DE2851181A1

DE2851181A1 - Verfahren und vorrichtung zur chemothermischen herstellung von mg-metall aus mgo

Info

Publication number: DE2851181A1
Application number: DE19782851181
Authority: DE
Inventors: Philip Otto Haddad
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1977-11-28
Filing date: 1978-11-27
Publication date: 1979-06-07
Also published as: NO783972L; US4140523A; JPS5485109A; FR2410052A1; GB2029452A; IT7852084A0; NL7811670A; CA1098716A; IT1106799B; GB2029452B; AU4182178A; BR7807808A; SE7812199L; BE872322A

Description

Diese Erfindung gehört zu dem allgemeinen Gebiet der Metallurgie, das als Pyrometallurgie bekannt ist, worunter man die Gewinnung von Metallen aus ihren Verbindungen unter Verwendung von hohen Temperaturen versteht.

Bei der Herstellung von Metallen aus Metalloxiden ist die Reduktion mit Kohlenstoff, die auch als "carbothermische" Reduktions bezeichnet wird, gut bekannt. Zu den allgemein bekannten carb ο thermische η Reduktionsverfahren gehören auch die Reaktion bei hoher Temperatur von MgO mit Kohlenstoff unter Bildung von Mg-Metall und Kohlenmonoxid und die Reaktion bei hoher Temperatur von Al₂O₅ mit Kohlenstoff unter Bildung von Al-Metall (häufig als Legierungsbestandteil) und Kohlenmonoxid. Die mögliche Rückreaktion von CO mit geschmolzener Al-Legierung bereitet keine Probleme, wogegen die Riickreaktion von CO mit Mg-Dampf, die zur Bildung von MgO führt, ein echtes Problem ist und schwer zu vermeiden ist. Carbothermische Reduktionen werden manchmal auch als "direkte Reduktionen" bezeichnet.

Unter dem wohlbekannten Ausdruck "metallothermische Reduktion" werden Verfahren verstanden, bei dem ein bestimmtes Metalloxid durch ein anderes Metall reduziert wird. So wird beispielsweise MgO bei hohen Temperaturen durch derartige Metalle wie Aluminium, Calcium, Silicium oder verschiedene Mischungen dieser Metalle mit inerten weniger aktiven Metallen reduziert. Bei diesen Reaktionen ist kein Kohlenstoff anwesend, das Mg-Metall läßt sich leichter in reiner Porm als bei einer carbothermischen Reduktion gewinnen und es entsteht zusammen mit dem Mg nicht eine äquivalente Menge an CO, wodurch die bereits erwähnten Schwierigkeiten hinsichtlich der Rückreaktion mit den Magnesiumdämpfen vermieden werden. Unter den

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metallothermischen Reduktionen sind die bekanntesten die aluminothermische und die silikothermische Reduktion.

In der GB-PS 9 22 300 ist die indirekte Reduktion von MgO unter Verwendung eines Zweistufenverfahrens beschrieben. Die erste Stufe ist eine carbothermische Reduktion entsprechend der Formel

Al₂O₅ + 30 > 2Al +3CO .

(in geschmolzener Leg.)

Die zweite Stufe ist eine metallothermische Reduktion entsprechend der Formel

3MgO + 3CaO + 2Al > 3Mg +

Durch Trennung der beiden Stufen wird ein Kontakt zwischen dem heißen Mg und CO im wesentlichen vermieden, so daß die störende Rückreaktion zwischen diesen beiden Stoffen im wesentlichen vermieden wird.

Bei der Schilderung der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "chemothermische" Reduktion verwendet, um ein zweistufiges Verfahren zu charakterisieren, bei dem eine indirekte Reduktion von Magnesiumoxid erfolgt, indem in einer Stufe das MgO metallothermisch durch Aluminium reduziert wird und in der anderen Stufe Al₂O, carbothermisch reduziert wird.

Die Erfindung richtet sich deshalb auf ein zweistufiges Verfahren zur chemothermischen Herstellung von Mg-Metall mit folgenden Stufen

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Einfuhren von feinteiligem MgO in ein MgO-Reduktionsgefäß, das eine Masse aus einer geschmolzenen Al-Legierung enthält, wobei eine geschmolzene AIpO,-Schlacke auf der Masse der geschmolzenen Al-Legierung entsteht und Mg-Metall als Dampf freigesetzt wird,

Überführen der so gebildeten AIpO,-Schlacke zusammen mit einem Teil der gebrauchten geschmolzenen Al-Legierung in ein AIpO,-Reduktionsgefäß, wobei die Al-Legierung in geschmolzenem Zustand gehalten wird,

Einführen von feinteiligem Kohlenstoff in das AIpO,-Reduktionsgefäß und Umsetzung mit dem AIoO, unter Bildung von CO, das aus dem Gefäß abgeführt wird, und von Al-Metall, das sich mit der Al-Legierung wieder verbindet, und Rückführung der Al-Legierung zu dem MgO-Reduktionsgefäß,

wobei die Temperatur in dem MgO-Reduktionsgefäß im Bereich von 2000 bis 230O⁰C und die Temperatur in dem AIpO,-Reduktionsgefäß im Bereich von 1850 bis 230O⁰C gehalten wird.

