DE60011227T2

DE60011227T2 - Karbothermische herstellung von aluminium unter verwendung von aluminium-schrott als kühlmittel

Info

Publication number: DE60011227T2
Application number: DE2000611227
Authority: DE
Inventors: Alfred F. Lacamera
Original assignee: Alcoa Inc
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1999-01-08
Filing date: 2000-01-06
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2020-01-07
Also published as: JP2002534602A; US6475260B2; CA2358070A1; US20020029656A1; ATE268390T1; ES2216864T3; PT1147236E; WO2000040767A1; CA2358070C; EP1147236B1; DK1147236T3; DE60011227D1; EP1147236A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein carbothermisches Verfahren für die direkte thermische Reduktion von Aluminiumoxid unter Erzeugung von metallischem Aluminium.
2. Hintergrund
Der heute vorherrschende kommerzielle Prozess zum Herstellen von metallischem Aluminium ist der Hall-Heroult-Prozess der elektrolytischen Dissoziation von in einem schmelzflüssigen Kryolith-Bad bei einer Temperatur von weniger als etwa 1.000°C aufgelöstem Aluminiumoxid. Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, diesen Prozess zu ersetzen und Aluminium kommerziell mit Hilfe eines Prozesses der direkten thermischen Reduktion von Aluminiumoxid mit Kohlenstoff bei ausreichend hohen Temperaturen nach einer Reaktion zu erzeugen, die als Gleichung (1) geschrieben werden kann: Al₂O₃ + 3C → 2Al + 3CO Gl. (1)
Aluminium kann carbothermisch direkt durch thermische Reduktion von Aluminiumoxid, z. B. in einem offenen oder einem Tauchelektroden-Lichtbogenschmelzofen oder einem Schlacke-Widerstandsofen erzeugt werden. Die in der Chemie und Thermodynamik der Reaktionen beteiligten wissenschaftlichen Prinzipien werden jetzt verhältnismäßig gut verstanden (C.N. Cochran, "Metal-Slag-Gas Reactions and Processes" ("Metall-Schlacke-Gas-Reaktionen und Verfahren"), Electrochem. Soc., Princeton, N.J. 1975, S. 299–316, K. Motzfeldt and B. Sandberg, Light Metals 1979, A I M E, New York, N.Y. 1979, Bd. 1, S. 411–428 und hierin zitierte Fundstellen). Nichtsdestoweniger ist auf diesen Prinzipien kein kommerzielles Verfahren begründet worden.
In der US-P-3 975 187 (Kibby) wird ein Verfahren zum Reduzieren des Gehaltes an Aluminiumcarbid von Aluminium beschrieben, das mit Hilfe des carbothermischen Prozesses durch Kontaktieren eines solchen Aluminiums mit Sauerstoff enthaltenden Gasen erzeugt wird, wie beispielsweise Luft, Sauerstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, um mit dem Aluminiumcarbid zu reagieren und so dessen Fähigkeit zu verbessern, sich von dem Aluminium abtrennen zu lassen, und zwar im typischen Fall unter Erzeugung eines Schaums des Aluminiumcarbids.
Einführung in die Erfindung
Der Prozess der carbothermischen direkten thermischen Reduktion umfasst das Umsetzen einer Aluminiumoxid enthaltenden Verbindung mit einem Reduktionsmittel, bei dem es sich in der Regel um Kohlenstoff handelt, Aluminiumcarbid oder einer Mischung davon, in einem Elektroofen, um das Aluminiumoxid zu metallischem Aluminium zu reduzieren. Obgleich die Reaktion auf den ersten Eindruck einfach zu sein scheint, d. h. die Reduktion von Aluminiumoxid zu Aluminium, wird im Wesentlichen kein reines Aluminium über konventionelle carbothermische Prozesse erhalten, so dass es sich bei dem aus dem Ofen abgestochenen Produkt eigentlich um Aluminium handelt, das mit Aluminiumcarbid verunreinigt ist. Die Menge der Verunreinigung an Aluminiumcarbid variiert in Abhängigkeit von dem speziellen carbothermischen Prozess, der ausgeführt wird, wobei konventionelle carbothermische Prozesse in der Regel jedoch zu einer Erzeugung von mit 10% bis 30 Gew.-% Aluminiumcarbid verunreinigtem Aluminium führen.
Der Prozess der carbothermischen direkten thermischen Reduktion hat eine erhebliche technische Herausforderung insofern gestellt, dass bestimmte schwierige Verarbeitungshindernisse überwunden werden müssen. Beispielswiese verdampft das Aluminium bei den für die direkte thermische Reduktion von Aluminiumoxid zur Erzeugung von Aluminium erforderlichen Temperaturen, wie beispielsweise etwa 2.050°C, zu einem Gas aus Aluminiummetall oder Aluminiumsuboxid anstatt eine Flüssigkeit aus Aluminiummetall zu erzeugen, die aus dem Prozess abgestochen werden kann. Aus diesem Grund sind bei den meisten Versuchen Elektroöfen für die Aufgabe der Herabsetzung der Menge an verdampfenden Gasbestandteilen in dem System in Frage gekommen.
