하고, 당해 막을 박리함으로써, 기판 등에 소정의 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(1) 조성물의 조제
[실시예 1-1 ∼ 1-5, 비교예 1-1 ∼ 1-3]
표 1 에 기재된 질량비로, SI-100L 이외의 각 원료를 유리제 샘플병에 칭량하고, 50 ℃ 정도로 가온하면서 마그네틱 스터러를 사용하여 균일하게 될 때까지 교반하여 혼합했다. 계속해서, 표 1 에 기재된 바와 같이 SI-100L 을 동일한 샘플병에 칭량하고, 25 ℃ (실온) 에서, 마그네틱 스터러를 사용하여 균일하게 될 때까지 교반하여, 각 조성물을 조제했다. 이와 같이 2 회로 나누어 혼합하는 것은, 열 산발생제인 SI-100L 의 분해를 방지하는 목적에서이다.
Figure pct00004
TBA : 도쿄 화성 공업사 제조 터셔리부틸아크릴레이트
t-Boc St : Aldrich 사 제조 터셔리부틸-파라-비닐페닐카보네이트
IBXA : 도쿄 화성 공업사 제조 이소보르닐아크릴레이트
LA : 도쿄 화성 공업사 제조 라우릴아크릴레이트
Irg.1173 : BASF 사 제조 Irgacure 1173
SI-100L : 산신 화학 공업사 제조 SI-100L
UV-7000B : 닛폰 합성화학 공업사 제조 우레탄아크릴레이트
TEAI-1000 : 닛폰 소다사 제조 우레탄아크릴레이트
[실시예 2-1 ∼ 2-13]
표 2 에 기재된 질량비로, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-150L, 이외의 각 원료를 유리제 샘플병에 칭량하고, 50 ℃ 정도로 가온하면서 마그네틱 스터러를 사용하여 균일하게 될 때까지 교반하여 혼합했다. 계속해서, 표 1 에 기재된 바와 같이 SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-150L 을 동일한 샘플병에 칭량하고, 25 ℃ (실온) 에서, 마그네틱 스터러를 사용하여 균일하게 될 때까지 교반하여, 각 조성물을 조제했다. 이와 같이 2 회로 나누어 혼합하는 것은, 열 산발생제인 SI-100L 등의 분해를 방지하는 목적에서이다.
Figure pct00005
TBA : 도쿄 화성 공업사 제조 터셔리부틸아크릴레이트
t-Boc St : Aldrich 사 제조 터셔리부틸-파라-비닐페닐카보네이트
UV-7000B : 닛폰 합성화학 공업사 제조 우레탄아크릴레이트
TEAI-1000 : 닛폰 소다사 제조 우레탄아크릴레이트
Irg.1173 : BASF 사 제조 Irgacure 1173
SI-60L : 산신 화학 공업사 제조 SI-60L
SI-80L : 산신 화학 공업사 제조 SI-80L
SI-100L : 산신 화학 공업사 제조 SI-100L
SI-150L : 산신 화학 공업사 제조 SI-150L
(2) 수지 박막의 제작과 평가
[실시예 1-6 ∼ 1-10, 비교예 1-4 ∼ 1-6]
(2-1) 경화막 및 유리 적층체의 제작 그리고 경화성의 평가
크기가 상이한 2 매의 유리 소다 기판을 준비했다 (세로 100 mm × 가로 100 mm 의 유리 기판 (이하, 유리 기판 A 라고 한다) 및 세로 25 mm × 가로 25 mm 의 유리 기판 (이하, 유리 기판 B 라고 한다.)).
유리 기판 (A11) 위에, 스페이서로서 2 개의 500 ㎛ 의 실리콘 고무 (12) 를 설치하고 (도 1-A), 그들 사이에 실시예 1-1 ∼ 1-5 및 비교예 1-1 ∼ 1-3 의 조성물 (13) 을 각각 적하하고 (도 1-B), 스페이서를 개재하면서 유리 기판 (B14) 으로 끼워넣었다 (도 1-C). 그리고, UV 광 (조도 50 mW/㎠, 조사량 500 mJ/㎠) 의 조사를 실시하여, 각 조성물을 경화시키고 (도 1-D), 스페이서인 실리콘 고무를 제거하고, 막두께 500 ㎛ 의 경화막 (15) 이 2 매의 유리 기판으로 끼워진 샌드위치 구조의 유리 적층체를 얻었다 (경화막 (15) 의 형상 ： 직경 10 mm 정도의 원형) (도 1-E). 또한, 어느 경우도, 조성물은 경화되고, 경화성은 양호했다. 또, 얻어진 유리 적층체는, 이하의 평가에서 사용했다. 단, 비교예에 있어서는, 일부의 평가는 실시하지 않았다.