Die Erfindung umfaßt auch eine Vorrichtung zur chemothermischen Herstellung von Mg-Metall, die gekennzeichnet ist durch ein MgO-Reduktionsgefäß enthaltend eine Masse einer geschmolzenen Al-Legierung und eine Schicht von geschmolzener AIoO,-Schlacke darauf, ein AIpO,-Reduktionsgefäß enthaltend eine Masse aus geschmolzener Al-Legierung und eine Schicht von geschmolzener Al₂O,-Schlacke darauf,

eine Leitung zur Zuführung von MgO zum MgO-Reduktionsgefäß und eine Leitung, um Mg-Dämpfe aus dem MgO-Reduktionsgefäß abzuziehen,

eine Leitung zur Einführung von feinteiligem Kohlenstoff in das AIpO,-Reduktionsgefäß und eine Leitung zum Abziehen von CO aus dem AIpO,-Reduktionsgefäß, eine erste Verbindungseinrichtung, die sich zwischen einer

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Grenzfläche der geschmolzenen AlpO^-Schlacke in dem MgO-Reduktionsgefäß und dem AlpO^-Reduktionsgefäß erstreckt, um geschmolzene AIoO^-Schlacke und einen Teil der geschmolzenen Al-Legierung aus dem MgO-Reduktionsgefäß in das AlpOz-Reduktionsgefäß zu überführen, eine zweite Verbindungseinrichtung, um geschmolzene Al-Legierung aus dem AloO^-Reduktionsgefäß in das MgO-Reduktionsgefäß zu überführen,

Pumpeinrichtung in der zweiten Verbindungseinrichtung, um die geschmolzene Al-Legierung von einem niedrigeren Niveau in dem AlpO^-Reduktionsgefäß auf ein höheres Niveau in dem MgO-Reduktionsgefäß zu fördern, und Heizeinrichtungen, um in jedem der Reduktionsgefäße die Temperatur bei der erforderlichen Höhe für die Durchführung der endothermen Umsetzung zu halten.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Pig. 1 ist eine schematische, nicht-maßstabgerechte Darstellung einer Ausführungsform des zweistufigen Verfahrens nach der Erfindung, bei der zwei getrennte Gefäße für jede Stufe benutzt werden. In einem Gefäß wird MgO durch Al unter Bildung von AIqO-r-Schlacke auf einer Masse einer geschmolzenen Al-Legierung reduziert. Das AIoO, wird in dem anderen Gefäß durch Kohlenstoff unter Bildung von CO reduziert. Es sind Einrichtungen für die Förderung der geschmolzenen Bestandteile aus einem Gefäß in das andere vorhanden und in der Zeichnung zu erkennen.

Fig. 2 ist eine schematische, nicht-maßstabgerechte Darstellung einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei denen ein Gefäß mit zwei Abteilungen vorhanden ist. Die Reduktion des MgO erfolgt in einer Abteilung und die Reduktion des AI2O2 in einer anderen Abteilung des gleichen

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Fig. 3 ist eine schematische nicht-maßstabgerechte Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und unterscheidet sich von Pig. 1 dadurch, daß mehr Einzelheiten für die Förderung der geschmolzenen Bestandteile bezeigt werden.

Bevor auf die Figuren im einzelnen eingegangen wird, sei noch darauf hingewiesen, daß die zweistufigen chemothermischen Reduktionen empirisch durch die folgenden Gleichungen erläutert werden können:

1. 3MgO + 2 Al 4 Al₂O₅ + 3Mg (_Gas) (Al als Legierung)

2. AIoO, + 30 Q 2Al + 3CO _{(r Λ} (Verwendung von Al als ^ ° ^as; Legierungsbestandteil)

Die Fig. 1 u. 2 erläutern deutlich, daß die Entwicklung von Mg-Dämpf en und von CO in getrennten Zonen oder Gefäßen erfolgt, so daß Mg und CO getrennt gehalten werden, wodurch die unerwünschte und störende Rückreaktion vermieden wird.

In Fig. 1 wird gezeigt, daß MgO einem Gefäß oder einer Kammer zugeführt wird, die geschmolzene Al-Legierung und geschmolzene AlpO^-Schlacke enthält. Durch die Umsetzung wird Mg in Dampfform freigesetzt. Das andere Gefäß enthält geschmolzene Al-Legierung und geschmolzene AIoO,-Schlacke und es wird ihm feinteiliger Kohlenstoff zugeführt. Durch die Reduktion des AIpO, durch den Kohlenstoff entsteht Al und CO. Die beiden Kammern sind durch eine Leitung verbunden, die einen Fluß der geschmolzenen Schlacke und einen Teil der geschmolzenen Al-Legierung aus dem MgO-Reduktionsgefäß in das ALpOz-Reduktionsgefäß ermöglicht, wobei geschmolzene Al-Legierung durch eine andere Leitung aus dem AloOx-Reduktionsgefäß in das MgO-Reduktionsgefäß gepumpt wird (P). Es sind Sperren oder Ablenkeinrichtungen vorge-

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sehen, um einen Übergang von CO oder Mg-Dampf von einer Kammer in die andere im wesentlichen zu vermeiden.

Die Ausführungsform von Fig. 2 unterscheidet sich von derjenigen der Fig. 1 im wesentlichen dadurch, daß statt zwei getrennten Reduktionsgefäßen ein einziges Gefäß vorhanden ist, daß durch eine Wand in zwei Abteilungen oder Bereiche unterteilt ist.