In Versuchen, Aluminiumoxid thermisch mit Kohlenstoff in Abwesenheit anderer Metalle oder ihrer Oxide zu reduzieren, werden erhebliche Mengen an Aluminiumcarbid entsprechend der Reaktion nach Gleichung (2) erzeugt: 2Al₂O₃ + 9C → Al₄C₃ + 6CO Gl. (2)
Gleichung (2) läuft günstig bei oder oberhalb von 1.800°C ab. Es werden auch intermediäre Verbindungen erzeugt, wie beispielsweise Oxycarbide durch Reaktionen, die sich als Gleichung (3) und Gleichung (4) schreiben lassen: 4Al₂O₃ + Al₄C₃ → 3Al₄O₄C Gl. (3) Al₄O₄C + Al₄C₃ → 4Al₂OC Gl. (4)
Die Reduktion von Aluminiumoxid durch Kohlenstoff läuft, wenn sie unter vermindertem Druck ausgeführt wird, mit Aluminiumoxycarbid und Aluminiumcarbid als intermediäre Produkte ab und läßt sich in Form von Gleichung (5) und Gleichung (6) schreiben: 2Al₂O₃ + 3C → Al₄O₄C + 2CO Gl. (5) Al₄O₄C + 6C → Al₄C₃ + 4CO Gl. (6)
Unterhalb von 1.900°C sind alle Reaktanten und Produkte mit Ausnahme von CO Feststoffe. Um ein Gleichgewichtsgasdruck von 1 atm zu erreichen, sind jedoch Temperaturen um 2.000°C erforderlich, das Reaktionsgemisch ist teilweise schmelzflüssig und die einfachen Gleichungen (5) und (6) sind nicht mehr länger direkt anwendbar. In ähnlicher Weise ließe sich der letzte Metall erzeugende Schritt in Form von Gleichung (7) schreiben: Al₄O₄C + Al₄C₃ → 8Al(fl) + 4CO Gl. (7)
Der Gleichgewichtsgasdruck für diese Reaktion erreicht 1 atm bei etwa 2.100°C. In einem unter Atmosphärendruck betriebenen Reduktionsofen muss die Reaktionszone bei einer Temperatur gehalten werden, die mindestens ausreichend ist, um den Gleichgewichtsdruck von CO von 1 atm zu liefern. Läßt man einen gewissen Überdruck zu, um die Reaktion anzutreiben, so bedeutet dieses eine Temperatur von etwa 2.150°C. Bei dieser Temperatur schließt das System festen Kohlenstoff plus zwei Flüssigkeiten ein, eine Oxid/Carbid-Schmelze und eine metallische Schmelze oder Metallschmelze. Gleichung (7) ist nicht anwendbar und die Metall erzeugende Reaktion läßt sich schematisch wie Gleichung (8) schreiben: (Oxid/Carbid-Schmelze) + C(f) → (Metallschmelze) + CO Gl. (8)
Gleichzeitig mit der Erzeugung von Kohlenmonoxid und kondensierten Produkten werden auch flüchtige aluminiumhaltige Spezies Al₂O(g) und Al(g) erzeugt. In den ersten Reaktionsschritten, die formal durch Gleichung (5) und Gleichung (6) beschrieben werden, tragen die Gleichgewichtsdrücke von Al₂O und Al lediglich weniger Prozent zum Gleichgewichtsdruck von CO bei. In dem letzten Schritt, dargestellt durch Gleichung (7) oder Gleichung (8), sind die Anteile von Al₂O und Al im Gleichgewichtsgas höher, jedoch nicht übermäßig hoch. Es ist jedoch gezeigt worden, dass die Reaktion zwischen Aluminiumoxid und Kohlenstoff über Mechanismen abläuft, bei denen eine Gasphase mit einem hohen Anteil von Al₂O und Al beteiligt ist und als Konsequenz die Verluste durch Verdampfung größer sind als diejenigen, die aus dem Gleichgewicht zu erwarten sind. Darüber hinaus hat die metallische Schmelze eine geringere Dichte als die der Oxid/Carbid-Schmelze, so dass die metallische Schmelze auf der Oxid/Carbid-Schmelze aufschwimmt. Das sich durch Reaktion (8) entwickelnde CO-Gas muss die Metallschmelze passieren, wodurch die Verdampfungsverluste weiter erhöht werden.
Die Verdampfung von Al und Al₂O aus der heißen Zone führt nicht notwendiger Weise zu Metallverlust. In einem Tauchelektroden-Lichtbogenschmelzofen passiert das Reaktionsgas die Schichten kälterer Charge nach oben, wo sich die Metall enthaltenden Dämpfe kondensieren können und gleichzeitig die Charge vorwärmen. Bei einem hohem Anteil von Metalldämpfen in dem Gas wird die Charge jedoch zu heiß und es treten Verluste durch Verdampfung auf.