(2-2) 밀착성의 평가
유리 적층체의 유리 기판끼리를 손으로 인장하여, 강고하게 접착되어 있는 경우를 「A」, 용이하게 박리하는 경우를 「C」 라고 했다.
(2-3) 가열에 의한 박리성의 평가
유리 적층체를 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에 설치하여 가열하고, 5 분간 이내에 유리와 경화막의 박리가 확인된 경우를 「A」, 5 분간을 초과하여 10 분까지 가열해도 박리가 확인되지 않은 경우를 「C」 라고 했다.
(2-4) 스퍼터 내성 및 감압 내성의 평가
유리 적층체의 유리 기판 B 측으로부터 스퍼터를 실시함으로써, 유리 기판 위에 ITO 막 (21) 을 제막했다 (도 2). ITO 의 제막에는, 산유 전자사 제조 SRS-700T/LL 을 사용했다 (조건 ： 두께 : 90 nm, 온도 : RT, 오프셋 : 50 mm, Ts 거리 : 100 mm, 회전 : 2 rpm, DC : 80 W, Ar 46 sccm, O2 1 sccm, 1.0 Pa, 시간 : 5 min).
그 후, ITO 막 (21) 을 형성한 유리 적층체를 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에 설치하여 가열하고, ITO 막 (21) 을 형성하지 않은 유리 적층체와 마찬가지로, 5 분간 이내에 유리와 경화막의 박리가 확인된 경우를 「A」, 5 분간을 초과하여 10 분까지 가열해도 박리가 확인되지 않은 경우를 「C」 라고 했다.
상기 각 평가의 결과를, 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 및 비교예에 있어서, 모든 조성물이 우수한 경화성을 나타낼 뿐만 아니라, 얻어진 각 경화막은 기판에 대한 양호한 밀착성을 나타냈다.
그러나, 실시예 1-1 ∼ 1-5 의 조성물로부터 얻어지는 경화막 (실시예 1-6 ∼ 1-10) 은, 가열에 의해 밀착력이 저하되어, 유리 기판으로부터 용이하게 박리 가능하고, 또한 진공하의 ITO 스퍼터 처리를 한 후여도, 동일하게 양호한 밀착성과 박리성을 나타낸 것에 대해, 비교예의 경화막은, 가열을 해도 박리성을 나타내게는되지 않았다. 이 점, 비교예에 있어서, 양호한 박리성을 실현할 수 없었던 이유는 다음과 같이 추찰된다.
비교예 1-4 ∼ 1-5 에 있어서는, 터셔리부톡시기 함유 화합물의 양이, 본 발명 규정의 범위 외의 25 질량％ 미만으로 낮았기 때문에, 가열에 의해서도 충분한 가스 발생이 생기지 않고, 막의 해체가 충분하지 않았던 결과, 박리성이 발현되지 않았던 것이라고 추찰된다.
비교예 1-6 에 대해서는, 터셔리부톡시기 함유 화합물의 양이, 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 100 ％ 라는 높은 것이며, 이 경우, 가열에 의해 가스 발생이 잘 생긴다고 예상되고, 확실히 경화막의 발포에 의해, 가스 발생은 확인할 수 있었다. 그러나, 발포는 막의 일부분에서만 생기고, 또한 그 부분은 부서져 경화막으로부터 이탈되어 있었기 때문에, 전체로서는 강고한 밀착력이 남은 채이며, 당해 경화막의 박리는 불가능했다. 이와 같은 비교예 1-6 의 터셔리부틸아크릴레이트만의 중합물로 이루어지는 막은, 단단하고, 무르기 때문에, 가스 발생에 의한 응력이 전체에 전해지지 않고, 예를 들어 가고정제로서 사용 가능한 박막이라고는 도저히 인정할 수 없었다.
(2-5) 밀착력 및 박리력의 평가
상기 서술한 밀착성 평가 등에 더하여, 실시예 1-8, 1-9 의 유리 적층체를 사용하여, 유리 기판과 경화막 사이의 밀착력 및 박리력의 측정을 했다.
실시예 1-8, 1-9 의 유리 적층체의 유리 기판 A 를 고정하고, B 에 양면 테이프 (니치반 (주) 제품, 나이스탁 리무카) 를 사용하여 종이 테이프를 붙이고, 이 종이 테이프를 척으로 고정하고, 이 종이 테이프를 인장 속도 10 mm/min 으로 인장함으로써, 밀착력의 측정을 했다. 또한, 측정에는, (주) 시마즈 제작소 제조의 탁상형 정밀 만능 시험기 오토 그래프 AGS-X 를 사용했다.