Als Pump einrichtung (P) kann in den Fig. 1 und 2 eine beliebige Pumpe verwendet werden, die den hohen Anforderungen gewachsen ist, die bei der Förderung einer geschmolzenen Aluminiumlegierung auftreten, unabhängig von den Bestandteilen oder Verunreinigungen einer derartigen Legierung im Einzelfall. Da bei den meisten mechanischen Pumpen Wartungsschwierigkeiten und auch hohe Verschleißgeschwindigkeiten auftreten, werden bevorzugt Gasheberpumpen (gas-lift pump) benutzt, wie dies in Fig. 3 noch näher erläutert wird. Heizeinrichtungen und Isolierungen sind bei den Fig. 1 und 2 nicht dargestellt worden, doch können hierbei ähnliche Einrichtungen benutzt werden, wie sie nachstehend für Fig. 3 erläutert werden.

Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, bei der ein isoliertes AloO^-Reduktionsgefäß 1, ein isoliertes MgO-Reduktionsgefäß 2, eine Gasheberpumpe 3 und eine Kondensat!onsvorrichtung 4- für die Magnesiumdämpfe zu erkennen sind. Das Gefäß 1 besitzt eine Isolationsschicht 11, eine Zufuhrleitung 12 für die Zuführung von Kohlenstoff in das AlpO^-Reduktionsgefäß, eine Elektrode 13 zur Widerstandsheizung, einen Dampfraum 14, eine Schicht aus geschmolzener AIoO,-Schlacke 15, eine Schicht aus erstarrtem geschmolzenem Material 17j eine innere Gefäßwand 18 und eine Leitung 19 zur Entfernung des GO. Das Gefäß 2 besitzt

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eine Isolationsschicht 21, eine Leitung 22 zum Ableiten der Mg-Dämpfe, einen Strahlungserhitzer 23, einen Dampf raum 24-, eine Schicht aus geschmolzener AIpO^-Schlacke 25, eine Schicht aus geschmolzener Aluminiumlegierung 26, eine Sandschicht aus erstarrter Schmelze 27, eine innere Gefäßwand 28 und eine Leitung 29 zur Zuführung von MgO in das MgO-Reduktionsgefäß 2. Die Gasheberpumpe 3 ist durch die Leitung 34- mit der Al-Legierungsschicht des Gefäßes 1 und durch die Leitung 35 mit der Al^O,-Schlackenschicht des Gefäßes 2 verbunden. Die Pumpe wird betrieben, indem man inertes Gas nach unten durch die Tauchleitung 31 drückt, das Gas strömt dann nach oben durch eine Ringleitung 32, die die Tauchleitung 31 umfaßt, wodurch ein Ringraum 33 geschaffen wird, durch den die geschmolzene Al-Legierung aus der Leitung 34- zu und durch die Leitung

35 in das Gefäß 2 gefördert wird. Das durch die Leitung

36 entfernte Gas kann abgeleitet oder im Kreislauf in die Gaszufuhrleitung 31 geleitet werden. Eine Leitung 5 verbindet das Gefäß 1 und das Gefäß 2 etwa an der Grenzfläche zwischen Schlacke und Legierung in jedem Gefäß. Die Leitung 34- entnimmt die Al-Legierung an einem Punkt unterhalb der Grenzfläche zwischen der Schlacke 15 und der Legierung und die Leitung 35 führt die Al-Legierung dem Gefäß 2 an der Oberfläche der Schlackenschicht 25 oder in der Nähe dieser Oberfläche zu. In dieser Weise kommt das zugeführte MgO mit einem Teil der Al-Legierung in Berührung, der einen hohen Al-Gehalt besitzt. Die Grenzfläche Schlacke/ Legierung im Gefäß 2 befindet sich etwa auf dem gleichen Niveau wie die Leitung 5. Die Leitung 5 kann auch so ausgebildet sein, daß ihr Eintritt in das Gefäß 1 niedriger liegt als ihr Ausgang aus dem Gefäß 2. Die Anordnung des Eingangs und des Austritts auf gleicher Hohe, wie sie in Fig. 3 gezeigt wird, ist jedoch auch gut brauchbar.

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In Fig. 3 werden als Heizmittel für die Reduktionsgefäße in Gefäß 1 eine schlackebeständige Heizung und in Gefäß 2 ein Strahlungserhitzer gezeigt, doch können auch in beiden Gefäßen Strahlungserhitzer verwendet werden. Durch eine gegen Schlacke beständige Kohlenstoff- oder Graphitelektrode besteht die Gefahr, daß Kohlenstoff in die Reaktionsmasse eingebracht wird, was jedoch im Gefäß 1 nicht schadet, da Kohlenstoff sowieso der Reaktionsmasse zugeführt wird. Wenn jedoch eine derartige, gegen Schlacke beständige,Heizung in Gefäß 2 verwendet wird, empfiehlt es sich, eine längere Bogenelektrode zu verwenden, um keinen Kohlenstoff in die Reaktionsmischung einzuführen, da dies die Magnesiumherstellung beeinträchtigen würde. Es besteht keine Notwendigkeit, wie bei der elektrolytischen Reduktion, den Wechselstrom in Gleichstrom umzuwandeln.