Eine Hauptschwierigkeit in der carbothermischen Erzeugung von Aluminium wird durch die beträchtliche Löslichkeit von Kohlenstoff, nämlich etwa 20 Atomprozent C, in der Schmelze bei Reaktionstemperatur hervorgerufen, wenn sich die metallische Schmelze im Gleichgewicht mit festem Kohlenstoff befindet. Wenn sich die Schmelze abkühlt, scheidet Kohlenstoff in Form von Aluminiumcarbid aus, was sich mit Hilfe von Gleichung (9) wie folgt schreiben läßt: (12Al + 3C, schmelzflüssige Mischung) → Al₄C₃(f) + 8Al(fl) Gl. (9)
Etwa ein Drittel des Metallwertes wird in Form von Carbid ausgeschieden.
Dieses macht einen nachfolgenden Trennungsschritt und eine Rückführung des Aluminiumcarbids notwendig, was für die Wirtschaftlichkeit des Prozesses von Nachteil ist.
Eine andere Schwierigkeit in der carbothermischen Reduktion von Aluminiumoxid in einem Tauchelektroden-Lichtbogenschmelzofen hängt mit der Energiezufuhr und dem Wärmeaustausch zusammen. Die metallische Schmelze schwimmt auf und wird sich unmittelbar unterhalb der Elektroden befinden. Auf Grund der hohen elektrischen Leitfähigkeit des Metalls wird der Widerstand im Stromkreis des Ofens gering sein und es treten Schwierigkeiten auf, eine angemessene Energiezufuhr zum Ofen aufrecht zu erhalten. Darüber hinaus wird die Wärmeerzeugung überwiegend an der Oberfläche des Metalls stattfinden, was zu einer sehr hohen Metalltemperatur und einer erheblichen Verdampfung führt. In dem Maße, wie dieses Metall in der Charge oberhalb der Schmelze kondensiert wird, läuft es in die heiße Zone zurück und wird erneut verdampft. Das Endergebnis bei diesem Kreislaufprozess von Verdampfung und Kondensation besteht darin, dass ein großer Anteil der erzeugten Wärme in dem Ofen nach oben transportiert wird, anstelle abwärts zur Oxid/Carbid-Schmelze geleitet zu werden, wo die Wärme für die endotherme Reaktion (8) benötigt wird.
Die Carbide und Oxycarbide von Aluminium bilden sich leicht bei Temperaturen, die niedriger sind als die Temperaturen, die für eine wesentliche thermische Reduktion zu Aluminiummetall erforderlich sind und stellen in jedem für die Erzeugung von Aluminiummetall vorgesehenen Prozess ein erhebliches Problem der Schlackebildung dar.
Alle wichtigen Oxide im Bauxit mit Ausnahme von Zirkoniumdioxid werden durch das carbothermische Schmelzen reduziert, bevor Aluminiumoxid reduziert wird. In der Praxis verhalten sich die Oxide nicht einfach so, wie vorhergesagt wird. Statt dessen werden intermediäre Verbindungen erzeugt, wie beispielsweise Carbide, Oxycarbide und flüchtige Subverbindungen.
Die meisten Prozesse für die carbothermische Erzeugung von Aluminium führen stets zur Erzeugung von Aluminium, das mit Aluminiumcarbid verunreinigt ist, wobei die Aluminiumcarbid-Verunreinigung im Bereich von 20 Gew.-% oder darüber liegen kann. Ein schwerwiegendes praktisches Problem entsteht bei dem Versuch, das mit Aluminiumcarbid in größeren Mengen verunreinigte Aluminium zu reinigen, da die Mischung nicht mehr gießfähig wird, sofern nicht extrem hohe Temperaturen aufrecht erhalten werden, so dass das Problem des Reinigens der Masse kompliziert wird.
Die Verunreinigungsmenge an Aluminiumcarbid steht im direkten Zusammenhang mit der eingesetzten Temperatur, d. h. die normalen Temperaturen, die in einem Ofen bei der Reduktion eingesetzt werden, wobei die Menge an Aluminiumcarbid, die in dem erzeugten Aluminium aufgelöst werden kann, etwa 20 Gew.-% oder darüber beträgt. Die meisten Prozesse führen zur Erzeugung von Produkten mit hohem Gehalt an Aluminiumcarbid aus dem einfachen Grund, dass bei ihnen ein gleichförmiges Erhitzen angewendet wird, so dass der überwiegende Teil der Charge auf gleichmäßig hoher Temperatur war und daher die Auflösung von Aluminiumcarbid in erheblichen Mengen möglich war.
In einem der Prozesse wird der Ofenbetrieb so geführt, dass auf die zu reduzierende Charge eine intermittierende Art der Beheizung angewendet wird, so dass sich ein Teil der Charge bei Reaktionstemperatur (etwa 2.100°C) befindet, der überwiegende Teil der Charge sich jedoch zu keinem Zeitpunkt bei Reaktionstemperatur befindet. Dementsprechend befindet sich die Charge, wenn das erzeugte Aluminium über die Charge fließt, niemals bei einer Temperatur, wo mehr als etwa 10 Gew.-% Aluminiumcarbid in dem schmelzflüssigen Aluminium aufgelöst werden.