그 결과, 어느 유리 적층체를 사용한 경우에 있어서도, 유리 기판과 경화막의 사이에서의 박리는 일어나지 않고, 양면 테이프가 박리되었다. 이것은, 본 발명의 경화물의 유리에 대한 밀착력은, 양면 테이프의 점착력인 1.2 N/㎠ 이상인 것을 시사하고 있고, 그러한 값의 밀착력을 갖는 본 발명의 경화막은, 유리 등에 대한 기체끼리를 고정시키기 위한 가고정용 박막으로서 바람직하다고 할 수 있다.
다음으로, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 가온한 실시예 1-8, 1-9 의 유리 적층체를 사용하여, 상기 서술과 동일한 방법으로 밀착력을 측정했다.
그 결과, 어느 경우도, 유리 기판과 경화막의 사이에 박리가 생겨 밀착력은 0.5 N/㎠ 미만으로 측정되었다. 이와 같이, 본 발명의 수지 박막 (경화막) 의 밀착력은, 가열에 의해 급격하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 유리 기판 등과의 양호한 밀착성을 나타낼 뿐만 아니라, 가열이라는 간편한 방법에 의해 그 밀착력이 저하되어, 용이하게 박리 가능한 상태가 되기 때문에, 유리, 금속 등으로 이루어지는 기판 등의 가접착을 하기 위한 가접착막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(3) 가열에 의한 자기 박리성의 평가
(3-1) 유리 기판으로부터의 자기 박리성
[실시예 1-11, 1-12]
실시예 1-3, 1-4 의 조성물을, 유리 기판 A 위에 어플리케이터를 사용하여 도포하고, UV 광 (조도 50 mW/㎠, 조사량 500 mJ/㎠) 의 조사를 실시함으로써, 막두께 500 ㎛ 정도, 폭 7 mm 정도, 길이 50 mm 정도의 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 손가락으로 박리하려고 시도했지만, 유리 기판과 강고하게 밀착되어 있어, 박리할 수 없었다.
이 경화막이 형성된 유리 기판을, 유리 기판을 아래로 하여 150 ℃ 의 핫 플레이트로 가열했다. 그 결과, 2 분도 되지 않은 동안에, 유리 기판 위에서 경화막은 컬되고, 유리 기판으로부터 박리되어, 당해 경화막은, 가열에 의해 자기 박리성을 나타내게 되는 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 유리 기판 등과의 양호한 밀착성을 나타낼 뿐만 아니라, 가열이라는 간편한 방법에 의해 그 밀착력이 저하되어, 용이하게 박리 가능한 상태가 되고, 특히 그 위에 차폐물이 없는 경우에는 컬되거나 하여 기판 등으로부터 자기 박리하는 점에서, 유리, 금속 등으로 이루어지는 기판 등의 물품의 표면의 보호막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예 2-14 ∼ 2-25]
실시예 1-3 의 조성물 대신에, 실시예 2-1 ∼ 2-12 의 조성물을 사용하고, 경화막의 막두께를 800 ㎛ 정도로 한 것 이외는, 실시예 1-11 과 동일한 방법으로 기판 상에 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 손가락으로 박리하려고 시도했지만, 경화막은 유리 기판과 강고하게 밀착되어 있어, 박리할 수 없었다.
이 경화막이 형성된 유리 기판을, 표 4 에 기재된 각 온도의 핫 플레이트 상에, 유리 기판을 아래로 하여 설치하여 가열하고, 각 가열 온도에 있어서 유리와 경화막의 박리가 확인될 때까지의 초 수를 측정했다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 5 분간을 초과하여 박리가 확인되지 않은 경우를 「×」 라고 하고, 일부의 실시예에서는, 일부의 가열 온도에서의 평가밖에 실시하지 않았다.
Figure pct00007
열 산발생제로부터 산이 발생하는데 필요한 온도는, 제조원의 자료에 의하면, SI-150L ＞ SI-100L ＞ SI-80L ＞ SI-60L 의 순서로 높다. 표 4 에서, 목적으로 하는 박리 온도에 맞춘 열 산발생제를 선택함으로써, 박리 온도와 박리까지의 시간을 제어 가능한 것이 나타난다. 여기서 열 산발생제의 역할은, 발생시킨 산에 의해, 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 분해를 촉진하는 것이다.
나아가서는 실시예 2-18, 2-23 에 나타내는 바와 같이, 열 산발생제를 포함하지 않아도, 열에 의해 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 분해시켜, 박리시키는 것도 가능하다. 단, 실시예 2-18 에서는 박리와 병행하여 막의 경질화나, 크랙 발생과 같은 바람직하지 않은 변화도 동시에 생겼다. 이것은 우레탄아크릴레이트 수지의 내열성에 의한 것이며, 보다 고내열의 우레탄아크릴레이트 수지로 변경하는 것이 바람직하다.