Die in Fig. 3 dargestellte "erstarrte Schicht" kann sich aufgrund des Temperaturgradienten bilden, der durch Wärmeverlust über die innere Wand der Gefäße entsteht, obwohl eine Isolierung vorhanden ist. Derartige WärmeVerluste führen zu einer Erstarrung einer Schicht des geschmolzenen Materials an den Wänden und diese erstarrte Schicht ist durchaus erwünscht, weil sie die innere Wand der Gefäße gegen einen Angriff des geschmolzenen Materials schützt. Die Verwendung derartiger erstarrter Wände ist in der Technik bekannt und kann bei Gefäßen aus Metall, Graphit oder feuerfesten Materialien verwendet werden. Die Benutzung solcher erstarrter Wände wird bei aggressiven Materialien gegenüber teueren Werkstoffen bevorzugt, weil dadurch eine erhebliche Kosteneinsparung möglich ist.

Bevorzugt sind bei den Systemen der Fig. 1 bis 3 Ein- ' richtungen vorhanden, um das geschmolzene Material abzulassen. Bei einer Störung des Heizsystems oder beim Auf-

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bau von Verunreinigungen in der Schlacke kann es wünschenswert sein, die gesamte Schmelze oder einen Teil davon abzuziehen, um Komplikationen zu vermeiden. Derartige Entleerungseinrichtungen sind in den Zeichnungen nicht gezeigt.. Ebenfalls nicht dargestellt in den Zeichnungen sind Einrichtungen um ein inertes Spülgas einzuführen, das dazu dienen kann, um Luft, Feuchtigkeit oder andere schädliche Materialien zu entfernen oder fernzuhalten. Dem Fachmann-ist aber die Anbringung und Verwendung solcher Einrichtungen, wie auch von Temperaturmesseinrichtungen und von anderen Einrichtungen zum Messen von physikalischen Eigenschaften ohne weiteres möglich.

In. Fig. 3 kann die Kondensationseinrichtung 4- zum Kondensieren der Magnesiumdämpfe ein beliebiger bekannter Kühler zum Verflüssigen oder Verfestigen von Magnesiumdämpfen sein. Bei der vorliegenden Erfindung besteht ein wesentliches Merkmal in der Abwesenheit von CO in dem Magnesiumdampf, wodurch die Kühlung des Magnesiumdampfes ohne Gefahr der Rückreaktion von Mg mit Co erleichtert wird.

Im Gegensatz zu einigen bekannten pyrometallurgischen Verfahren ist bei der vorliegenden Erfindung eine Einstellung des Drucks in den Reaktionsgefäßen nicht erforderlich, sondern es wird bevorzugt bei atmosphärischem Druck gearbeitet.

Das bei der Erfindung verwendete MgO sollte so rein wie möglich sein. Relativ reines MgO kann durch bekannte Arbeitsweisen hergestellt werden, z.B. durch Calcinieren von Magnesiumhydrat, Magnesiumcarbonat oder aus Erzen, die einen hohen Gehalt an MgO enthalten. Bei der Erfindung ist vorwiegend beabsichtigt ohne Schlackeabführung zu arbeiten, doch können relativ kleine Mengen an Verunreinigungen toleriert werden, die aus dem MgO, der Kohle

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oder dem Al-Metall kommen. Venn derartige Verunreinigungen sich in dem System bis zu einem störenden Niveau anreichern, kann es notwendig sein, einen Teil der Schlacke und/oder der geschmolzenen Aluminiumlegierung abzuziehen, um die Verunreinigungen bei dem gewünschten Niveau zu halten. In einem derartigen Fall kann zur Ergänzung Al-Legierung und/oder Al^O , zugesetzt werden, um das abgeführte Volumen zu ersetzen.

Der bei der Erfindung zur carbothermischen Reduktion von AIoO, verwendete Kohlenstoff kann beispielsweise Koks, Graphit oder eine andere Form eines feinverteilten Kohlenstoffs sein. Bevorzugt ist eine billige und leicht zugängliche Form von Kohlenstoff, die einen niedrigen Gehalt an Verunreinigungen und Asche hat. Die Teilchengröße des Kohlenstoffs sollte ausreichend groß sein, damit er nicht leicht von den CO-Abgasen mitgeschleppt wird.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Al-Legierung kann eine beliebige Legierung von Al mit einem oder mehreren Metallen sein, vorausgesetzt, daß der Siedepunkt der Legierung höher ist als die Temperatur, bei der das Verfahren betrieben wird. Der Gehalt an Al in der Legierung sollte mindestens bei 10 Gew.%, bevorzugt mindestens bei 15 Gew.% liegen, wobei im allgemeinen die obere Grenze des Gehaltes an Al nicht höher als 75 Gew.%, bevorzugt nicht höher als 45 Gew.% sein sollte. Wenn zu wenig Al in der Legierung ist, wird die Wirksamkeit der MgO-Reduktion verringert. Wenn zu viel Al in der Legierung ist, wird das Risiko der Bildung von festem Al^CU erhöht. Außerdem kann bei einer solchen Legierung feindisperses Aluminiumoxid (fumed alumina), als Aluminiumsuboxid, entstehen, das aus dem Reaktor ausgetrieben wird, statt als Al zu der Al-Legierung zurückzukehren. Durch Verwendung von Al-Legierungen, die weniger als etwa 75% Al enthalten,

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werden die Al-Verluste reduziert im Vergleich, zur Benutzung von 100% Al. Wenn Al-Legierungen verwendet werden, die nicht mehr als etwa 45% Al enthalten, werden derartige Al-Verluste ganz wesentlich reduziert.

Zu den Al-Legierungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gehören beispielsweise solche, die mindestens eins der Metall Gu, Si, Pe, Sn, Ni, Co oder Cr enthalten. Bevorzugt enthalten die Al-Legierungen als Legierungsbestandteil Cu, Si und/oder Fe.