Die gegenwärtigen Standards für handelsreines Aluminium erlauben kein Vorhandensein einer wesentlichen Menge von Aluminiumcarbid, so dass das Ofenprodukt aus den meisten carbothermischen Reduktionsprozessen weiteren Verarbeitungsschritten zur Herabsetzung des Gehaltes an Aluminiumcarbid- bis zu einem akzeptablen Niveau unterworfen werden muss. Es hat sich gezeigt, dass die Prozesse zur Absenkung des Gehaltes an Aluminiumcarbid aus dem Produkt eines carbothermischen Reduktionsofens zeitaufwendig, kostspielig und wirtschaftlich nicht durchführbar sind.
Der Gehalt an Aluminiumcarbid mindestens eines Teils des Aluminiums, das durch einen carbothermischen Prozess der direkten thermischen Reduktion erzeugt wird, läßt sich absenken, indem die Ofenschmelze gekühlt wird, so dass eine Aluminiumcarbid-Matrix gebildet wird, wobei die Aluminiumcarbid-Matrix das Aluminium zur Oberfläche der Schmelze ausdrückt und dieses Aluminium mit Hilfe jeder geeigneten Methode, einschließlich Dekantieren, entfernt werden kann. Das auf diese Weise entfernte Aluminium ist in seinem Gehalt an Aluminiumcarbid verringert, jedoch wird lediglich ein kleiner Teil des verfügbaren Aluminiums gewonnen.
Die Ausbeute an Aluminium aus einem carbothermischen Reduktionsprozess kann durch Nutzung einer mechanischen Bearbeitung erhöht werden. Eine Methode dieser Art setzt der sich bewegenden Einrichtung einer starken Belastung unter sehr heißen und korrosiven Bedingungen aus.
In einem der Prozesse wird eine mit Aluminiumcarbid verunreinigte Mischung von Aluminium im schmelzflüssigen Zustand mit bestimmten Gasen in Kontakt gebracht, die mit dem Aluminiumcarbid in Wechselwirkung treten oder auf dieses einwirken, um die Bildung einer Aluminiumcarbid-Matrix zu verhindern, die das Aluminium einschließen würde. Die Behandlung umfasst ein Blasen des Gases durch die Masse der Schmelze von Aluminium und Aluminiumcarbid.
Eine Flussmittelbehandlung mit Metallsalzen kann die Verunreinigungsmenge an Aluminiumcarbid herabsetzen, allerdings mischen sich die schmelzflüssigen Salze mit dem so entfernten Carbid und es ist kostspielig, das Carbid aus dem Salz zu entfernen, so dass das Carbid in den Kreislauf zu dem Ofen wieder zurückgeführt werden kann. Ohne eine derartige Rückführung in den Kreislauf werden Energieverbrauch und Ofengröße unwirtschaftlich im Vergleich zu Verfahren, die gegenwärtig zur Herstellung von Aluminium auf kommerzieller Basis praktiziert werden.
Seit mehr als 100 Jahren ist Aluminium mit Hilfe des zweiteiligen Bayer-Hall-Prozesses erzeugt worden, worin Aluminiumoxid (Al₂O₃) zuerst aus dem Bauxit-Erz extrahiert wird und das Aluminiumoxid anschließend in schmelzflüssigem Kryolith (Natriumaluminiumfluorid) zu freiem Aluminiummetall elektrolytisch reduziert wird. Obgleich der Prozess wirtschaftlich sehr erfolgreich war, ver braucht er große Mengen an Elektrizität und erfordert etwa vier Pound Bauxit, um ein Pound Aluminium zu erzeugen. Im typischen Fall weist Bauxit 45% bis 60 Aluminiumoxid, 3% bis 25% Eisenoxid, 2,5% bis 18% Siliciumoxid, 2% bis 5 Titanoxid, bis zu 1% weitere Verunreinigungen zusammen mit 12% bis 30 Kristallwasser auf. Das Erz variiert stark hinsichtlich der Anteile seiner Bestandteile und der Farbe und Konsistenz. Die hydratisierten Aluminiumoxid-Mineralien, die normalerweise in Bauxit angetroffen werden, sind Gibbsit, Böhmit und Diaspor.
Die durchschnittliche Qualität von Bauxit-Erz, das im Bayer-Hall-Prozess zur Anwendung gelangt, nimmt kontinuierlich ab. Im Jahr 1930 wurde in den USA Erz mit durchschnittlich 60% Aluminiumoxid verwendet, während 1963 der Durchschnitt kleiner war als 50% Aluminiumoxid. Obgleich zu erwarten ist, dass dieser Durchschnitt bis etwa 35% Aluminiumoxid in der Zukunft abnehmen wird, ist der Prozess generell auf die Verwendung von Bauxit-Erz mit hohem Aluminiumgehalt begrenzt. Die inländischen Vorräte einer derart hohen Qualität sind gänzlich unzureichend, um die gegenwärtigen Produktionsanforderungen zu decken.
Die Schwierigkeit der Erzeugung von Aluminium bei den thermischen Prozessen liegt nicht in der Erzeugung des Aluminiums auf dem Wege der Reduktion von Aluminiumoxid enthaltenden Erzen, sondern vielmehr in der Gewinnung von Aluminium in einem weitgehend reinem Zustand.