TBA 는 산분해에 의해 터셔리부톡시기가 탈리되는데 대해, t-Boc St 는 산분해에 의해 터셔리부톡시기와 함께 카르보닐기도 탈리된다. 그 때문에 t-Boc St 는 TBA 보다 소량 첨가로도 박리성이 발현된다. 실시예 2-24, 2-25 에 있어서, 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양은, 전체 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 합계 질량 중의 10 ％ (실시예 2-24) 및 20 ％ (실시예 2-25) 이지만, 양호한 박리성을 나타냈다.
(3-2) 금속 기판으로부터의 자기 박리성
[실시예 2-26, 2-27]
실시예 1-3 의 조성물 대신에, 실시예 2-3 의 조성물을 사용하고, 유리 기판 대신에 스테인리스 기판 (실시예 2-26), 알루미늄 기판 (실시예 2-27) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-11 과 동일한 방법으로 기판 상에 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 손가락으로 박리하려고 시도했지만, 경화막은 금속 기판과 강고하게 밀착되어 있어, 박리할 수 없었다.
이 경화막이 형성된 금속 기판을, 금속 기판을 아래로 하여 200 ℃ 의 핫 플레이트로 가열했다. 그 결과, 2 분도 되지 않은 동안에, 금속 기판 상에서 경화막은 컬되어, 금속 기판으로부터 박리되고, 당해 경화막은, 가열에 의해 금속 기판으로부터 자기 박리성을 나타내게 되는 것을 확인할 수 있었다.
(4) 약품 내성의 평가
[실시예 2-28, 2-29]
실시예 1-1 의 조성물 대신에, 실시예 2-3, 2-13 의 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 1-6 과 동일한 방법으로 유리 적층체를 얻었다. 또한, 어느 경우도, 조성물은 경화되고, 경화성은 양호했다.
다음으로, 각 유리 적층체를, 25 ℃ 의 불산 10 질량％ 수용액에 60 분간 침지하고, 유리 기판의 에칭 처리를 실시했다. 이 에칭 처리를 한 각 유리 적층체를 수세한 후, 유리 적층체의 유리 기판끼리를 인장하여, 경화막과 유리 기판의 박리를 시도했지만, 각 경화막은 기판에 강고하게 밀착되어 있어, 박리할 수 없었다. 계속해서, 유리 적층체를, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에 설치하여 가열했다. 그 결과, 2 분도 되지 않은 동안에 경화막은 유리 기판으로부터 박리되었다.
이상으로부터, 당해 경화막은, 불산과 같은 침투성이 높은 산에 의해서도 변질되지 않고, 가열에 의한 자기 박리성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 박막은, 유리 에칭 처리에서 바람직하게 이용할 수 있는 가고정재로서 사용 가능하다.
11 : 유리 기판 A
12 : 스페이서
13 : 실시예 또는 비교예의 조성물
14 : 유리 기판 B
15 : 경화막 (수지 박막)
21 : ITO 막

Claims (16)

  1. 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 제 1 중합성 조성물, 또는 상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 제 2 중합성 조성물의 중합체와,
    우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하고,
    상기 제 1 중합성 조성물 또는 상기 제 2 중합성 조성물 중의 단량체의 총량과, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 합계 질량 중의 상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양이, 5 질량％ 이상 95 질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체가, 식 (T1) ∼ (T3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    (각 R1 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 이소프로필기를 나타내고,
    각 R2 및 각 R3 은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고,
    각 A 는, 서로 독립적으로, 단결합, 에테르기 (-O-), 카르보닐기 (-CO-), 아미드기 (-CONH-), 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴렌기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 헤테로아릴렌기를 나타내고,
    각 X 는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬을 나타내고,
    n 은, 벤젠 고리 상의 치환기 X 의 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체가, 터셔리부틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 개시제가, 방사선 라디칼 중합 개시제인 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 산발생제를 포함하는 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 산발생제가, 열산발생제인 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 중합성 조성물 또는 상기 제 2 중합성 조성물이, 추가로, 상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 이외의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 및 상기 그 이외의 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 물질 중의 터셔리부톡시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양이, 60 몰％ 이상인 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 해체 용이성 수지 박막 형성 조성물을 사용하여 제조되는 해체 용이성 수지 박막.
  10. 제 9 항에 기재된 해체 용이성 수지 박막으로 이루어지는 접착막.
  11. 제 10 항에 기재된 접착막을 구비하는 물품.
  12. 2 매의 기판 사이에, 제 10 항에 기재된 접착막을 구비하는 기판 적층체.
  13. 제 10 항에 기재된 접착막을 사용하는 2 이상의 물품을 접착하는 방법.
  14. 제 9 항에 기재된 해체 용이성 수지 박막으로 이루어지는 보호막.
  15. 제 14 항에 기재된 보호막을 구비하는 물품.
  16. 제 14 항에 기재된 보호막을 사용한 물품 표면을 보호하는 방법.
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