Während der Durchführung des Verfahrens ist die Al-Menge in der Legierung in der MgO-Reduktiqnszone niedriger als die Al-Menge in der Legierung in der AIpO^ Reduktionszone. Wenn infolgedessen der Al-Gehalt der Al-Legierung in der Al-Reduktionszone, wo Al aus AIoO, gebildet wird, bei 30 bis 45 Gew.% liegt, so kann der Al-Gehalt in der Legierung in der MgO-Reduktionszone, wo Al-O, gebildet wird, bei 10 bis 15% liegen.

Die Temperatur in dem AloO^-Reduktionsgefäß kann bei 1850 bis 230O⁰C, bevorzugt bei 1950 bis 2100⁰C liegen. In dem MgO-Seduktionsgefäß liegt die Temperatur im Bereich von 2000 bis 230O⁰C, bevorzugt bei 2030 bis 2100⁰C. Innerhalb dieser Bereiche kann man die Al-Legierung und das AIoO, geschmolzen halten, ein leichtes Auflösen von MgO in dem AIoO^ erreichen, ein leichtes Auflösen des Kohlenstoffs in dem AIqO₃, erreichen und eine gut brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit erzielen, ohne das eine nennenswerte Verdampfung der Legierung und der Schlacke eintritt. Bei niedrigen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit geringer und es kann eine Verfestigung der Legierung und/ oder der Schlacke eintreten. Bei höheren Temperaturen besteht die Gefahr einer zu starken Verdampfung der ge-

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schmolzenen Bestandteile. Die Reaktionen sind endotherm und im allgemeinen verlangt die Al^O^-Reduktion etwa 60% der gesamten zugeführten Wärme, wogegen die MgO-Reduktion etwa M-0% der gesamten Wärmezufuhr benötigt.

Zum Ausschließen von Luft, Sauerstoff und Wasser kann als inerte Gasdecke in dem MgO-Reduktionsgefäß beispielsweise Argon, Helium, Neon oder Wasserstoff verwendet werden. Die gleichen inerten Gase können auch in der Gasheberpumpe benutzt werden, um die geschmolzene Schlacke und/oder das geschmolzene Metall von einem Gefäß in das andere zu fördern.

Bei Beginn des Verfahrens wird die geschmolzene Al-Legierung im allgemeinen zuerst in die Verfahrensgefäße eingeführt. Dazu kann man die Legierungsbestandteile getrennt heranführen und zusammenschmelzen, indem man zuerst eines der Metalle schmilzt und dann die anderen Metalle in dem geschmolzenen ersten Metall auflöst. Einige der leicht zur Verfügung stehenden Abfälle von Al oder Al-Legierungen sind für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sehr gut geeignet. Die Anfangsmenge an ALpO^ kann man "in situ" herstellen, indem man MgO mit der geschmolzenen Al-Legierung umsetzt. Man kann jedoch etwas Zeit sparen, wenn AIpO^ als solches in das MgO-Reduktionsgefäß eingeführt wird.

Das MgO wird dem geschmolzenen A^O, zugeführt und löst sich dabei auf und setzt sich mit dem Al der Al-Legierung um, die mit der AlpO^-Schicht in Berührung steht. Außer dem AI2O7 entsteht bei dieser Umsetzung selbstverständlich

Die AI2O,-Schicht wird mit einem Teil der Al-Legierung in das AloO^-Reduktionsgefäß gefördert, wo das A^O;* mit

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Kohlenstoff in -Berührung kommt und Al-Metall und CO bildet. Das Al-Metall kehrt in die Al-Legierung zurück. Etwa in der AloCU-Schlacke vorhandenes MgO wird durch Kohlenstoff ebenfalls reduziert, so daß gegebenenfalls etwas Mg -Dampf zusammen mit dem CO abgehen kann.

Die AloO^-Schlacke und etwa vorhandene andere Metalloxidbestandteile der Schlacke haben in beiden Reduktionsgefäßen ein geringeres spezifisches Gewicht als die Al-Legierung. Dadurch schwimmt die Schlacke auf der Schmelze der Al-Legierung, aber die Grenzfläche zwischen der Al-Legierung und der Schlackeschicht ist eine Mischung von geschmolzener Legierung und geschmolzener Schlacke. Eine gewisse Bewegung dieser Grenzschicht von Al-Legierung und Schlacke wird durch die Entwicklung von Mg-Dampf in einer Kammer und durch die Entwicklung von CO in der anderen Kammer erzeugt. Diese Bewegung unterstützt das Auflösen des zugeführten MgO in der einen Kammer unddes zugeführten Kohlenstoffs in der anderen Kammer.

Die geschmolzene Al-Legierung aus dem AlpO^-Reduktionsgefäß kann und wird bevorzugt zu dem MgO-Reduktionsgefäß zurückgeführt. Alternativ liegt es im Rahmen der Erfindung geschmolzene Al-Legierung aus einer Quelle zu. dem MgO-Reduktionsgef äß zuzuführen und geschmolzene Al-Legierung aus dem Αΐοθχ-Reduktionsgefäß einer anderen Verwendung zuzuführen. In jedem Fall kann das Verfahren der Erfindung kontinuierlich oder intermittierend für die Herstellung von Mg-Dampf verwendet werden. Wenn das Hauptziel des Verfahrens, die Reduktion von MgO zu Mg-Dampf und nicht die Verwendung von Al-Abfällen ist, ist es bevorzugt, die Al-Legierung direkt zu dem MgO-Reduktionsgefäß zurückzuführen.