Weitgehend reines Aluminium aus einem carbothermischen Prozess durch extrem hohe Arbeitstemperaturen zu erhalten, kann im Zusammenhang mit den Konstruktionswerkstoffen zu Problemen führen.
Die üblichste Methode beim Herangehen zur Erzeugung von metallischem Aluminium mit einem hohen Reinheitsgrad durch direkte thermische Reduktion ist die Behandlung des Ofenproduktes, das üblicherweise 10% bis 30 Gew.-% Aluminiumcarbid enthält, und mit Hilfe von Methoden, wie beispielsweise Flussmittelbehandlung des Ofenproduktes mit Metallsalzen, um die Menge an Aluminiumcarbid-Verunreinigung herabzusetzen.
Die schmelzflüssigen Salze mischen sich mit dem auf diese Weise entfernten Carbid, und es ist kostspielig, das Carbid aus dem Salz zu entfernen, so dass das Carbid in den Kreislauf zu dem Ofen zurückgeführt werden kann. Ohne eine solche Rückführung in den Kreislauf werden der Energieverbrauch und die Ofengröße im Vergleich zu Verfahren unwirtschaftlich, die kommerziell zur Erzeugung von Aluminium praktiziert werden.
Das mit Aluminiumcarbid verunreinigte Ofenprodukt kann mit einer schmelzflüssigen Schlacke erhitzt werden, die erhebliche Anteile an Aluminiumoxid enthält, um eine Reaktion des Aluminiumoxids in der Schlacke mit dem Aluminiumcarbid in dem Ofenprodukt zu bewirken und dadurch das Ofenprodukt an Aluminiumcarbid ärmer zu machen.
Eine der Betriebsarten läßt sich als der "Reduktionsmodus" beschreiben und umfasst eine Reaktion zwischen Aluminiumoxid in der Schlacke und Aluminiumcarbid in dem Ofenprodukt unter Reduktionsbedingungen, um so metallisches Aluminium zu erzeugen. Eine der Möglichkeiten, einen Betrieb in diesem Modus festzustellen, besteht in dem Nachweis der Entwicklung von Kohlenmonoxid.
Eine andere Art der Reaktion läßt sich beschreiben als der "Extraktionsmodus" und umfasst die Reaktion zwischen dem Aluminiumoxid in der Schlacke und dem Aluminiumcarbid in dem Ofenprodukt unter Erzeugung nichtmetallischer Schlackenverbindungen, wie beispielsweise Aluminiumtetraoxycarbid, was im Gegensatz zum Erzeugen von flüssigem Aluminium steht. Derartige Reaktionen im "Extraktionsmodus" laufen mit Temperaturen ab, die unzureichend sind, um eine Reduktion zur Erzeugung von zusätzlichem Aluminium zu bewirken; und können auftreten, ohne eine Entwicklung von Kohlenmonoxid hervorzurufen.
Für das Arbeiten im "Reduktionsmodus" sind Temperaturen von mindestens 2.050°C bei Drücken in der Reaktionszone von einer Atmosphäre erforderlich. Bei einem beliebigen vorgegebenen Druck wird die für den Betrieb im "Reduktionsmodus" erforderliche Temperatur mit abnehmender Menge von Aluminiumcarbid in dem Metall erhöht. Andererseits können Arbeiten im "Extraktionsmodus" unterhalb von 2.050°C stattfinden.
Schlacken, die Calciumoxid enthalten, lassen sich zur Absenkung des Schmelzpunktes verwenden. Der überwiegende Teil der Schlacke muss sich nicht bei der Reduktionstemperatur befinden. Sie muss lediglich schmelzflüssig sein und bei einer ausreichend hohen Temperatur, um separat von der Metallschicht als eine schmelzflüssige Schicht zu existieren.
Die Schlacken, die zur Anwendung gelangen, sind solche, bei denen das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu irgendeinem darin enthaltenen Aluminiumcarbid mindestens 4 : 1 beträgt.
In der Erzeugung von Aluminium gelangen zahlreiche Verfahren zum Einsatz, bei denen spezielle Elektrolichtbogenöfen genutzt werden. In einem der Verfahren wird ein erster Ofen mit Kohlenstoff in Form von Koks zusammen mit Aluminiumoxycarbid-Schlacke beschickt. Der Ofen wird bis zu einer Temperatur von etwa 2.000°C erhitzt, was zur Erzeugung von Aluminiumcarbid zusammen mit etwas Aluminium und Schlacke führt. Das Aluminiumcarbid wird in den zweiten Ofen entweder im schmelzflüssigen Zustand geladen oder aber man läßt es zuerst kühlen, wonach es vor dem Beladen bis zu einer geeigneten Korngröße zerkleinert wird. In dem zweiten Ofen wird das Aluminiumcarbid mit Aluminiumoxid unter Erzeugung von Aluminium umgesetzt, das gewonnen wird, wobei Schlacke zu dem ersten Ofen zurückgeführt wird.
Da die zur Reduktion von Aluminium erforderliche Temperatur relativ hoch ist und in der Regel etwa 2.000°C beträgt und da die Wärmeübergangsgeschwindigkeit zwischen Massen unterschiedlicher Temperatur im direkten Zusammenhang mit den Temperaturdifferenzen zwischen den zwei Massen besteht, ist es vom Standpunkt der Energieeinsparung vorteilhaft, jegliches Material, das von einer ersten Reduktionsstufe zu einer zweiten Stufe befördert wird, in einer Umgebung hoher Temperatur zu halten. In Schmelzprozessen unter Einsatz separater Öfen geht eine erhebliche Wärmemenge verloren, was den Zusatz dieses Energieverlustes in dem zweiten Ofen unabhängig davon erforderlich macht, ob die Zwischenprodukte zu dem zweiten Ofen in einem schmelzflüssigen oder in einem festen, zerkleinerten Zustand zugeführt werden. Die Exponierung von Zwischenprodukten an der Umgebungsluft führt oftmals zu unerwünschten chemischen Reaktionen.
Schmelzprozesse, bei denen zwei oder drei Öfen zum Einsatz gelangen, haben außerdem einen erheblichen Arbeitskräftebedarf. Auf Grund der zusätzlichen Energie, Anlage und Arbeitskraft, die benötigt werden, sind diese Prozesse von unnötig hohen Kosten begleitet. Auf Grund der wiederholten Handhabung führen diese Verfahren außerdem zu einem gewissen Grad von stofflichem Verlust an Zwischenprodukt oder Endprodukt.
Mit Hilfe des Verfahrens und Apparates der vorliegenden Erfindung läßt sich eine nützliche und leicht verfügbare Quelle für Aluminium erzielen, die mit nicht mehr als etwa 5 Gew.-% Aluminiumcarbid verunreinigt ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren zum Erzeugen von Aluminiummetall aus der carbothermischen direkten Reduktion von Aluminiumoxid-Erz. Ein Aluminiumoxid-Erz wird in Gegenwart von Kohlenstoff bei einer erhöhten Temperatur von mehr als 1.800°C und beispielsweise oberhalb von etwa 2.000°C erhitzt, um ein Aluminiummetall zu erzeugen. Altmetall-Aluminiumlegierung wird sodann als ein Kühlmittel in fester Form zugesetzt, um die Temperatur bis etwa 900°C bis 1.000°C zu senken und Aluminiumcarbid auszuscheiden. Das ausgeschiedene Aluminiumcarbid wird filtriert, dekantiert oder mit Salz fluxiert, um ein Aluminiummetall zu erzeugen, das durch carbothermische direkte Reduktion von Aluminiumoxid-Erz hergestellt ist und 5 Gew.-% oder weniger Aluminiumcarbid enthält.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung von Aluminium verwendete Altaluminium kann von mehreren verschiedenen Quellen erhalten werden, einschließlich Verbraucherabfall, Fahrzeugschrott und Anlagenabfall. Verbraucherabfall bezieht sich aus Produkte aus Aluminiumlegierung und speziell Getränke- und Lebensmittelbehälter, die mit verschiedenen Polymerbeschichtungen beschichtet sind. Fahrzeugschrott bezieht sich auf Aluminiumlegierungsmaterial, das von verschrotteten Kraftfahrzeugen erhalten wird. Anlagenabfall bezieht sich auf Abfallmaterial aus Anlagen der Aluminiumverarbeitung, wie beispielsweise fehlerhaftes Blech, das während der Zieh- und Streckprozesse erzeugt wird.
In den Kreislauf zurückgeführter Dosenschrott aus Aluminiumlegierung wird verdichtet und paketiert. Die Dosen werden sodann mit Hilfe eines Zerkleinerers, einem Hammerwerk oder mit Hilfe Drehmessern zu Schnitzeln zerkleinert, so dass sie in Form kleiner Fragmente mit einem Nenndurchmesser von näherungsweise 2 bis 4 cm vorliegen.
Die Schrottschnitzel werden einer magnetischen Trennung unterworfen, um Verunreinigungen aus Eisen und Stahl zu entfernen, sowie einer Schwerkraft- oder Fliehkrafttrennung, um Papier und andere Verunreinigungen mit geringem Gewicht zu entfernen. Der gereinigte Schrott wird sodann in einen Ofen zum Entlacken eingeführt. Durch das Schrottbett wird eine im typischen Fall auf eine Temperatur von etwa 480° bis 540°C erhitzte Luft geblasen, während es sich auf einem Stahlförderband bewegt. Diese Temperatur ist ausreichend, um organische Substanz zu pyrolysieren, nicht jedoch um den Aluminiumlegierungsschrott zu oxidieren.
Der meiste Aluminiumlegierungsschrott besteht überwiegend aus Recycling-Getränkedosen mit einem Gehalt von etwa 25 Gew.-% AA5182-Dosenböden und etwa 75 Gew.-% AA3004-Dosenrümpfen. Die typischen Zusammensetzungen dieser Legierungen in Gew.-% sind wie folgt:
AA3004–Mg 0,9, Mn 1,0, Fe 0,45, Si 0,2, Ti 0,04 und Cu 0,18
AA5182–Mg 4,5, Mn 0,25, Fe 0,25, Si 0,12, Ti 0,05 und Cu 0,08.