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Es ist leicht ersichtlich., daß eine im wesentliche kontinuierliche Betriebsweise dadurch erreicht werden kann, daß man Geschwindigkeiten für die Zuführung von MgO und Kohlenstoff einstellt, die die Bildung von AIgO, in einem Gefäß mit der gleichen Geschwindigkeit bewirken wie die Reduktion von Al₀O₂ in dem anderen Gefäß.

Die Zeitdauer, für welche man das Verfahren der Erfindung kontinuierlich oder ohne Abziehen von Bestandteilen betreiben kann, hängt in einem gewissen Umfang von der Art und der Menge der Verunreinigungen ab, die in das System zusammen mit dem MgO und/oder Kohlenstoff eingeführt werden. Eine Hauptverunreinigung des MgO ist GaO, welches bei der Inbetriebnahme der MgO-Reduktion durch geschmolzene Al-Legierung förderlich sein kann, wenn zu Beginn ein AI2O, zugeführt wird. Wenn der Gehalt an CaO im MgO jedoch zu hoch ist, ist es wahrscheinlich, daß es sich in dem A^O^-Reduktionsgef äß anreichert, bis es entweder abgezogen wird oder eine Konzentration in der AlpO^-Schlacke erreicht, bei der es beginnt, eine nennenswerte Menge an Ca-Dämpfen zu bilden, die zusammen mit dem CO abgeführt werden. In dem A^O^-Reduktionsgefäß werden auch gewisse Mengen an Carbiden in einem Ausmaß gebildet, in dem sie durch die geschmolzene Al-Legierung in das MgO-Reduktionsgefäß eingeführt werden. Diese Carbide sind nachteilig, da sie die Wirksamkeit der Abtrennung des Mg beeinträchtigen. Die Neigung zur Bildung von Carbiden in der Legierung ist direkt von dem in der Legierung gelösten Kohlenstoff und den Prozentgehalt an Al in der Legierung abhängig. Die Löslichkeit von Kohlenstoff in der Al-Legierung hängt von der Al-Konzentration ab und zu einem geringeren Umfang von der Temperatur der geschmolzenen Al-Legierung.

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In einer Vorrichtung gemäß Fi--, 3 wird eine geschmolzene Al-Cu-Legierung in beide Gefäße eingeführt und es wird eine Schicht von geschmolzener A^O^-Schlacke auf der geschmolzenen Al-Cu-Legierung angeordnet. Durch Spülen mit einem inerten Gas (Argon) wird zu Beginn die Luft und die Feuchtigkeit entfernt und es wird dann MgO zu der geschmolzenen AloO^-Schlacke in dem MgO-Reduktionsgefäß zugeführt, wo es sich auflöst. Die Temperatur der geschmolzenen Mischung wird in jedem Gefäß im Bereich von 2000 bis 2100⁰G gehalten. Es wird die Ausbildung einer "erstarrten Wand" in dem MgO-Reduktionsgefäß und dem ALpO^-Reduktionsgefäß ermöglicht. Dieser Schutzüberzug erstreckt sich in jedem Gefäß mindestens bis zur oberen Ausdehnung der geschmolzenen Schlackeschicht. Es wird dann körniger Koks in das A^O,-Reduktionsgefäß eingeführt, wo er sich auflöst und reagiert. Die Gasheberpumpe wird mit Argon betrieben, um die Al-Cu-Legierung aus dem AloO^-Reduktionsgefäß in das MgO-Reduktionsgefäß zu fördern. Dies führt dazu, daß geschmolzene Schlacke in Mischung mit der Al-Cu-Legierung aus dem MgO-Reduktionsgef aß fließt, wobei die Flüssigkeit ihr eignes Niveau in den beiden Gefäßen einstellt. In dem AIpO^-Reduktionsgefäß reduziert der Kohlenstoff (Koks) das AIoO, unter Bildung von Al-Metall, das sich mit der Al-Cu-Legierung verbindet und von CO, das aus der Kammer abgezogen wird. Gleichzeitig wird MgO durch Al in dem MgO-Reduktionsgef äß reduziert, wobei sich AIoO^ und Mg-Dämpfe bilden, wobei die letzteren aus der Kammer entfernt werden.

Nachstehend werden die Mengen und die Verhältnisse als Gewichtsangaben angegeben, um die Ausgangsstoffe und das Produkt zu charakterisieren:

a. Der Prozentgehalt an Al in der Al-Cu-Legierung schwankt zwischen einem Maximum von etwa 4-5% in der Legierung, die aus dem Al^O,-Reduktionsgefäß in das MgO-Reduktionsgefäß gepumpt wird, bis zu

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einem Minimum von etwa 10% in der Legierung, die das AIoO, auf seinem Rückweg in das Al^O^- Reduktionsgefäß begleitet;

b. MgO-Zuführung/Legierung in dem MgO-Reduktionsgefäß etwa 0,05/1,0 bis etwa 1,0/1,0;

c. Kohlenstoffzuführung/Al^O^-Schlacke in dem AIoO^- Reduktionsgefäß etwa 0,35/1,0 bis etwa 0,4/1,0;

d. hergestellte Teile Mg/Teile zugeführtes MgO etwa 0,5 bis 0,6;

e. Teile hergestelltes CO/Teile zugeführter C etwa 2,33;

f. % Verunreinigungen in der als Ausgangsmaterial verwendeten Al-Cu-Legierung weniger als etwa 1%;

g. % Verunreinigungen in dem zugeführten MgO weniger als etwa 2%;

h. % Verunreinigungen in dem zugeführten Koks weniger als etwa 1%;

i. A^Oy'Legierung in dem AloO^-Reduktionsgefäß zu Beginn etwa 0,5/1,0;

j. A^O^/Legierung in dem MgO-Reduktionsgefäß zu Beginn etwa 0,2/1,0;

k. % gelöster Kohlenstoff in der Al-Legierung schwankt von weniger als 0,1% in einer 10%-igen Al-Legierung bis etwa 0,7% in einer 4-5%-igen Al-Legierung bei Betriebstemperaturen.