Detaillierte Beschreibung
Die carbothermische Erzeugung von Aluminium verwendet Kohlenstoff/Aluminiumoxid-haltiges Material, das bei 2.050°C und darüber in einem Lichtbogenofen chemisch zur Erzeugung von Aluminium umgesetzt wird. Dieses Verfahren erzeugt eine Legierung, die 30% bis 10 Gew.-% Al₄C₃ enthält.
Vorzugsweise verringert eine Erhöhung der Temperatur von 2.050°C auf 2.150°C die Menge an Al₄Cs, was zur Erzeugung von Primär-Aluminium angestrebt wird. Allerdings ist die höhere Temperatur für mehr flüchtige Aluminium-Spezies in dem System verantwortlich. Diese Spezies in dem System schließen eine an Aluminiumoxid reiche Schlacke und das Aluminiummetall ein, das Al₄C₃ enthält. Es gehen zuviel Aluminium-Spezies durch Verdampfung verloren, und der Prozess wird unwirtschaftlich. In einer Betriebspraxis, um die Verflüchtigung der Aluminium-Spezies auf ein Minimum zu halten, wird eine Kohlenstoffsäule verwendet, die die flüchtigen Spezies passieren müssen, um sie zurückzuhalten.
Der Prozess mit der Kohlenstoffsäule ist nicht erfolgreich gewesen, was auf eine Schwierigkeit der Regelung der Energiezufuhr zur Erhöhung der Temperatur zurückzuführen ist, während gleichzeitig die Verflüchtigung von Aluminium-Spezies auf ein Minimum gehalten wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung nutzt eine Kohlenstoff/Aluminiumoxid-Reaktion bei einer Temperatur von etwa 2.050°C zur Erzeugung eines ersten Aluminium-Al₄C₃-Produktes mit 10% bis 30 Gew.-% Al₄C₃ an einem Punkt mit einem Minimum an Verflüchtigung. Das erste Aluminium-Al₄C₃-Produkt der vorliegenden Erfindung wird sodann mit ausreichend Schrottaluminium in Kontakt gebracht, um die Temperatur auf näherungsweise 1.000° bis 900°C zu bringen, während dessen Al₄C₃ als ein Feststoff ausscheidet, von dem es filtriert, dekantiert und/oder durch Flussmittelbehandlung entfernt werden kann. Das Verfahren und der Apparat der vorliegenden Erfindung erzeugen ein Aluminium, das als Primär-Aluminium mit einem Minimum an Al₄C₃-Verunreinigung akzeptabel ist. Durch die Verringerung der Temperatur wird der Verlust an flüchtiger Spezies auf ein Minimum herabgesetzt und eine Wärmequelle zum Schmelzen von Schrott bereitgestellt. Die Schrott-Schmelzgeschwindigkeit ist näherungsweise der Erzeugungsgeschwindigkeit der Aluminium-Al₄C₃-Produktion gleichwertig. Beispielsweise wird in einem carbothermischen Prozess mit einer Erzeugung von 1.000 lb/h Schrott mit einer Geschwindigkeit von 1.000 lb/h geschmolzen, um ein Metallstromprodukt nach der vorliegenden Erfindung von 2.000 lb/h zu erzeugen. Al₄C₃ wird abfiltriert und in den Kreislauf zum carbothermischen Reaktor zurückgeführt, um die nutzbaren Aluminium-Anteile in dem Al₄C₃ zurückzuhalten.
Das Verfahren und der Apparat der vorliegenden Erfindung erzielen eine auf ein Minimum herabgesetzte Verflüchtigung von Aluminium-Spezies und nutzen die freie Wärme in dem Aluminium-Al₄C₃-Produkt, den Schrott in der zweiten Verfahrensstufe und dem Apparat der vorliegenden Erfindung zu schmelzen.
Das primäre Ofenprodukt in dem carbothermischen Reduktionsprozess besteht aus einer schmelzflüssigen Masse, die bei näherungsweise 2.100°C Aluminiummetall mit 10% bis 30 Gew.-% und bevorzugt 10% bis 15 Gew.-% Aluminiumcarbid enthält.
Dieses Produkt enthält einen deutlichen Überschuss an freier Wärme, wobei das Aluminiumcarbid jedoch, wenn eine Mischung von 10% oder mehr Carbid bis etwa 1.400°C gekühlt wird, eine Zellularstruktur erzeugt, die flüssiges Aluminium einschließt und zu einer schwer gießbaren Schmelze führt.
So wird als Ergebnis, wenn nicht extrem hohe Temperaturen in sämtlichen Verfahrensschritten aufrecht erhalten werden, das Transportieren des Produktgemisches zu seiner Reinigung außerordentlich schwierig.
In die vorliegende Erfindung einbezogen ist das Zusetzen von Aluminiumschrott zur Schmelze als ein festes Kühlmittel, um die überschüssige freie Wärme des primären Ofenproduktes zu nutzen, während gleichzeitig das Carbid verdünnt wird, um die Fluidität zu bewahren, und die Produktivität bei minimalen Investitionskosten erhöht wird.
Die Schrottrückgewinnungskapazität, d. h. die Kapazität der Schmelze, Schrott aufzunehmen, schließt eine freie Wärme ein, die zum Kühlen der Schmelze von 2.100°C auf 1.000°C verfügbar ist und in der Größenordnung von 8.346 kcal/mol liegt. Die Schmelzwärme von Schrott beträgt 2.072 kcal/mol. Die freie Wärme, Schrott auf 1.000°C zu bringen, beträgt 5.326 kcal/mol. Die Kapazität der Schmelze zum Schmelzen von Schrott beträgt dementsprechend etwa 1.128 kg Al Schrott/kg Ofenprodukt. Der feste Schrott als Kühlmittel kann der Schmelze in verschiedenen Anteilen im Bereich von etwa 0,2 bis 1,1 kg Schrott/kg Ofenprodukt und bevorzugt etwa 0,5 bis 1,1 und im optimalen Fall mit etwa 0,8 bis 1 zugesetzt werden.
Der Schrottrückgewinnungsprozess der vorliegenden Erfindung schließt das Zusetzen von Altaluminium zu dem Ofenprodukt unmittelbar nach dem Abstechen oder dem Abstechen in einen Tiegel ein, der den getrockneten Schrott enthält. Das Produkt könnte auch fluid bleiben, indem Aluminiumcarbid in feiner Form beim Kühlen ausgeschieden und die Zellularstruktur des Carbids vermieden wird und indem die Konzentration des Carbids unterhalb des Problembereichs herabgesetzt wird. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließt ferner das Filtrieren oder Dekantieren des Carbids und sein Zurückführen in den Kreislauf zum Ofen ein, wodurch eine Masse von flüssiger Aluminiumlegierung zurückgelassen wird, die über einen verringerten Gehalt an Aluminiumcarbid verfügt.
In die Vorteile der Schrottrückgewinnung einbezogen sind die Nutzung der freien Wärme in dem Ofenprodukt, das Aufrechterhalten der Schmelze, verbesserte Fluidität, Verbesserung der Abtrennung von Carbid und eine erhöhte Metallgewinnung mit minimalen zusätzlichen Investitionskosten.
Obgleich die Erfindung detailliert in Bezug auf bestimmte Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, gilt als selbstverständlich, dass der Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet, wenn er zu einem Verständnis der vorangegangenen Ausführung gelangt ist, mühelos Änderungen an, Abänderungen an und Äquivalente von diesen Ausführungsformen erkennen kann. Dementsprechend ist der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nach den beigefügten Ansprüchen und allen Äquivalenten dazu zu bewerten.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Aluminium durch carbothermische Reduktion von Aluminiumoxid, umfassend: (a) Umsetzen von Aluminiumoxid mit Kohlenstoff bei einer Temperatur oberhalb von 1.800°C, um eine schmelzflüssige Masse zu erzeugen, die Aluminium und Aluminiumcarbid aufweist; (b) Mischen der schmelzflüssigen Masse mit einem festen Kühlmittel, das Aluminium oder eine Aluminiumlegierung aufweist, wodurch die Masse bis zu einer Temperatur im Bereich von 900° bis 1.000°C gekühlt wird und Aluminiumcarbid ausgeschieden wird; und (c) Abtrennen des ausgeschiedenen Aluminiumcarbids von der schmelzflüssigen Masse, um so eine schmelzflüssige Masse zu erzeugen, die über einen reduzierten Gehalt an Aluminiumcarbid verfügt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das feste Kühlmittel Altaluminium aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem Schritt (a) das Umsetzen von Aluminium mit Kohlenstoff in einem Lichtbogenofen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Temperatur in dem Lichtbogenofen oberhalb von 2.000°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Temperatur in dem Lichtbogenofen oberhalb von 2.000° bis 2.100°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die schmelzflüssige Masse von Schritt (a) etwa 10% bis 30 Gewichtsprozent Aluminiumcarbid aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die schmelzflüssige Masse von Schritt (a) etwa 10% bis 15 Gewichtsprozent Aluminiumcarbid aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem in Schritt (b) die schmelzflüssige Masse bis zu einer Temperatur von etwa 900° bis 1.000°C gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die schmelzflüssige Masse von Schritt (c) nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent Aluminiumcarbid enthält.
Verfahren zum Herstellen von Aluminium nach Anspruch 1, umfassend: (a) Umsetzen von Aluminiumoxid bei einer erhöhten Temperatur, um eine schmelzflüssige Masse zu erzeugen, die Aluminium aufweist und etwa 10% bis 30 Gewichtsprozent Aluminiumcarbid, (b) Mischen der schmelzflüssigen Masse mit einem festen Kühlmittel, das Altaluminium mit einem Anteil von etwa 0,2 bis 1,1 kg Altaluminium pro Kilogramm der schmelzflüssigen Masse aufweist, um dadurch die schmelzflüssige Masse zu kühlen, ihre Fluidität zu verbessern und Aluminiumcarbid auszuscheiden; sowie (c) Abtrennen des ausgeschiedenen Aluminiumcarbids von der schmelzflüssigen Masse, um so eine schmelzflüssige Masse zu erzeugen, die über einen reduzierten Gehalt an Aluminiumcarbid verfügt.