Das bei der Alp03~Reduktion entwickelte CO wird aufgesammelt und kann als Brennstoff oder für andere Zwecke verwendet werden. Der Mg-Dampf, der bei der MgO-Reduktion entsteht, wird in Abwesenheit von nennenswerten Mengen an reaktionsfähigen Verunreinigungen (z.B. Luft oder Feuchtigkeit) aufgesammelt und wird durch Kühlen kondensiert.

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Claims

Dr. Michael Harm

Patentanwalt

Ludwigstr. 67

Giessen (1186) H/Fe

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA

Verfahren und Vorrichtung zur chemothermischen Herstellung von Mg-Metall aus MgO.

Priorität: 28. November 1977 / USA/ Ser.Fo. 855,150

Patentansprüche:

1, Verfahren zur chemothermischen Herstellung von Mg-Metall aus MgO,

gekennzeichnet durch die Stufen

Einführen von feinteiligem MgO in ein MgO-Reduktionsgefäß, daß eine Masse aus einer geschmolzenen Al-Legierung enthält, wobei eine geschmolzene Al^O^-Schlacke auf der Masse der geschmolzenen Al-Legierung entsteht und Mg-Metall als Dampf freigesetzt wird, überführen der so gebildeten A^O^-Schlacke zusammen mit einem Teil der gebrauchten geschmolzenen Al-Legierung in ein Al20;z-Reduktionsgefäß, wobei die Al-Legierung in geschmolzenem Zustand gehalten wird, Einführen von feinteiligem Kohlenstoff in das Al₂O^- Reduktionsgefäß und Umsetzung mit dem AIpO, unter Bildung von CO, das aus dem Gefäß abgeführt wird, und von Al-Metall, das sich mit der Al-Legierung wieder verbindet, und Rückführung der Al-Legierung zu dem Mg-Reduktionsgefäß,

wobei die Temperatur in dem MgO-Reduktionsgefäß im Bereich von 2000 bis 230O⁰C und die Temperatur in dem Al₂0₅-Reduktionsgefäß im Bereich von 1850 bis 230O⁰C

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ORIGINAL INSPECTED

gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird, indem die geschmolzene Al-Legierung aus dem AloO^-Reduktionsgefäß zurück zu dem MgO-Reduktionsgefäß geführt wird, wobei MgO in das MgO-Reduktionsgefäß und Kohlenstoff in das AloO^-Reduktionsgefäß geführt wird und Mg-Dampf kontinuierlich aus dem MgO-Reduktionsgefäß und GO kontinuierlich aus dem AIoO,-Reduktionsgefäß entfernt wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur der geschmolzenen Al-Legierung und der Schlacke in dem MgO-Reduktionsgefäß im Bereich von 2030 bis 2100⁰G und die Temperatur im Al₂0₅-Reduktionsgefäß im Bereich von 1950 bis 2100⁰G gehalten wird.
4-, Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet ,

daß das Verhältnis von Al^O^/Al-Legierung, die aus dem MgO-Reduktionsgefäß in das AL^Oz-Reduktionsgefäß übergeführt wird im Bereich von 0,04-:1 bis 5,0:1 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet ,

daß die Kreislaufführung der geschmolzenen Al-Legierung aus dem Al₂O,-Reduktionsgefäß zu dem MgO-Reduktionsgef äß mit Hilfe einer Gasheberpumpe erfolgt, wobei die geschmolzene Aluminiumlegierung von unterhalb der Schlackeschicht in dem AlpO^-Reduktionsgefäß auf die Schlackeschicht in dem MgO-Reduktionsgefäß gehoben wird. 909823/0669
6. "Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet , daß eine inerte Gasatmosphäre in dem MgO-Reduktionsgef äß verwendet wird, so daß Luft und Feuchtigkeit ausgeschlossen werden.
7· Verfahren nach Anspruch 2 ,

dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von MgO/Al-Legierung bei der Zuführung in das MgO-Reduktionsgefäß im Bereich von 0,5 bis 1,0 liegt und das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Al^O^ bei der Zuführung in das AIqO^- Reduktionsgefäß im Bereich von 0,35 bis 0,4 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 ,

d ä d u r ch g e k e η η ζ e ic h η e t , daß die geschmolzene Al-Legierung mindestens etwa 10 Gewichtsprozent Al in Legierung mit mindestens einem der Metalle Cu, Si, Fe, Sn, Ni, Go oder Cr enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8 ,

dadurch gekennzeichnet , daß die geschmolzene Al-Legierung eine Al-Cu-Legierung mit einem Gewichtsanteil von Al im Bereich von 10 bis 75% ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9 ,

dadurch gekennzeichnet , daß die Al-Legierung 10 bis 45 Gew.% Al enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 8 ,

dadurch gekennzeichnet , daß der Al-Gehalt in der Al-Legierung in dem MgO-Reduktionsgef äß im Bereich von 10 bis 75 Gew.%

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gehalten wird, indem zur Aufrechterhaltung des Al-Gehaltes Al in einem derartigen Ausmaß zugegeben wird, wie das Al das MgO-Reduktionsgefäß als Al₂O, verläßt, und daß der Gehalt des Al in der Al-Legierung in dem ΑΙρΟ,-Reduktionsgefäß im Bereich von 10 bis 4-5 Gew.% gehalten wird, indem Al-Legierung in einem derartigen Ausmaß abgezogen wird, wie Al aus AIpO;, gebildet wird und indem zur Ergänzung Legierungsbestandteile zugesetzt werden, um diejenigen zu ersetzen, die als Aluminiumlegierung entfernt werden.
12. Vorrichtung zur ehemothermischen Herstellung von Mg-Metall aus MgO,

gekennzeichnet durch ein MgO-Reduktionsgefäß (2) enthaltend eine Masse einer geschmolzenen Al-Legierung und eine Schicht von geschmolzener AlpO^-Schlacke darauf, ein AL-jO^-Reduktionsgefäß (1) enthaltend eine Masse aus geschmolzener Al-Legierung und eine Schicht von geschmolzener Al₂O,-Schlacke darauf, eine Leitung (29) zur Zuführung von MgO zum MgO-Reduktionsgefäß und eine Leitung (22), um Mg-Dämpfe aus dem MgO-Reduktionsgefäß abzuziehen, eine Leitung (12) zur Einführung von feinteiligem Kohlenstoff in das Al₂O,-Reduktionsgefäß und eine Leitung (19) zum Abziehen von CO aus dem Al₂O,-Reduktionsgefäß,

eine erste Verbindungseinrichtung (5), die sich zwischen einer Grenzfläche der geschmolzenen A^O^-Schlacke in dem MgO-Reduktionsgefäß und dem Al₂O,-Reduktionsgefäß erstreckt, um geschmolzene Al₂O,-Schlacke und einen Teil der geschmolzenen Al-Legierung aus dem MgO-Reduktionsgefäß in das Al₂O,-Reduktionsgefäß zu überführen,

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eine zweite Verbindungseinrichtung (34, 35) um geschmolzene Al-Legierung aus dem A^O^-Reduktionsgefäß in das MgO-Reduktionsgefäß zu überführen, ■ Pumpeinrichtung (3) in der zweiten Verbindungseinrichtung, um die geschmolzene Al-Legierung von einem niedrigeren Niveau in dem AlpO^-Reduktionsgefäß auf ein höheres Niveau in dem MgO-Reduktionsgefäß zu fördern, und

Heizeinrichtungen (13, 23) um in jedem der Reduktionsgefäße die Temperatur bei der erforderlichen Höhe für die Durchführung der endothermen Umsetzungen zu halten.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12 ,
dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindungseinrichtung (5) eine (Jbergangsleitung ist, die das MgO-Reduktionsgefäß mit dem AlpO^-Reduktionsgefäß verbindet, wobei in jedem Gefäß Ablenkeinrichtungen vorhanden sind, die sich unterhalb der Oberfläche der geschmolzenen A^O^-Schlacke erstrecken, um einen Übergang von Mg als Dampf und von CO aus der einen Kammer in die andere Kammer zu verhindern, aber das Fließen von geschmolzener AIpO,-Schlacke und eines Teils der geschmolzenen Al-Legierung aus der MgO-Reduktionskammer in die Al^O^-Reduktionskammer zu ermöglichen.
14. Vorrichtung nach Anspruch 12 ,
dadurch gekennzeichnet ,

daß die erste Verbindungseinrichtung eine öffnung in einer Trenneinrichtung einschließt, wobei diese Trenneinrichtung ein einheitliches Reaktionsgefäß in das MgO-Reduktionsgefäß und das A^O^-Reduktionsgefäß unterteilt, wobei Sperreinrichtungen in jedem Reduktionsgefäß vorhanden sind, die sich unterhalb der Oberfläche der geschmolzenen AlpO^-Schlacke erstrecken, um einen Übergang von Mg als Dampf und von CO aus der einen Kammer 909823/0669

in die andere Kammer zu verhindern, aber das Fließen von geschmolzener Al-O^-Schlacke und eines Teils der geschmolzenen Al-Legierung aus der MgO-Reduktionskammer in die AlpO^-Reduktionskammer zu ermöglichen.
15· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14 , dadurch gekennzeichnet , daß als Heizeinrichtung zum Heizen der Al^O,-Schlacke in dem AIoO,-Reduktionsgefäß eine Kohlenstoffelektrode (13) vorhanden ist.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14 , dadurch gekennzeichnet , daß als Heizeinrichtung in jeder Kammer ein Strahlungserhitzer vorhanden ist.

17· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 16 , dadurc h gekennzeichnet , daß die Pumpeinrichtung (3) in der zweiten Verbindungseinrichtung eine Gasheberpumpe ist, die geschmolzene Al-Legierung von einem Niveau unterhalb der AIoO,-Schlacke in dem ΑΙοΟ,-Reduktionsgefäß auf ein höheres Niveau in dem MgO-Reduktionsgefäß fördert, wobei sich dieses Niveau auf der Oberseite der AloO-z-Schlackenschicht oder in deren Nähe befindet.

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